JP5013680B2 - Curable composition, cured product thereof and molded article thereof - Google Patents

Description

本発明は、特に燃料電池用セパレータに好適に使用可能な硬化性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱水性、導電性に優れ、更にモールド成形性に優れた耐熱水性硬化性組成物、該硬化性組成物から得られるべき硬化物、成形体、燃料電池用セパレータ、および該セパレータの製造方法に関する。   The present invention relates to a curable composition that can be suitably used particularly for a fuel cell separator. More specifically, the present invention is a hot water curable composition excellent in hot water resistance and conductivity, and further excellent in moldability, a cured product to be obtained from the curable composition, a molded article, a fuel cell separator, And a method for producing the separator.

従来より、高い導電性が求められる用途に対しては、金属や炭素材料等の材料が用いられてきた。中でも、炭素材料は導電性に優れ、金属のような腐食がなく、耐熱性、潤滑性、熱伝導性、耐久性等にも優れた材料であることから、エレクトロニクス、電気化学、エネルギー、輸送機器等の分野で重要な役割を果たしてきた。そして、炭素材料と高分子材料の組み合わせによる複合材料においても目覚ましい発展を遂げ、その結果、このような複合材料も高性能化、高機能性化の一躍を担って来た。特に、高分子材料との複合化により成形加工性の自由度が向上したことが、導電性が要求される各分野で炭素材料が発展してきた一つの理由である。   Conventionally, materials such as metals and carbon materials have been used for applications requiring high conductivity. Among them, carbon materials are excellent in electrical conductivity, do not corrode like metals, and are excellent in heat resistance, lubricity, thermal conductivity, durability, etc., so electronics, electrochemistry, energy, transportation equipment Has played an important role in these fields. As a result, remarkable progress has been made in composite materials made of a combination of carbon materials and polymer materials. As a result, such composite materials have played a major role in improving performance and functionality. In particular, the improvement in the degree of freedom of molding processability due to the combination with a polymer material is one reason why carbon materials have been developed in various fields where conductivity is required.

導電性が要求される炭素材料との用途としては、回路基板、抵抗器、積層体、電極等の電子材料や、ヒーター、発熱装置部材、集塵フィルタエレメント等の部材等が挙げられる。これらの用途においては、導電性と共に高い耐熱性が要求されている。   Examples of applications with carbon materials that require electrical conductivity include electronic materials such as circuit boards, resistors, laminates, and electrodes, and members such as heaters, heating device members, and dust collecting filter elements. In these applications, high heat resistance is required along with conductivity.

他方、近年、環境問題、エネルギー問題の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素と酸素を利用して電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がないクリーンな発電装置である。この燃料電池の分野においても、炭素材料と高分子材料が大きな役割を担うことができる。燃料電池は、その電解質の種類に応じて数種類に分類されるが、これらの中でも、固体高分子型燃料電池は低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。このような燃料電池は、例えば、高分子固体電解質、ガス拡散電極、触媒、セパレータから構成された単セルを積層することによって、高出力の発電が達成できる。   On the other hand, in recent years, fuel cells have attracted attention from the viewpoint of environmental problems and energy problems. A fuel cell is a clean power generation device that uses hydrogen and oxygen to generate power by the reverse reaction of electrolysis and has no emissions other than water. Also in this fuel cell field, carbon materials and polymer materials can play a major role. Fuel cells are classified into several types depending on the type of electrolyte. Among these, polymer electrolyte fuel cells are most promising for automobiles and consumer use because they operate at low temperatures. Such a fuel cell can achieve high output power generation by stacking, for example, single cells composed of a polymer solid electrolyte, a gas diffusion electrode, a catalyst, and a separator.

上記構成を有する燃料電池において、上記セパレータは、発電のための反応によって生成する水と常時接触している。前記固体型燃料電池の作動温度は約８０℃と言われているが、作動時間が長いことが想定される用途では、長時間の使用に耐え得る耐熱性、特に耐熱水性が特に要求される。   In the fuel cell having the above configuration, the separator is always in contact with water generated by a reaction for power generation. The operating temperature of the solid fuel cell is said to be about 80 ° C. However, in applications where the operating time is assumed to be long, heat resistance that can withstand long-term use, particularly hot water resistance, is particularly required.

また、燃料電池の単セルを仕切るためのセパレータには、通常、燃料ガス（水素等）と酸化剤ガス（酸素等）を供給し、発生した水分（水蒸気）を排出するための流路（溝）が形成されている。それゆえ、セパレータにはこれらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性と、内部抵抗を小さくするために高い導電性が要求される。更には、熱伝導性、耐久性、強度等に優れていることが要求される。   In addition, a separator for partitioning a single cell of a fuel cell is usually supplied with a fuel gas (hydrogen, etc.) and an oxidant gas (oxygen, etc.), and a flow path (groove) for discharging generated moisture (water vapor). ) Is formed. Therefore, the separator is required to have high gas impermeability capable of completely separating these gases and high conductivity in order to reduce internal resistance. Furthermore, it is required to have excellent thermal conductivity, durability, strength and the like.

これらの要求を達成する目的で、従来より、この燃料電池用セパレータは金属材料と炭素材料の両面から検討されてきた。金属材料は耐食性の問題から、表面に貴金属や炭素を被覆させる試みがされてきたが、充分な耐久性が得られず、更に被覆にかかるコストが問題になる。   In order to achieve these requirements, conventionally, this fuel cell separator has been studied from both a metal material and a carbon material. Attempts have been made to coat noble metals and carbon on the surface of metal materials due to the problem of corrosion resistance, but sufficient durability cannot be obtained, and the cost of coating becomes a problem.

一方、燃料電池用セパレータ用の炭素材料に関しても多く検討が成され、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させた成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂を混合後成形した成形品等が燃料電池用セパレータ用材料の例として挙げられる。   On the other hand, many studies have been made on carbon materials for fuel cell separators, molded products obtained by press-molding expanded graphite sheets, molded products obtained by impregnating and curing carbon sintered bodies, and thermosetting properties. Examples of the fuel cell separator material include glassy carbon obtained by firing a resin, a molded product obtained by mixing carbon powder and a resin, and the like.

例えば、特開平８−２２２２４１号公報（特許文献１）には、炭素質粉末に結合材を加えて加熱混合後ＣＩＰ成形（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ；冷間等方圧加工法）し、次いで焼成、黒鉛化して得られた等方性黒鉛材に熱硬化性樹脂を含浸、硬化処理し、溝を切削加工によって彫るという煩雑な工程が開示されている。   For example, in JP-A-8-222241 (Patent Document 1), a binder is added to a carbonaceous powder, heated and mixed, and then subjected to CIP molding (Cold Isostatic Pressing), followed by firing, graphite A complicated process of impregnating an isotropic graphite material obtained by making a thermosetting resin with a thermosetting resin, curing the groove, and carving a groove by cutting is disclosed.

また、特開昭６０−１６１１４４号公報（特許文献２）には、炭素粉末または炭素繊維を含む紙に熱硬化性樹脂を含浸後、積層圧着し、焼成することが開示されている。特開２００１−６８１２８号公報（特許文献３）には、フェノール樹脂をセパレータ形状の金型に射出成形し、焼成することが開示されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-161144 (Patent Document 2) discloses that paper containing carbon powder or carbon fiber is impregnated with a thermosetting resin, laminated and pressure-bonded, and fired. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-68128 (Patent Document 3) discloses that a phenol resin is injection-molded into a separator-shaped mold and fired.

これらの例のように焼成処理された材料は高い導電性、耐熱性を示すが、焼成に要する時間が長く生産性が乏しく、また、曲げ強度が劣るという問題もある。更に、切削加工が必要な場合は、量産性が更に乏しく高コストであるため、将来普及する材料としては難しい面が多い。   Although the fired material as shown in these examples shows high conductivity and heat resistance, there is a problem that the time required for firing is long, the productivity is poor, and the bending strength is poor. Furthermore, when cutting is required, mass productivity is further poor and the cost is high, so that there are many difficult aspects as a material to be spread in the future.

一方、量産性が高く低コストが期待できる手段としてモールド成形法が考えられているが、それに適用可能な材料としては、炭素質材料と樹脂のコンポジットが一般的である。例えば、特開昭５８−５３１６７号公報（特許文献４）、特開昭６０−３７６７０号公報（特許文献５）、特開昭６０−２４６５６８号公報（特許文献６）、特公昭６４−３４０号公報（特許文献７）、特公平６−２２１３６号公報（特許文献８）には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボンからなるセパレータが、特公昭５７−４２１５７号公報（特許文献９）には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔離板が、特開平１−３１１５７０号公報（特許文献１０）には、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛およびカーボンブラックを配合してなるセパレータが開示されている。また、特開平１１−１５４５２１号公報（特許文献１１）には、難燃剤であるブロム化エポキシ樹脂を用いて、高温での使用状態における劣化を防止するセパレータが開示されている。   On the other hand, a molding method is considered as a means that can be expected to be low in cost and high in mass productivity, but as a material applicable to it, a carbonaceous material and a resin composite are generally used. For example, JP-A-58-53167 (Patent Document 4), JP-A-60-37670 (Patent Document 5), JP-A-60-246568 (Patent Document 6), JP-B-64-340 In Japanese Patent Publication (Patent Document 7) and Japanese Patent Publication No. 6-22136 (Patent Document 8), a separator made of a thermosetting resin such as a phenol resin, graphite, and carbon is disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-42157 (Patent Document 9). ) Includes a bipolar separator made of a thermosetting resin such as an epoxy resin and a conductive material such as graphite, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-311570 (Patent Document 10) discloses heat such as phenol resin and furan resin. A separator formed by blending expanded graphite and carbon black with a curable resin is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-154521 (Patent Document 11) discloses a separator that uses a brominated epoxy resin that is a flame retardant to prevent deterioration in use at high temperatures.

特開平０８−２２２２４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-222241 特開昭６０−１６１１４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 60-161144 特開２００１−０６８１２８号公報JP 2001-068128 A 特開昭５８−０５３１６７号公報JP 58-053167 A 特開昭６０−０３７６７０号公報JP-A-60-037670 特開昭６０−２４６５６８号公報JP-A-60-246568 特公昭６４−０００３４０号公報Japanese Patent Publication No. 64-000340 特公平０６−０２２１３６号公報Japanese Patent Publication No. 06-022136 特公昭５７−０４２１５７号公報Japanese Examined Patent Publication No. 57-042157 特開平０１−３１１５７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-311570 特開平１１−１５４５２１号公報JP-A-11-154521

上述したような従来の熱硬化性樹脂と炭素質材料から成る種々の硬化体は、電極ヒーター、発熱装置部材、燃料電池セパレータなどの多くの用途において要求される高い耐熱性に対して、充分な性能を有していなかった。   Various cured bodies made of conventional thermosetting resins and carbonaceous materials as described above are sufficient for high heat resistance required in many applications such as electrode heaters, heating device members, and fuel cell separators. It did not have performance.

また、特に燃料電池用セパレータに関しては、耐熱性と併せて耐熱水性も要求される。しかしながら、上述したような従来の熱硬化性樹脂と炭素材料からなる硬化体は、燃料電池用セパレータ用途に関して要求される高い耐熱水性に対して、充分な性能を有していなかった。すなわち、その構造にエステル結合や、ウレタン結合を有する熱硬化性樹脂は、燃料電池から発生する熱水により、加水分解を起こしてしまう場合があった。このため、使用時間が長時間となることが想定される自動車用途や家電製品用途においては、従来の熱硬化性樹脂と炭素材料からなる硬化体を用いた場合には、充分な耐久性を有する製品を得ることが出来なかった。   In particular, for fuel cell separators, hot water resistance is required in addition to heat resistance. However, the above-described cured body made of the conventional thermosetting resin and the carbon material does not have sufficient performance with respect to the high hot water resistance required for the separator for fuel cells. That is, a thermosetting resin having an ester bond or a urethane bond in its structure may be hydrolyzed by hot water generated from the fuel cell. For this reason, in automobile applications and household electrical appliance applications that are expected to be used for a long time, sufficient durability is obtained when a conventional cured body made of a thermosetting resin and a carbon material is used. I couldn't get the product.

また、熱硬化性樹脂と炭素質材料からなる種々の硬化性組成物は、炭素質材料の配合比を高くするとモールド成形時の流動性が著しく低下し、燃料電池セパレータのような硬化物表面にガスを流すための流路を形成する場合、モールド成形にて高い収率で硬化物を得ることが非常に困難であった。   In addition, various curable compositions composed of thermosetting resins and carbonaceous materials, when the blending ratio of the carbonaceous materials is increased, the fluidity during molding is significantly reduced, and the surface of the cured product such as a fuel cell separator is reduced. When forming a flow path for flowing gas, it is very difficult to obtain a cured product with high yield by molding.

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した硬化性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐熱性、耐熱水性、導電性、モールド成形性（圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、射出圧縮成形等）、とりわけ成形性に優れ、高い導電性の硬化物が得られる硬化性組成物を提供することにある。   The objective of this invention is providing the curable composition which eliminated the fault of the above-mentioned prior art. Another object of the present invention is to obtain a highly conductive cured product that is excellent in heat resistance, hot water resistance, electrical conductivity, moldability (compression molding, transfer molding, injection molding, injection compression molding, etc.), in particular, moldability. It is to provide a curable composition.

