JP5011995B2 - Paperboard manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、板紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、サイズ効果の優れる板紙の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing paperboard, and more particularly, to a method for manufacturing paperboard having an excellent size effect.
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドにより抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。 In general, when paperboard is made from used paper, the papermaking pH is made acidic with a sulfuric acid band. This is because the effect of a rosin sizing agent generally used can be obtained efficiently.
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドに由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となった。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドの使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と原料古紙中の炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸バンドと炭酸カルシウムとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が抄紙系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。 However, in recent years, papermaking systems have been closed due to environmental problems, and machine corrosion due to accumulation of sulfate ions derived from sulfate bands has become a problem. In addition, the calcium carbonate content in waste paper has increased in recent years, and the pH of the papermaking system is unlikely to decrease, so the amount of sulfuric acid band used has increased. Due to this increase in sulfate ion and the increase in calcium carbonate content in the waste paper, calcium sulfate (gypsum), which is a reaction product of sulfate band and calcium carbonate, increases in the papermaking system, and this precipitates in the papermaking process. There are many scale troubles caused by doing this.
さらに最近、抄紙工程において樹脂系のピッチによるトラブルが増加している。樹脂系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。 More recently, troubles due to resin pitch have increased in the papermaking process. Resin pitches are derived from ink vehicles carried from used paper, latexes used as binders for coated papers, adhesive materials used for gum tapes and labels, hot melt adhesives used as back glue for books and magazines, etc. It is a substance. The pitch adheres to the inside of the paper making apparatus and tools and causes water squeezing failure, paper breakage, and the like, thereby reducing paper productivity. In addition, the agglomerated pitch not only causes pinholes and picking on the paper surface, but also causes troubles during coating and printing, causing the paper quality to be significantly impaired.
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５〜６．５である。これはスケールトラブルを回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を増やせず、原料古紙中の炭酸カルシウムの含有量が増加し、抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。 Currently, the papermaking pH generally used in the production of paperboard is 5 to 6.5. This is because, in order to avoid scale trouble, the addition amount of the sulfuric acid band cannot be increased from the conventional acidic papermaking, the content of calcium carbonate in the raw wastepaper is increased, and the papermaking pH is increased.
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
スチレン系単量体等の疎水性単量体５０〜９５重量％及び３級アミノ基を有する単量体及び４級アンモニウム塩を有する単量体の少なくとも１種のカチオン性単量体５〜５０重量％の各単量体に対応する構成単位の結合体を有し、かつ４級アンモニウム塩を有するビニル系共重合体であるカチオン性ポリマーと中性サイズ剤を用いることにより、ピッチ障害を抑制でき、サイズ性が優れ、中性サイズ剤の歩留まりを向上させることができる機械パルプ含有紙及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、板紙については記載されていない。
（メタ）アクリルアミドポリマーのカチオン変性物と中性サイズ剤と凝結剤の存在下に中性域で板紙を抄紙することでピッチトラブルや無機スケールトラブルを回避しながら、優れたサイズ性を有する板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、ピッチトラブルや無機スケールトラブルを回避しながら、優れたサイズ性を有する板紙とすることについていまだ満足できるレベルではなかった。
本発明の目的は、サイズ効果を向上させることのできる中性板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することにある。特に硫酸バンドが少なくサイズ効果が得られにくい中性板紙の製造において、サイズ効果の優れる中性板紙の製造方法及び板紙を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a neutral paperboard manufacturing method capable of improving the size effect and a paperboard having an excellent size effect. In particular, the present invention provides a neutral paperboard production method and a paperboard that are excellent in size effect in the production of neutral paperboard that has a small sulfate band and is difficult to obtain a size effect.
すなわち、本発明は、
＜１＞古紙を原料とする中性抄紙において、
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする板紙の製造方法、
＜２＞パルプが新聞古紙である前記＜１＞の板紙の製造方法、
＜３＞（ａ）ｐＨ６〜９
（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、
（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍ
で抄造する前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法、
＜４＞中性サイズ剤が置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤である前記＜１＞〜＜３＞の板紙の製造方法、
＜５＞ポリマーサイズ剤がカチオン性のスチレン系ポリマーサイズ剤である前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
＜６＞カチオン性アクリルアミド系重合体を添加する前記＜１＞の板紙の製造方法
を提供することにある。
That is, the present invention
<1> In neutral papermaking using waste paper,
(1) a neutral sizing agent, (2) a method for producing a paperboard, wherein a polymer sizing agent is added to a pulp slurry,
<2> The method for producing a paperboard according to <1>, wherein the pulp is waste newspaper.
<3> (a) pH 6-9
(B) 0.1 to 50 ppm of dissolved aluminum ions,
(C) 30-2000 ppm of dissolved sulfate ion
A method for producing the paperboard of <1> or <2>,
<4> The method for producing a paperboard of <1> to <3>, wherein the neutral sizing agent is a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent and / or a 2-oxetanone sizing agent,
<5> The method for producing a paperboard of <1> to <4>, wherein the polymer sizing agent is a cationic styrenic polymer sizing agent,
<6> An object of the present invention is to provide a method for producing a paperboard according to <1>, wherein a cationic acrylamide polymer is added.
本発明は、サイズ効果を向上させることのできる中性板紙の製造方法及びサイズ効果の優れる板紙を提供することができる。特に硫酸バンドが少なくサイズ効果が得られにくい中性板紙の製造方法において、サイズ効果の優れる中性板紙の製造方法及び板紙を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a neutral paperboard manufacturing method capable of improving the size effect and a paperboard having an excellent size effect. In particular, a neutral paperboard manufacturing method and a paperboard that are excellent in size effect can be provided in a neutral paperboard manufacturing method that has few sulfate bands and is difficult to obtain a size effect.
