JP5012105B2

JP5012105B2 - 制御弁式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP5012105B2
Application number: JP2007064758A
Authority: JP
Inventors: 晴美室地
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: JP2008226697A

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。

近年、電動カート、電動車椅子といった各種電動車が急速に普及しつつある。このような電動車用の電源としては、ニッケル水素蓄電池やリチウム２次電池に比較して安価な制御弁式鉛蓄電池が広く用いられている。

これらの電動車用に用いる制御弁式鉛蓄電池では、放電容量とともに、放電時の電圧特性、すなわち出力特性が重視される。さらに、回生エネルギーの効率よい回収（回生充電）や、急速充電等、充電受け入れ性に対する要求も高まってきている。

また、当然のことながら、サイクル寿命特性も高いレベルで要求される。充放電サイクルを繰り返して行った制御弁式鉛蓄電池では、正極においては活物質の軟化膨張、負極においては活物質の膨張や硫酸鉛の固定化、電解液減少等の劣化が進行する。

また、鉛蓄電池では、回生や急速充電のための大電流による充電で電解液中の水の減少が促進されるため、充電電流を低く制限する必要上、一般的には、長時間充電（６時間〜２４時間）を必要とする。

制御弁式鉛蓄電池の出力特性及び充電受け入れ性を改善するための方法として、セル当たりの正極板と負極板の枚数を増やすことによって、極板の反応有効面積を増大させ、かつ極板間距離を短くする手法が知られている。通常のバックアップ電源用の制御弁式鉛蓄電池では、極板間距離は、２．０ｍｍ以上とすることが一般的であるが、この極板間距離を２．０ｍｍ未満、特に高出力を要求される制御弁式鉛蓄電池では、１．０ｍｍ、０．６ｍｍといった、１．０ｍｍ以下の極板間距離を採用する。

このような、極板間距離を短くした制御弁式鉛蓄電池では、充放電サイクルによる活物質膨張のため内部短絡が発生し、短寿命が多く発生する。

このような、膨張した活物質による内部短絡を防ぐために、特許文献１では、セパレータとして、微細ガラス繊維からなるマットと親水化処理された合成繊維不織布を用いる方法が提案されている。

しかしながら、合成繊維不織布を用いた鉛蓄電池を回生エネルギーの回収や急速充電のため大電流で充電すると、サイクル中の電解液減少量が多く、サイクル寿命が短くなるとともに、出力特性が低下する場合があった。また、合成繊維不織布による短絡防止効果が十分でない場合もあり、内部短絡によって、サイクル寿命が短寿命となっていた。
特開平１０−４０８９６号公報

本発明は、出力特性とサイクル寿命特性とを高いレベルで両立した制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明は、不織布からなる第１のマットセパレータと、不織布からなる第２のマットセパレータとを互いに重ね合わせた状態で正極板と負極板との間に配置し、前記第１のマットセパレータの引張強度が９Ｎ／ｍｍ²以上かつ３０Ｎ／ｍｍ²以下であり、前記第２のマットセパレータの電池組み込み状態での空孔容積をＡ、前記空孔容積中に含まれる電解液体積をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）で与えられる電解液充填率Ｃを０．７６以上とした制御弁式鉛蓄電池を示すものである。また、好ましくは、正極板と負極板間の距離を１．０ｍｍ以下とした制御弁式鉛蓄電池に適用する。

上記した本発明の構成によれば、高出力特性とサイクル長寿命特性を兼ね備えた制御弁式鉛蓄電池を提供できる。また、特に、前記正極板と前記負極板間の距離が１．０ｍｍ以下の領域は、サイクル用途で制御弁式鉛蓄電池を用いた際に、膨張活物質による内部短絡の発生頻度が高かったが、本発明の構成によれば、高出力特性を得るために、特に正極板と負極板間の距離を１．０ｍｍ以下とした制御弁式鉛蓄電池においても、内部短絡と充電時の減液が抑制され、高出力特性と長寿命特性を両立して得ることができるという、顕著な効果を奏する。

本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池１の構成を説明する。本発明の制御弁式鉛蓄電池１は、正極板２と負極板３との間に、耐酸性を有した合成樹脂繊維やガラス繊維等の不織布からなる第１のマットセパレータ４と耐酸性を有した合成樹脂繊維やガラス繊維等の不織布からなる第２のマットセパレータ５が重ね合わされた状態で配置され、これらが電解液（図示せず）とともに電槽６内に収納されている。

