JP5012073B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
で表される構造単位と、Fを含まないメタアクリル酸エステルモノマーから導かれる構造単位からなる樹脂(特許文献1の実施例11と比較例2参照。)を有してなり、酸発生剤を含有し、水に対する接触角を50〜70度に調整された(特許文献1の段落[0248]参照。)化学増幅型ポジ型の液浸用フォトレジスト組成物が提案されているが、後退角が高く、しかも解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物が求められていた。
樹脂(A):(ア)酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(エ)’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂(B):(ア)’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、(イ)’水酸基を側鎖に有するユニット、および(ウ)’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも1種を含有することに加え、(エ)フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
(式(Ia)および式(Ib)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、炭素数1〜8の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。R3はメチル基を表す。nは、0〜14の整数を表す。R4、R5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を表す。あるいはR4とR5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を表す。また、R4とR5は結合してR4が結合する炭素原子とR5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、R4が結合する炭素原子とR5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。mは、1〜3の整数を表す。Zは単結合または−[CH2]k−COO−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。)
(式(II)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R6、R7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。R8はメチル基を表す。n’は、0〜12の整数を表す。n’が2以上のとき、複数のR8は、互いに同一でも異なってもよい。Zは単結合または−[CH2]k−COO−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。)
(式(IIIa)〜(IIIf)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R9はメチル基を表す。lは、0〜5の整数を表す。l’’は0〜(2j+2)の整数を表す。jは0〜3の整数を表す。lが2以上のとき、複数のR9は、互いに同一でも異なってもよい。R10、R11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数1〜4の炭化水素基を表す。l’は、0〜3の整数を表す。l’が2以上のとき、複数のR10、R11は、互いに同一でも異なってもよい。Zは単結合または−[CH2]k−COO−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。)
(式(IV)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。ARは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1〜30のアルキレン基を表す。aは0〜5の整数を表す。)
前記−COOUは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
R25及び/又はR26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
樹脂のLogP値 = Σ (各モノマーのLogP値 × モノマー組成比)
(式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。)
で定義した時、樹脂(B)は、樹脂のLogPが2.10以上である事が望ましい。
本発明の液浸用フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む液浸用フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
(式(V)中、R12は炭素数1〜6の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基は炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基、カルボニル基およびエステル基を置換基として含んでいてもよい。A+は有機対イオンを表す。Y1、Y2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。R12が環状構造を有する場合は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。)
(式(VI)および式(VII)中、環Xは炭素数3〜30の単環式または多環式炭化水素基を表す。A+は有機対イオンを表す。Y1、Y2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。式(VI)および式(VII)中の環Xは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。)
(式(VIII)中、R13は炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、A+は有機対イオンを表す。)
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
(式(IXz)中、Pa〜Pcは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。Pa〜Pcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Pa〜Pcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(IXa)中、P1〜P3は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(IXb)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IXa)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。)
式(IXc)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、P6とP7とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基であってもよい。P8は、水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、P8とP9とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。P9がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式(IIIc)における2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
式(IXd)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式(IXa)のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0または1を表す。
(式(IXe)中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
このような酸発生剤をレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式(VI)または式(VII)で表される酸発生剤が式(Xa)、式(Xb)または式(Xc)で表される場合、優れた解像度及びパターン形状を示す液浸用フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
Y21、Y22、Y31、Y32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。)
(式(1)および式(2)中、Xは前記と同じ意味を表し、MはLi、Na、K、又はAgを表す。)
式(3)で表されるオニウム塩とを、
(式(3)中、A+は、前記と同じ意味を表し、ZはF、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6、又はClO4を表す。)
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、0℃〜150℃程度の温度範囲、好ましくは0℃〜100℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式(IV)または式(VII)で表される塩を得る方法などが挙げられる。
式(3)のオニウム塩の使用量としては、通常、式(1)または式(2)で表される塩1モルに対して、0.5〜2モル程度である。該塩(VI)または該塩(VII)は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
(式(4)および式(5)中、Xは前記と同じ意味を表す。)
で表されるアルコールと、式(6)
(式(6)中、Mは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式(1)または式(2)で表される塩を得る方法などが挙げられる。
で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、MOHで加水分解して式(1)または式(2)で表される塩を得る方法もある。(Mは、Li、Na、K又はAgを表す。)
エステル化反応における式(6)で表されるカルボン酸の使用量としては、式(4)または式(5)で表されるアルコール1モルに対して、0.2〜3モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001モル程度〜5モル程度である。