本発明の更に他の目的は、該組成物をモールド成形して得られる、耐熱性、耐熱水性、導電性、および放熱性に優れた低コストな硬化物、成形体、燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to obtain a low-cost cured product excellent in heat resistance, hot water resistance, electrical conductivity, and heat dissipation obtained by molding the composition, a molded article, a separator for a fuel cell, and its It is to provide a manufacturing method.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物（特に、ジエン化合物の１，２−重合体）にフッ素原子が結合した化合物が、炭素質材料との組合せにおいて、モールド成形性に優れる硬化性組成物を与えるのみならず、その硬化物が優れた耐熱水性、導電性をも有することを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have bonded fluorine atoms to hydrocarbon compounds having a plurality of carbon-carbon double bonds (particularly, 1,2-polymers of diene compounds). In addition to providing a curable composition having excellent moldability in combination with a carbonaceous material, the compound obtained has been found to have excellent hot water resistance and electrical conductivity, thereby completing the present invention. It came to.

すなわち、本発明は以下の［１］〜［２１］の事項に関する。   That is, the present invention relates to the following items [1] to [21].

〔１〕 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物にフッ素原子が結合した化合物（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）を少なくとも含む硬化性組成物。
〔２〕 更に、炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物（Ｃ）を含む〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕 更に（Ｄ）反応性モノマーを含む〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。 [1] A curable composition comprising at least a compound (A) in which a fluorine atom is bonded to a hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds and a carbonaceous material (B).
[2] The curable composition according to [1], further comprising a hydrocarbon compound (C) having a plurality of carbon-carbon double bonds.
[3] The curable composition according to [1] or [2], further comprising (D) a reactive monomer.

〔４〕 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物が、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕 側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体が、主鎖は飽和しているモノマー単位を６０モル％以上含有する〔４〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕 側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、主鎖は飽和しているモノマー単位を６０モル％以上含有する重合体が、ジエン化合物を主モノマーとして重合されたものである〔５〕に記載の硬化性組成物。 [4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds is a polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain. .
[5] The curable composition according to [4], wherein the polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain contains 60 mol% or more of a monomer unit in which the main chain is saturated.
[6] A polymer containing 60 mol% or more of monomer units having a carbon-carbon double bond in the side chain and saturated in the main chain is polymerized using a diene compound as the main monomer [5 ] The curable composition as described in above.

〔７〕 ジエン化合物がブタジエン、ペンタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物が、１，２−ポリブタジエン及び／または３，４−ポリイソプレンである〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物が、下記式（１）または式（２）：

のモノマー単位を６０モル％以上含む重合体である〔１〕に記載の硬化性組成物。 [7] The curable composition according to [6], wherein the diene compound is at least one selected from the group consisting of butadiene, pentadiene and isoprene.
[8] The curable composition according to [1], wherein the hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds is 1,2-polybutadiene and / or 3,4-polyisoprene.
[9] A hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds is represented by the following formula (1) or formula (2):

The curable composition according to [1], which is a polymer containing 60 mol% or more of the monomer unit.

〔１０〕 炭素質材料（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブからなる群から選ばれた１ないし２種類以上の組み合わせである〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１１〕 炭素質材料（Ｂ）が、その嵩密度が１ｇ／ｃｍ³となるように加圧された状態において、加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるものである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１２〕 炭素質材料（Ｂ）が０．０５〜１０質量％のホウ素を含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化性組成物。 [10] The carbonaceous material (B) is one or more combinations selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon black, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. [1] The curable composition according to any one of [9].
[11] In a state where the carbonaceous material (B) is pressed so that its bulk density is 1 g / cm ³ , the powder electrical resistivity in the direction perpendicular to the pressing direction is 0.1 Ωcm or less. The curable composition according to any one of [1] to [10].
[12] The curable composition according to any one of [1] to [11], wherein the carbonaceous material (B) contains 0.05 to 10% by mass of boron.

〔１３〕 〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる耐熱水性導電性硬化物。
〔１４〕 硬化物のガラス転位温度が１６０℃以上、ＪＩＳ Ｋ ６９１１による曲げ強度が３０ＭＰａ以上である〔１３〕に記載の耐熱水性導電性硬化物。
〔１５〕 ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試験片を１８０℃、１６８時間で耐熱水性試験を行ったときの質量変化率が、−１．５〜＋１．５％である〔１３〕または〔１４〕に記載の耐熱水性導電性硬化物。 [13] A heat-resistant aqueous conductive cured product obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [12].
[14] The heat-resistant aqueous conductive cured product according to [13], wherein the glass transition temperature of the cured product is 160 ° C. or higher and the bending strength according to JIS K 6911 is 30 MPa or higher.
[15] The mass change rate when a 30 mm × 30 mm × 3 mm test piece is subjected to a hot water resistance test at 180 ° C. for 168 hours is −1.5 to + 1.5%. The heat-resistant aqueous conductive cured product described.

〔１６〕 〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする、両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体。
〔１７〕 〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化、成形して得られる両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池用セパレータ。
〔１８〕 ガラス転位温度が１６０℃以上、ＪＩＳ Ｋ ６９１１における曲げ強度が３０ＭＰａ以上であって、且つ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試料片を１８０℃、１６８時間で耐熱水性試験を行ったときの質量変化率が、−１．５〜＋１．５％である〔１７〕に記載の燃料電池用セパレータ。 [16] A heat resistant aqueous conductive material having a flow path for flowing gas on both sides or one side, wherein the curable composition according to any one of [1] to [12] is cured. Molded body.
[17] A fuel cell separator in which a channel for flowing a gas is formed on both sides or one side obtained by curing and molding the curable composition according to any one of [1] to [12].
[18] Mass change when a glass transition temperature is 160 ° C. or higher, a bending strength in JIS K 6911 is 30 MPa or more, and a 30 mm × 30 mm × 3 mm sample piece is subjected to a hot water resistance test at 180 ° C. for 168 hours. The separator for fuel cells according to [17], wherein the rate is -1.5 to + 1.5%.

〔１９〕 圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形のいずれかの方法により製造された〔１３〕に記載の耐熱水性導電性成形体の製造方法。
〔２０〕 圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形のいずれかの方法により製造された〔１７〕に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
〔２１〕 〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化性組成物からなる燃料電池セパレータ用硬化性組成物。 [19] The method for producing a heat-resistant water-based conductive molded article according to [13], which is produced by any one of compression molding, transfer molding, injection molding, and injection compression molding.
[20] The method for producing a fuel cell separator according to [17], which is produced by any one of compression molding, transfer molding, injection molding or injection compression molding.
[21] A curable composition for a fuel cell separator, comprising the curable composition according to any one of [1] to [12].

本発明の硬化性組成物は、その硬化体として、優れた物性（例えば、耐熱性、耐熱水性、導電性、および／又は放熱性）を有し、更に成形性を与えることができるため、従来実現が困難であった領域の材料、例えば、燃料電池用セパレータ、電極、回路基板、抵抗器、ヒーター、集塵フィルタエレメント、電池用集積体、面状発熱体、電磁波材料等各種用途・部品に広く適用が可能であり、特に固体高分子型燃料電池等の燃料電池セパレータ用素材として有用である。   Since the curable composition of the present invention has excellent physical properties (for example, heat resistance, hot water resistance, electrical conductivity, and / or heat dissipation) as its cured body, and can further impart moldability, Materials for areas that were difficult to realize, such as fuel cell separators, electrodes, circuit boards, resistors, heaters, dust collection filter elements, battery assemblies, sheet heating elements, electromagnetic wave materials, etc. It can be widely applied and is particularly useful as a material for a fuel cell separator such as a polymer electrolyte fuel cell.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings as necessary. In the following description, “parts” and “%” representing the quantity ratio are based on mass unless otherwise specified.

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物にフッ素原子が結合した化合物（Ａ）と、炭素質材料（Ｂ）とを少なくとも含む。ここで「フッ素原子が結合した」とは、フッ素原子が炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物の、炭素−炭素二重結合部へ付加された状態、またはフッ素原子が、該炭化水素化合物の水素原子（炭素−炭素二重結合部の水素原子であっても、他の水素原子であっても良い）と置換された状態を意味する。 (Curable composition)
The curable composition of the present invention includes at least a compound (A) in which a fluorine atom is bonded to a hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds, and a carbonaceous material (B). Here, “the fluorine atom is bonded” means that the fluorine atom is added to the carbon-carbon double bond portion of the hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds, or the fluorine atom is carbonized. It means a state where the hydrogen compound is replaced with a hydrogen atom (which may be a hydrogen atom of a carbon-carbon double bond portion or another hydrogen atom).

（二重結合を複数個有する炭化水素）
本発明における炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物は、炭素と水素を基本の構成元素とする化合物であるが、酸素、窒素原子を含んでいても構わない。但し、熱水による加水分解を避けるため、エステル結合やウレタン結合、アミド結合を有する構造は極力少ない化合物が好ましい。当該化合物が重合体である場合には、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合の（合計）結合数は、モノマー単位の総数の５％以内が望ましい。 (Hydrocarbon with multiple double bonds)
The hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds in the present invention is a compound having carbon and hydrogen as basic constituent elements, but may contain oxygen and nitrogen atoms. However, in order to avoid hydrolysis by hot water, a compound having an ester bond, a urethane bond or an amide bond is preferably a compound having as little as possible. When the compound is a polymer, the total number of ester bonds, urethane bonds, and amide bonds is preferably within 5% of the total number of monomer units.

このような化合物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体であることが更に好ましい。当該重合体は単独重合体でも、共重合体であっても良い。また、単独重合体、即ちモノマーは１種類の重合体であっても、そのミクロ構造は重合方法（触媒、温度等の条件）によって異なる場合がある。例えば、ブタジエンの単独重合体の場合、そのモノマー単位が１，４−ｃｉｓ結合または１，４−ｔｒａｎｓ結合を主体とするものは、主鎖に炭素−炭素二重結合を有しており、その性状は常温においてゴム状態である。この重合体は一般にポリブタジエンゴムと呼ばれる。一方、１位と２位の炭素が主鎖を形成しているモノマー単位（１，２−結合）を主体とした重合体は、分子量が高くなるといわゆる樹脂状態を示す。分子量が低い（重合度が低い）場合は粘稠な液体となる。   Such a compound is more preferably a polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain. The polymer may be a homopolymer or a copolymer. Further, even if the homopolymer, that is, the monomer is one kind of polymer, its microstructure may differ depending on the polymerization method (conditions such as catalyst and temperature). For example, in the case of a butadiene homopolymer, the monomer unit whose main unit is a 1,4-cis bond or a 1,4-trans bond has a carbon-carbon double bond in the main chain, The properties are rubbery at room temperature. This polymer is generally called polybutadiene rubber. On the other hand, a polymer mainly composed of monomer units (1,2-bonds) in which the 1st and 2nd carbons form the main chain exhibits a so-called resin state when the molecular weight increases. When the molecular weight is low (the degree of polymerization is low), it becomes a viscous liquid.

上記ジエン化合物の場合には、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、主鎖が飽和しているモノマー単位とは、好ましくは１，２−結合を意味する。なお、全モノマー単位数とは、例えば、ポリブタジエンの場合、１，２−結合、１，４−ｃｉｓ結合、１，４−ｔｒａｎｓ結合を１つのモノマー単位としてカウントしたものの総和である。他のモノマーが共重合されていればそのモノマーの１つを１つのモノマー単位としてカウントする。モノマー単位とは重合体において原料となるモノマーの１つ１つに相当する部分をいう。   In the case of the diene compound, the monomer unit having a carbon-carbon double bond in the side chain and saturated in the main chain preferably means a 1,2-bond. The total number of monomer units is, for example, in the case of polybutadiene, the total of 1,2-bonds, 1,4-cis bonds, and 1,4-trans bonds counted as one monomer unit. If another monomer is copolymerized, one of the monomers is counted as one monomer unit. The monomer unit means a portion corresponding to each of the monomers that are raw materials in the polymer.

本発明において、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、主鎖は飽和している（炭素−炭素一重結合を意味する）モノマー単位はその重合体を構成する全モノマー単位数に対して、６０モル％以上存在することが好ましく、７０モル％が更に好ましく、８５モル％以上が最も好ましい。この量比が６０モル％未満では側鎖の炭素−炭素二重結合を反応させて硬化させた場合の硬化性が不充分となる場合がある。また、炭素質材料を含んだ硬化物の曲げ弾性率、曲げ強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）も低下する傾向がある。   In the present invention, the monomer unit having a carbon-carbon double bond in the side chain and the main chain being saturated (meaning a carbon-carbon single bond) is based on the total number of monomer units constituting the polymer. , Preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol%, and most preferably 85 mol% or more. If the amount ratio is less than 60 mol%, the curability may be insufficient when the side-chain carbon-carbon double bonds are reacted and cured. Moreover, there exists a tendency for the bending elastic modulus, bending strength, and glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material containing a carbonaceous material to fall.

側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、主鎖は飽和しているモノマー単位は、以下の式（１）または式（２）：

で示されるモノマー単位が好ましい。 The monomer unit having a carbon-carbon double bond in the side chain and a saturated main chain is represented by the following formula (1) or formula (2):

A monomer unit represented by is preferred.

（ジエンポリマー）
また、側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、主鎖は飽和しているモノマー単位を６０モル％以上含有する重合体は、先に記載したジエン化合物（ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン等）を主モノマー（原料となるモノマー中の５０モル％以上を占めるモノマー）とする重合体が好ましい（本発明ではこのようなジエン化合物を主モノマーとする重合体を「ジエンポリマー」と称する場合がある）。このジエンポリマーは複数のジエン化合物モノマーの共重合体であってもよい。また、側鎖の炭素−炭素二重結合の一部が水添（水素添加により飽和炭素−炭素結合となる）されていてもよい。 (Diene polymer)
A polymer containing 60 mol% or more of a monomer unit having a carbon-carbon double bond in the side chain and a saturated main chain is obtained from the diene compound (butadiene, pentadiene, isoprene, etc.) described above. A polymer having a main monomer (a monomer occupying 50 mol% or more of the monomer as a raw material) is preferable (in the present invention, a polymer having such a diene compound as a main monomer may be referred to as a “diene polymer”). . The diene polymer may be a copolymer of a plurality of diene compound monomers. Moreover, a part of the carbon-carbon double bond in the side chain may be hydrogenated (a saturated carbon-carbon bond is formed by hydrogenation).

