JP4081905B2 - Method for producing fluorine-containing diene compound - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な含フッ素共役系ジエン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子の両末端に二重結合を有するパーフルオロジエン化合物は重合反応性が低く、特殊な条件で重合して環化重合体または一部三次元化した重合体が得られることが知られている（Ｌ．Ａ．Ｗａｌｌ，Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，４，Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐ．１２７）。また、反応性の異なる２種の二重結合を有するフッ素系化合物は環化重合し、非晶質のフッ素重合体が得られることが知られている（特開昭６３−２３８１１５、特開昭６３−２３８１１１）。
【０００３】
含フッ素ブタジエンについては多く報告されており、例えば、パーフルオロブタジエンについては、アニオン重合でのみ分子量の比較的低い重合体が低収率で得られる。
また、ブタジエンの水素原子を数個フッ素原子に置換した化合物も多く知られており、その重合体も公知である（ＵＳＰ２９１５５０８など）。この含フッ素ブタジエンの重合体はエラストマーとして利用できるが、フッ素原子の含有量が低いため、耐熱性、耐油性、撥水性などが充分でなかった。
【０００４】
しかし、炭素数の比較的多い置換基を有する共役系ブタジエン化合物は知られてなく、特にフッ素含有置換基を有するブタジエン化合物は知られていない。また、これらの重合体も知られていない。
また、フルオロアルキル基、特に炭素数が比較的多いフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体としては、フルオロアルキル基含有アクリレート重合体、フルオロアルキル基含有シリコーン重合体などが知られているのみで、いわゆる炭素数が多い含フッ素置換基を含有するオレフィン系重合体は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフルオロアルキル基を置換基として有する新規な含フッ素共役系ジエン化合物とその製造方法、ならびに含フッ素共役系ジエン化合物の重合体とその製造方法の提供を目的とする。本発明の重合体は、置換基としてフルオロアルキル基を有するため、重合体中のフッ素含有量が高くなり、耐熱性、耐油性、撥水性などに優れる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式２で表される含フッ素オレフィン（以下、含フッ素オレフィン（式２）という）または式３で表される含フッ素オレフィン（以下、含フッ素オレフィン（式３）という）を塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることを特徴とする、式１で表わされる含フッ素ジエン化合物の製造方法を提供する。
Ｒ ^ｆ ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ _２ ・・・式１
Ｒ^ｆＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・式２
Ｒ^ｆＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３ ・・・式３
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は共役系化合物であり、１位および３位に二重結合を有する。
式１〜式５におけるＲ^ｆは炭素数１〜１１のポリフルオロアルキル基である。ポリフルオロアルキル基の炭素数が１２以上では、含フッ素ジエン化合物の有機溶剤への溶解性が低下するため合成が困難となり、また重合における含フッ素ジエン化合物の反応活性が低下しやすい。
【００１０】
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基における水素原子の数にして６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基が好ましい。さらに、残余の水素原子の一部または全部は、塩素原子などのフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００１１】
ポリフルオロアルキル基の炭素数が３以上の場合、ポリフルオロアルキル基は分岐状であっても直鎖状であってもよい。より好ましいポリフルオロアルキル基は、直鎖状ポリフルオロアルキル基である。
重合体中のフッ素含有量が高くなり、重合体の耐熱性、耐油性、撥水性などが向上するため、ポリフルオロアルキル基としては炭素数３〜９のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１２】
本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は、たとえば、含フッ素オレフィン（式２）または含フッ素オレフィン（式３）を塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることにより製造できる。
【００１３】
含フッ素オレフィン（式２）は、Ｒ^ｆＣＦ_２Ｉに塩化アリルなどのハロゲン化アリルまたは酢酸アリルをラジカル的に付加した後、亜鉛などで処理することにより得られる。酢酸アリルの代わりに、アリルアルコールを付加し、次いでアセチル化した後、亜鉛で処理しても得られる。また、Ｒ^ｆＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２にメタノールをラジカル的に付加し、次いでアセチル化した後、脱酢酸しても得られる。
含フッ素オレフィン（式３）は、Ｒ^ｆＣＦ_２Ｉにプロピレンを付加し、塩基性化合物で脱ＨＩさせることにより得られる。
【００１４】
含フッ素オレフィン（式２）または含フッ素オレフィン（式３）と塩基性化合物との反応は、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）などを溶媒とする均一系、または水、メタノールなどを溶媒とする不均一系で進行する。不均一系の反応では、アルキルアンモニウム塩などの相関移動触媒が用いられる。一般に、均一系の反応では高い転化率、選択性が得られる。特に溶媒としてＩＰＡを用いることが好ましい。
【００１５】
塩基性化合物としては、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨという）、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（以下、ｔ−ＢｕＯＫという）などのアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機アミン化合物が用いられる。
【００１６】
反応物の転化率、生成物の選択性の点から、含フッ素オレフィン（式２）との反応にはＫＯＨ、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。含フッ素オレフィン（式３）との反応には、含フッ素オレフィン（式３）は若干反応性が低いため比較的塩基性の強力なｔ−ＢｕＯＫが好ましく用いられる。
反応温度は、含フッ素オレフィン（式２）の場合、通常４０〜１００℃の範囲が好ましい。含フッ素オレフィン（式３）の場合、４０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の含フッ素ジエン化合物（式１）は、Ｒ^ｆＣＦ_２Ｉにアリルアルコールを付加し、次いで付加物のヨウ素を還元した後、臭化水素などで水酸基をハロゲン化した後、塩基性化合物と反応させ、一段階反応で脱フッ化水素、脱臭化水素などの脱ハロゲン化することにより得られる。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる含フッ素ジエン化合物（式１）は高い重合性を有し、含フッ素ジエン化合物（式１）に基づく重合単位を有する重合体が得られる。
上記重合体としては、少なくとも繰り返し単位（式４）および／または繰り返し単位（式５）を有するものが挙げられる。繰り返し単位（式４）は、含フッ素ジエン化合物（式１）が、１，４−重合様式で重合した構造であり、繰り返し単位（式５）は１，２−重合様式で重合した構造である。
【化１】

【００１９】
上記重合体の分子量は５×１０^３〜１×１０^７である。１×１０^７より大きいと重合体の製造が困難となり、５×１０^３より小さいと重合体は熱安定性が低く、分解しやすい。
また、本発明の製造方法で得られる重合体は、繰り返し単位（式４）と繰り返し単位（式５）以外に、他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでもよい。
【００２０】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素オレフィン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系オレフィン、メチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系化合物、スチレンとその誘導体、などが挙げられる。好ましい他の単量体は含フッ素オレフィンである。また、重合体中の他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
【００２１】
上記重合体は、イオン重合、ラジカル重合など各種の重合方法で得られる。ラジカル開始剤を用いて特に穏和な条件で重合できるラジカル重合法により重合体を得ることが好ましい。重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの重合様式を採用できる。
【００２２】
ラジカル開始剤として、水溶性開始剤または油溶性開始剤が重合様式に従って選択して使用される。本発明の重合体は、一般的なラジカル開始剤を用いて重合できる。たとえば、乳化重合においては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキシドなどの水溶性過酸化物が用いられる。また、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合においては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰという）、ベンゾイルパーオキシドなどの非フッ素系過酸化物、パーフルオロブタン酸パーオキシドなどのフッ素系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）などのアゾ化合物などが用いられる。