本発明では、第１のマットセパレータ４の引張強度を９Ｎ／ｍｍ²以上かつ３０Ｎ／ｍｍ²の範囲とする。本発明においては、第１のマットセパレータとして、ＰＰ樹脂やＰＥＴ樹脂等の耐酸性樹脂繊維の不織布を用いることが、引張強度を確保する上で好ましい。引張強度は、マットの見掛け体積あたりの質量を高めたり、繊維径を太くしたり、繊維マット中にバインダを添加することよって調整することができる。なお、いずれの手法を採用するにせよ、引張強度の増大は、第１のマットセパレータ４の電解液保持量の低下を引き起こす。引張強度と電解液保持量は、強い負の相関関係を有する。

第１のマットセパレータ４の引張強度が９Ｎ／ｍｍ²未満である場合、膨張した活物質が第１のマットセパレータ４を貫通するため、正極板２と負極板３間が短絡しやすくなる。

第１のマットセパレータ４の引張強度が３０Ｎ／ｍｍ²を越える場合、第１のマットセパレータ４の電解液保持量が低下するため、電池の充電受入性が極端に低下し、電解液中の水分減少が促進され、電池のサイクル寿命特性が低下する。また、第１のマットセパレータ４に当接した正極板２及び負極板３のいずれか一方の極板への電解液補給が阻害されるため、極板表面上でのｐＨが低下しやすく、結果としてデンドライトショート（樹枝状の鉛析出物による内部短絡）を発生させやすくなると考えられる。

第２のマットセパレータ５は、従来から制御弁式鉛蓄電池に使用されている、０．５〜数μｍ程度の繊維径を有したガラス繊維の不織布を用いることができる。また、スルホン化等の親水化処理を施したポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性樹脂繊維を用いることもできる。いずれにせよ、本発明では、図１に示したような、第２のマットセパレータ５の電池組み込み状態での空孔容積をＡ、空孔容積中に含まれる電解液体積をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）で与えられる電解液充填率Ｃを０．７６以上となる材質のものであればよい。なお、電解液充填率Ｃは、電解液注液量によって調整することができる。

電解液充填率Ｃが０．７６未満である場合、電解液不足によって、制御弁式鉛蓄電池の出力特性が低下する。また、特に、第１のマットセパレータ４に当接した極板表面のｐＨの低下を引き起こし、デンドライトショートが発生しやすくなるため、避けるべきである。

電解液充填率Ｃの値は、最大１となりうるが、この値の上限は、個々の電池の内部構造によって決定付けられる。例えば、電池を倒置した際の弁からの電解液溢れを抑制する等、その電池に求められる耐溢液性能や、負極板での酸素ガス吸収能力によっては、電解液充填率Ｃの上限を１未満の値、例えば０．９５等の値とすればよい。

前記した構成により、高い出力特性と、長いサイクル寿命特性を兼ね備えた制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。

なお、特に、図１に示した正極板２と負極板３間の距離、すなわち電池組立状態における第１のマットセパレータ４と第２のマットセパレータ５の厚みの和が１．０ｍｍ以下の制御弁式鉛蓄電池において、長いサイクル寿命特性と高い出力特性を両立できる。従来の制御弁式鉛蓄電池においては、正極板と負極板間の距離を１．０ｍｍ以下とした場合、高い出力を得ることができるものの、膨張した活物質による短絡が非常に発生しやすく、良好なサイクル寿命を得ることが困難であった。

本発明によれば、正極板と負極板間の距離が１．０ｍｍ以下とした制御弁式鉛蓄電池においても、良好な出力特性と良好なサイクル寿命特性を安定して得ることができる。したがって、特に、本発明は、このような、正極板と負極板間の距離を１．０ｍｍ以下とした制御弁式鉛蓄電池に適用することが好ましい。

図１には、第１のマットセパレータ４と第２のマットセパレータ５の各一枚を重ね合わせた例を示したが、いずれか一方の２枚がもう一方の１枚を挟み込む構成としてもよい。また、第１のマットセパレータ４と第２のマットセパレータ５とをホットメルトや熱溶着によって両者を接合してもよいが、しなくてもよい。また、第１のマットセパレータ４と第２のマットセパレータ５の一方もしくは両方を袋状に加工し、内部に極板を収納する構造としてもよい。

図１に示した構成において、第１のマットセパレータ４を負極板３側に配置した構成を例示しているが、第１のマットセパレータ４を正極板２側に配置することもできる。電動車用途の制御弁式鉛蓄電池では、負極活物質の膨張が、正極活物質の膨張に比較して顕著となるため、電動ゴルフカート、電動フォークリフト等、電動車向けに本発明の制御弁式鉛蓄電池を用いる場合には第１のマットセパレータ４を負極板３側に配置することが、第２のマットセパレータ５の膨張活物質による破損（穴あき、膨張活物質の貫通）防止の観点で好ましい。