以下に発明を詳細に説明する。
＜中性板紙＞
本発明の中性抄紙によって得られる板紙（以下、中性板紙と略することがある）としては、中性抄紙によって得られるライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が中性抄紙によって得られる場合も本発明では含まれる。
The invention is described in detail below.
<Neutral paperboard>
The paperboard obtained by the neutral papermaking of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as neutral paperboard) includes liner base paper, core base paper, paper tube base paper, gypsum board base paper, coated white board obtained by neutral papermaking, An uncoated white board, a chip ball, etc. can be mentioned. Of these, core base paper and liner base paper are preferable, and liner base paper is particularly preferable. In some cases, the paperboard may be multi-layered, but in this case, at least one layer is obtained by neutral papermaking.
本発明の中性板紙の製造方法は、ｐＨ６〜９のパルプスラリーを用いて抄紙を行うことを必須とするものであり、好ましくは、ｐＨ６．５〜８．５である。 In the neutral paperboard production method of the present invention, it is essential to carry out papermaking using a pulp slurry having a pH of 6 to 9, and preferably a pH of 6.5 to 8.5.
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料を工業用水などでスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
<Pulp slurry>
Pulp slurry is obtained by slurrying pulp raw material with industrial water or the like. As raw materials for pulp, bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, ground pulp, bleached or unbleached high yield pulp such as mechanical pulp or thermomechanical pulp, upper white waste paper, newspaper waste paper, magazine waste paper, cardboard Any waste paper pulp such as waste paper or deinked waste paper can be used, and it is preferable to use 50% or more of waste paper pulp. Moreover, as said pulp raw material, the mixture of the said pulp raw material and polyamide, polyester, polyolefin, etc. can also be used. Furthermore, a filler is a main raw material used for pulp slurry. Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, chalk, titanium oxide, and white carbon.
＜中性サイズ剤＞
本発明においては、中性サイズ剤を使用する必要がある。使用する中性サイズ剤としては、中性領域（ｐＨ６〜９）で抄紙した際に中性板紙にサイズ効果を付与するものであればよく、具体的には、ロジン系サイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤、２−オキセタノン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上で用いることができる。これらの中で、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤及び／又は２−オキセタノン系サイズ剤を用いることが好ましい。
<Neutral sizing agent>
In the present invention, it is necessary to use a neutral sizing agent. Any neutral sizing agent may be used as long as it imparts a sizing effect to the neutral paperboard when paper is made in the neutral region (pH 6-9). Specifically, the rosin sizing agent and the substituted cyclic dicarboxylic acid are used. An acid anhydride sizing agent, a 2-oxetanone sizing agent, a cationic synthetic sizing agent, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent and / or a 2-oxetanone sizing agent.
上記置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち置換環状ジカルボン酸無水物を主成分とするサイズ剤のことであり、置換環状ジカルボン酸無水物は、下記の一般式化１の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。また、本発明においては、前記置換環状ジカルボン酸無水物の加水分解物も置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤に含むものとする。 The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent is a sizing agent mainly composed of a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride among the active ingredients as a sizing agent. The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride is represented by the following general formula: 1 is a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride having a basic structure of 1. In the present invention, the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride hydrolyzate is also included in the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent.
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。 Specifically, alkyl succinic anhydride such as hexadecyl succinic anhydride, octadecyl succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride such as hexadecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, and Examples thereof include alkyl glutaric anhydrides such as hexadecyl glutaric anhydride, octadecyl glutaric anhydride, hexadecenyl glutaric anhydride, and octadecenyl glutaric anhydride.
前記置換環状ジカルボン酸無水物を従来公知の方法により乳化分散してエマルションの形態で用いることができる。例えば、界面活性剤を含んだ置換環状ジカルボン酸無水物を水または（イオン性）デンプン糊液で乳化分散せしめる方法、界面活性剤を含まない置換環状ジカルボン酸無水物を界面活性剤の存在下または非存在下に、ポリアクリルアミド系乳化剤、及び／又は（イオン性）デンプン糊液の存在下乳化分散せしめる方法などが挙げられる。 The substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride can be emulsified and dispersed by a conventionally known method and used in the form of an emulsion. For example, a method of emulsifying and dispersing a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride containing a surfactant with water or (ionic) starch paste, a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride not containing a surfactant in the presence of a surfactant or Examples thereof include a method of emulsifying and dispersing in the presence of a polyacrylamide emulsifier and / or (ionic) starch paste in the absence.
前記２−オキセタノン系サイズ剤はサイズ剤としての有効成分のうち２−オキセタノン化合物を主成分とするサイズ剤のことであり、２−オキセタノン化合物は、下記の一般式化２の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、及び、下記の一般式化３の基本構造を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。 The 2-oxetanone-based sizing agent is a sizing agent mainly composed of a 2-oxetanone compound among active ingredients as a sizing agent. The 2-oxetanone compound is an alkyl having a basic structure represented by the following general formula 2. And / or an alkenyl ketene dimer and an alkyl and / or alkenyl ketene multimer having a basic structure of the following general formula 3.
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。 The 2-oxetanone compound is produced using a saturated or unsaturated monocarboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 6 to 44 carbon atoms, and a chloride thereof, and a mixture thereof as raw materials. Is done. Specific raw materials include stearic acid, isostearic acid, myristic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, and behenic acid as saturated monocarboxylic acids. Selected from the group consisting of acid chlorides of these, and mixtures thereof, and oleic acid, linoleic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, octadecadienoic acid, octadecatrienoic acid, eicosenoic acid as unsaturated monocarboxylic acids, It is selected from the group consisting of eicosatetraenoic acid, docosenic acid and docosapentaenoic acid, and their acid chlorides, and mixtures thereof. The saturated or unsaturated dicarboxylic acid is specifically selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, 11,10-dodecanoic acid, Brazilic acid, docosannic acid, and acid chlorides thereof, and mixtures thereof.