本発明において使用可能なジエンポリマーの具体例としては、１，２−ポリブタジエン、３，４−ポリペンタジエン、３，４−ポリイソプレン、ポリシクロペンタジエン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。本発明において、ジエンポリマーは好ましくは１，２−ポリブタジエン、３，４−ポリイソプレンであり、より好ましくは、１，２−ポリブタジエンである。これらの重合体はミクロ構造としてポリブタジエンの３，４−結合に相当するモノマー単位を含んでいても構わない。更にジエン化合物以外のモノマーが共重合されていてもよい。ジエン化合物以外のモノマーとしては無水マレイン酸、メタクリル酸などが挙げられる。３，４−結合のモノマー単位および他のモノマーによるモノマー単位は、全モノマー単位数の４０モル％未満が好ましく、３０モル％未満が更に好ましく、１５モル％未満がより好ましい。   Specific examples of the diene polymer that can be used in the present invention include 1,2-polybutadiene, 3,4-polypentadiene, 3,4-polyisoprene, and polycyclopentadiene, but are not limited thereto. Do not mean. In the present invention, the diene polymer is preferably 1,2-polybutadiene or 3,4-polyisoprene, and more preferably 1,2-polybutadiene. These polymers may contain monomer units corresponding to 3,4-bonds of polybutadiene as a microstructure. Furthermore, monomers other than the diene compound may be copolymerized. Examples of monomers other than the diene compound include maleic anhydride and methacrylic acid. The monomer unit of 3,4-bond and other monomer units are preferably less than 40 mol%, more preferably less than 30 mol%, and even more preferably less than 15 mol% of the total number of monomer units.

ジエンポリマーは、表面張力が低いことが特徴である。表面張力とは、物質表面の疎水性、親水性を表すパラメータであり、本発明における（Ａ）成分の重合体は疎水性であることが好ましい。親水性が大きくなると、水との親和性が増加し、その結果、耐熱水性が低下する傾向を有するため、過大な親水性は好ましくない。   Diene polymers are characterized by low surface tension. The surface tension is a parameter representing the hydrophobicity and hydrophilicity of the substance surface, and the polymer of the component (A) in the present invention is preferably hydrophobic. When the hydrophilicity is increased, the affinity with water is increased, and as a result, the hot water resistance tends to decrease, so that excessive hydrophilicity is not preferable.

このようなジエンポリマーの合成方法は、特に制限されない。合成方法の具体例は、「第４版 実験化学講座 高分子合成（社団法人 日本化学会編 丸善株式会社発行 平成４年５月６日 第４版）」の４１頁「実験例２・２０ コバルト触媒による１，２−ポリブタジエンとｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの合成」や、「第４版 実験化学講座 高分子合成（社団法人 日本化学会編 丸善株式会社発行 平成４年５月６日 第４版）」の４８頁「実験例２・２６ （Ｐｒ−Ｏ）₄Ｔｉ−有機アルミニウム系触媒による３，４−ポリイソプレンの合成」に記載されているものが挙げられるが、これに限定されるものではない。 The method for synthesizing such a diene polymer is not particularly limited. A specific example of the synthesis method is “Experimental Chemistry Course 4th Edition, May 6, 1992, 4th Edition, published by Maruzen Co., Ltd., Japan Chemical Society”, page 41 “Experimental Example 2.20 Cobalt” "Synthesis of 1,2-polybutadiene and cis-1,4-polybutadiene by catalyst" and "4th edition Experimental Chemistry Course Polymer Synthesis (Edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., May 6, 1992, No. 4" Edition) ”on page 48,“ Experimental Example 2.26 (Pr—O) ₄ Ti—Synthesis of 3,4-polyisoprene with an organoaluminum catalyst ”is included, but is not limited thereto. It is not a thing.

また、合成したジエンポリマーのミクロ構造の確認には、特に制限はなくどのような方法でも確認できる。例えば、核磁気共鳴法（以下、「ＮＭＲ法」と略す。）や、フーリエ変換赤外分光法（以下、「ＦＴ−ＩＲ法」と略す。）等で行うことができる。これらの具体的例としては、「高分子合成の実験法（株式会社 化学同人発行１９８４年３月１日第８刷発行）」４５頁 「実験例２２３ 赤外スペクトルによるポリブタジエンのミクロ構造の測定」の項や、「高分子合成の実験法（株式会社 化学同人発行１９８４年３月１日第８刷発行）」４９頁 「実験例２２５ ＮＭＲによるポリブタジエンのミクロ構造の測定」の項や、「高分子合成の実験法（株式会社 化学同人発行１９８４年３月１日第８刷発行）」５１頁「実験例 ２２６ ＮＭＲによるポリイソプレンのミクロ構造の測定」の項に記載されている。   Further, the confirmation of the microstructure of the synthesized diene polymer is not particularly limited and can be confirmed by any method. For example, it can be performed by a nuclear magnetic resonance method (hereinafter abbreviated as “NMR method”), Fourier transform infrared spectroscopy (hereinafter abbreviated as “FT-IR method”), or the like. As specific examples of these, “Experimental Method for Polymer Synthesis (published on March 8, 1984, Issue 8)” on page 45 “Experimental Example 223 Measurement of Microstructure of Polybutadiene by Infrared Spectrum” And “Experimental Methods for Polymer Synthesis (published on March 8, 1984, Issue 8)” on page 49 “Experimental Example 225 Measurement of Microstructure of Polybutadiene by NMR” Experimental method for molecular synthesis (published on March 8, 1984, published by Kagaku Dojin Co., Ltd.), page 51 “Experimental example 226 Measurement of microstructure of polyisoprene by NMR”.

本発明におけるジエンポリマーの分岐構造、末端構造に特に制限はなく、種々の変性を加えたものも使用できる。それらの具体例としては、アクリル変性、メタクリル変性、カルボキシ変性、無水マレイン変性、エポキシ変性等種々の構造のものが挙げられるが、これに限定するものではない。   The branched structure and terminal structure of the diene polymer in the present invention are not particularly limited, and those having various modifications can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, those having various structures such as acrylic modification, methacryl modification, carboxy modification, maleic anhydride modification, and epoxy modification.

（炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物にフッ素原子が結合した化合物）
本発明の炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物にフッ素原子が結合した化合物（以下「（Ａ）成分」ということもある。）は、前記炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物をフッ素ガスと反応させることにより得ることができる。 (A compound in which a fluorine atom is bonded to a hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds)
A compound in which a fluorine atom is bonded to a hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds of the present invention (hereinafter also referred to as “component (A)”) has a plurality of the carbon-carbon double bonds. It can be obtained by reacting a hydrocarbon compound with fluorine gas.

フッ素化反応としては、特に制限されるものはなく、公知の回分式方法や連続式方法を用いることができる。ここで用いるフッ素ガス濃度は特に制限されるものはないが、反応の制御を容易にするためにフッ素ガスを不活性ガスで希釈して、フッ素ガス濃度を５０容量％以下としたものが好ましい。ここで使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。   The fluorination reaction is not particularly limited, and a known batch method or continuous method can be used. The fluorine gas concentration used here is not particularly limited, but it is preferable to dilute the fluorine gas with an inert gas so that the reaction can be easily controlled so that the fluorine gas concentration is 50% by volume or less. Examples of the inert gas used here include nitrogen and argon.

（Ａ）成分のフッ素原子含有量は、公知の元素分析の手法により定量することができる。例えば実施例において後述するように、（Ａ）成分を酸素気流下で燃焼し、発生するガスを純水に溶かし、陰イオンクロマトグラフィー法にて定量することにより算出できる。   The fluorine atom content of the component (A) can be quantified by a known elemental analysis technique. For example, as will be described later in Examples, it can be calculated by burning the component (A) in an oxygen stream, dissolving the generated gas in pure water, and quantifying it by an anion chromatography method.

本発明における（Ａ）成分中のフッ素原子含有量は、（Ａ）成分に対して、１〜７０質量％が好ましく、１〜６０％が更に好ましく、特に２〜５０％がより好ましい。フッ素原子含有量が１質量％未満では硬化物の特性に対してその改良効果を得ることが困難となる傾向がある。一方、（Ａ）成分中のフッ素原子含有量が７０質量％を越えると、硬化特性が低下する傾向がある。   In the present invention, the fluorine atom content in the component (A) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60%, and particularly preferably 2 to 50% with respect to the component (A). If the fluorine atom content is less than 1% by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the properties of the cured product. On the other hand, when the fluorine atom content in the component (A) exceeds 70% by mass, the curing characteristics tend to deteriorate.

（炭素質材料）
本発明における炭素質材料（以下「（Ｂ）成分」ということもある。）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ中から選ばれた１ないし２種類以上の組み合わせが挙げられる。 (Carbonaceous material)
The carbonaceous material in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) is selected from natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon black, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. 1 to 2 or more types of combinations may be mentioned.

本発明における（Ｂ）成分は、その嵩密度が１ｇ／ｃｍ³となるように加圧圧縮したときの、加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗ができるだけ低いことが望ましい。このような炭素質材料の粉末電気比抵抗値は０．１Ωｃｍ以下であることが好ましく、更に０．０７Ωｃｍ以下であることがより好ましい。炭素質材料の粉末電気比抵抗が０．１Ωｃｍを超えると、硬化して得られる硬化物の導電性が低くなり、所望の硬化物が得られ難くなる傾向がある。 The component (B) in the present invention desirably has as low a powder electrical specific resistance as possible in a direction perpendicular to the pressing direction when compressed so that the bulk density is 1 g / cm ³ . The powder electrical resistivity value of such a carbonaceous material is preferably 0.1 Ωcm or less, and more preferably 0.07 Ωcm or less. If the powder electrical resistivity of the carbonaceous material exceeds 0.1 Ωcm, the conductivity of the cured product obtained by curing tends to be low, making it difficult to obtain the desired cured product.

この炭素質材料粉末の電気比抵抗の測定法を図１に示す。図１において１、１’は銅板からなる電極、２は樹脂からなる圧縮ロッド、３は受け台、４は側枠で、いずれも樹脂からなる。５は試料の炭素質材料粉末である。６は試料の下端で、紙面に垂直方向の中央部に設けられている電圧測定端子である。   A method for measuring the electrical resistivity of the carbonaceous material powder is shown in FIG. In FIG. 1, 1, 1 'are electrodes made of a copper plate, 2 is a compression rod made of resin, 3 is a pedestal, 4 is a side frame, and both are made of resin. Reference numeral 5 denotes a sample carbonaceous material powder. Reference numeral 6 denotes a lower end of the sample, which is a voltage measurement terminal provided at the center in the direction perpendicular to the paper surface.

この図１に示す四端子法を用いて、以下のようにして試料の電気比抵抗を測定する。試料を圧縮ロッド２により圧縮する。電極１より電極１’へ電流（Ｉ）を流す。端子６により端子間の電圧（Ｖ）を測定する。このとき電圧は試料を圧縮ロッドにより嵩密度１．５ｇ／ｃｍ³としたときの値を用いる。試料の電気抵抗（端子間）をＲ（Ω）とするとＲ＝Ｖ／Ｉとなる。これからρ＝Ｒ・Ｓ／Ｌにより電気比抵抗を求めることができる〔ρ：電気比抵抗、Ｓ＝試料の通電方向、即ち加圧方向に対し、直角方向の断面積（ｃｍ²）、Ｌは端子６間の距離（ｃｍ）である。〕。実際の測定では試料は直角方向の断面は横が約１ｃｍ、縦（高さ）が０．５〜１ｃｍ、通電方向の長さ４ｃｍ、端子間の距離（Ｌ）は１ｃｍである。 Using the four-terminal method shown in FIG. 1, the electrical resistivity of the sample is measured as follows. The sample is compressed by the compression rod 2. A current (I) is passed from the electrode 1 to the electrode 1 ′. The voltage (V) between the terminals is measured by the terminal 6. At this time, the voltage is a value obtained when the sample is made to have a bulk density of 1.5 g / cm ³ by a compression rod. If the electrical resistance (between terminals) of the sample is R (Ω), then R = V / I. From this, ρ = R · S / L can be used to determine the electrical resistivity [ρ: electrical resistivity, S = cross-sectional area (cm ² ) perpendicular to the energization direction of the sample, ie, the pressurizing direction, L is This is the distance (cm) between the terminals 6. ]. In actual measurement, the sample has a cross section in the right-angle direction of about 1 cm in width, 0.5 to 1 cm in length (height), 4 cm in length in the energizing direction, and a distance (L) between terminals of 1 cm.

（人造黒鉛）
本発明の（Ｂ）炭素質材料の一例である上記人造黒鉛を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチ等が用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークスおよびこの焼成品を合わせてコークス等という）を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。原料のコークス等はできるだけ、結晶が発達していない方が良いので、２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理したものが適する。 (Artificial graphite)
In order to obtain the artificial graphite as an example of the carbonaceous material (B) of the present invention, usually coke is first produced. Coke raw material is petroleum pitch, coal pitch, or the like. These raw materials are carbonized into coke. In general, coke is converted into graphitized powder by pulverizing the coke and then graphitizing, or by pulverizing the coke itself and then pulverizing, or by adding a binder to the coke and molding and firing the product (coke and this calcined product). There is a method of pulverizing a product after combining it with a graphitization process. Since it is better that the raw material coke does not have crystals as much as possible, heat-treated at 2000 ° C. or lower, preferably 1200 ° C. or lower is suitable.