（実施例１）
前記した本発明の実施形態の制御弁式鉛蓄電池において、第１のマットセパレータ４の引張強度と第２のマットセパレータ５の電解液充填率Ｃを様々に変化させることによって、表１に示す本発明例および比較例に制御弁式鉛蓄電池（以下、電池）を作成、これら各電池の出力特性とサイクル寿命特性を評価した。

なお、本実施例における第１のマットセパレータは、繊維径１．０〜３．０μｍのポリプロピレン樹脂繊維の不織布であり、目付け量を調節することによって、引張強度を７．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２に変化させた。なお、第１のマットセパレータの厚み（１９．６ｋＰａ加圧時）は０．２０ｍｍのものを用いた。なお、引張強度は、１９．６ｋＰａ加圧時の厚み０．２０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍの試験片の長手方向に引張強度とした。

本実施例において、第２のマットセパレータは、繊維径０．６〜１．０μｍのガラス繊維の不織布であり、１９．６ｋＰａ加圧時の厚みを０．８ｍｍのものを用いた。第２のマットセパレータへの電解液充填率Ｃは、注液電解液量によって０．６５〜１．００に調整した。１９．６ｋＰａ加圧状態での第２のマットセパレータに電解液と同様の４５ｗｔ％硫酸水溶液を減圧状態下で浸し、引き上げた状態の質量と、乾燥状態の第２のマットセパレータ質量からセパレータ質量当たりの最大電解液保液量、すなわち空孔容積Ａを算出した。

未注液の各電池について、注液電解液量を変化させ、化成充電した後、第２のマットセパレータを取り出し、セパレータ質量当たりの電解液保液量Ｂを求め、この保液量Ｂの空孔容積Ａに対する比率（Ｂ／Ａ）を第２のマットセパレータにおける電解液充填率Ｃとした。注液電解液量を変化させることにより、注液電解液量と電解液充填率Ｃとの相関関係を把握しておき、表１に示した各電池の電解液充填率に対応する電解液を注液した。

なお、本実施例の電池は１２Ｖ５５Ａｈタイプのモノブロック電池であり、正極板と負極板間の距離を１．０ｍｍとした。なお、正極板の両面には第２のマットセパレータが配置され、負極板の両面には、第１のマットセパレータが配置されている。

電池組立状態において極板群に加わる群圧は１９．６ｋＰａであり、この群圧によって第１のマットセパレータと第２のマットセパレータが厚み方向に圧縮された状態となっている。

電池１〜３は、第１のマットセパレータの強度を７．０Ｎ／ｍｍ²とし、第２のマットセパレータの電解液充填率を、それぞれ０．６５、０．７６及び１．００としたものである。

電池４〜６は、第１のマットセパレータの強度を９．０Ｎ／ｍｍ²とし、第２のマットセパレータの電解液充填率を、それぞれ０．６５、０．７６及び１．００としたものである。

電池７〜９は、第１のマットセパレータの強度を３０．０Ｎ／ｍｍ²とし、第２のマットセパレータの電解液充填率を、それぞれ０．６５、０．７６及び１．００としたものである。

電池１０〜１２は、第１のマットセパレータの強度を４０．０Ｎ／ｍｍ²とし、第２のマットセパレータの電解液充填率を、それぞれ０．６５、０．７６及び１．００としたものである。

上記の電池１〜１２について、以下に示す条件で出力特性試験とサイクル寿命試験を行った。

（出力特性試験）
本実施例では、表１に示した各電池を満充電とした後、２０Ａ定電流放電（終止電圧１０．５Ｖ）と１４．５Ｖ定電圧充電（最大充電電流３０Ａ、充電時間１２時間）の放電−充電サイクルを２０サイクル繰り返した後、１９９７年１月に刊行された、ＳＡＥＪ１７９８“ＲＥＣＯＭＭＥＮＤＥＤＰＲＡＣＴＩＣＥＦＯＲＰＥＲＦＯＲＭＩＮＧＲＡＴＩＮＧＯＦＥＬＥＣＴＲＩＣＶＥＨＩＣＬＥＢＡＴＴＥＲＹＭＯＤＵＬＥＳ”で示された条件で、２５℃における出力（Ｗ、ＳＯＣ５０％放電開始１０秒目の値）を測定した。