【００２３】
溶液重合においては、溶剤として、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）、Ｆ（ＣＦ_２）_８Ｆ、Ｈ（ＣＦ_２）_６Ｆなどのフッ素系溶剤が好ましく用いられる。
重合温度は、ラジカル重合では５０〜１００℃が好ましい。
【００２４】
上記重合体は、柔軟性を有し、ポリフルオロアルキル基を有することにより耐熱性、撥水性、耐油性に優れる。フッ素系溶剤に可溶であるため、耐候性、撥水性、非粘着性に優れた塗料やコーティング材として有用である。また高いフッ素含有量を有するため、誘電率が低く、低誘電率被膜として有用である。
【００２５】
また、重合体中に二重結合を有しており、架橋反応、官能基導入などを容易に行えるため、ポリブタジエン、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体などの汎用樹脂の改質用の共重合単量体としても有用であり、ポリフルオロアルキル基を重合体に容易に導入できる。
【００２６】
【実施例】
［例１（参考例）］３−（パーフルオロオクチル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロオクチルヨージド２ｋｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル４４０ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００２７】
亜鉛粉末３００ｇとメタノール５００ｍＬを入れた別のフラスコに酢酸アリル付加物をメタノール還流温度を維持しながら滴下し、滴下終了後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロオクチル）プロペン［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、沸点６８．５℃／２０ｔｏｒｒ］１３４０ｇを得た。収率は７９．５％であった。
【００２８】
［例２］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、ＫＯＨ１６５ｇとＩＰＡ５００ｍｌを入れ、撹拌下に３−（パーフルオロオクチル）プロペン９２０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下し、その後７０℃にて２時間反応を継続した。
【００２９】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留して、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２、沸点６５．５℃／２０ｔｏｒｒ］６７７．８ｇを得た。収率は７７．０％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００３０】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ_３−）、−１１５．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１８（２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−）、−１２２〜１２４（８Ｆ、−ＣＦ_２−）、−１２６．５（２Ｆ、−ＣＦ_２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）δ（ｐｐｍ）：５．４８〜５．７６（２Ｈ、ＣＨ_２＝）、６．４３〜６．８１（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００３１】
［例３（参考例）］１−（パーフルオロオクチル）プロペンの合成
２Ｌのステンレスオートクレーブにパーフルオロオクチルヨージド１ｋｇ、ＡＩＢＮ３０ｇを入れ窒素置換後、プロピレンを０．５ｋｇ圧入し、８０℃に昇温した。７０℃になった時点で５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまでプロピレンを加えた。反応の進行に伴い、圧力を一定に維持するためにプロピレンを後添加した。反応は圧力低下がほぼなくなるまで継続した。その後、冷却し、未反応のプロピレンをパージし、プロピレン付加物を得た。
【００３２】
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、ＫＯＨ２００ｇとメタノール５００ｍＬを入れ、得られたプロピレン付加物を撹拌下滴下した。相分離した下層の反応生成物を蒸留し、１−（パーフルオロオクチル）プロペン［Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、沸点９１．７℃／５０ｔｏｒｒ］７５６ｇを得た。収率は８９．７％であった。
【００３３】
［例４］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬの三つ口フラスコに、ｔ−ＢｕＯＫ４０ｇとｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ｔ−ＢｕＯＨという）５００ｍＬ、１−（パーフルオロオクチル）プロペン９２ｇを加え、１５０℃にて２時間撹拌し、その後、反応生成物からｔ−ＢｕＯＨを水で抽出、除去し、減圧蒸留することによって、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２］５３ｇを得た。収率は６０．２％であった。
【００３４】
［例５（参考例）］３−（パーフルオロヘキシル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロヘキシルヨージド１８７０ｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル５４５ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００３５】
亜鉛粉末３５２ｇとメタノール８００ｍＬを入れた別のフラスコに得られた酢酸アリル付加物をメタノール還流温度で滴下し、滴下終了後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロヘキシル）プロペン［Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、沸点７４℃／１２５ｔｏｒｒ］１０５８．３ｇを得た。収率は７０．１％であった。
【００３６】
［例６］１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬ三つ口フラスコに、ＫＯＨ８４ｇとＩＰＡ８０ｍＬを入れ、撹拌下で３−（パーフルオロヘキシル）プロペン３６０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下し、その後７０℃で２時間反応を継続した。
【００３７】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留し、１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ_５Ｆ_１１ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２、沸点５９．３℃／７０ｔｏｒｒ］２９４．８ｇを得た。収率は８６．７％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００３８】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ_３−）、−１１４．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１７（２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−）、−１２３（４Ｆ、−ＣＦ_２−）、−１２６（２Ｆ、−ＣＦ_２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．９（２Ｈ、ＣＨ_２＝）、６．２〜７．０（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００３９】
［例７（参考例）］３−（パーフルオロブチル）プロペンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの２Ｌの三つ口フラスコに、パーフルオロブチルヨージド１９６２ｇ、ＡＩＢＮ２０ｇを入れ、７０℃にて窒素下にて酢酸アリル６８１ｇを６時間かけて滴下した。滴下開始から５、１０時間目にＡＩＢＮ各２０ｇを追加添加し、１５時間反応させ酢酸アリル付加物を得た。
【００４０】
亜鉛粉末４１５ｇとメタノール８００ｍＬを入れた別のフラスコに、得られた酢酸アリル付加物をメタノール還流温度で滴下し、その後１時間反応を継続した。反応後、相分離した下層の反応生成物を減圧蒸留して、３−（パーフルオロブチル）プロペン［Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、沸点８１．８℃］９９８ｇを得た。収率は９７．６％であった。
【００４１】
［例８］１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンの合成
撹拌機、ジムロート、滴下ロート付きの５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＫＯＨ１２６ｇとＩＰＡ８０ｍＬを入れ、撹拌下に３−（パーフルオロブチル）プロペン３９０ｇを滴下した。反応により発熱するため、約１時間かけてゆっくり滴下した後、７０℃にて２時間反応を継続した。
【００４２】