黒鉛化方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を使用することができる。   As the graphitization method, a method using an Atchison furnace in which powder is put in a graphite crucible and directly energized, a method of heating powder with a graphite heating element, or the like can be used.

コークス、人造黒鉛および天然黒鉛等の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。また、微粉砕機であるスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。これらの粉砕機を用いてコークスおよび天然黒鉛等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、および必要により粉末を分級し、平均粒径や粒度分布をコントロールする。   For crushing coke, artificial graphite, natural graphite, etc., high-speed rotary crusher (hammer mill, pin mill, cage mill), various ball mills (rolling mill, vibration mill, planetary mill), stirring mill (bead mill, attritor, distribution pipe) Mold mills, annular mills) and the like can be used. Further, a screen mill, a turbo mill, a supermicron mill, and a jet mill, which are fine pulverizers, can be used by selecting conditions. Crush, natural graphite, and the like are pulverized using these pulverizers, and the selection of pulverization conditions at that time, and classification of the powder as necessary, control the average particle size and particle size distribution.

コークス粉末、人造黒鉛粉末および天然黒鉛粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでも良いが、例えば、篩分法や強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用できる。   As a method for classifying coke powder, artificial graphite powder, natural graphite powder, etc., any method can be used as long as separation is possible. For example, a sieving method or a forced vortex type centrifugal classifier (micron separator, turboplex, turboclassic) Airflow classifiers such as fire and super separators and inertia classifiers (improved virtual impactor and elbow jet) can be used. A wet sedimentation method or a centrifugal classification method can also be used.

（膨張黒鉛粉末）
上記した膨張黒鉛粉末は、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。 (Expanded graphite powder)
The above expanded graphite powder is, for example, a strong oxidizing solution of graphite having a highly developed crystal structure such as natural graphite and pyrolytic graphite, a mixture of concentrated sulfuric acid and nitric acid, and a mixture of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide. Immersion treatment to form a graphite intercalation compound, which is washed with water and then rapidly heated to pulverize the powder obtained by expanding the C-axis direction of the graphite crystal and once rolled into a sheet Powder.

（炭素繊維）
上記した炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるＰＡＮ系が挙げられる。 (Carbon fiber)
Examples of the carbon fiber include pitch systems made from heavy oil, by-product oil, coal tar, and the like, and PAN systems made from polyacrylonitrile.

気相法炭素繊維とは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１３００℃で熱分解反応させることによって得られる。更に、その後約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することが好ましい。より好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理する。   The vapor grown carbon fiber is obtained, for example, by subjecting an organic compound such as benzene, toluene or natural gas as a raw material to a thermal decomposition reaction at 800 to 1300 ° C. with hydrogen gas in the presence of a transition metal catalyst such as ferrocene. . Furthermore, it is preferable to graphitize at about 2500-3200 degreeC after that. More preferably, it is graphitized at about 2500 to 3200 ° C. together with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum and silicon.

本発明においては、繊維径が０．０５〜１０μｍ、繊維長が１〜５００μｍの気相法炭素繊維を用いることが好ましく、より好ましくは繊維径が０．１〜５μｍ、繊維長が５〜５０μｍであり、更に好ましくは繊維径が０．１〜０．５μｍ、繊維長が１０〜２０μｍである。   In the present invention, it is preferable to use vapor grown carbon fiber having a fiber diameter of 0.05 to 10 μm and a fiber length of 1 to 500 μm, more preferably 0.1 to 5 μm and a fiber length of 5 to 50 μm. More preferably, the fiber diameter is 0.1 to 0.5 μm and the fiber length is 10 to 20 μm.

（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブとは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、更に磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等とも呼ばれている。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明では、単層および多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能であるが、単層カーボンナノチューブを用いた方が、より高い導電性や機械的強度の硬化物が得られる傾向があるため好ましい。 (carbon nanotube)
With carbon nanotubes, in recent years, not only its mechanical strength, but also field emission function and hydrogen storage function have attracted industrial attention, and further attention has been focused on magnetic function. This type of carbon nanotube is also called graphite whisker, filamentous carbon, graphite fiber, ultrafine carbon tube, carbon tube, carbon fibril, carbon microtube, carbon nanofiber, and the like. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes having a single graphite film forming a tube and multi-walled carbon nanotubes having multiple layers. In the present invention, both single-walled and multi-walled carbon nanotubes can be used, but it is preferable to use single-walled carbon nanotubes because a cured product having higher conductivity and mechanical strength tends to be obtained.

カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」（Ｐ２３〜Ｐ５７、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザ蒸発法および熱分解法等により作製し、更に純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、および酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約２５００〜３２００℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。更に好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２５００〜３２００℃で高温処理する。   Carbon nanotubes are produced, for example, by the arc discharge method, laser evaporation method, thermal decomposition method, etc. described in Saito / Panto “Basics of Carbon Nanotubes” (P23-P57, Corona Publishing, 1998) In order to enhance, it is obtained by purification by hydrothermal method, centrifugal separation method, ultrafiltration method, oxidation method or the like. More preferably, a high temperature treatment is performed in an inert gas atmosphere at about 2500 to 3200 ° C. to remove impurities. More preferably, a high temperature treatment is performed at about 2500 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere together with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, and silicon.

本発明においては、繊維径が０．５〜１００ｎｍ、繊維長が０．０１〜１０μｍのカーボンナノチューブを用いることが好ましく、より好ましくは繊維径が１〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５〜５μｍであり、更に好ましくは繊維径が１〜５ｎｍ、繊維長が０．１〜３μｍである。   In the present invention, it is preferable to use carbon nanotubes having a fiber diameter of 0.5 to 100 nm and a fiber length of 0.01 to 10 μm, more preferably a fiber diameter of 1 to 10 nm and a fiber length of 0.05 to 5 μm. More preferably, the fiber diameter is 1 to 5 nm and the fiber length is 0.1 to 3 μm.

本発明における気相法炭素繊維とカーボンナノチューブの繊維径、および繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した数百本分の各繊維の直径と長さを測定し、その数平均をとったものである。   In the present invention, the fiber diameter and the fiber length of vapor grown carbon fiber and carbon nanotube are measured by measuring the diameter and length of several hundred fibers taken with a scanning electron microscope (SEM). It is what I took.

（カーボンブラック）
本発明のカーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。 (Carbon black)
The carbon black of the present invention includes incomplete combustion of natural gas, etc., ketjen black obtained by thermal decomposition of acetylene, acetylene black, furnace carbon obtained by incomplete combustion of hydrocarbon oil and natural gas, and heat of natural gas. Examples thereof include thermal carbon obtained by decomposition.

（ホウ素）
また、本発明の（Ｂ）成分の炭素質材料に含まれるホウ素は、炭素質材料の全質量を基準として、炭素材料中に０．０５〜１０質量％含まれることが好ましい。ホウ素量が０．０５質量％未満では、ホウ素含有の目的とする高導電性の黒鉛粉末が得られ難い傾向がある。他方、ホウ素量が１０質量％を超えて含まれていても、炭素材料の導電性向上の改善効果は小さくなる傾向がある。炭素質材料に含まれるホウ素の量の測定方法は特に制限はなく、どのような測定方法でも測定できる。本発明では誘導型プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ」と略す。）又は誘導型プラズマ発光分光質量分析法（以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」と略す。）により測定した値を用いる。具体的には試料に硫酸および硝酸を加え、マイクロ波加熱（２３０℃）して分解（ダイジェスター法）し、更に過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）を加えて分解したものを水で希釈し、これをＩＣＰ発光分析装置にかけて、ホウ素量を測定する。 (Boron)
Moreover, it is preferable that the boron contained in the carbonaceous material of (B) component of this invention is 0.05-10 mass% in a carbon material on the basis of the total mass of a carbonaceous material. When the amount of boron is less than 0.05% by mass, there is a tendency that it is difficult to obtain a boron-containing target highly conductive graphite powder. On the other hand, even if the boron content exceeds 10% by mass, the effect of improving the conductivity of the carbon material tends to be small. The method for measuring the amount of boron contained in the carbonaceous material is not particularly limited, and any measurement method can be used. In the present invention, a value measured by induction plasma emission spectrometry (hereinafter abbreviated as “ICP”) or induction plasma emission spectrometry / mass spectrometry (hereinafter abbreviated as “ICP-MS”) is used. Specifically, sulfuric acid and nitric acid are added to the sample, decomposed by microwave heating (230 ° C.) (Digester method), and further decomposed by adding perchloric acid (HClO ₄ ) and diluted with water. Is applied to an ICP emission spectrometer to measure the amount of boron.

本発明の炭素質材料としては、０．０５〜１０質量％のホウ素を含有するものが好ましい。ホウ素を含有させる方法としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等の単品、あるいはそれらの１種以上の混合物にホウ素源として、Ｂ単体、Ｂ₄Ｃ、ＢＮ、Ｂ₂０₃、Ｈ₃Ｂ０₃等を添加し、よく混合して約２５００〜３２００℃で黒鉛化処理することによって、炭素質材料中にホウ素を含有させることができる。ホウ素化合物の混合が不均一な場合には、黒鉛粉末が不均一になるだけでなく、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。ホウ素化合物を均一に混合させるために、これらのホウ素源は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粒径を有する粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。 As a carbonaceous material of this invention, what contains 0.05-10 mass% boron is preferable. As a method for containing boron, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon black, carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, or the like, or a mixture of at least one of them as a boron source, B alone was added B ₄ C, BN, the _{B 2 0 3, H 3 B0} 3 or the like, by treatment graphitized at about 2,500-3200 ° C. and mixed well, may contain boron carbonaceous material . When the boron compound is not uniformly mixed, not only the graphite powder becomes non-uniform, but also the possibility of sintering during graphitization increases. In order to uniformly mix the boron compound, it is preferable that these boron sources have a particle diameter of about 50 μm or less, preferably about 20 μm or less, and are mixed with a powder such as coke.

ホウ素を添加しない場合、黒鉛化すると黒鉛化度（結晶化度）が下がり、格子間隔が大きくなり、高導電性の黒鉛粉末が得られない場合がある。また、黒鉛中にホウ素および／またはホウ素化合物が混合されている限り、ホウ素の含有の形態は特に制限されないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものも、より好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。   When boron is not added, graphitization lowers the degree of graphitization (crystallinity), increases the lattice spacing, and may not provide a highly conductive graphite powder. Further, as long as boron and / or boron compounds are mixed in graphite, the form of boron content is not particularly limited, but those existing between layers of graphite crystals, and some of carbon atoms forming graphite crystals are boron. Those substituted with atoms are also more preferred. In addition, the bond between the boron atom and the carbon atom when a part of the carbon atom is substituted with the boron atom may be any bond mode such as a covalent bond or an ionic bond.

（Ａ成とＢ成分の質量比）
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、０．０１：１〜４：１の割合であることが好ましい。より好ましくは、０．０１：１〜１．５：１の割合である。（Ａ）成分の質量比が（Ｂ）成分の４倍を超えると、硬化物の導電性が低くなる傾向があるため好ましくない。また、（Ａ）成分の添加量が（Ｂ）成分の０．０１倍未満になると、成形性が悪くなる傾向があるため好ましくない。 (Mass ratio of A and B components)
In the present invention, the mass ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 0.01: 1 to 4: 1. More preferably, the ratio is 0.01: 1 to 1.5: 1. If the mass ratio of the component (A) exceeds 4 times that of the component (B), the conductivity of the cured product tends to be low, such being undesirable. On the other hand, when the amount of the component (A) is less than 0.01 times that of the component (B), the moldability tends to deteriorate, which is not preferable.

（炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物（Ｃ）及び配合比）
本発明においては、（Ａ）成分に加えて炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ということもある。）を配合してもよい。（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量の総和を、前記（Ａ）成分の質量と読み替えて、フッ素原子含有量を前記範囲に調整することが好ましい。なお、下記（Ｄ）成分である反応性モノマーを使用する場合は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総和を、上記の（Ａ）成分と読み替えた質量比とする。 (Hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds (C) and blending ratio)
In the present invention, in addition to the component (A), a hydrocarbon compound (C) having a plurality of carbon-carbon double bonds (hereinafter also referred to as “component (C)”) may be blended. When the component (C) is blended, it is preferable to read the total sum of the mass of the component (A) and the component (C) as the mass of the component (A) and adjust the fluorine atom content to the above range. In addition, when using the reactive monomer which is the following (D) component, let the sum total of (A) component, (C) component, and (D) component be mass ratio replaced with said (A) component.

（反応性モノマー（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は反応性モノマー（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ということもある。）を含んでもよい。反応性モノマーとしては、特に制限はなく、種々のものが使用できる。例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を含有するラジカル反応性モノマーを反応速度のコントロール、粘度調整、架橋密度の向上、機能付加等を目的に添加することができる。ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を含有するラジカル反応性モノマーとしては不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。 (Reactive monomer (D))
The curable composition of the present invention may contain a reactive monomer (D) (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”). There is no restriction | limiting in particular as a reactive monomer, A various thing can be used. For example, a radical reactive monomer containing an unsaturated double bond such as a vinyl group or an allyl group can be added for the purpose of controlling the reaction rate, adjusting the viscosity, improving the crosslinking density, adding a function, and the like. Examples of radical reactive monomers containing unsaturated double bonds such as vinyl groups and allyl groups include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters of saturated fatty acids or aromatic carboxylic acids and their derivatives, and crosslinkable polyfunctional monomers. Etc.