また、T1〜T7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、3−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
カラム:TOSOH TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mm/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
〔樹脂A1の合成〕
モノマーAを30.00g、モノマーBを14.27g、モノマーCを10.28g仕込み(モル比 50:25:25)、全モノマー量の2.6重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2mol%添加し、87℃で約6時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9400の共重合体を収率47%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
〔樹脂A2の合成〕
モノマーAを23.00g、モノマーBを5.47g、モノマーCを7.88g、モノマーEを5.14g仕込み(モル比 50:12.5:25:12.5)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3mol%添加し、87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8200の共重合体を収率58%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
〔樹脂A3の合成〕
モノマーAを13.50g、モノマーBを3.53g、モノマーFを18.66g仕込み(モル比 40:11:49)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、74℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8300の共重合体を収率85%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
〔樹脂A4の合成〕
モノマーAを25.00g、モノマーBを11.89g、モノマーDを18.13g仕込み(モル比 50:25:25)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3mol%添加し、87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8900の共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
〔樹脂A8の合成〕
モノマーAを12.40g、モノマーBを7.08g、モノマーDを7.20g仕込み(モル比 50:30:20)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8900の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A8とする。
〔樹脂A9の合成〕
モノマーAを12.40g、モノマーBを7.08g、モノマーHを7.24g仕込み(モル比 50:30:20)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約7900の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A9とする。
〔樹脂A11の合成〕
モノマーAを14.50g、モノマーBを1.47g、モノマーDを17.90g、モノマーFを2.79g仕込み(モル比 47:5:40:8)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約10900の共重合体を収率75%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A11とする。
〔樹脂A12の合成〕
モノマーAを21.00g、モノマーBを2.66g、モノマーDを7.62g、モノマーFを6.71g仕込み(モル比 60:8:15:17)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約7900の共重合体を収率73%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A12とする。
〔樹脂A13の合成〕
モノマーAを20.60g、モノマーBを1.96g、モノマーDを9.96g、モノマーFを5.42g仕込み(モル比 60:6:20:14)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約11400の共重合体を収率72%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A13とする。
〔樹脂A15の合成〕
モノマーAを14.50g、モノマーBを1.47g、モノマーDを13.43g、モノマーFを2.79g、モノマーHを4.50g仕込み(モル比 47:5:30:8:10)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8600の共重合体を収率77%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A15とする。
〔樹脂A16の合成〕
モノマーAを17.70g、モノマーBを3.37g、モノマーFを8.79g、モノマーIを3.92g、モノマーJを2.79g仕込み(モル比 50:10:22:14:4)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約7000の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A16とする。
〔樹脂A17の合成〕
モノマーAを8.65g、モノマーBを1.98g、モノマーDを10.04g、モノマーFを13.28g、モノマーIを4.10g仕込み(モル比 25:6:20:34:15)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約11100の共重合体を収率82%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A17とする。
〔樹脂A18の合成〕
モノマーAを25.35g、モノマーCを8.68g、モノマーEを11.34g仕込み(モル比 50:25:25)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2.5mol%添加し、87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8400の共重合体を収率58%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A18とする。
〔樹脂A19の合成〕
モノマーAを25.35g、モノマーDを18.39g、モノマーEを11.34g仕込み(モル比 50:25:25)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3mol%添加し、87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を2回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9000の共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A19とする。
〔樹脂A20の合成〕
モノマーAを18.05g、モノマーDを18.33g、モノマーEを4.85g仕込み(モル比 50:35:15)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3mol%添加し、87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を2回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約10800の共重合体を収率72%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A20とする。
〔樹脂A21の合成〕
モノマーAを18.00g、モノマーBを2.40g、モノマーDを18.28g、モノマーEを2.58g仕込み(モル比 50:7:35:8)、全モノマー量の2.6重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3mol%添加し、87℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を2回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約10400の共重合体を収率72%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A21とする。
〔樹脂A22の合成〕
モノマーAを12.5g、モノマーCを6.25g、モノマーDを17.64g仕込み(モル比 37:27:36)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約10800の共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A22とする。
〔樹脂A23の合成〕
モノマーAを4.65g、モノマーCを5.73g、モノマーDを26.08g仕込み(モル比 15:27:58)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約15800の共重合体を収率41%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A23とする。
〔樹脂A24の合成〕
モノマーAを13.55g、モノマーBを3.55g、モノマーDを9.83g、モノマーFを11.09g仕込み(モル比 40:11:20:29)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約11400の共重合体を収率80%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A24とする。
P1: トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
P2:トリフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