サイクル寿命試験は、２０００年１２月に刊行された米国エネルギー省による“ＰＮＧＶ（ＰａｒｔｎｅｒｓｈｉｐｆｏｒａＮｅｗＧｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＶｅｈｉｃｌｅｓ）ＢａｔｔｅｒｙＴｅｓｔＭａｎｕａｌ”における“ＨｙｂｒｉｄＬｉｆｅＣｙｃｌｅＴｅｓｔＰｒｏｆｉｌｅｓ”に相当する以下の条件、手順により２５℃雰囲気下で行った。

（１）各電池を２０Ａ定電流放電にてＳＯＣ（充電状態）６０％まで放電する。

（２）放電停止後１０分間後の各電池の開路電圧を測定する。

（３）各電池を表２に示す充放電パターン１で、定電力充放電を３回繰り返す。

なお、表２に示す電力値について、−の値は充電、＋の値は放電を示す。

（４）各電池を表３に示す充放電パターン２で、定電力充放電を４５回繰り返す。

なお、表３に示す電力値について、−の値は充電、＋の値は放電を示す。

（５）各電池に２）に定電圧定電流電源（電源電圧は（２）で測定した開路電圧とし、最大出力電流を５５Ａとした）に１０分間接続する。

（６）上記（３）〜（５）の操作を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行う。

上記の（３）〜（５）の操作中、電池電圧が７Ｖまで低下した時点でのサイクル数を、本試験における寿命サイクルとした。なお、上記の操作の１００サイクル毎に、（２）の開路電圧の測定を行い、最初に測定したＳＯＣ６０％状態での開路電圧と異なる場合、各電池を、ＳＯＣ６０％±１０％に相当する開路電圧になるよう充電もしくは放電を行った。

このＳＯＣを調整する充電及び放電は、それぞれ２００Ｗ定電力充電、２００Ｗ定電力放電とした。なお、鉛蓄電池では、開路電圧とＳＯＣとの間に強い相関関係があるため、あらかじめ、開路電圧とＳＯＣとの相関関係を各電池について計測することによって、開路電圧からＳＯＣを得ることができる。行った。範囲内にはいるまで、２００Ｗ定電力での充放電で調整した。

各電池の出力特性とサイクル寿命特性を表４に示す。

表１に示した結果から、正極板と負極板間の距離を０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした場合においても、第１のマットセパレータの引張強度を９．０Ｎ／ｍｍ²とした電池１〜３については、いずれも活物質による内部短絡が発生し、サイクル寿命は２０００サイクル未満で短寿命であった。第１のマットセパレータの引張強度が低いため、膨張した活物質が第２のマットセパレータを貫通した後、第２のマットセパレータをも貫通し、内部短絡したものと考えられる。

第１のマットセパレータの引張強度を４０．０Ｎ／ｍｍ²とした電池１０〜１２については、サイクル寿命試験において内部短絡は生じないものの、いずれも出力特性が低く、サイクル寿命も短い傾向があった。第１のマットセパレータによって電解液の極板への拡散が妨げられ、出力特性及び充電受入性に悪影響が出るため、好ましい結果が得られなかったと考えられる。また、充電受入性の低下により、充電不足となり、短寿命となったと考えられる。

第１のマットセパレータの引張強度を９．０Ｎ／ｍｍ²もしくは３０．０Ｎ／ｍｍ²とし、かつ第２のマットセパレータの電解液充填率Ｃを０．６５とした電池４及び電池７は、出力特性も低く、また寿命サイクル数も低下していた。ガラス繊維マットセパレータに含まれる電解液量が低下したためと考えられる。

一方、第１のマットセパレータの引張強度を９．０Ｎ／ｍｍ²もしくは３０．０Ｎ／ｍｍ²とし、かつ第２のマットセパレータの電解液充填率を０．７６もしくは１．００とした本発明例の電池５、電池６、電池８及び電池９は、出力が８０００Ｗ以上を有し、かつ寿命サイクル数も３０００サイクル以上と、他の比較例の電池と比べて、高い出力と、極めて長いサイクル寿命特性を兼ね備えていた。

（実施例２）
実施例１の電池１、電池２、電池４、電池５、電池７、電池８、電池１０、電池１１について、表５に示すように、極板間距離０．７ｍｍ及び１．５ｍｍに変更した電池１３〜２８を作成した。

電池１３及び電池１５は、電池１の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池１４及び電池１６は、電池２の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池１７及び電池１９は、電池４の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池１８及び電池２０は、電池５の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池２１及び電池２３は、電池７の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池２２及び電池２４は、電池８の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池２５及び電池２７は、電池１０の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