（不飽和脂肪酸エステル）
上記した不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、α−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。 (Unsaturated fatty acid ester)
Examples of the unsaturated fatty acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as methylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, fluorophenyl (meth) acrylate, Aromatic acrylic esters such as chlorophenyl (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, and biphenyl (meth) acrylate Fluoromethyl (meth) acrylate, haloalkyl such as chloromethyl (meth) acrylate (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, alkylamino (meth) acrylate, and the like α- cyanoacrylic acid esters.

（芳香族ビニル化合物、等）
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。 (Aromatic vinyl compounds, etc.)
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene and the like.

上記飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等がある。   Examples of the vinyl ester of saturated fatty acid or aromatic carboxylic acid and derivatives thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and the like.

（架橋性多官能モノマー）
また、上記した架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン、等のジ（メタ）アクリレート；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタアリル、テレフタル酸ジアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、等の二官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートのような四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。 (Crosslinkable polyfunctional monomer)
Examples of the crosslinkable polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, oligoester di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 −ω Di (meth) acrylates such as (meth) acryloyloxypyriethoxy) phenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 1,5- Aromatic carboxylic acid diallyls such as diallyl naphthalenedicarboxylate, allyl 1,4-xylenedicarboxylate, diallyl 4,4'-diphenyldicarboxylate; bifunctional crosslinkable monomers such as diallyl cyclohexanedicarboxylate, divinylbenzene; Methylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyltri Riteto, trifunctional crosslinking monomer such as diallyl chlorendate; tetrafunctional crosslinking monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

これらの反応性モノマーの中でも、耐熱性、耐熱水性等を向上させるためには架橋性多官能モノマーの添加が望ましい。また、熱水による加水分解を避けるため、エステル結合、ウレタン結合等加水分解を受ける結合部位を有する反応性モノマーの使用量は少ない方が好ましいが、他の物性とのバランスで適切な量とすることができる。   Among these reactive monomers, addition of a crosslinkable polyfunctional monomer is desirable in order to improve heat resistance, hot water resistance, and the like. In addition, in order to avoid hydrolysis with hot water, it is preferable that the amount of the reactive monomer having a binding site that undergoes hydrolysis, such as an ester bond or a urethane bond, is preferably small, but an appropriate amount in balance with other physical properties. be able to.

反応性モノマーの使用量は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との総和１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に３〜２５質量部であることが好ましい。反応性モノマーが４０質量部を越えると、本発明の硬化物、燃料電池用セパレータの耐熱水性が充分でなくなる場合がある。   The amount of the reactive monomer used is 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A) and (C). preferable. If the reactive monomer exceeds 40 parts by mass, the hot water resistance of the cured product and fuel cell separator of the present invention may be insufficient.

（添加剤）
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、滑剤、増粘剤、架橋剤、架橋助剤、硬化開始剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、可塑剤、低収縮剤、チクソ剤、界面活性剤、溶剤、ガラスファイバー、無機繊維フィラー、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、撥水剤、親水性付与剤等の添加剤を含んでもよい。 (Additive)
If necessary, the curable composition of the present invention comprises a lubricant, a thickener, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a curing initiator, a curing accelerator, a curing retarder, a plasticizer, a low shrinkage agent, a thixotropic agent, and an interface. It may contain additives such as activators, solvents, glass fibers, inorganic fiber fillers, organic fibers, UV stabilizers, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, mold release agents, water repellents, and hydrophilicity-imparting agents. .

硬化開始剤としては有機過酸化物やアゾ化合物等熱によりラジカルを発生する化合物が好ましい。有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものを使用可能な。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパオーキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メタンパイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。   The curing initiator is preferably a compound that generates radicals by heat, such as an organic peroxide or an azo compound. As the organic peroxide, known compounds such as dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, and peroxyesters can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, p-methane pydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexyne-3 Etc.

有機過酸化物は（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して、０．２〜１０質量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．５〜８質量部、更に好ましくは０．８〜６質量部である。添加量が１０質量部を超えると有機過酸化物の分解により発生するガスが増加し、硬化物の気密性低下の原因となることがある。一方、０．２質量部未満では、硬化物の架橋密度が低くなるため強度が低下し、更に耐久性も低下する場合がある。   The organic peroxide is preferably added in an amount of 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts per 100 parts by mass of the sum of the components (A), (C) and (D). It is a mass part, More preferably, it is 0.8-6 mass part. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, the gas generated by the decomposition of the organic peroxide increases, which may cause a decrease in the airtightness of the cured product. On the other hand, if it is less than 0.2 parts by mass, the crosslink density of the cured product is lowered, so that the strength is lowered and the durability may be further lowered.

（硬化性組成物の製造法）
本発明における硬化性組成物は特に制限されないが、例えば、該硬化性組成物の製造方法において、上記した各成分をロール、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混合機、混練機を使用し、硬化が開始しない温度で一定に保ちながら、なるべく均一に混合させるのが好ましい。また、有機過酸化物を添加する場合は、その他の全ての成分を均一に混合してから、最後に有機過酸化物を加えて混合するのがよい。 (Method for producing curable composition)
The curable composition in the present invention is not particularly limited. For example, in the method for producing the curable composition, each component described above is used in the resin field such as a roll, an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, and a planetary mixer. It is preferable to use a mixer and a kneader generally used in the above, and to mix as uniformly as possible while maintaining a constant temperature at which curing does not start. Moreover, when adding an organic peroxide, after mixing all the other components uniformly, it is good to add and mix an organic peroxide at the end.

本発明における耐熱水性硬化性組成物は、混練または混合した後、モールド成形機や金型への材料供給を容易にする目的で、粉砕あるいは造粒することができる。粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー）等が使用でき、材料同士の凝集を防ぐため冷却しながら粉砕することが好ましい。造粒には、押出機、ルーダー、コニーダー等を用いてペレット化する方法、あるいはパン型造粒機等を使用する。   The hot water-resistant curable composition in the present invention can be pulverized or granulated for the purpose of facilitating material supply to a molding machine or a mold after kneading or mixing. For pulverization, a homogenizer, a Willet pulverizer, a high-speed rotary pulverizer (hammer mill, pin mill, cage mill, blender) or the like can be used, and it is preferable to pulverize while cooling in order to prevent aggregation of materials. For granulation, a method of pelletizing using an extruder, a ruder, a kneader or the like, or a bread type granulator or the like is used.

（硬化性組成物の成形）
得られた硬化性組成物は、厚み精度の良い硬化物を得るために、押出機、ロール、カレンダー等を用いて硬化が始まらない温度で所定の厚み、幅のシートに一度成形する。より厚みを精度良く成形するためには、押出機で成形後、ロールやカレンダーで圧延することが好ましい。シート中のボイドやエアーをなくすためには、真空状態で押出成形することが好ましい。 (Molding of curable composition)
In order to obtain a cured product with good thickness accuracy, the obtained curable composition is once molded into a sheet having a predetermined thickness and width at a temperature at which curing does not start using an extruder, a roll, a calendar, or the like. In order to form the thickness more accurately, it is preferable to roll with a roll or a calender after forming with an extruder. In order to eliminate voids and air in the sheet, it is preferable to perform extrusion molding in a vacuum state.

得られたシートは目的の大きさにカットまたは、打ち抜き、そのシートを両面溝付きの金型内に１枚、または２枚以上並列に並べるか、重ねて挿入し、圧縮成形機で熱硬化することによって、硬化物を得る。欠陥のない良品を得るためには、硬化の際にキャビティ内を真空にすることが好ましい。硬化後は製品の反りを矯正するために、１０〜５０℃に制御された押さえ板で、３ＭＰａ以上で加圧して冷却することが好ましい。   The obtained sheet is cut or punched to the desired size, and the sheet is placed in a mold with a double-sided groove, or two or more sheets are arranged in parallel or stacked, and thermoset by a compression molding machine. Thus, a cured product is obtained. In order to obtain a non-defective product, it is preferable to evacuate the cavity during curing. After curing, in order to correct the warpage of the product, it is preferable to cool by pressing at 3 MPa or more with a pressing plate controlled at 10 to 50 ° C.

（硬化）
硬化の条件としては、組成物の種類に応じて最適温度を選定、探索することができる。例えば、１２０〜２５０℃の温度範囲で、３０〜１８００秒間という範囲で適宜決定することができる。また、硬化後、１５０〜２５０℃の温度範囲で１０〜６００分間アフターキュアーを施すことによって完全な硬化を実施し得る。アフターキュアーは５ＭＰａ以上に加圧して行うことによって製品の反りを抑制できる。 (Curing)
As curing conditions, an optimum temperature can be selected and searched according to the type of composition. For example, it can be appropriately determined within a temperature range of 120 to 250 ° C. and a range of 30 to 1800 seconds. Moreover, after hardening, complete hardening can be implemented by giving after-curing for 10 to 600 minutes in the temperature range of 150-250 degreeC. After-curing can be performed by pressurizing to 5 MPa or more to suppress warping of the product.

（耐熱水性導電性硬化物の物性）
上記のようにして硬化された本発明の耐熱水性導電性硬化物は、ガラス転位温度（以下「Ｔｇ」ということもある。）が１６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１７０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上である。Ｔｇが１６０℃より低いと、得られた硬化物が充分な耐熱性を有し難くなる傾向がある。 (Physical properties of heat-resistant water-based conductive cured product)
It is preferable that the hot-water resistant electroconductive cured product of the present invention cured as described above has a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as “Tg”) of 160 ° C. or higher. More preferably, it is 170 degreeC or more, More preferably, it is 180 degreeC or more. When Tg is lower than 160 ° C., the obtained cured product tends to hardly have sufficient heat resistance.

Ｔｇの測定は、島津製作所（株）製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用いてＴＭＡ法で測定を行う。試験片のサイズは、３×３×５（ｍｍ）を用い、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎ．の雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で３０℃から２５０℃までの線膨張係数を測定し、その不連続点を求めることにより決定した。   Tg is measured by the TMA method using a thermoanalyzer (TMA-50) manufactured by Shimadzu Corporation. The test piece size was 3 × 3 × 5 (mm), and nitrogen was 50 mL / min. Temperature increase rate of 5 ° C./min. Was determined by measuring the linear expansion coefficient from 30 ° C. to 250 ° C. and obtaining the discontinuity point.

本発明の耐熱水性導電性硬化物は、曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは３５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは４０ＭＰａ以上である。曲げ強度が３０ＭＰａより小さいと得られた硬化物が充分な強度を有し難くなる傾向がある。曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に規定されている方法で測定する。具体的には、試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）をスパン間隔６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点式曲げ強度測定法により測定する。   The hot-water resistant conductive cured product of the present invention preferably has a bending strength of 30 MPa or more. More preferably, it is 35 MPa or more, More preferably, it is 40 MPa or more. If the bending strength is less than 30 MPa, the obtained cured product tends to be difficult to have sufficient strength. The bending strength is measured by the method specified in JIS K 6911. Specifically, a test piece (80 mm × 10 mm × 4 mm) is measured by a three-point bending strength measurement method under the conditions of a span interval of 64 mm and a bending speed of 2 mm / min.

本発明の耐熱水性導電性硬化物は、体積固有抵抗が２×１０^-2Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８×１０^-3Ωｃｍ以下であり、更に好ましくは５×１０^-3Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗が２×１０^-2Ωｃｍより大きいと、充分な導電性が得られず、好ましくない。体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠した四探針法で測定する。 The heat-resistant aqueous conductive cured product of the present invention preferably has a volume resistivity of 2 × 10 ⁻² Ωcm or less. More preferably, it is 8 × 10 ⁻³ Ωcm or less, and further preferably 5 × 10 ⁻³ Ωcm or less. When the volume resistivity is larger than 2 × 10 ⁻² Ωcm, sufficient conductivity cannot be obtained, which is not preferable. The volume resistivity is measured by a four-probe method according to JIS K 7194.

本発明の耐熱水性導電性硬化物は、接触抵抗が２×１０^-2Ωｃｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０^-2Ωｃｍ²以下であり、更に好ましくは７×１０^-3Ωｃｍ²以下である。接触抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ²より大きいと、充分な導電性が得られ難い傾向がある。接触抵抗値は、試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）と炭素板（１．５×１０^-3Ωｃｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）を接触させ、それを二つの銅板ではさみ、９８Ｎの荷重を加える。そして、１Ａの定電流を貫通方向に流して、試験片と炭素板の界面にプラスとマイナスの端子を接触させて電圧を測定することによって抵抗値を計算し、その値に接触している断面積を積算して接触抵抗値とする。 The heat resistant aqueous conductive cured product of the present invention preferably has a contact resistance of 2 × 10 ⁻² Ωcm ² or less. More preferably, it is 1 × 10 ⁻² Ωcm ² or less, and further preferably 7 × 10 ⁻³ Ωcm ² or less. If the contact resistance is greater than 2 × 10 ⁻² Ωcm ² , sufficient conductivity tends to be difficult to obtain. For the contact resistance value, a test piece (20 mm × 20 mm × 2 mm) and a carbon plate (1.5 × 10 ⁻³ Ωcm, 20 mm × 20 mm × 1 mm) are brought into contact with each other, sandwiched between two copper plates, and a load of 98 N is applied. . Then, a resistance value is calculated by flowing a constant current of 1 A in the penetration direction, and measuring the voltage by bringing the positive and negative terminals into contact with the interface between the test piece and the carbon plate. The area is added to obtain the contact resistance value.