その後、反応生成物からＩＰＡを水で抽出除去し、減圧蒸留することによって、１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエン［Ｃ_３Ｆ_７ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２、沸点８１．２℃］２３８．５ｇを得た。収率は６６．２％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲによれば、１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンはシス体、トランス体の混合物であり、シス体／トランス体比は約１／９であった。
【００４３】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ_３−）、−１１５．５（０．１Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｃｉｓ））、−１１８（２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−）、−１２７．５（２Ｆ、−ＣＦ_２−ＣＦ＝）、−１３０．５（０．９Ｆ、−ＣＦ＝ＣＨ−（ｔｒａｎｓ））、
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）δ（ｐｐｍ）：５．４〜５．９（２Ｈ、ＣＨ_２＝）、６．２〜７．０（２Ｈ、＝ＣＨ−ＣＨ＝）。
【００４４】
［例９］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体９．６ｇを得た。重合収率は４８％であった。
【００４５】
重合体はガム状でフッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。フッ素系溶剤に可溶であり、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は２９４℃であった。
【００４６】
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを溶媒としたＧＰＣによるポリメチルメタクリレート換算分子量（以下、Ｍｎという）は約１９５００であった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、１０４度であり高い撥水性を示した。
【００４７】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２／ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ_３−）、−１１８（２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−）、−１２２〜−１２７（１０Ｆ、−ＣＦ_２−、および＞ＣＦ−ＣＦ_２−）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００４８】
［例１０］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＡＩＢＮ０．３ｇを加え、窒素気流下８０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１５．８ｇを得た。重合収率は７９％であった。ＨＣＦＣ２２５ｃｂを溶媒としたＧＰＣによるＭｎは約７７９００であった。
【００４９】
［例１１］１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロペンチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、重合体１３．３ｇを得た。重合収率は６６．６％であった。重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。
【００５０】
フッ素系溶剤に溶剤に可溶であり、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は３０４℃であり、Ｍｎは約９８００であった。
【００５１】
また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、１０２度であり高い撥水性を示した。
【００５２】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２／ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ_３−）、−１１７（２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−）、−１２３〜１２６（６Ｆ、−ＣＦ_２−、および＞ＣＦ−ＣＦ_２−）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００５３】
［例１２］１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエンの重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロプロピル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体８．８ｇを得た。重合収率は４４％であった。重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。
【００５４】
フッ素系溶剤に可溶で、ゲル分がないことから、重合中に三次元架橋が起きてていないことがわかった。得られた重合体はガラス転移温度８℃の非晶質重合体であり、空気中での１０重量％熱減量温度は２９６℃であり、Ｍｎは約７７００であった。
【００５５】
また、^１９Ｆ−ＮＭＲにて、＝ＣＦ−に由来するピークが消失していたこと、＞ＣＦ−に由来する−１７４ｐｐｍのピークが観察されること、^１３Ｃ−ＮＭＲにて、＞ＣＨ−に由来するピークが観察されないことから、１，４−重合様式のみからなる重合体であることがわかった。得られた重合体をガラス板上にキャストし、水に対する接触角を測定したところ、９７度であり高い撥水性を示した。
【００５６】
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２／ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３＝１／１（重量比）混合溶媒）δ（ｐｐｍ）：−８１（３Ｆ、ＣＦ_３−）、−１１８（２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−）、−１２８（２Ｆ、−ＣＦ_２−、および−ＣＦ_２−ＣＦ＜）、−１７４（１Ｆ、＞ＣＦ−）。
【００５７】
［例１３］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとＴＦＥとの共重合
２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン２０ｇとＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ２０ｇ、および開始剤（パーロイルＩＢ、日本油脂製）０．４ｇを仕込み、ＴＦＥで反応器内を置換した後、８０℃のＴＦＥによる圧力が８ｋｇ／ｃｍ^２ＧとなるようにＴＦＥを圧入し、撹拌下に２４時間重合を行った。その後、ＴＦＥをパージし、ＩＰＡを加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して、重合体７．６ｇを得た。
【００５８】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位＝９６／４（モル比）であり、Ｍｎは約１７１００であった。
【００５９】
［例１４］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとメチルアクリレートとの共重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン１５ｇ、メチルアクリレート３．１ｇおよびＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて２４時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡ／メタノールが１／１（重量比）の混合溶媒を加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１２．８ｇを得た。重合収率は７０．７％であった。
【００６０】
重合体は水飴状で、フッ素系溶剤に可溶であり、アセトンなどのケトン系溶剤に膨潤した。また、含フッ素ジエン化合物の単独重合体に対して溶解性を有さないＩＰＡに対して膨潤し、共重合が進行したことがわかった。
【００６１】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／メチルアクリレートに基づく繰り返し単位＝５８／４２（モル比）であり、Ｍｎは約１１１００であった。
【００６２】
［例１５］１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンとスチレンとの共重合
５０ｍＬフラスコ中に１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエン３７ｇ、スチレン８．８ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂの２５ｇ、およびＩＰＰ０．３ｇを加え、窒素気流下５０℃にて５時間重合を行った。重合後、未反応単量体を減圧留去し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解し、ＩＰＡ／メタノールが１／１（重量比）の混合溶媒を加え沈殿させて精製した後、６０℃で１２時間減圧乾燥して重合体１１．５ｇを得た。重合収率は２５．１％であった。重合体は固体状であった。
【００６３】
この重合体は、全フッ素分析により求めた組成が、１−フルオロ−１−（パーフルオロヘプチル）ブタ−１，３−ジエンに基づく繰り返し単位／スチレンに基づく繰り返し単位＝６０／４０（モル比）であり、Ｍｎは約１１１００であった。
【００６４】
【発明の効果】
置換基としてポリフルオロアルキル基を有する含フッ素ジエン化合物の重合体は、フッ素含有量が高く、耐熱性、耐油性、撥水性などが優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a novel fluorine-containing conjugated diene compound.ThingManufacturing methodTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