<クエンチャー>
Q1:トリ−ノルマルオクチルアミン
Q2:2、6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
S1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
S2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
S3:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 140部
2−ヘプタノン 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.0部
<評価条件>
H1:
評価膜厚 150nm
露光条件 NA=0.75、2/3 Annular照明
H2:
評価膜厚 150nm
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
H3:
評価膜厚 120nm
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
以下にArF露光の手順と結果を示す。
表1の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製
フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
露光後は、ホットプレート上にて表2の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表3に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
パターン形状:リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状がよく、垂直形状になっているものを○、順テーパー形状になったものを△、順テーパー形状に加え、上部の膜減りが観察されたものを×として判断した。
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例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 酸発生剤 クエンチャー 溶剤
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参考例1 A8/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
参考例2 A9/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
参考例3 A9/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
参考例4 A4/0.5部 A1/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例5 A4/1.0部 A1/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例6 A4/2.5部 A1/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例7 A19/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例8 A19/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例9 A19/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例10 A20/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例11 A20/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例12 A20/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例13 A21/0.5部 A2/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例14 A21/1.0部 A2/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
参考例15 A21/2.5部 A2/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例1 A11/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例2 A12/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例3 A12/3.0部 A3/7.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例4 A13/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例5 A16/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例6 A17/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例7 A22/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例8 A23/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例9 A24/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例10 A15/2.5部 A2/7.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例11 A15/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例12 A15/0.5部 A2/9.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
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(樹脂(A)のみ)
比較例1 ―― A1/10部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例2 ―― A1/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例3 ―― A18/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例4 ―― A2/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例5 ―― A2/10部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
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(樹脂(B)のみ)
比較例6 A4/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例7 A19/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例8 A12/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例9 A11/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例10 A15/10部 ―― P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
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例 No. 評価条件 PB/PEB
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参考例1 H3 100℃/115℃
参考例2 H3 100℃/115℃
参考例3 H3 100℃/115℃
参考例4 H1 130℃/130℃
参考例5 H1 130℃/130℃
参考例6 H1 130℃/130℃
参考例7 H1 115℃/115℃
参考例8 H1 115℃/115℃
参考例9 H1 115℃/115℃
参考例10 H1 115℃/115℃
参考例11 H1 115℃/115℃
参考例12 H1 115℃/115℃
参考例13 H1 115℃/115℃
参考例14 H1 115℃/115℃
参考例15 H1 115℃/115℃
実施例1 H2 95℃/ 95℃
実施例2 H2 95℃/ 95℃
実施例3 H2 95℃/ 95℃
実施例4 H2 95℃/ 95℃
実施例5 H3 95℃/ 95℃
実施例6 H3 95℃/ 95℃
実施例7 H3 95℃/ 95℃
実施例8 H3 95℃/ 95℃
実施例9 H2 95℃/ 95℃
実施例10 H1 100℃/105℃
実施例11 H1 100℃/105℃
実施例12 H1 100℃/105℃
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(樹脂(A)のみ)
比較例1 H3 100℃/115℃
比較例2 H1 130℃/130℃
比較例3 H1 115℃/115℃
比較例4 H1 115℃/115℃
比較例5 H1 100℃/105℃
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(樹脂(B)のみ)
比較例6 H1 130℃/130℃
比較例7 H1 115℃/115℃
比較例8 H2 95℃/ 95℃
比較例9 H2 95℃/ 95℃
比較例10 H1 100℃/105℃
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例 No. 実効感度 解像度 パターン
(mJ/cm2) (nm) 形状
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参考例2 16 85 ○
参考例4 24 90 ○
参考例5 24 90 ○
参考例6 24 90 ○
参考例7 21 90 ○
参考例8 21 90 ○
参考例9 21 90 ○
参考例10 18 90 ○
参考例11 19 90 ○
参考例12 18 90 ○
参考例13 26 90 ○
参考例14 26 90 ○
参考例15 24 90 ○
実施例1 36 85 ○
実施例2 36 85 ○
実施例3 34 85 ○
実施例4 40 85 ○
実施例5 36 85 ○
実施例6 35 85 ○