前記２−オキセタノン化合物を従来公知の方法により乳化剤を用い分散してエマルションの形態で用いることができる。分散剤として例えば、カチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等のカチオン性分散剤、スルホン酸基若しくは硫酸エステル基およびそれらの塩を有するアニオン性分散剤が挙げられる。これらの分散剤の一種あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、その乳化方法としては特に制限はなく、従来周知の方法を適用でき、例えば、反転乳化、溶剤乳化、強制乳化などの乳化方法を用いることができる。 The 2-oxetanone compound can be used in the form of an emulsion by dispersing it using an emulsifier by a conventionally known method. Examples of the dispersant include cationic dispersants such as cationized starch and cationic polymer, and anionic dispersants having a sulfonic acid group or a sulfate group and salts thereof. One or more of these dispersants can be mixed and used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the emulsification method, A conventionally well-known method can be applied, For example, emulsification methods, such as inversion emulsification, solvent emulsification, forced emulsification, can be used.
上記ロジン系サイズ剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、ロジン系物質として、（Ａ）ロジン類および／または、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン類、（Ｂ）ロジン類のエステル化反応により得られるロジンエステル類および／または、前記ロジンエステル類のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、を任意に組み合わせて使用することが出来る。これらロジン系物質を、従来公知の方法で水に乳化分散させたロジンエマルションサイズ剤を使用することができる。また、溶液ロジンも使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as said rosin type sizing agent, A conventionally well-known thing can be used. For example, as the rosin-based substance, (A) rosins and / or α, β-unsaturated carboxylic acid-modified rosins of rosins, (B) rosin esters obtained by esterification reaction of rosins and / or The α, β-unsaturated carboxylic acid-modified rosin esters of the rosin esters can be used in any combination. A rosin emulsion sizing agent obtained by emulsifying and dispersing these rosin substances in water by a conventionally known method can be used. A solution rosin can also be used.
＜カチオン性ポリマーサイズ剤＞
本発明に用いるカチオン性ポリマーサイズ剤は、カチオン性を有するサイズ剤として使用できるポリマーであればよいが、好ましくは、下記（Ａ）成分５０〜９５重量％及び下記（Ｂ）成分５〜５０重量％の各単量体に対応する構成単位の結合を有し、かつ４級アンモニウム塩を有するビニル系共重合体であることが好ましく、特に、下記（Ａ）成分５０〜９５重量％及び下記（Ｂ）成分５〜５０重量％含有する単量体組成から得られるビニル系共重合体であるカチオン性共重合体であって、この（Ｂ）成分として３級アミノ基を有する単量体を使用する場合には、このカチオン性共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方にて４級化剤で４級化することも好ましい。（Ｂ）成分として３級アミノ基を有する単量体を使用した場合でも、その４級化した単量体を使用した場合には、カチオン性共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方にて４級化剤で４級化しなくてもよい場合がある。（Ａ）成分のスチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらは１種又は少なくとも２種用いることができる。また、（Ａ）成分のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの少なくとも１種を示し、以下、（メタ）の付加された化合物はこれを準用する。）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の低級アルキル基、高級アルキル基又はシクロアルキル基を有する単量体が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種用いることができる。
<Cationic polymer sizing agent>
The cationic polymer sizing agent used in the present invention may be a polymer that can be used as a cationic sizing agent, but preferably, the following (A) component is 50 to 95% by weight and the following (B) component is 5 to 50% by weight. % Of a vinyl copolymer having a linking unit corresponding to each monomer and having a quaternary ammonium salt, particularly 50 to 95% by weight of the following component (A) and the following ( B) A cationic copolymer which is a vinyl copolymer obtained from a monomer composition containing 5 to 50% by weight of a component, and a monomer having a tertiary amino group is used as the component (B). In this case, it is also preferable that the cationic copolymer is quaternized with a quaternizing agent in at least one of the polymerization process and after the polymerization. Even when a monomer having a tertiary amino group is used as the component (B), when the quaternized monomer is used, at least one of the polymerization process of the cationic copolymer and at least one after the polymerization. In some cases, it is not necessary to use a quaternizing agent. Examples of the styrene monomer as the component (A) include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like, and these can be used alone or at least two kinds. In addition, as the component (A), alkyl (meth) acrylate (indicating at least one of alkyl acrylate and alkyl methacrylate, hereinafter referred to as the compound to which (meth) is added), methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc., lower alkyl groups, higher alkyl groups or cycloalkyl The monomer which has group is mentioned, These can be used 1 type or at least 2 types.
（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体としてのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（Ｂ）成分の４級アンモニウム塩を有する単量体としては、上記の３級アミノ基を有する単量体を、アルキルハライド、ベンジルハライド、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキルカーボネート、ジメチル硫酸、エピハロヒドリン等の４級化剤との反応で４級アンモニウム塩とする方法や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応でビス４級アンモニウム塩とする方法等を挙げることができる。これらの単量体は１種又は少なくとも２種用いることができる。 Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide as the monomer having a tertiary amino group as the component (B) include N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. (B) As the monomer having a quaternary ammonium salt of the component, the above-mentioned monomer having a tertiary amino group is alkyl halide, benzyl halide, alkyl tosylate, alkyl mesylate, dialkyl carbonate, dimethyl sulfate, A method of making a quaternary ammonium salt by reaction with a quaternizing agent such as epihalohydrin, a method of making a bis quaternary ammonium salt by reacting with a quaternizing agent such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, etc. Can be mentioned. These monomers can be used alone or in at least two kinds.