  It is known that perfluorodiene compounds having double bonds at both ends of the molecule have low polymerization reactivity and can be polymerized under special conditions to obtain cyclized polymers or partially three-dimensional polymers. (LA Wall, Fluoro Polymer, Wiley-Interscience, 4, High Pressure Polymerization, p. 127). In addition, it is known that a fluorine-based compound having two types of double bonds having different reactivities undergoes cyclopolymerization to obtain an amorphous fluorine polymer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-238115 and 63). 63-238111).
[0003]
  There have been many reports on fluorine-containing butadiene. For example, for perfluorobutadiene, a polymer having a relatively low molecular weight can be obtained in a low yield only by anionic polymerization.
  Many compounds in which several hydrogen atoms of butadiene are substituted with fluorine atoms are also known, and polymers thereof are also known (USP 2915508 and the like). Although this fluorine-containing butadiene polymer can be used as an elastomer, since the fluorine atom content is low, heat resistance, oil resistance, water repellency and the like are not sufficient.
[0004]
  However, a conjugated butadiene compound having a substituent having a relatively large number of carbon atoms is not known, and in particular, a butadiene compound having a fluorine-containing substituent is not known. Also, these polymers are not known.
  Further, as a polymer having a fluoroalkyl group, particularly a fluoroalkyl group having a relatively large number of carbon atoms in the side chain, only a fluoroalkyl group-containing acrylate polymer, a fluoroalkyl group-containing silicone polymer, etc. are known. So-called olefin polymers containing a fluorine-containing substituent having a large number of carbon atoms are not known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing conjugated diene compound having a fluoroalkyl group as a substituent and a method for producing the same, and a polymer of the fluorine-containing conjugated diene compound and a method for producing the same. Since the polymer of the present invention has a fluoroalkyl group as a substituent, the fluorine content in the polymer is high, and is excellent in heat resistance, oil resistance, water repellency and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention,formulaThe fluorine-containing olefin represented by 2 (hereinafter referred to as fluorine-containing olefin (formula 2)) or the fluorine-containing olefin represented by formula 3 (hereinafter referred to as fluorine-containing olefin (formula 3)) is removed in the presence of a basic compound. HF reaction, Represented by Equation 1Fluorine-containing diene compoundThingA manufacturing method is provided.
  R ^f CF = CHCH = CH ₂ ... Formula 1
  R^fCF₂CH₂CH = CH₂      ... Formula 2
  R^fCF₂CH = CHCH₃       ... Formula 3
0007]
0008]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The fluorine-containing diene compound (Formula 1) of the present invention is a conjugated compound and has double bonds at the 1-position and 3-position.
  R in Formula 1 to Formula 5^fIs a C1-C11 polyfluoroalkyl group. When the carbon number of the polyfluoroalkyl group is 12 or more, the solubility of the fluorinated diene compound in an organic solvent is lowered, so that the synthesis becomes difficult, and the reaction activity of the fluorinated diene compound in polymerization tends to be lowered.
[0010]
  The polyfluoroalkyl group is preferably a polyfluoroalkyl group in which 60 to 100%, preferably 80 to 100%, of the hydrogen atoms in the corresponding alkyl group are substituted with fluorine atoms. Furthermore, some or all of the remaining hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms such as chlorine atoms.
[0011]
  When the carbon number of the polyfluoroalkyl group is 3 or more, the polyfluoroalkyl group may be branched or linear. A more preferred polyfluoroalkyl group is a linear polyfluoroalkyl group.
  The polyfluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 9 carbon atoms because the fluorine content in the polymer becomes high and the heat resistance, oil resistance, water repellency and the like of the polymer are improved. Moreover, a linear perfluoroalkyl group is preferable.
[0012]
  The fluorinated diene compound (Formula 1) of the present invention can be produced, for example, by subjecting a fluorinated olefin (Formula 2) or a fluorinated olefin (Formula 3) to a deHF reaction in the presence of a basic compound.