本発明の耐熱水性導電性硬化物は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋより小さくなると、材料の放熱性が悪くなり、使用中に高温になるため好ましくない。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法（ｔ_1/2法、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置 ＬＦ／ＴＣＭ ＦＡ８５１０Ｂ 理学電気社製）により、試験片（φ１０ｍｍ、厚さ １．７ｍｍ）を温度８０℃、真空中、照射光ルビーレーザー光（励起電圧２.５ｋＶ）の条件で測定できる。 The heat-resistant aqueous conductive cured product of the present invention preferably has a thermal conductivity of 1.0 W / m · K or more. More preferably, it is 4.0 W / m * K or more, More preferably, it is 10 W / m * K or more. When the thermal conductivity is less than 1.0 W / m · K, the heat dissipation of the material is deteriorated and the temperature becomes high during use, which is not preferable. The thermal conductivity was measured using a laser flash method (t _1/2 method, laser flash method thermal constant measuring device LF / TCM FA8510B, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), with a test piece (φ10 mm, thickness 1.7 mm) at a temperature of 80 ° C. and vacuum Among them, it can be measured under the condition of irradiation light ruby laser light (excitation voltage of 2.5 kV).

（耐熱水性）
本発明の耐熱水性導電性硬化物は、耐熱水性を高くできることが特徴である。耐熱水性の指標としては、例えば吸水率や質量変化率が挙げられる。これらは、ＪＩＳ Ｋ ７２０２に準拠した方法で測定できる。 (Heat resistant water)
The hot water resistant conductive cured product of the present invention is characterized in that the hot water resistance can be increased. Examples of the hot water resistance include water absorption and mass change rate. These can be measured by a method based on JIS K 7202.

例えば、一定の大きさの試験片を耐圧容器に入れ、一定容量の蒸留水中を加え、一定温度のオーブン中で一定時間の試験を行い、試験前後の試験片の質量変化を測定することにより求めることができる。   For example, put a test piece of a certain size in a pressure vessel, add a certain volume of distilled water, perform a test for a fixed time in an oven at a constant temperature, and measure the mass change of the test piece before and after the test. be able to.

本発明の耐熱水性導電性硬化物は、試験片のサイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍで、５０ｍｌの蒸留水を加えた状態で、１８０℃で１６８ｈｒ試験後の質量変化率が−１．５〜＋１．５％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、−１．０〜＋１．０％の範囲内である。   The heat resistant aqueous conductive cured product of the present invention has a test piece size of 30 mm × 30 mm × 3 mm, and a mass change rate after a 168 hr test at 180 ° C. in a state where 50 ml of distilled water is added. It is preferably within the range of 5%. More preferably, it is in the range of -1.0 to + 1.0%.

質量変化率が、−１．５％より少なくなるか、あるいは＋１．５％より大きくなると、長時間使用したときの質量変化が大きくなり、成形品の寸法が大きく変化し、好ましくない。また、質量変化率が−１．５％より少なくなると、材料が劣化し、ヒビや割れが多くなり、特に好ましくない。   If the mass change rate is less than -1.5% or greater than + 1.5%, the mass change when used for a long time is increased, and the dimensions of the molded product are greatly changed, which is not preferable. Further, if the mass change rate is less than −1.5%, the material is deteriorated and cracks and cracks increase, which is not particularly preferable.

本発明における導電性硬化物は、曲げ強度（破断時）と曲げ歪み（破断時）の良好なバランスを保つことが好ましい。曲げ強度のみが大きい硬化物は、脆い材料となる。また、歪みのみが大きい硬化物は、強度に劣る。したがって、曲げ強度と歪みのバランスがとれた硬化物を作成することが望ましい。このような観点からも、本発明における硬化性組成物を用いて得られる耐熱水性導電性硬化物は、曲げ強度と歪みのバランスのとれた優れた性能を示す。   The conductive cured product in the present invention preferably maintains a good balance between bending strength (at break) and bending strain (at break). A cured product having only a high bending strength becomes a brittle material. Moreover, the hardened | cured material with only large distortion is inferior to intensity | strength. Therefore, it is desirable to produce a cured product in which bending strength and strain are balanced. Also from such a viewpoint, the hot-water-resistant electroconductive cured product obtained by using the curable composition of the present invention exhibits excellent performance in which the bending strength and strain are balanced.

（硬化物のホウ素含有量）
本発明における耐熱水性導電性硬化物は、０．１ｐｐｍ以上のホウ素を含有することが好ましい。より好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上である。ホウ素の含有量が０．１ｐｐｍ未満では、高い導電性が得られ難くなる傾向がある。ホウ素量の測定方法は炭素質材料（Ｂ）の場合と同様である。但し、ＩＣＰ−ＭＳ法を用いる。 (Boron content of cured product)
The hot-water-resistant conductive cured product in the present invention preferably contains 0.1 ppm or more of boron. More preferably, it is 0.5 ppm or more, More preferably, it is 1 ppm or more. If the boron content is less than 0.1 ppm, high conductivity tends to be difficult to obtain. The method for measuring the amount of boron is the same as that for the carbonaceous material (B). However, the ICP-MS method is used.

（耐熱水性導電性成形体）
本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体において、流通するガスとしては空気、酸素、水素、窒素、水蒸気等があげられる。またガスの流路の形状、サイズは成形体の用途や大きさにより適宜設定することができる。本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、Ｔｇが１６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１７０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上である。Ｔｇが１６０℃より低いと、得られた成形体が充分な耐熱性を有し難くなる傾向がある。 (Heat resistant water conductive molded body)
In the heat resistant water-based conductive molded body in which a flow path for flowing a gas is formed on both sides or one side of the present invention, examples of the circulating gas include air, oxygen, hydrogen, nitrogen, water vapor and the like. Further, the shape and size of the gas flow path can be appropriately set depending on the use and size of the molded body. It is preferable that Tg is 160 degreeC or more as for the hot-water-resistant electroconductive molded object in which the flow path for flowing gas to both surfaces or one side of this invention was formed. More preferably, it is 170 degreeC or more, More preferably, it is 180 degreeC or more. When Tg is lower than 160 ° C., the obtained molded product tends to have a sufficient heat resistance.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、３５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは４０ＭＰａ以上である。曲げ強度が３０ＭＰａより小さいと得られた成形体が充分な強度を有し難くなる傾向がある。   It is preferable that the hot water resistant conductive molded article having a flow path for flowing gas on both sides or one side of the present invention has a bending strength of 30 MPa or more. More preferably, it is 35 MPa or more, and more preferably 40 MPa or more. If the bending strength is less than 30 MPa, the obtained molded product tends to have a sufficient strength.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、体積固有抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８×１０^-3Ωｃｍ以下であり、更に好ましくは５×１０^-3Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗が２×１０^-2Ωｃｍより大きいと、充分な導電性が得られず、好ましくない。 It is preferable that the heat resistant water-conductive molded article having a flow path for flowing gas on both sides or one side of the present invention has a volume resistivity of 2 × 10 ⁻² Ωcm or less. More preferably, it is 8 × 10 ⁻³ Ωcm or less, and further preferably 5 × 10 ⁻³ Ωcm or less. When the volume resistivity is larger than 2 × 10 ⁻² Ωcm, sufficient conductivity cannot be obtained, which is not preferable.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、接触抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０^-2Ωｃｍ²以下であり、更に好ましくは７×１０^-3Ωｃｍ²以下である。接触抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ²より大きいと、成形体は充分な導電性が得られず、好ましくない。 It is preferable that the hot-water resistant electroconductive molded article in which the flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention has a contact resistance of 2 × 10 ⁻² Ωcm ² or less. More preferably, it is 1 × 10 ⁻² Ωcm ² or less, and further preferably 7 × 10 ⁻³ Ωcm ² or less. When the contact resistance is larger than 2 × 10 ⁻² Ωcm ² , the molded product cannot obtain sufficient conductivity, which is not preferable.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋより小さくなると、材料にかかる負担が大きくなり好ましくない。   It is preferable that the heat-resistant water-based conductive molded body in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention has a thermal conductivity of 1.0 W / m · K or more. More preferably, it is 4.0 W / m * K or more, More preferably, it is 10 W / m * K or more. If the thermal conductivity is less than 1.0 W / m · K, the burden on the material increases, which is not preferable.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、０．１ｐｐｍ以上のホウ素を含有することが好ましい。より好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上である。ホウ素の含有量が０．１ｐｐｍ未満では、高い導電性が得られ難くなる傾向がある。   It is preferable that the hot-water-resistant conductive molded body in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention contains 0.1 ppm or more of boron. More preferably, it is 0.5 ppm or more, More preferably, it is 1 ppm or more. If the boron content is less than 0.1 ppm, high conductivity tends to be difficult to obtain.

本発明のセパレータの流路の形状、サイズは、セパレータ自体のサイズ、形状、ガスの流量等に応じて適宜設定すればよい。一般的には流路の断面は長方形であり、深さは０．５ｍｍ前後、幅は１．０ｍｍ前後であるが、これらに限定されるものではない。本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池セパレータは、Ｔｇが１６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１７０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上である。Ｔｇが１６０℃より低いと、得られた燃料電池セパレータが充分な耐熱性を有し難くなる傾向がある。   The shape and size of the flow path of the separator of the present invention may be appropriately set according to the size and shape of the separator itself, the gas flow rate, and the like. In general, the cross section of the flow path is rectangular, the depth is about 0.5 mm, and the width is about 1.0 mm, but is not limited thereto. The fuel cell separator in which the flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention preferably has a Tg of 160 ° C. or higher. More preferably, it is 170 degreeC or more, More preferably, it is 180 degreeC or more. When Tg is lower than 160 ° C., the obtained fuel cell separator tends to be difficult to have sufficient heat resistance.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池セパレータは、曲げ強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは３５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは４０ＭＰａ以上である。曲げ強度が３０ＭＰａより小さいと得られた燃料電池セパレータが充分な強度を有し難くなる傾向がある。   The fuel cell separator in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention preferably has a bending strength of 30 MPa or more. More preferably, it is 35 MPa or more, More preferably, it is 40 MPa or more. If the bending strength is less than 30 MPa, the obtained fuel cell separator tends to be difficult to have sufficient strength.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池セパレータは、体積固有抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８×１０^-3Ωｃｍ以下であり、更に好ましくは５×１０^-3Ωｃｍ以下である。体積固有抵抗が２×１０^-2Ωｃｍより大きいと、充分な導電性が得られず、好ましくない。 The fuel cell separator in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention preferably has a volume resistivity of 2 × 10 ⁻² Ωcm or less. More preferably, it is 8 × 10 ⁻³ Ωcm or less, and further preferably 5 × 10 ⁻³ Ωcm or less. When the volume resistivity is larger than 2 × 10 ⁻² Ωcm, sufficient conductivity cannot be obtained, which is not preferable.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池セパレータは、接触抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ²以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０^-2Ωｃｍ²以下であり、更に好ましくは７×１０^-3Ωｃｍ²以下である。接触抵抗は２×１０^-2Ωｃｍ²より大きいと、燃料電池セパレータは充分な導電性が得られず、好ましくない。 The fuel cell separator in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention preferably has a contact resistance of 2 × 10 ⁻² Ωcm ² or less. More preferably, it is 1 × 10 ⁻² Ωcm ² or less, and further preferably 7 × 10 ⁻³ Ωcm ² or less. If the contact resistance is greater than 2 × 10 ⁻² Ωcm ² , the fuel cell separator is not preferable because sufficient conductivity cannot be obtained.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池セパレータは、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。より好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋより小さくなると、材料の放熱性が悪くなり、使用中に高温になるため好ましくない。また、燃料電池セパレータの発熱のために、運転温度を一定に保つコントロールが難しくなり好ましくない。   The fuel cell separator in which the flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention preferably has a thermal conductivity of 1.0 W / m · K or more. More preferably, it is 4.0 W / m * K or more, More preferably, it is 10 W / m * K or more. When the thermal conductivity is less than 1.0 W / m · K, the heat dissipation of the material is deteriorated and the temperature becomes high during use, which is not preferable. Further, because of the heat generation of the fuel cell separator, it is difficult to control the operation temperature to be constant, which is not preferable.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池セパレータは、０．１ｐｐｍ以上のホウ素を含有することが好ましい。より好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上である。ホウ素の含有量が０．１ｐｐｍ未満では、高い導電性が得られ難くなる傾向がある。   The fuel cell separator in which the flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention preferably contains 0.1 ppm or more of boron. More preferably, it is 0.5 ppm or more, More preferably, it is 1 ppm or more. If the boron content is less than 0.1 ppm, high conductivity tends to be difficult to obtain.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体は、本発明の硬化性組成物を一般の熱硬化性樹脂の成形法で硬化、成形することで得ることができる。   The heat-resistant water-conductive molded article in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention is obtained by curing and molding the curable composition of the present invention by a general thermosetting resin molding method. Obtainable.

（燃料電池セパレータの製造方法）
燃料電池セパレータの製造方法は特に制限されない。この製造方法の具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、注型法、射出圧縮成形法が挙げられるが、これに限定するわけではない。より好ましくは、成形加工時に金型内あるいは金型全体を真空状態にして成形する。 (Manufacturing method of fuel cell separator)
The method for producing the fuel cell separator is not particularly limited. Specific examples of this production method include, but are not limited to, compression molding, transfer molding, injection molding, casting, and injection compression molding. More preferably, the molding is performed in the mold or in the whole mold at the time of molding.