実施例7 36 85 ○
実施例8 37 85 ○
実施例9 41 85 ○
実施例10 37 90 ○
実施例11 37 90 ○
実施例12 37 90 ○
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(樹脂(A)のみ)
比較例1 16 85 ○
比較例2 24 90 ○
比較例3 21 90 ○
比較例4 27 90 ○
比較例5 38 90 ○
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(樹脂(B)のみ)
比較例6 解像せず
比較例7 22 90 ×
比較例8 30 85 △
比較例9 29 85 ×
比較例10 37 95 ×
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以下に、接触角および後退角の試験の手順と結果を示す。
表1の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
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例 No. 未露光
後退角 接触角
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参考例1 60 77
参考例2 59 75
参考例3 62 79
参考例4 58 77
参考例5 61 79
参考例6 64 79
参考例7 63 79
参考例8 65 81
参考例9 66 82
参考例10 67 81
参考例11 68 81
参考例12 69 82
参考例13 65 81
参考例14 67 82
参考例15 68 81
実施例1 68 83
実施例2 63 80
実施例3 67 81
実施例4 66 81
実施例5 60 79
実施例6 62 80
実施例7 62 81
実施例8 61 81
実施例9 61 79
実施例10 72 85
実施例11 74 85
実施例12 74 86
━━━━━━━━━━━━━━━━━
(樹脂(A)のみ)
比較例1 51 69
比較例2 52 70
比較例3 57 73
比較例4 57 73
比較例5 55 74
━━━━━━━━━━━━━━━━━
(樹脂(B)のみ)
比較例6 66 80
比較例7 67 81
比較例8 68 84
比較例9 69 83
比較例10 75 86
━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 露光+PEB後
後退角 接触角
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参考例4 55 78
参考例5 58 79
参考例6 61 80
参考例7 59 79
参考例8 62 82
参考例9 62 81
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(樹脂(A)のみ)
比較例2 47 69
比較例3 52 73
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(樹脂(B)のみ)
比較例6 62 80
比較例7 62 80
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以下に樹脂の193nm波長、および157nm波長での吸光度測定の手順と結果を示
す。表6の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹
脂製フィルターで濾過して、樹脂液を調製した。
吸光度:A(1/μm)
透過率:T(%)
膜厚:d(μm)
A= −1÷d×Log(T÷100)
ここで、Logは10底の常用対数を用いた。
結果を表7に示した。
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例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 溶剤
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実施例13 A11/1.0部 A2/9.0部 S2
比較例11 ―― A2/9.0部 S2
比較例12 A11/1.0部 ―― S2
比較例13 A15/1.0部 ―― S2
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例 No. 吸光度(1/μm)
波長 193nm 157nm
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実施例13 0.49 7.0
比較例11 0.45 7.0
比較例12 0.38 4.8
比較例13 0.41 4.7
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
まず、各々のモノマーA〜JのLogP値を、Chembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算した。計算されたモノマーのLogP値を表8に示した。次に、各々の樹脂A1〜A24のモノマー組成比をNMRで分析し、樹脂のLogPを下記の計算式で定義した。
樹脂のLogP値 = Σ (各モノマーのLogP値 × モノマー組成比)
式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。
樹脂のLogP値の計算例を表9に示した。さらに、表10に樹脂のLogP値の計算値を示した。
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モノマー LogP値
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A 3.70
B 1.51
C 0.53
D 3.72
E 1.16
F 0.69
H 4.35
I 3.24
J 3.89
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モノマー(組成比)
樹脂 例 A B D G 樹脂のLogP
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樹脂A8 40.8 35.7 23.5 0.0 2.92
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樹脂 例 樹脂のLogP
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樹脂(B)
樹脂A4 2.97
樹脂A8 2.92
樹脂A9 3.03
樹脂A11 3.31
樹脂A12 2.86
樹脂A13 3.03
樹脂A15 3.36
樹脂A16 2.58
樹脂A19 2.87
樹脂A20 3.20
樹脂A21 3.23
樹脂A22 2.75
樹脂A23 2.83
樹脂A24 2.48
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樹脂(A)
樹脂A1 1.95
樹脂A2 1.88
樹脂A3 1.80
樹脂A18 1.94
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Claims (20)
- 樹脂(A)と樹脂(B)をそれぞれ1種以上ずつ含み、また、式(V)で表される酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂(A):(ア)酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(エ)’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂(B):(ア)’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、(イ)’水酸基を側鎖に有するユニット、および(ウ)’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することに加え、(エ)フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
(式(V)中、R 12 は炭素数1〜6の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは炭素数3〜30の単環式または2環式炭化水素基を表す。A + は有機対イオンを表す。Y 1 、Y 2 はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。R 12 が環状構造を有する場合は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基およびエステル基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。) - 樹脂(A)が(ア)酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(イ)水酸基を側鎖に有するユニット、および(ウ)ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有し、(エ)’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂である請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂(A)が、(ア)酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(イ)水酸基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、さらに(ウ)ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(エ)’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂である請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂(B)が(ア)’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、(エ)フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂(B)が(ア)’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(イ)’水酸基を側鎖に有するユニット、および(ウ)’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくても1種を含有することに加え、(エ)フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂(B)が(ア)’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(イ)’水酸基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(ウ)’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を1種以上含有することに加え、(エ)フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂(B)が(ア)’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(イ)’水酸基を側鎖に有するユニット、を1種以上含有し、(ウ)’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を1種以上含有することに加え、(エ)フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を全繰り返し単位のモル数のうちの5〜70モル%含有する樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 樹脂(A)、(B)のユニット(ア)、(ア)’が、それぞれ独立に式(Ia)または(Ib)で表されるユニットである請求項1〜7のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