本発明のカチオン性ポリマーサイズ剤を得るには、上述したように、上記（Ｂ）成分のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級アミノ基を有する単量体を４級化物とした後、上記（Ａ）成分の疎水性単量体と共重合する方法、上記（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体と（Ａ）成分の疎水性単量体を共重合する途中で４級化反応を行う方法、あるいはその共重合後に４級化反応を行う方法の何れでもよいが、カチオン性ポリマーサイズ剤を構成する全単量体に対する（Ａ）成分の疎水性単量体の割合は５０〜９５重量％であることが好ましく、特に好ましくは５５〜９０重量％である。疎水性単量体の割合が、５０重量％より少ない場合、あるいは、９５重量％より多い場合は、紙のサイズ性が向上し難い場合がある。（Ｂ）成分の３級アミノ基を有する単量体及び／又はその４級化単量体の割合は５〜５０重量％で、好ましくは１０〜４５重量％である。これらの割合が、５重量％より少ない場合、あるいは、５０重量％より多い場合は紙のサイズ性が向上し難い場合がある。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級化物を共重合単位に有する共重合体の方が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級化物を共重合単位に有する共重合体に比べて好ましく、耐加水分解性も良い。 In order to obtain the cationic polymer sizing agent of the present invention, as described above, the monomer having the tertiary amino group of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylate as the component (B) is used. The product is made into a quaternized product and then copolymerized with the hydrophobic monomer of the component (A), the monomer having the tertiary amino group of the component (B) and the hydrophobic monomer of the component (A). Either a method of performing a quaternization reaction in the middle of copolymerization of a monomer or a method of performing a quaternization reaction after the copolymerization may be used, but the total monomer constituting the cationic polymer sizing agent (A) The proportion of the hydrophobic monomer as a component is preferably 50 to 95% by weight, particularly preferably 55 to 90% by weight. If the proportion of the hydrophobic monomer is less than 50% by weight or more than 95% by weight, the paper size may be difficult to improve. The proportion of the monomer (B) having a tertiary amino group and / or its quaternized monomer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight. If these ratios are less than 5% by weight or more than 50% by weight, the paper size may be difficult to improve. Further, a copolymer having a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternized product in a copolymerized unit is preferable as compared with a copolymer having a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide quaternized product in a copolymerized unit. Good hydrolyzability.
上記の単量体の他に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級化物及び／又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級化物の一部を置き換える方法で（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、オレフィン、ビニルエーテル、アリルエステル、ビニルケトン、ビニルスルホンアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルアミン誘導体等のビニル系単量体を併用したものも好ましい。これらは１種又は少なくとも２種併用することができる。 In addition to the above-mentioned monomers, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, olefin may be substituted by a method of replacing a part of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide quaternized product and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternized product. , Vinyl ether, allyl ester, vinyl ketone, vinyl sulfonamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, methylene bisacrylamide, allylamine, diallylamine Also preferred are those in which vinyl monomers such as vinylpyridine, vinylformamide, vinylacetamide, and vinylamine derivatives are used in combination. These can be used alone or in combination of at least two.
共重合体の重合方法としては、上記単量体をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法あるいは塊状重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いて重合反応を行う。必要に応じて溶剤を留去し、所定の固形分濃度に調整することによりカチオン性ポリマー水性液を得ることができる。これをそのまま添加剤としてもよいが、さらに他の添加物を加えたものを添加剤としてもよい。カチオン性ポリマーサイズ剤は、パルプ原料中の乾燥重量に対して０．０１〜１重量％の割合でパルプ原料に添加する。カチオン性ポリマーサイズ剤の添加率が、パルプスラリーの乾燥重量に対して０．０１％より少ないと紙へのサイズ性の付与が十分でない場合があり、１％より多くなるとコスト高となる場合がある。 As a polymerization method of the copolymer, the above monomer is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator using a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, or the like. A cationic polymer aqueous solution can be obtained by distilling off the solvent as necessary and adjusting the concentration to a predetermined solid content concentration. Although this may be used as an additive as it is, it may be an additive obtained by adding other additives. The cationic polymer sizing agent is added to the pulp raw material at a ratio of 0.01 to 1% by weight based on the dry weight in the pulp raw material. When the addition rate of the cationic polymer sizing agent is less than 0.01% with respect to the dry weight of the pulp slurry, the size may not be sufficiently imparted to the paper, and when it exceeds 1%, the cost may increase. is there.
本発明に用いるカチオン性ポリマーサイズ剤及び中性サイズ剤の抄紙工程における添加場所については制限されることはないが、パルプスラリー中でそれらが十分分散されることが望ましい。添加順序についても制限はなく、カチオン性ポリマーサイズ剤が先で、次いで中性サイズ剤の順に加えても良く、この逆でも良く、また、これらを同時に加えても良く、さらにこれらの混合液を加えても良い。また、填料、乾燥紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤等の添加剤も、各々の紙種の要求される物性を発揮するために必要に応じて使用しても良い。また、本発明における抄紙ｐＨは６〜９の範囲である。ｐＨが６より低いと２−オキセタノン系サイズ剤や置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤のサイズ効果が低下する。ｐＨが９より高い場合においても、中性サイズ剤のサイズ効果が低下し、さらに、パルプの黄変等の問題が有り、実用的でない。 Although there is no restriction | limiting about the addition place in the papermaking process of the cationic polymer sizing agent and neutral sizing agent used for this invention, It is desirable that they are fully disperse | distributed in a pulp slurry. There is no limitation on the order of addition, and the cationic polymer sizing agent may be added first, followed by the neutral sizing agent, or vice versa, or these may be added simultaneously. May be added. In addition, additives such as a filler, a dry paper strength enhancer, a yield improver, and a freeness improver may be used as necessary to exhibit the required physical properties of each paper type. The papermaking pH in the present invention is in the range of 6-9. If the pH is lower than 6, the size effect of the 2-oxetanone sizing agent or the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent is lowered. Even when the pH is higher than 9, the sizing effect of the neutral sizing agent is lowered, and there are problems such as yellowing of the pulp, which is not practical.