[0013]
  Fluorine-containing olefin (Formula 2) is R^fCF₂It is obtained by radically adding allyl halide such as allyl chloride or allyl acetate to I and then treating with zinc or the like. Alternatively, allyl alcohol can be added instead of allyl acetate, followed by acetylation and treatment with zinc. R^fCF₂CH = CH₂It can also be obtained by radically adding methanol to acetylation followed by acetylation followed by deacetic acid.
  Fluorine-containing olefin (Formula 3) is R^fCF₂It is obtained by adding propylene to I and de-HI with a basic compound.
[0014]
  The reaction between the fluorinated olefin (Formula 2) or the fluorinated olefin (Formula 3) and the basic compound is a homogeneous system using isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) or the like, or water or methanol as the solvent. Progress in a homogeneous system. In a heterogeneous reaction, a phase transfer catalyst such as an alkyl ammonium salt is used. In general, high conversion and selectivity can be obtained in a homogeneous reaction. In particular, it is preferable to use IPA as a solvent.
[0015]
  Examples of the basic compound include potassium hydroxide (hereinafter referred to as KOH), alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, tert-butoxy potassium (hereinafter referred to as potassium hydroxide). , T-BuOK), and other organic amine compounds such as triethylamine and pyridine.
[0016]
  From the viewpoint of the conversion rate of the reaction product and the selectivity of the product, KOH and sodium hydroxide are preferably used for the reaction with the fluorinated olefin (formula 2). For the reaction with the fluorinated olefin (formula 3), the fluorinated olefin (formula 3) has a slightly low reactivity, so that relatively basic and strong t-BuOK is preferably used.
  In the case of a fluorine-containing olefin (Formula 2), the reaction temperature is preferably in the range of 40 to 100 ° C. In the case of a fluorine-containing olefin (Formula 3), the range of 40 to 150 ° C is preferable.
[0017]
  Furthermore, the fluorine-containing diene compound (Formula 1) of the present invention is R^fCF₂After allyl alcohol is added to I, and then iodine in the adduct is reduced, the hydroxyl group is halogenated with hydrogen bromide, etc., then reacted with a basic compound, and dehydrofluorination, dehydrobromide, etc. in a one-step reaction Can be obtained by dehalogenation.
[0018]
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodThe fluorinated diene compound (Formula 1) has high polymerizability, and a polymer having polymer units based on the fluorinated diene compound (Formula 1) is obtained.
  the abovePolymerAsHas at least repeating units (formula 4) and / or repeating units (formula 5)Things can be mentioned. The repeating unit (Formula 4) has a structure in which the fluorine-containing diene compound (Formula 1) is polymerized in a 1,4-polymerization mode, and the repeating unit (Formula 5) has a structure in which the polymer is polymerized in a 1,2-polymerization mode. .
[1]

[0019]
  the aboveThe molecular weight of the polymer is 5 × 10³~ 1x10⁷It is. 1 × 10⁷If it is larger, the production of the polymer becomes difficult, and 5 × 10³If it is smaller, the polymer has low thermal stability and tends to decompose.
  In addition, the present inventionObtained by manufacturing methodThe polymer may contain a repeating unit based on another monomer in addition to the repeating unit (Formula 4) and the repeating unit (Formula 5).
[0020]
  Other monomers include tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE), chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene and other fluorinated olefins, ethylene, propylene and other hydrocarbon olefins, Examples include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and fluoroalkyl (meth) acrylate, acrylic compounds such as (meth) acrylonitrile, styrene and its derivatives, and the like. Another preferred monomer is a fluorine-containing olefin. In addition, the proportion of repeating units based on other monomers in the polymer is preferably 50 mol% or less with respect to all repeating units.
[0021]
  the aboveThe polymer can be obtained by various polymerization methods such as ionic polymerization and radical polymerization. It is preferable to obtain a polymer by a radical polymerization method that can be polymerized under a particularly mild condition using a radical initiator. For the polymerization, polymerization modes such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be adopted.
[0022]
  As the radical initiator, a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator is selected and used according to the polymerization mode. The polymer of the present invention can be polymerized using a general radical initiator. For example, in emulsion polymerization, water-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and disuccinic acid peroxide are used. In suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, non-fluorine peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate (hereinafter referred to as IPP), benzoyl peroxide, and fluorine-based peroxides such as perfluorobutanoic acid peroxide. And azo compounds such as azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN).
[0023]
  In solution polymerization, as a solvent, CClF₂CF₂CHClF (hereinafter referred to as HCFC225cb), F (CF₂)₈F, H (CF₂)₆A fluorine-based solvent such as F is preferably used.
  The polymerization temperature is preferably 50 to 100 ° C. in radical polymerization.
[0024]
  the aboveThe polymer has flexibility and is excellent in heat resistance, water repellency and oil resistance by having a polyfluoroalkyl group. Since it is soluble in fluorine-based solvents, it is useful as a paint or coating material excellent in weather resistance, water repellency, and non-adhesiveness. Further, since it has a high fluorine content, it has a low dielectric constant and is useful as a low dielectric constant film.
[0025]
  Copolymers for modifying general-purpose resins such as polybutadiene, nitrile rubber, styrene / butadiene copolymer, etc., because they have double bonds in the polymer and can easily perform cross-linking reactions and functional group introductions. It is also useful as a monomer, and a polyfluoroalkyl group can be easily introduced into a polymer.
[0026]
【Example】
Example 1 (Reference Example) Synthesis of 3- (perfluorooctyl) propene
  2 kg of perfluorooctyl iodide and 20 g of AIBN were placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth, and dropping funnel, and 440 g of allyl acetate was added dropwise at 70 ° C. over 6 hours under nitrogen. At 5 and 10 hours from the start of the addition, 20 g of AIBN was additionally added and reacted for 15 hours to obtain an allyl acetate adduct.