電池２６及び電池２８は、電池１１の正極板−負極板間距離をそれぞれ０．７ｍｍ及び１．５ｍｍとした電池である。

上記の電池１３〜２８は、電池１〜１２に用いたものと同様の、１９．６ｋＰａ加圧時の厚みが０．２ｍｍである第１のマットセパレータを用いた。正極板−負極板間の距離は、第２のマットセパレータの厚みを調整することによって０．７ｍｍもしくは１．５ｍｍとした。

表５に示した電池１３〜２８についても、実施例１と同条件にて出力特性及びサイクル寿命特性を評価した。これらの結果を表６に示す。

表６に示した結果によれば、第１のマットセパレータの引張強度を９．０Ｎ／ｍｍ²〜３０．０Ｎ／ｍｍ²とし、第２のマットセパレータの電解液充填率を０．７６とすることにより、高い出力と優れたサイクル寿命特性を有した電池を得ることができる。

比較例の電池であり、正極板−負極板間の距離を０．７ｍｍとした電池の寿命サイクル数は５００〜１９８０回であった。また、比較例の電池であり、正極板−負極板間の距離を１．０ｍｍとした電池の寿命サイクル数は８５０〜２７８０回であった。さらに、比較例の電池であり、正極板−負極板間の距離を１．５ｍｍとした電池の寿命サイクル数は２２００〜２９００回であった。

また、寿命劣化モードも実施例１と同様、比較例の電池において第２のマットセパレータの引張強度が７．０Ｎ／ｍｍ²のものは、膨張活物質による内部短絡が主なものであり、比較例の電池において当該引張強度が９．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ²のものは充電不足もしくは、電解液中の水分減少による容量低下で寿命に至っていた。

これらの寿命サイクル数の範囲をみると、正極板−負極板間の距離が１．５ｍｍである場合、サイクル寿命の最大値と最小値の差は７００サイクルである一方、当該厚みが１．０ｍｍであるときの当該差は１９３０サイクル、当該距離が０．７ｍｍである場合の当該差は１４８０サイクルであった。

これらの結果は、比較例の電池では、正極板−負極板間の距離が０．７ｍｍ及び１．０ｍｍの電池は、当該距離が１．５ｍｍの電池に比較して、第２のマットセパレータの引張強度や、第２のマットセパレータの電解液充填率の変化がサイクル寿命特性に及ぼす影響が極めて大きいことを示している。

一方、本発明例の電池では、正極板−負極板間の距離が０．７ｍｍの電池では、寿命サイクル数は３３２４〜３７２０サイクル、当該距離が１．０ｍｍでの寿命サイクル数は３１５０〜３５００サイクル、当該厚みが１．５ｍｍでの寿命サイクル数は３２８１〜３６６０サイクルであり、正極板−負極板間の距離の変化した場合においても極めて良好な寿命サイクル数を有した制御弁式鉛蓄電池電池を得ることができる。

したがって、特に、正極板−負極板間の距離を１．０ｍｍ以下とした電池において、本発明の構成を採用することにより、高い出力特性と、極めて高く、かつ安定したサイクル寿命特性を兼ね備えた制御弁式鉛蓄電池を提供できる。したがって、本発明は、極板間距離が１．０ｍｍ以下とした電池に適用することにより、より優れた出力特性と、より優れたサイクル寿命特性を両立することができ、最も好ましい。

本発明により、出力特性・充電受け入れ性・サイクル寿命特性を高レベルで両立した制御弁式鉛蓄電池を提供でき、回生エネルギーの効率よい回収や、電動カート、産業用輸送車など環境に考慮したハイブリットシステム化が可能となる。

本発明の一実施例における制御弁式鉛蓄電池の断面を示す図

符号の説明

１制御弁式鉛蓄電池
２正極板
３負極板
４第１のマットセパレータ
５第２のマットセパレータ
６電槽

Claims

不織布からなる第１のマットセパレータと、不織布からなる第２マットセパレータとを互いに重ね合わせた状態で正極板と負極板との間に配置し、前記第１のマットセパレータの引張強度が９Ｎ／ｍｍ²以上かつ３０Ｎ／ｍｍ²以下であり、前記第２のマットセパレータの電池組み込み状態での空孔容積をＡ、前記空孔容積中に含まれる電解液体積をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）で与えられる電解液充填率Ｃを０．７６以上とした制御弁式鉛蓄電池。
前記正極板と前記負極板間の距離が１．０ｍｍ以下である請求項１に記載の鉛蓄電池。