＜カチオン性アクリルアミド共重合体＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加するカチオン性アクリルアミド共重合体は、カチオン性を示すアクリルアミド又はメタクリルアミド（以下このような場合は、（メタ）アクリルアミドのように略することがある）を主成分（少なくとも５０モル％を含む）とする共重合体をいい、アクリルアミドとカチオン性ビニルモノマーを重合してなるカチオン性アクリルアミド系共重合体、アクリルアミドと少量のアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーを重合してなる共重合体としてカチオン性を示すアクリルアミド系共重合体、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなるアクリルアミド系共重合体、澱粉存在下で（メタ）アクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン分解反応によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるカチオン変性アクリルアミド系重合体を挙げることができる。
<Cationic acrylamide copolymer>
The cationic acrylamide copolymer added to the pulp slurry that can be used in the present invention is cationic acrylamide or methacrylamide (hereinafter sometimes abbreviated as (meth) acrylamide). A copolymer containing the main component (including at least 50 mol%), a cationic acrylamide copolymer obtained by polymerizing acrylamide and a cationic vinyl monomer, acrylamide and a small amount of an anionic vinyl monomer and a cationic vinyl monomer Acrylamide copolymer showing cationic property as a copolymer obtained by polymerizing acrylamide, acrylamide copolymer obtained by adding other monomers if necessary, and (meth) acrylamide monomers in the presence of starch Starch graft polyacryl obtained by polymerizing Bromide-based polymer, acrylamide polymer by Hofmann degradation reaction may include cation-modified acrylamide polymer by the Mannich modified.
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the cationic vinyl monomer include a vinyl monomer having a primary amino group, a vinyl monomer having a secondary amino group, a vinyl monomer having a tertiary amino group, and a vinyl monomer having a quaternary ammonium salt.
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a primary amino group include allylamine, methallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a secondary amino group include diallylamine, dimethallylamine, and salts thereof. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer having a secondary amino group, vinyl monomers having the primary amino group such as allylamine and methallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, benzyl chloride, and benzyl bromide are used. Examples thereof include monomers converted into secondary amine acid salts by reaction with aralkyl halides, dimethyl sulfate, dialkyl sulfates such as diethyl sulfate, epichlorohydrin and the like.
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethylaminopropyl methacrylate. And dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, and diethylaminopropyl methacrylamide, and salts thereof. it can. These salts include inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as formate and acetate.
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。 Further, as the vinyl monomer having a tertiary amino group, vinyl monomers having the secondary amino group such as diallylamine and dimethallylamine, and alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl such as benzyl chloride and benzyl bromide. Examples thereof include monomers converted into acid salts of tertiary amines by reaction with any one of halides, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epichlorohydrin.
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallylammonium chloride.
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt include a vinyl monomer obtained by reacting the vinyl monomer having a tertiary amino group with a quaternizing agent. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, epichlorohydrin, 3-chloro- Examples include 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrialkylammonium chloride.
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Specifically, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, acryloyloxypropyldimethylbenzylammonium chloride, and methacryloyloxypropyldimethylbenzylammonium Examples include chloride.
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 These vinyl monomers having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
下記一般式化４で示されるビニルモノマーを使用することが好ましい。 It is preferable to use a vinyl monomer represented by the following general formula 4.
一般式化４中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基を表す（但し、Ｒ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。Ｘ− は無機酸類、又は有機酸類のアニオンを表わす。 In General Formula 4, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 to R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 22 or less carbon atoms which may have a substituent (provided that R 2 any two or three kinds of to R 4 excluding a case where the hydrogen atom.). X − represents an anion of an inorganic acid or an organic acid.
前記Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、メチレン基が好ましい。前記Ｒ２〜Ｒ４は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数２２以下のアルキル基（但しＲ２〜Ｒ４のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数２２以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミン基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アリール基、またはＲ２〜Ｒ４のいずれか二つが結合して環状構造になった基である。具体的には、Ｒ２〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ブチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、Ｒ３、及びＲ４によるモルホリン骨格構造が挙げられる。またＲ２〜Ｒ４のいずれか一種、二種、又は三種がヒドロキシエチル基であり、残るＲ２〜Ｒ４が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。 R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —). ) And a butylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —), and a methylene group is preferred. R 2 to R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 22 or less carbon atoms which may have a substituent (except when any two or three of R 2 to R 4 are hydrogen atoms). Preferably an alkyl group having 22 or less carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkylamine group, an alkyl ether group, an alkyl ester group, an alkylamide group, an aryl group, or any two of R 2 to R 4 bonded to each other to form a cyclic structure It is the group that became. Specifically, R 2 to R 4 are a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a stearyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group, which may be the same substituent or a combination of different substituents. It may be. Specific examples of the cyclic structure include a morpholine skeleton structure composed of a nitrogen atom, R 3 , and R 4 . Also any one of R 2 to R 4, two or three types is a hydroxyethyl group, and more preferably remains R 2 to R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
Ｘ−は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シュウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるアニオンであり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−であることが好ましく、Ｃｌ−であることがより好ましい。 X − is an anion in inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, or organic acids such as carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and propionic acid, and Cl -, Br -, I - is preferably, Cl - is more preferable.
前記一般式化４で示されるビニルモノマーとしては、例えば、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライドを挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer represented by the general formula 4 include 2-propene-1-aminium, N, N, N, 2-tetramethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N-diethyl- 2-methyl, hydrochloride, 2-propene-1-aminium, N, N, N-triethyl-2-methyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N, N-tributyl-2-methyl, chloride 2-propene-1-aminium, N, N, 2-trimethyl-N-octadecyl, chloride, benzenemethanaminium, N, N-dimethyl-N- (2-methyl-2-propenyl), chloride, N- Methyl-N- (2-methyl-2-propenyl) morpholinium chloride, 2-propene-1-aminium, N-hydroxyethyl- , N, 2-trimethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N, N-dihydroxyethyl-N, 2-dimethyl, chloride, 2-propene-1-aminium, N-hydroxyethyl-N, 2-dimethyl , Hydrochloride.