[0027]
  The allyl acetate adduct was added dropwise to another flask containing 300 g of zinc powder and 500 mL of methanol while maintaining the methanol reflux temperature, and the reaction was continued for 1 hour after completion of the addition. After the reaction, the phase-separated lower layer reaction product was distilled under reduced pressure to give 3- (perfluorooctyl) propene [C₈F₁₇CH₂CH = CH₂, Boiling point 68.5 ° C./20 torr], 1340 g. The yield was 79.5%.
[0028]
[Example 2] Synthesis of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene
  To a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth and a dropping funnel, 165 g of KOH and 500 ml of IPA were added, and 920 g of 3- (perfluorooctyl) propene was added dropwise with stirring. Since the reaction generated heat, the solution was slowly added dropwise over about 1 hour, and then the reaction was continued at 70 ° C. for 2 hours.
[0029]
  Thereafter, IPA is extracted and removed from the reaction product with water and distilled under reduced pressure to give 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene [C₇F₁₅CF = CHCH = CH₂, Boiling point 65.5 ° C./20 torr], 677.8 g. The yield was 77.0%.
  ¹⁹According to F-NMR, 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene was a mixture of cis isomer and trans isomer, and the cis / trans isomer ratio was about 1/9. .
[0030]
  ¹⁹F-NMR (solvent: CD₃COCD₃) Δ (ppm): -81 (3F, CF₃-), -115.5 (0.1F, -CF = CH- (cis)), -118 (2F, CF₃-CF₂-), -122 to 124 (8F, -CF₂-), -126.5 (2F, -CF₂-CF =), -130.5 (0.9F, -CF = CH- (trans)),
  1H-NMR (solvent: CD₃COCD₃) Δ (ppm): 5.48-5.76 (2H, CH₂=), 6.43-6.81 (2H, = CH-CH =).
[0031]
Example 3 (Reference Example) Synthesis of 1- (perfluorooctyl) propene
  A 2 L stainless steel autoclave was charged with 1 kg of perfluorooctyl iodide and 30 g of AIBN, purged with nitrogen, then 0.5 kg of propylene was injected, and the temperature was raised to 80 ° C. When the temperature reaches 70 ° C., 5 kg / cm²Propylene was added up to G. As the reaction progressed, propylene was post-added to keep the pressure constant. The reaction continued until there was almost no pressure drop. Then, it cooled and purged the unreacted propylene, and the propylene adduct was obtained.
[0032]
  200 g of KOH and 500 mL of methanol were placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a Dim funnel and a dropping funnel, and the resulting propylene adduct was added dropwise with stirring. The phase-separated lower layer reaction product was distilled to give 1- (perfluorooctyl) propene [C₈F₁₇CH = CHCH₃, Boiling point 91.7 ° C./50 torr], 756 g. The yield was 89.7%.
[0033]
Example 4 Synthesis of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene
  To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth, and a dropping funnel, add 40 g of t-BuOK, 500 mL of tert-butyl alcohol (hereinafter referred to as t-BuOH), and 92 g of 1- (perfluorooctyl) propene. Then, t-BuOH is extracted from the reaction product with water, removed, and distilled under reduced pressure to give 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene [C₇F₁₅CF = CHCH = CH₂] 53 g were obtained. The yield was 60.2%.
[0034]
Example 5 (Reference Example) Synthesis of 3- (perfluorohexyl) propene
  1870 g of perfluorohexyl iodide and 20 g of AIBN were placed in a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a Dim funnel and a dropping funnel, and 545 g of allyl acetate was added dropwise at 70 ° C. over 6 hours under nitrogen. At 5 and 10 hours from the start of the addition, 20 g of AIBN was additionally added and reacted for 15 hours to obtain an allyl acetate adduct.
[0035]
  The allyl acetate adduct obtained in another flask containing 352 g of zinc powder and 800 mL of methanol was added dropwise at the methanol reflux temperature, and the reaction was continued for 1 hour after completion of the addition. After the reaction, the phase-separated lower layer reaction product was distilled under reduced pressure to give 3- (perfluorohexyl) propene [C₆F₁₃CH₂CH = CH₂, Boiling point 74 ° C./125 torr] 1058.3 g. The yield was 70.1%.
[0036]
Example 6 Synthesis of 1-fluoro-1- (perfluoropentyl) buta-1,3-diene
  In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth, and a dropping funnel, 84 g of KOH and 80 mL of IPA were added, and 360 g of 3- (perfluorohexyl) propene was added dropwise with stirring. Since the reaction generated heat, the solution was slowly added dropwise over about 1 hour, and then the reaction was continued at 70 ° C. for 2 hours.
[0037]
  Then, IPA is extracted and removed from the reaction product with water, distilled under reduced pressure, and 1-fluoro-1- (perfluoropentyl) buta-1,3-diene [C₅F₁₁CF = CHCH = CH₂, Boiling point 59.3 ° C./70 torr], 294.8 g. The yield was 86.7%.
  ¹⁹According to F-NMR, 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene was a mixture of cis isomer and trans isomer, and the cis / trans isomer ratio was about 1/9. .
[0038]
  ¹⁹F-NMR (solvent: CD₃COCD₃) Δ (ppm): -81 (3F, CF₃-), -114.5 (0.1F, -CF = CH- (cis)), -117 (2F, CF₃-CF₂-), -123 (4F, -CF₂-), -126 (2F, -CF₂-CF =), -130.5 (0.9F, -CF = CH- (trans)),
    1H-NMR (solvent: CD₃COCD₃) Δ (ppm): 5.4 to 5.9 (2H, CH₂=), 6.2-7.0 (2H, = CH-CH =).