本発明の両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池用セパレータは、本発明の硬化性組成物を一般の熱硬化性樹脂の成形法で硬化、成形することで得ることができる。ガスを流すための流路は本発明の硬化性組成物を一旦硬化させた後、機械加工により、当該流路（溝等）を形成してもよい。また、ガス流路の反転形状を有する金型を使用し圧縮成形等によって、硬化性組成物の硬化とガス流路形成を同時に行ってもよい。   The separator for a fuel cell in which a flow path for flowing gas is formed on both sides or one side of the present invention is obtained by curing and molding the curable composition of the present invention by a general thermosetting resin molding method. Can do. The flow path for flowing the gas may be formed by machining the curable composition of the present invention and then machining the flow path (groove). Further, the curable composition may be cured and the gas flow path may be formed at the same time by compression molding using a mold having an inverted shape of the gas flow path.

燃料電池用セパレータの製造方法の具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、注型法、射出圧縮成形法が挙げられるが、これに限定するわけではない。より好ましくは、成形加工時に金型内あるいは金型全体を真空状態にして成形する。   Specific examples of the method for producing the fuel cell separator include, but are not limited to, a compression molding method, a transfer molding method, an injection molding method, a casting method, and an injection compression molding method. More preferably, the molding is performed in the mold or in the whole mold at the time of molding.

圧縮成形において成形サイクルを挙げるには、多数個取り金型を用いることが好ましい。更に好ましくは、多段プレス（積層プレス）方法を用いると小さな出力で多数の製品を成形できる。平面状の製品で面精度を向上させるためには、一度未硬化のシートを成形してから圧縮成形することが好ましい。   In order to increase the molding cycle in compression molding, it is preferable to use a multi-cavity mold. More preferably, when a multi-stage press (lamination press) method is used, a large number of products can be formed with a small output. In order to improve surface accuracy with a flat product, it is preferable to form an uncured sheet once and then compression-mold it.

射出成形においては、更に成形性を向上させる目的で、炭酸ガスを成形機シリンダーの途中から注入し、材料中に溶かし込んで超臨界状態で成形することができる。製品の面精度を挙げるには、射出圧縮方法を用いることが好ましい。射出圧縮法としては、金型を開いた状態で射出して閉じる方法、金型を閉じながら射出する方法、閉じた金型の型締め力をゼロにして射出してから型締め力をかける方法等を用いる。   In the injection molding, for the purpose of further improving the moldability, carbon dioxide gas can be injected from the middle of the molding machine cylinder, dissolved in the material, and molded in a supercritical state. In order to increase the surface accuracy of the product, it is preferable to use an injection compression method. As the injection compression method, a method of injecting and closing with the mold open, a method of injecting while closing the mold, and a method of applying the mold clamping force after injecting with the mold clamping force of the closed mold being zero Etc. are used.

金型温度は組成物の種類に応じて最適温度を選定、探索することが重要である。例えば、１２０〜２５０℃の温度範囲で、３０〜１８００秒間という範囲で適宜決定することができる。また、硬化後、１５０〜２５０℃の温度範囲で１０〜６００分間アフターキュアーを施すことによって完全な硬化を実施し得る。アフターキュアーは５ＭＰａ以上に加圧して行うことによって製品の反りを抑制できる。   It is important to select and search for the optimum mold temperature according to the type of composition. For example, it can be appropriately determined within a temperature range of 120 to 250 ° C. and a range of 30 to 1800 seconds. Moreover, after hardening, complete hardening can be implemented by giving after-curing for 10 to 600 minutes in the temperature range of 150-250 degreeC. After-curing can be performed by pressurizing to 5 MPa or more to suppress warping of the product.

本発明における硬化性組成物は、モールド成形が容易なため、厚み精度を要求される分野の複合材料として最適である。更に、その硬化体は、黒鉛の導電性や熱伝導性を限りなく再現でき、耐熱性、耐熱水性、耐食性、成形精度に優れる点で極めて高性能なものが得られる。これらの硬化性組成物ないし硬化体の用途は特に制限されないが、該用途の具体例としては、燃料電池用セパレータ、電極、電磁波シールド、放熱材料、電池用集積体、電子回路基板、抵抗器、ヒーター、集塵フィルタエレメント、電池用集積体、面状発熱体、電磁波材料等を挙げることができる。   Since the curable composition in the present invention is easy to mold, it is optimal as a composite material in a field where thickness accuracy is required. Further, the cured product can reproduce the conductivity and thermal conductivity of graphite as much as possible, and an extremely high performance product can be obtained in terms of excellent heat resistance, hot water resistance, corrosion resistance, and molding accuracy. Applications of these curable compositions or cured products are not particularly limited, but specific examples of the applications include fuel cell separators, electrodes, electromagnetic wave shields, heat dissipation materials, battery integrated bodies, electronic circuit boards, resistors, A heater, a dust collecting filter element, a battery integrated body, a planar heating element, an electromagnetic wave material and the like can be exemplified.

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。   Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

以下の実施例において用いた材料を、以下に示す。   The materials used in the following examples are shown below.

（Ａ）成分：炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物にフッ素原子が結合した化合物
＜Ａ−１＞
１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製 Ｂ−１０００（分子量：１，０００、１，２−結合：９０％、４５℃における粘度：１．０Ｐａ・ｓ））２８０ｇを１，０００ｍｌオートクレーブに仕込み、反応器内を窒素により置換した後、反応容器を３０℃に維持し、フッ素／窒素混合ガス（フッ素濃度：７．０％）を３．０Ｌ／ｈの流量で導入した。反応器内の圧力は常圧に維持し、排気ラインより窒素、未反応のフッ素、および副生するフッ化水素を１０％−ヨウ化カリウム水溶液を通した後、排出した。２７時間反応を継続した後、反応器内を窒素により置換した。内容物をトルエン１０００ｍｌに溶解し、分液ロートを用いて水１００ｍｌで５回洗浄した。溶媒を減圧留去し、部分フッ素化１，２−ポリブタジエンを得た。部分フッ素化率は元素分析により算出した。部分フッ素化１，２−ポリブタジエン約１０ｍｇを精秤し、酸素フラスコ燃焼法にて酸素気流下で燃焼させた。発生ガスを純水で２００ｍＬに定容し、陰イオンクロマトグラフィー法にてフッ素量を測定した。得られた部分フッ素化１，２−ポリブタジエンのフッ素含有量は１．４％であった。 Component (A): Compound <A-1> in which a fluorine atom is bonded to a hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds
2,000 g of 1,2-polybutadiene (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. B-1000 (molecular weight: 1,000, 1,2-bond: 90%, viscosity at 45 ° C .: 1.0 Pa · s)) in a 1,000 ml autoclave After charging and replacing the inside of the reactor with nitrogen, the reaction vessel was maintained at 30 ° C., and a fluorine / nitrogen mixed gas (fluorine concentration: 7.0%) was introduced at a flow rate of 3.0 L / h. The pressure in the reactor was maintained at normal pressure, and nitrogen, unreacted fluorine, and by-product hydrogen fluoride were passed through a 10% -potassium iodide aqueous solution from the exhaust line and then discharged. After continuing the reaction for 27 hours, the inside of the reactor was replaced with nitrogen. The contents were dissolved in 1000 ml of toluene and washed 5 times with 100 ml of water using a separatory funnel. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain partially fluorinated 1,2-polybutadiene. The partial fluorination rate was calculated by elemental analysis. About 10 mg of partially fluorinated 1,2-polybutadiene was precisely weighed and burned under an oxygen stream by an oxygen flask combustion method. The generated gas was made up to 200 mL with pure water, and the fluorine content was measured by anion chromatography. The resulting partially fluorinated 1,2-polybutadiene had a fluorine content of 1.4%.

（Ｂ）成分：炭素質材料
＜Ｂ−１＞：ホウ素含有黒鉛微紛
非針状コークスである新日鉄化学（株）製ＬＰＣ−Ｓコークス（以下「コークスＡ」という。）をパルベライザー〔ホソカワミクロン（株）製〕で２ｍｍ〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れてアルゴンガス雰囲気下２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μm、Ｂ含有量１．３質量％であった。 Component (B): Carbonaceous material <B-1>: Boron-containing graphite fine powder LPC-S coke (hereinafter referred to as “coke A”) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., which is non-needle coke, is used as a pulverizer [Hosokawa Micron Co., Ltd. )] Was coarsely pulverized to a size of 2 mm to 3 mm or less. The coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill (IDS2UR, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). Then, it adjusted to the desired particle size by classification. For removing particles of 5 μm or less, air classification was performed using a turbo classifier (TC15N, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). 0.6 kg of boron carbide (B ₄ C) was added to 14.4 kg of a part of this finely pulverized product, and mixed at 800 rpm with a Henschel mixer for 5 minutes. This was sealed in a graphite crucible with a lid having an inner diameter of 40 cm and a volume of 40 liters, placed in a graphitization furnace using a graphite heater, and graphitized at a temperature of 2900 ° C. in an argon gas atmosphere. After standing to cool, the powder was taken out to obtain 14 kg of powder. The obtained graphite fine powder had an average particle size of 20.5 μm and a B content of 1.3% by mass.

＜Ｂ−２＞：ホウ素を含有しない黒鉛微紛
コークスＡをパルベライザーで２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミルで微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。５μｍ以下の粒子除去は、ターボクラシファイアーを用い、気流分級を行った。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し黒鉛微粉を得た。得られた黒鉛微粉は平均粒径２０．５μm、Ｂ含有量０ｗｔ％であった。 <B-2>: Graphite fine powder not containing boron Coke A was coarsely pulverized to a size of 2 to 3 mm or less with a pulverizer. This coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. Then, it adjusted to the desired particle size by classification. For removing particles of 5 μm or less, air classification was performed using a turbo classifier. This was sealed in a graphite crucible with a lid having an inner diameter of 40 cm and a volume of 40 liters, and placed in a graphitization furnace using a graphite heater and graphitized at a temperature of 2900 ° C. After standing to cool, the powder was taken out to obtain fine graphite powder. The obtained graphite fine powder had an average particle size of 20.5 μm and a B content of 0 wt%.

＜Ｂ−３＞：気相法炭素繊維
気相法炭素繊維（以下、「ＶＧＣＦ」と略す。昭和電工登録商標。）は、昭和電工（株）製 ＶＧＣＦ−Ｇ（繊維径０．１〜０．３μｍ、繊維長１０〜５０μｍ）を用いた。 <B-3>: Vapor-grown carbon fiber Vapor-grown carbon fiber (hereinafter abbreviated as “VGCF”, registered trademark of Showa Denko KK) is VGCF-G (fiber diameter 0.1 to 0 manufactured by Showa Denko KK). 3 μm, fiber length 10-50 μm).

＜Ｂ−４＞： カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す。）は以下の方法で得た。 <B-4>: Carbon Nanotube A carbon nanotube (hereinafter abbreviated as “CNT”) was obtained by the following method.

直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのグラファイト棒に、先端から中心軸に沿って直径３ｍｍ、深さ３０ｍｍの穴をあけ、この穴にロジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）を質量比率１：１：１の混合粉末として詰め込み、陽極を作製した。一方、純度９９．９８質量％のグラファイトからなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製した。これらの電極を反応容器に対向配置し、直流電源に接続した。そして、反応容器内を純度９９．９体積％のヘリウムガスで置換し、直流アーク放電を行った。その後、反応容器内壁に付着した煤（チャンバー煤）と陰極に堆積した煤（陰極煤）を回収した。反応容器中の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａで行った。反応中は、陽極と陰極間のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。   A graphite rod having a diameter of 6 mm and a length of 50 mm is drilled with a hole having a diameter of 3 mm and a depth of 30 mm along the central axis from the tip, and a rhodium (Rh): platinum (Pt): graphite (C) mass ratio is 1 in this hole. It was packed as a 1: 1 mixed powder to prepare an anode. On the other hand, a cathode having a diameter of 13 mm and a length of 30 mm made of graphite having a purity of 99.98% by mass was produced. These electrodes were placed opposite to the reaction vessel and connected to a DC power source. Then, the inside of the reaction vessel was replaced with helium gas having a purity of 99.9% by volume, and DC arc discharge was performed. Thereafter, soot (chamber soot) adhering to the inner wall of the reaction vessel and soot deposited on the cathode (cathode soot) were collected. The pressure and current in the reaction vessel were 600 Torr and 70A. During the reaction, the operation was performed so that the gap between the anode and the cathode was always 1 to 2 mm.

回収した煤は、水とエタノールが質量比で１：１の混合溶媒中に入れ超音波分散させ、その分散液を回収して、ロータリエバポレーターで溶媒を除去した。そして、その試料を陽イオン界面活性剤である塩化ベンザルコニウムの０．１％水溶液中に超音波分散させた後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、その分散液を回収した。更に、その分散液を３５０℃の空気中で５時間熱処理することによって精製し、繊維径が１〜１０ｎｍ、繊維長が０．０５〜５μｍのカーボンナノチューブを得た。   The collected soot was ultrasonically dispersed in a 1: 1 mixed solvent of water and ethanol, the dispersion was recovered, and the solvent was removed with a rotary evaporator. The sample was ultrasonically dispersed in a 0.1% aqueous solution of benzalkonium chloride, which is a cationic surfactant, and then centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes to recover the dispersion. Further, the dispersion was purified by heat treatment in air at 350 ° C. for 5 hours to obtain carbon nanotubes having a fiber diameter of 1 to 10 nm and a fiber length of 0.05 to 5 μm.