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。 Crosslinkable monomers and crosslinkable compounds that are one of the other monomers include monomers having multiple vinyl groups, N-substituted (meth) acrylamide, monomers having a chain transfer point with vinyl groups, silicon monomers , Water-soluble aziridinyl compounds, water-soluble polyfunctional epoxy compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。 Examples of the monomer having a plurality of vinyl groups include trifunctional vinyl monomers, tetrafunctional vinyl monomers and the like in addition to bifunctional monomers such as di (meth) acrylates, bis (meth) acrylamides, and divinyl esters. Can be mentioned.
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the di (meth) acrylates include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate. A methacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the bis (meth) acrylamides include N, N-methylenebisacrylamide, N, N-methylenebismethacrylamide, ethylenebisacrylamide, ethylenebismethacrylamide, hexamethylenebisacrylamide, hexamethylenebismethacrylamide, N, N-bisacrylamide acetic acid, N, N-bisacrylamide methyl acetate, N, N-benzylidenebisacrylamide, N, N-bis (acrylamidomethylene) urea and the like can be mentioned, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the divinyl esters include divinyl adipate, divinyl sebacate, diallyl phthalate, diallyl malate, and diallyl succinate. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of other bifunctional monomers include allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, and diisopropenylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the trifunctional vinyl monomer include triacryl formal, triallyl isocyanurate, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, triallylamine, and triallyl pyromellitate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the tetrafunctional vinyl monomer include tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine (salt), and tetra An allyloxyethane etc. can be mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。 Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide and Nt-octyl (meth) acrylamide.
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the monomer having a crosslinking action by having a vinyl group and a chain transfer point include N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the silicon monomer include 3-acryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3 -Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloyloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3 -Methacryloyloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3-acryloyloxy-2,5-dimethylhexyldiacetoxymethylsilane, 3-methacryloyloxy-2,5-dimethylhex Luzia Seto carboxymethyl silane, and it can be exemplified vinyl dimethylacetoxysilane like, which may be used singly or in combination of two or more.
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the water-soluble aziridinyl compound include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and 4,4′-bis (ethyleneimine). And carbonylamino) diphenylmethane. These may be used alone or in combination of two or more.
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 Examples of the water-soluble polyfunctional epoxy compound include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, and (poly) glycerin triglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
また、カチオン性アクリルアミド系共重合体を合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Other monomers that can be used when synthesizing a cationic acrylamide copolymer include nonionic vinyl monomers. Examples of nonionic vinyl monomers include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl vinyl ether, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン性アクリルアミド系共重合体を構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。 The amount of each monomer that constitutes the cationic acrylamide copolymer is the internal bond strength and rupture of the paper when the paper strength agent containing the resulting (meth) acrylamide polymer is used. The paper strength such as the strength, and the performance such as the drainage at the time of papermaking, the yield of fine fibers, fillers, and the like can be determined sufficiently.
総和１００モル％に対し、アクリルアミド及びカチオン性ビニルモノマーが必須であるが、アクリルアミドが、通常１００〜６０モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 カチオン性ビニルモノマーが、通常０〜４０モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。 Acrylamide and cationic vinyl monomer are essential to 100 mol% in total, but acrylamide is usually 100 to 60 mol%, preferably 98 to 74 mol%, and cationic vinyl monomer is usually 0 to 40 mol%. Preferably it is 2-26 mol%. The other copolymerizable monomer is usually 0 to 10 mol%, preferably 0.01 to 5 mol%, part of the number of moles of the (meth) acrylamide.
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。 In carrying out the polymerization of the monomer, a conventionally known polymerization initiator can be used. Specifically, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, bromine Bromate such as sodium acid, potassium bromate, perborate such as sodium perborate, ammonium perborate, percarbonate such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, ammonium percarbonate, sodium perphosphate, Perphosphates such as potassium perphosphate and ammonium perphosphate can be used. In this case, one kind can be used alone, but two or more kinds may be used in combination, and a redox polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent. Examples of the reducing agent include sulfites such as sodium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite, organic amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and reducing sugars such as aldose. it can. Moreover, these reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Other than the above, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2′-azobis-2,4′-dimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis- Azo polymerization initiators such as 4-cyanovaleric acid and its salts can also be used.
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。 Moreover, a conventionally well-known chain transfer agent can be used suitably as needed. Conventionally known chain transfer agents include compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, such as oligomers and polymers such as isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerine alcohols, polyethylene oxide, polyglycerin, glucose, and the like. And saccharides and vitamins such as ascorbic acid and sucrose. Examples of the compound containing one or more mercapto groups in the molecule include butyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycolic acid and its ester, mercaptopropionic acid and its ester, thioglycerin, cysteamine and its salt. be able to. Examples of compounds having one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule include (meth) allyl alcohol and its ester derivatives, (meth) allylamine, diallylamine, dimethallylamine and its amide derivatives, triallylamine, Examples include methallylamine, (meth) allylsulfonic acid and salts thereof, allyl sulfides, and allyl mercaptans. Furthermore, mention may be made of hypophosphorous acid.
本発明に用いることのできるアクリルアミド系共重合体の合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで得られる。 In the synthesis of the acrylamide copolymer that can be used in the present invention, a monomer and a solvent water (an organic solvent may be used in combination) in a predetermined reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen. And the chain transfer agent as necessary, and the polymerization initiator is added under stirring to start the polymerization.