(式(Ia)および式(Ib)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。R3はメチル基を表す。nは、0〜14の整数を表す。R4、R5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を表す。あるいはR4とR5で互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を表す。また、R4とR5は結合してR4が結合する炭素原子とR5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、R4が結合する炭素原子とR5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。mは、1〜3の整数を表す。Zは単結合または−[CH2]k−COO−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。) - 樹脂(A)、(B)のユニット(イ)、(イ)’が、それぞれ独立に式(II)で表される構造を有する請求項1〜8のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
(式(II)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R6、R7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。R8はメチル基を表す。n’は、0〜12の整数を表す。Zは単結合または−[CH2]k−COO−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。) - 樹脂(A)、(B)のユニット(ウ)、(ウ)’が、それぞれ独立に式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)、式(IIId)、式(IIIe)または式(IIIf)のいずれかで表される構造を有する請求項1〜9のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
(式(IIIa)〜(IIIf)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R9はメチル基を表す。lは、0〜5の整数を表す。l’’は0〜(2j+2)の整数を表す。jは0〜3の整数を表す。R10、R11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数1〜4の炭化水素基を表す。l’は、0〜3の整数を表す。l’が2以上のとき、複数のR10、R11は、互いに同一でも異なってもよい。Zは単結合または−[CH2]k−COO−基を表す。kは、1〜4の整数を表す。) - 樹脂(B)のユニット(エ)が、式(IV)で表される構造を有する請求項1〜10のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
(式(IV)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。ARは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1〜30のアルキル基を表す。aは0〜5の整数を表す。) - 樹脂(A)と樹脂(B)との混合比率が98:2〜20:80である請求項1〜11のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 酸発生剤が式(VI)または式(VII)で表されることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のフォトレジスト用組成物。
(式(VI)および式(VII)中、環Xは環Xの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数3〜30の、式(VI)においては=Oと結合している、式(VII)においては−OHと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、A+は有機対イオンを表す。Y1、Y2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。式(VI)および式(VII)中の環Xは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。) - A+が、式(IXz)、式(IXb)、式(IXc)又は式(IXd)のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンである請求項13に記載のフォトレジスト組成物。
(式(IXz)中、Pa〜Pcは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基又は炭素数3〜30の環式炭化水素基を表す。Pa〜Pcがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜12の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Pa〜Pcが環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(IXb)中、P4、P5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。)
(式(IXc)中、P6、P7は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はP6とP7とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基であってもよい。P8は、水素原子を表し、P9は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はP8とP9が結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。ここで、2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。)
(式(IXd)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Bは、硫黄原子又は酸素原子を表す。mは、0又は1を表す。) - 式(IXz)で表されるカチオンが、式(IXa)で表されるカチオンである請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
(式(IXa)中、P1〜P3は、互いに独立に、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。) - A+が、式(IXe)で表されるカチオンである請求項13に記載のフォトレジスト組成物。
(式(IXe)中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。) - 式(VI)および式(VII)において環Xが炭素数4〜8のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格のいずれかの骨格(いずれの骨格も炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。)を有する環である請求項13〜16のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 式(VI)または式(VII)で表される酸発生剤が式(Xa)、式(Xb)または式(Xc)で表される酸発生剤である請求項13に記載のフォトレジスト組成物。
(式(Xa)〜(Xc)中、P25〜P27は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表す。P28、P29は、互いに独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はP28とP29とが結合して、アルキレン基などの炭素数3〜12の2価の炭化水素基であってもよい。P30は、水素原子を表し、P31は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はP30とP31が結合して炭素数3〜12の2価の炭化水素基を表す。ここで、2価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Y11、Y12、Y21、Y22、Y31およびY32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。) - 樹脂(B)のLogP値を、
樹脂のLogP値 =
Σ(樹脂に含まれる各モノマーにおいて算出されたLogP値 ×
各モノマーの樹脂中における組成比)
(ここで式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。)
、で算出した場合の、樹脂(B)のLogP値が2.10以上であることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。 - 請求項1〜19のいずれかに記載の液浸用フォトレジスト組成物。
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