[0039]
[Example 7 (reference example)] Synthesis of 3- (perfluorobutyl) propene
  In a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth, and a dropping funnel were placed 1962 g of perfluorobutyl iodide and 20 g of AIBN, and 681 g of allyl acetate was added dropwise at 70 ° C. over 6 hours under nitrogen. At 5 and 10 hours from the start of the addition, 20 g of AIBN was additionally added and reacted for 15 hours to obtain an allyl acetate adduct.
[0040]
  The obtained allyl acetate adduct was added dropwise at a methanol reflux temperature to another flask containing 415 g of zinc powder and 800 mL of methanol, and then the reaction was continued for 1 hour. After the reaction, the phase-separated lower layer reaction product was distilled under reduced pressure to give 3- (perfluorobutyl) propene [C₄F₉CH₂CH = CH₂, Boiling point 81.8 ° C.], 998 g was obtained. The yield was 97.6%.
[0041]
Example 8 Synthesis of 1-fluoro-1- (perfluoropropyl) buta-1,3-diene
  In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth, and a dropping funnel, 126 g of KOH and 80 mL of IPA were added, and 390 g of 3- (perfluorobutyl) propene was added dropwise with stirring. Since the reaction generated heat, the solution was dropped slowly over about 1 hour, and then the reaction was continued at 70 ° C. for 2 hours.
[0042]
  Thereafter, IPA is extracted and removed from the reaction product with water and distilled under reduced pressure to give 1-fluoro-1- (perfluoropropyl) buta-1,3-diene [C₃F₇CF = CHCH = CH₂, Boiling point 81.2 ° C.], 238.5 g. The yield was 66.2%.
  ¹⁹According to F-NMR, 1-fluoro-1- (perfluoropropyl) buta-1,3-diene was a mixture of a cis isomer and a trans isomer, and the cis isomer / trans isomer ratio was about 1/9. .
[0043]
  ¹⁹F-NMR (solvent: CD₃COCD₃) Δ (ppm): -81 (3F, CF₃-), -115.5 (0.1F, -CF = CH- (cis)), -118 (2F, CF₃-CF₂-), -127.5 (2F, -CF₂-CF =), -130.5 (0.9F, -CF = CH- (trans)),
  1H-NMR (solvent: CD₃COCD₃) Δ (ppm): 5.4 to 5.9 (2H, CH₂=), 6.2-7.0 (2H, = CH-CH =).
[0044]
Example 9 Polymerization of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene
  In a 50 mL flask, 20 g of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) but-1,3-diene and 0.3 g of IPP were added, and polymerization was performed at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. After the polymerization, unreacted monomers were distilled off under reduced pressure, dissolved in HCFC225cb, purified by adding IPA, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain 9.6 g of a polymer. The polymerization yield was 48%.
[0045]
  The polymer was gum-like and soluble in fluorine-based solvents, and swelled in ketone-based solvents such as acetone. Since it is soluble in a fluorine-based solvent and has no gel content, it was found that no three-dimensional crosslinking occurred during the polymerization. The obtained polymer was an amorphous polymer having a glass transition temperature of 8 ° C., and the 10 wt% heat loss temperature in air was 294 ° C.
[0046]
  The molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as Mn) by GPC using HCFC225cb as a solvent was about 19500. Also,¹⁹The peak derived from = CF- disappeared in F-NMR, the peak at -174 ppm derived from> CF- was observed, and the peak derived from> CH- in 13C-NMR. Since it was not observed, it turned out that it is a polymer which consists only of 1, 4- polymerization modes. When the obtained polymer was cast on a glass plate and the contact angle with water was measured, it was 104 degrees and showed high water repellency.
[0047]
  ¹⁹F-NMR (solvent: CCl₂FCClF₂/ CD₃COCD₃= 1/1 (weight ratio) mixed solvent) δ (ppm): -81 (3F, CF₃-), -118 (2F, CF₃-CF₂-), -122 to -127 (10F, -CF₂-, And> CF-CF₂-), -174 (1F,> CF-).
[0048]
Example 10 Polymerization of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene
  In a 50 mL flask, 20 g of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene and 0.3 g of AIBN were added, and polymerization was performed at 80 ° C. for 24 hours in a nitrogen stream. After the polymerization, unreacted monomers were distilled off under reduced pressure, dissolved in HCFC225cb, purified by adding IPA and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain 15.8 g of a polymer. The polymerization yield was 79%. Mn by GPC using HCFC225cb as a solvent was about 77,900.
[0049]
[Example 11] Polymerization of 1-fluoro-1- (perfluoropentyl) buta-1,3-diene
  In a 50 mL flask, 20 g of 1-fluoro-1- (perfluoropentyl) buta-1,3-diene and 0.3 g of IPP were added, and polymerization was performed at 50 ° C. for 24 hours in a nitrogen stream. After the polymerization, unreacted monomers were distilled off under reduced pressure, dissolved in HCFC225cb, purified by adding IPA and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain 13.3 g of a polymer. The polymerization yield was 66.6%. The polymer was syrupy, soluble in fluorine solvents, and swelled in ketone solvents such as acetone.
[0050]
  Since it is soluble in a fluorine-based solvent and has no gel content, it was found that no three-dimensional crosslinking occurred during the polymerization. The obtained polymer was an amorphous polymer having a glass transition temperature of 8 ° C., the 10 wt% heat loss temperature in air was 304 ° C., and Mn was about 9800.
[0051]
  Also,¹⁹The peak derived from = CF- disappeared in F-NMR, the peak at -174 ppm derived from> CF- was observed, and the peak derived from> CH- in 13C-NMR. Since it was not observed, it turned out that it is a polymer which consists only of 1, 4- polymerization modes. When the obtained polymer was cast on a glass plate and the contact angle with water was measured, it was 102 degrees and high water repellency was exhibited.