カチオン性アクリルアミド系共重合体として好ましいのは、ホフマン分解反応によるカチオン性アクリルアミド系重合体であり、変性前のアクリルアミド系重合体としてはアクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。 The cationic acrylamide copolymer is preferably a cationic acrylamide polymer by Hofmann decomposition reaction, and the acrylamide polymer before modification is a nonionic monomer, a cationic monomer, or an anionic polymer copolymerizable with acrylamide. A copolymer with a monomer, or a combination of a crosslinkable monomer and a chain transfer agent may be used.
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性するアクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。 The acrylamide polymer that is cationically modified by the Hoffmann decomposition reaction may be copolymerized with one or more monomers copolymerizable with the (meth) acrylamide. Preferably, (meth) acrylamide is a total of 60% by mole. % Or more.
アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。 As a method for producing the acrylamide polymer, various conventionally known methods can be employed. For example, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube, the aforementioned monomer and water are charged, and as a polymerization initiator, peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium hydroperoxide, Or a redox initiator that combines a peroxide and a reducing agent such as bisulfite, or a water-soluble azo polymerization initiator such as 2,2-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride, If necessary, a polymerization regulator or chain transfer agent such as isopropyl alcohol, allyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, thioglycolic acid or the like is appropriately used, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 90 ° C. for 1 to 5 hours. The desired (meth) acrylamide polymer can be obtained.
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。 The cation modification by the Hofmann decomposition reaction may be the same as the conventional method. For example, by adding a hypohalite and an alkali catalyst to the aqueous solution of the aforementioned (meth) acrylamide polymer, the (meth) acrylamide polymer and the hypochlorite are reacted in the alkaline region, Thereafter, an acid is added to adjust the pH to 3.5 to 5.5, or a poly (meth) acrylamide is adjusted by Hofmann decomposition reaction in the presence of choline chloride (for example, JP-A-53-109545). ), A method of adjusting by adding a quaternary reaction product of a tertiary amine having a hydroxyl group and benzyl chloride or a derivative thereof in the Hofmann decomposition reaction (for example, Japanese Patent Publication No. 58-8682), as a stabilizer in the Hoffman decomposition reaction In the method of adjusting by adding an organic polyvalent amine (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 60-17322), or in the Hofmann decomposition reaction A method of adjusting by adding a specific cationic compounds as stabilizers Te (e.g., JP-B 62-45884 Publication), and the like.
＜中性サイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明において中性サイズ剤を添加する場合、添加場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。
<Location and amount of neutral sizing agent>
When the neutral sizing agent is added in the present invention, the addition location is not particularly limited, but it is preferably added between the beating machine outlet and the inlet inlet of the paper making process. Moreover, it can also be divided and added not only to one place but to several places. Furthermore, you may mix and add with the other chemical | medical agent used at a papermaking process.
置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であり、置換環状ジカルボン酸無水物系サイズ剤以外の中性サイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなったり、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。 The addition rate per pulp solid content of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent is 0.03 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, as an active ingredient. The addition rate of the neutral sizing agent other than the sizing agent per pulp solid content is 0.02 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. When the amount is less than the above range, the size effect may be insufficient, and when the amount exceeds the above range, the effect may reach a peak or an operation trouble (foaming, dirt, etc.) may occur.
＜アクリルアミド系共重合体の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
<Location and amount of addition of acrylamide copolymer>
When adding a paper strength agent in the present invention, the addition location is not particularly limited, but it is preferably added between the beating machine outlet and the inlet inlet of the paper making process. Moreover, it can also be divided and added to not only one place but several places.
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０２重量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３重量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。 The addition rate of the paper strength agent per pulp solid content is 0.02 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. If it is less than 0.02% by weight, the paper strength effect may be insufficient, and even if it exceeds 3% by weight, the effect may reach its peak.
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。 In addition to the above additives, the pulp slurry contains wet paper strength agents such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin, and fillers such as calcium carbonate such as light calcium carbonate and heavy calcium carbonate, clay, and titanium oxide. There is no problem in using them together as appropriate.
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。 A paperboard base paper can be produced by dehydrating and drying a slurry in which a pulp slurry and a chemical such as a paper strength agent and a sizing agent are mixed by a conventional method.
＜ｐH、溶存アルミニウム、溶存硫酸イオン＞
本発明の中性抄紙における板紙の製造方法において、（ａ）ｐＨ６〜９、（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍで抄造することと、サイズ効果の優れた板紙が得られやすくなるため好ましい。
<PH, dissolved aluminum, dissolved sulfate ion>
In the manufacturing method of the paperboard in the neutral papermaking of the present invention, (a) pH 6-9, (b) 0.1-50 ppm of dissolved aluminum ions, (c) 30-2000 ppm of dissolved sulfate ions, and size It is preferable because a paperboard having an excellent effect is easily obtained.
本発明における溶存アルミニウムイオン又は溶存硫酸イオンの値は、パルプスラリーに全薬品を添加後、０．８％に希釈したパルプスラリーをＮｏ．５A濾紙を使用してろ過して得られる濾液をＩＰＣ発光分光分析装置で測定することで得られるアルミニウムイオン又は硫酸イオンの値をいう。 The value of the dissolved aluminum ion or the dissolved sulfate ion in the present invention is that No. of the pulp slurry diluted to 0.8% after adding all chemicals to the pulp slurry. It refers to the value of aluminum ion or sulfate ion obtained by measuring the filtrate obtained by filtration using 5A filter paper with an IPC emission spectroscopic analyzer.
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。 After producing the paperboard base as described above, the coating liquid can be applied to the surface of the paperboard base as necessary.
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。 The coating amount of the coating liquid in the case of surface paper strength agent, 0.05-5 g / m 2 typically with solids, preferably 0.1-2 g / m 2. Moreover, the coating amount in the case of using a surface sizing agent is 0.01 to 1 g / m < 2 > normally in solid content, Preferably it is 0.02 to 0.1 g / m < 2 >.