（Ｃ）成分：炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物
＜Ｃ−１＞
１，２−ポリブタジエン：ＪＳＲ（株）製 ＲＢ−８１０（１５０℃、２１．２Ｎにおけるメルトインデックス：３ｇ／１０ｍｉｎ．、１，２−結合：９０％） Component (C): Hydrocarbon compound <C-1> having a plurality of carbon-carbon double bonds
1,2-polybutadiene: RB-810 manufactured by JSR Corporation (melt index at 150 ° C. and 21.2 N: 3 g / 10 min., 1,2-bond: 90%)

＜Ｃ−２＞
末端変性ポリブタジエン：日本曹達（株）製 ＴＥ−２０００（末端メタクリル変性品、５０℃における粘度：５４．９Ｐａ・ｓ、１，２−結合：９０％以上） <C-2>
Terminally modified polybutadiene: TE-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., terminal methacrylic modified product, viscosity at 50 ° C .: 54.9 Pa · s, 1,2-bond: 90% or more)

（Ｄ）成分：反応性モノマー
＜Ｄ−１＞
ジビニルベンゼン：新日鐵化学（株）製 ＤＶＢ−９６０（ジビニルベンゼン含有率９５〜９７％品） Component (D): Reactive monomer <D-1>
Divinylbenzene: Nippon Steel Chemical Co., Ltd. DVB-960 (Divinylbenzene content 95-97% product)

＜Ｄ−２＞
スチレン：和光純薬工業（株）製 特級 <D-2>
Styrene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade

＜硬化開始剤＞
ジクミルパーオキサイド：日本油脂（株）製 パークミルＤ <Curing initiator>
Dicumyl peroxide: Park Mill D, manufactured by NOF Corporation

２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン：日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ   2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Perhexa 25B

＜熱硬化性樹脂＞
フェノール樹脂：昭和高分子（株）製レゾール樹脂 ＢＲＬ−２７４ <Thermosetting resin>
Phenol resin: Showa Polymer Co., Ltd. resole resin BRL-274

ビニルエステル樹脂：昭和高分子（株）製 ＶＲ−７７   Vinyl ester resin: Showa Polymer Co., Ltd. VR-77

以下の表１に各実施例、比較例における炭素質材料以外の組成（質量比）、表２に硬化性組成物の組成（質量比）を示した。   Table 1 below shows the composition (mass ratio) other than the carbonaceous material in each example and comparative example, and Table 2 shows the composition (mass ratio) of the curable composition.

実施例１〜実施例７、比較例１
上記の表１、表２に示した組成の原材料をニーダーを用いて温度９０℃で１０分間混練した。その混練物を１００ｍｍ×１００ｍｍの平板（厚さは物性試験項目ごとに異なる）ができる金型に投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて金型１７０℃、圧力３０ＭＰａで１２分間加圧加熱し、硬化させて硬化物を得た。 Examples 1 to 7, Comparative Example 1
The raw materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 were kneaded at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes using a kneader. The kneaded product was put into a mold capable of forming a flat plate of 100 mm × 100 mm (thickness differs for each physical property test item), and heated under pressure at a mold 170 ° C. and a pressure 30 MPa for 12 minutes using a 50 t compression molding machine, Cured to obtain a cured product.

比較例２
上記の表１、表２に示した組成の原材料をニーダーを用いて、温度９０℃で１０分間混練した。その混練物を１００×１００ｍｍの平板（厚さは物性試験項目ごとに異なる）ができる金型に投入し、５０ｔ圧縮成型機を用いて金型１２０℃、圧力３０ＭＰａで１５分間加圧加熱し、硬化させて硬化体を得た。 Comparative Example 2
The raw materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 were kneaded at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes using a kneader. The kneaded product is put into a mold capable of forming a flat plate of 100 × 100 mm (thickness varies depending on physical property test items), and heated under pressure at a mold 120 ° C. and a pressure 30 MPa for 15 minutes using a 50 t compression molding machine, Cured to obtain a cured product.

上記実施例および比較例で得られた硬化体の物性測定結果を表３に示す。   Table 3 shows the physical property measurement results of the cured products obtained in the above Examples and Comparative Examples.

硬化物の物性の測定方法を以下に示す。   The measuring method of the physical property of hardened | cured material is shown below.

体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠し、四探針法により測定した。   The volume resistivity was measured by a four probe method in accordance with JIS K 7194.

曲げ強度および曲げ歪みは、島津製作所（株）製のオートグラフ（ＡＧ−１０ｋＮＩ）を用いて測定を行った。ＪＩＳ Ｋ ６９１１法で、試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）をスパン間隔６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点式曲げ強度測定法により測定した。   The bending strength and bending strain were measured using an autograph (AG-10kNI) manufactured by Shimadzu Corporation. A test piece (80 mm × 10 mm × 4 mm) was measured by a JIS K 6911 method by a three-point bending strength measurement method under a span interval of 64 mm and a bending speed of 2 mm / min.

ガラス転位温度は、島津製作所（株）製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用いてＴＭＡ法で測定を行った。試験片のサイズは、３×３×５（ｍｍ）を用い、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎ．の雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で３０℃から２５０℃までの線膨張係数を測定することにより求めた。   The glass transition temperature was measured by the TMA method using a thermoanalyzer (TMA-50) manufactured by Shimadzu Corporation. The test piece size was 3 × 3 × 5 (mm), and nitrogen was 50 mL / min. Temperature increase rate of 5 ° C./min. Was determined by measuring the linear expansion coefficient from 30 ° C. to 250 ° C.

耐熱水性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠し、試験片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）をフッ素樹脂製の容器に入れ、蒸留水を５０ｍｌ加え、ＳＵ３１６Ｌ製の耐圧容器に入れ、１８０℃のオーブン内で回転させながら１６８ｈｒ試験を行った。試験前後の質量を測定し、質量変化率を算出した。   The measurement of hot water resistance is based on JIS K 7209. Put a test piece (30 mm x 30 mm x 3 mm) in a fluororesin container, add 50 ml of distilled water, put it in a SU316L pressure vessel, and in an oven at 180 ° C. The test was conducted for 168 hours while rotating at a high speed. The mass before and after the test was measured, and the mass change rate was calculated.

成形性（円盤フローテスト）は、組成物１０ｇを１６０℃に調整されたプレス機へ投入し、１８ｔ荷重をかけたときの材料が広がり（直径、ｍｍ）を評価した。   As for formability (disk flow test), 10 g of the composition was put into a press machine adjusted to 160 ° C., and the material spread (diameter, mm) when 18 t load was applied was evaluated.

表３に示すように、本発明における硬化性組成物を用いて得られた硬化物および成形体は、耐熱水性、耐熱性、機械強度、導電性に優れ、また、成形時の流動性も良好であった。   As shown in Table 3, the cured product and molded product obtained using the curable composition of the present invention are excellent in hot water resistance, heat resistance, mechanical strength, and conductivity, and also have good fluidity during molding. Met.

実施例８
実施例１で用いた組成物を、２８０×２００×１．５ｍｍのサイズで１ｍｍピッチの溝が両面にできる平板を成形できる金型に投入し、５００ｔ圧縮成形機を用いて、金型温度１７０℃、６０ＭＰａの加圧下で１０分間硬化して両面溝付きの燃料電池用セパレータ形状の平板（図２）を得た。 Example 8
The composition used in Example 1 was put into a mold capable of forming a flat plate having a size of 280 × 200 × 1.5 mm and grooves having a pitch of 1 mm on both sides, and a mold temperature of 170 using a 500 t compression molding machine. It hardened | cured for 10 minutes under the pressurization of 60 degreeC and 60 degreeC, and obtained the separator-shaped flat plate (FIG. 2) with a double-sided groove | channel.

炭素質材料粉末の電気比抵抗の測定法を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the measuring method of the electrical specific resistance of carbonaceous material powder. 実施例８で作製した燃料電池用セパレータ形状の平板を示す模式平面図である。10 is a schematic plan view showing a separator-shaped flat plate for a fuel cell produced in Example 8. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 銅板からなる電極
２ 樹脂からなる圧縮ロッド
３ 受け台（樹脂製）
４ 側枠（樹脂製）
５ 試料（炭素質材料粉末）
６ 電圧測定端子 1 Electrode made of copper plate 2 Compression rod made of resin 3 Receiving base (made of resin)
4 Side frame (resin)
5 Sample (carbonaceous material powder)
6 Voltage measurement terminal

Claims (21)

側鎖に炭素−炭素二重結合を複数個有する重合体である炭化水素化合物を、フッ素ガスと反応させて得られる化合物（Ａ）及び炭素質材料（Ｂ）を少なくとも含む硬化性組成物であって、化合物（Ａ）中のフッ素原子含有量は化合物（Ａ）に対して１〜７０質量％である、硬化性組成物。   A curable composition comprising at least a compound (A) and a carbonaceous material (B) obtained by reacting a hydrocarbon compound, which is a polymer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the side chain, with fluorine gas. And the fluorine atom content in a compound (A) is 1-70 mass% with respect to a compound (A), and is a curable composition. 更に、炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, further comprising a hydrocarbon compound (C) having a plurality of carbon-carbon double bonds. 更に（Ｄ）反応性モノマーを含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1 or 2, further comprising (D) a reactive monomer. 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物が、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds is a polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain. 側鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体が、主鎖は飽和しているモノマー単位を６０モル％以上含有する請求項４に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 4, wherein the polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain contains 60 mol% or more of a monomer unit in which the main chain is saturated. 側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、主鎖は飽和しているモノマー単位を６０モル％以上含有する重合体が、ジエン化合物を主モノマーとして重合されたものである請求項５に記載の硬化性組成物。   6. The polymer having a carbon-carbon double bond in the side chain and containing 60 mol% or more of a monomer unit in which the main chain is saturated is polymerized using a diene compound as the main monomer. Curable composition. ジエン化合物がブタジエン、ペンタジエンおよびイソプレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 6, wherein the diene compound is at least one selected from the group consisting of butadiene, pentadiene and isoprene. 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物が、１，２−ポリブタジエン及び／または３，４−ポリイソプレンである請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds is 1,2-polybutadiene and / or 3,4-polyisoprene. 炭素−炭素二重結合を複数個有する炭化水素化合物が、下記式（１）または式（２）：

のモノマー単位を６０モル％以上含む重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。 A hydrocarbon compound having a plurality of carbon-carbon double bonds is represented by the following formula (1) or formula (2):

The curable composition according to claim 1, which is a polymer containing 60 mol% or more of the monomer unit. 炭素質材料（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブからなる群から選ばれた１ないし２種類以上の組み合わせである請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。   2. The carbonaceous material (B) is a combination of one or more selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon black, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. The curable composition of any one of -9. 炭素質材料（Ｂ）が、その嵩密度が１ｇ／ｃｍ³となるように加圧された状態において、加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 In a state where the carbonaceous material (B) is pressed so that its bulk density is 1 g / cm ³ , the powder electrical resistivity in the direction perpendicular to the pressing direction is 0.1 Ωcm or less. The curable composition of any one of Claims 1-10. 炭素質材料（Ｂ）が０．０５〜１０質量％のホウ素を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the carbonaceous material (B) contains 0.05 to 10% by mass of boron. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる耐熱水性導電性硬化物。   A hot-water resistant electroconductive cured product obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 12. 硬化物のガラス転位温度が１６０℃以上、ＪＩＳ Ｋ ６９１１による曲げ強度が３０ＭＰａ以上である請求項１３に記載の耐熱水性導電性硬化物。   The heat-resistant aqueous conductive cured product according to claim 13, wherein the glass transition temperature of the cured product is 160 ° C or higher and the bending strength according to JIS K 6911 is 30 MPa or higher. ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試験片を１８０℃、１６８時間で耐熱水性試験を行ったときの質量変化率が、−１．５〜＋１．５％である請求項１３または１４に記載の耐熱水性導電性硬化物。   The hot water resistant conductive material according to claim 13 or 14, which has a mass change rate of -1.5 to + 1.5% when a hot water resistant test is performed at 180 ° C for 168 hours on a test piece of 30 mm × 30 mm × 3 mm. Cured product. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする、両面または片面にガスを流すための流路が形成された耐熱水性導電性成形体。   A heat resistant water-based conductive molded article having a flow path for flowing a gas on both sides or one side, wherein the curable composition according to any one of claims 1 to 12 is cured. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化、成形して得られる両面または片面にガスを流すための流路が形成された燃料電池用セパレータ。   The separator for fuel cells in which the flow path for flowing gas on both the surfaces obtained by hardening and shape | molding the curable composition of any one of Claims 1-12 was formed. ガラス転位温度が１６０℃以上、ＪＩＳ Ｋ ６９１１における曲げ強度が３０ＭＰａ以上であって、且つ３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの試料片を１８０℃、１６８時間で耐熱水性試験を行ったときの質量変化率が、−１．５〜＋１．５％である、請求項１７に記載の燃料電池用セパレータ。   The glass transition temperature is 160 ° C. or higher, the bending strength in JIS K 6911 is 30 MPa or higher, and the mass change rate when a 30 mm × 30 mm × 3 mm sample piece is subjected to a hot water resistance test at 180 ° C. for 168 hours, The fuel cell separator according to claim 17, which is −1.5 to + 1.5%. 圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形のいずれかの方法により製造された、請求項１６に記載の耐熱水性導電性成形体の製造方法。 The method for producing a hot-water-resistant conductive molded article according to claim 16 , which is produced by any one of compression molding, transfer molding, injection molding or injection compression molding. 圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形のいずれかの方法により製造された、請求項１７に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   The manufacturing method of the separator for fuel cells of Claim 17 manufactured by the method in any one of compression molding, transfer molding, injection molding, or injection compression molding. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる燃料電池セパレータ用硬化性組成物。   The curable composition for fuel cell separators which consists of a curable composition of any one of Claims 1-12.

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