[0052]
  ¹⁹F-NMR (solvent: CCl₂FCClF₂/ CD₃COCD₃= 1/1 (weight ratio) mixed solvent) δ (ppm): -81 (3F, CF₃-), -117 (2F, CF₃-CF₂-), -123 to 126 (6F, -CF₂-, And> CF-CF₂-), -174 (1F,> CF-).
[0053]
Example 12 Polymerization of 1-fluoro-1- (perfluoropropyl) buta-1,3-diene
  In a 50 mL flask, 20 g of 1-fluoro-1- (perfluoropropyl) but-1,3-diene and 0.3 g of IPP were added, and polymerization was performed at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. After the polymerization, unreacted monomers were distilled off under reduced pressure, dissolved in HCFC225cb, purified by adding IPA, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain 8.8 g of a polymer. The polymerization yield was 44%. The polymer was syrupy, soluble in fluorine solvents, and swelled in ketone solvents such as acetone.
[0054]
  It was found that no three-dimensional crosslinking occurred during the polymerization because it was soluble in a fluorine-based solvent and had no gel content. The obtained polymer was an amorphous polymer having a glass transition temperature of 8 ° C., the 10 wt% heat loss temperature in air was 296 ° C., and Mn was about 7700.
[0055]
  Also,¹⁹In F-NMR, the peak derived from = CF- had disappeared, the peak at -174 ppm derived from> CF- was observed,¹³In C-NMR, since a peak derived from> CH- was not observed, it was found that the polymer was composed only of 1,4-polymerization mode. When the obtained polymer was cast on a glass plate and the contact angle with water was measured, it was 97 ° C. and showed high water repellency.
[0056]
  ¹⁹F-NMR (solvent: CCl₂FCClF₂/ CD₃COCD₃= 1/1 (weight ratio) mixed solvent) δ (ppm): -81 (3F, CF₃-), -118 (2F, CF₃-CF₂-), -128 (2F, -CF₂-And -CF₂-CF <), -174 (1F,> CF-).
[0057]
Example 13 Copolymerization of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene with TFE
  In a 200 mL stainless steel autoclave, 20 g of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene and H (CF₂)₆F20 g and an initiator (Perroyl IB, manufactured by NOF Corporation) 0.4 g were charged, and the inside of the reactor was replaced with TFE. Then, the pressure by TFE at 80 ° C. was 8 kg / cm.²TFE was injected so as to be G, and polymerization was performed with stirring for 24 hours. Thereafter, TFE was purged, and IPA was added for precipitation and purification, followed by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to obtain 7.6 g of a polymer.
[0058]
  This polymer has a composition determined by total fluorine analysis, the repeating unit based on 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene / the repeating unit based on TFE = 96/4 (molar ratio). And Mn was about 17,100.
[0059]
Example 14 Copolymerization of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene and methyl acrylate
  In a 50 mL flask, 15 g of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene, 3.1 g of methyl acrylate and 0.3 g of IPP were added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 24 hours in a nitrogen stream. After the polymerization, unreacted monomers were distilled off under reduced pressure, dissolved in HCFC225cb, purified by adding a mixed solvent of IPA / methanol 1/1 (weight ratio), dried at 60 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, 12.8 g of a polymer was obtained. The polymerization yield was 70.7%.
[0060]
  The polymer was syrupy, soluble in fluorine solvents, and swelled in ketone solvents such as acetone. Further, it was found that the copolymer swelled due to swelling with IPA having no solubility in the homopolymer of the fluorine-containing diene compound.
[0061]
  This polymer has a composition determined by total fluorine analysis, the repeating unit based on 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene / the repeating unit based on methyl acrylate = 58/42 (molar ratio). ) And Mn was about 11100.
[0062]
Example 15 Copolymerization of 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene with styrene
  In a 50 mL flask, 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene (37 g), 8.8 g of styrene, 25 g of HCFC225cb, and 0.3 g of IPP were added, and polymerization was performed at 50 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. Went. After polymerization, unreacted monomers are distilled off under reduced pressure, dissolved in HCFC225cb, purified by adding a mixed solvent of IPA / methanol 1/1 (weight ratio), dried at 60 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, 11.5 g of a polymer was obtained. The polymerization yield was 25.1%. The polymer was solid.
[0063]
  This polymer has a composition determined by total fluorine analysis, the repeating unit based on 1-fluoro-1- (perfluoroheptyl) buta-1,3-diene / the repeating unit based on styrene = 60/40 (molar ratio). And Mn was about 11100.
[0064]
【The invention's effect】
  A polymer of a fluorinated diene compound having a polyfluoroalkyl group as a substituent has a high fluorine content and is excellent in heat resistance, oil resistance, water repellency and the like.

Claims (1)

式２で表される含フッ素オレフィンまたは式３で表される含フッ素オレフィンを塩基性化合物存在下に脱ＨＦ反応させることを特徴とする、式１で表わされる含フッ素ジエン化合物の製造方法（ただし、式１〜３において、Ｒ ^ｆ は炭素数１〜１１のポリフルオロアルキル基を表す。）。
Ｒ^ｆＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・式１
Ｒ^ｆＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・式２
Ｒ^ｆＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３ ・・・式３A process for producing a fluorinated diene compound represented by formula 1, wherein the fluorinated olefin represented by formula 2 or the fluorinated olefin represented by formula 3 is subjected to deHF reaction in the presence of a basic compound (however, In Formulas 1 to 3, R ^f represents a polyfluoroalkyl group having 1 to 11 carbon atoms.)
R ^f CF═CHCH═CH ₂ Formula 1
R ^f CF ₂ CH ₂ CH═CH ₂ Formula 2
R ^f CF ₂ CH═CHCH ₃ Formula 3