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。 The coating liquid can be applied to paper by a known method, for example, coating using a size press, film press, gate roll coater, blade coater, calendar, bar coater, knife coater, air knife coater. Is possible. Moreover, spray coating can also be performed.
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。 For coating liquid, surface paper strength agent, surface sizing agent, anti-slip agent, antiseptic, antifoaming agent, viscosity modifier, rust inhibitor, mold release agent, flame retardant, dye, water repellent, ruler However, it is preferable that the coating liquid contains a surface paper strength agent and / or a surface sizing agent.
＜表面紙力剤＞
本発明に用いることができる表面紙力剤としてはアクリルアミド系樹脂類、ポリビニルアルコール類などの合成高分子、澱粉類、セルロース類、キトサン、アルギン酸、カラギーナン等多糖類の天然高分子を挙げることができる。これらの中でもアクリルアミド系樹脂類を用いることが好ましい。
<Surface paper strength agent>
Examples of the surface paper strength agent that can be used in the present invention include synthetic polymers such as acrylamide resins and polyvinyl alcohols, and natural polymers of polysaccharides such as starches, celluloses, chitosan, alginic acid, and carrageenan. . Among these, acrylamide resins are preferably used.
前記表面紙力剤を塗工する際の塗工液濃度は０．１〜１５重量％で行われるのが好ましい。塗工量は原紙のサイズ度、その他を勘案して適宜設定することができるが、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。 It is preferable that the coating liquid concentration when applying the surface paper strength agent is 0.1 to 15% by weight. Coating weight sizing degree of the base paper, it can appropriately be set considering the other, 0.05-5 g / m 2 typically with solids, preferably 0.1-2 g / m 2.
＜表面サイズ剤＞
表面サイズ剤としては、公知慣用のアニオン性表面サイズ剤あるいはカチオン性表面サイズ剤を使用することができる。
<Surface sizing agent>
As the surface sizing agent, a known and commonly used anionic surface sizing agent or cationic surface sizing agent can be used.
アニオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリケン化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等のアニオン性エマルションが挙げられる。これらアニオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更にアルケニルコハク酸無水物およびその塩、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。 Representative examples of anionic surface sizing agents include styrene- (meth) acrylic acid copolymers, alkyl (meth) acrylates, which are copolymers of hydrophobic monomers and unsaturated monomers containing carboxyl groups. Alkali saponified products such as (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, α-olefin-maleic acid copolymers, or anions such as styrene-alkyl (meth) acrylate copolymers Emulsifiable emulsions. Among these anionic surface sizing agents, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, you may use together alkenyl succinic anhydride and its salt, and 2-oxetanone type compounds.
カチオン性表面サイズ剤の代表例としては、疎水性モノマーと３級及び／又は４級アミノ基を含有する不飽和単量体との共重合物であるスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体、アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体等の４級化物、あるいはスチレン−アルキル（メタ）アクリレート系共重合体のカチオン性エマルションが挙げられる。これらのカチオン性表面サイズ剤のうち一種を単独で使用しても良いし、二種以上併用しても良い。更に脂肪酸アミド、２−オキセタノン系化合物類を併用しても良い。 A typical example of the cationic surface sizing agent is a styrene-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer that is a copolymer of a hydrophobic monomer and an unsaturated monomer containing a tertiary and / or quaternary amino group. Examples thereof include a polymer, a quaternized product such as an alkyl (meth) acrylate-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, or a cationic emulsion of a styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer. Among these cationic surface sizing agents, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, fatty acid amides and 2-oxetanone compounds may be used in combination.
サイズ効果の点で、アニオン性表面サイズ剤としてはスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、カチオン性表面サイズ剤としてはスチレン−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート系共重合体の４級化物を使用することが好ましい。 In terms of size effect, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer is used as the anionic surface sizing agent, and a quaternized product of styrene-dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer is used as the cationic surface sizing agent. It is preferable to use it.
表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。 The concentration of the surface sizing agent in the coating solution used when applying the surface sizing agent is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.
また、通常、塗工量は、固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。 Also, usually, the coating weight is, 0.01 to 1 g / m 2 in solids, preferably 0.02~0.1g / m 2. Within the above range, the size effect is particularly good.
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。なお、特にことわりがない場合は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, when there is no notice in particular, it is based on weight.
＜実施例１＞
灰分が１９．８％の新聞古紙パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス：ＣＳＦ２８０）を用い、パルプに対してカチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００（星光ＰＭＣ（株）社製、スチレン系ポリマーサイズ剤） ０．１％、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤０．３％を添加し、ｐＨ７．５、２５℃、１５０ｍＳ／ｍの水を用い０．８％に希釈し、希釈後のパルプスラリーのｐＨ及びＮｏ．５Ａ濾紙にて濾過して得られる濾液について溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンをＩＰＣ発光分光分析装置により測定した。測定結果を表１に示す。このパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、１００秒の条件で乾燥することにより紙を得た。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿条件下２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。測定した結果を表１に示す。
<Example 1>
Newspaper waste paper (Canadian Standard Freeness: CSF 280) having an ash content of 19.8% was used, and the cationic polymer sizing agent CS1700 (made by Seiko PMC Co., Ltd., styrenic polymer sizing agent) 0.1% to the pulp, Substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent (0.3%) was added and diluted to 0.8% with water at pH 7.5, 25 ° C. and 150 mS / m. About the filtrate obtained by filtering with 5A filter paper, the dissolved aluminum ion and the dissolved sulfate ion were measured with the IPC emission-spectral-analysis apparatus. The measurement results are shown in Table 1. Using this pulp slurry, the paper was hand-made with a noble and wood sheet machine to a basis weight of 80 g / m 2 and dried with a drum dryer at 100 ° C. for 100 seconds to obtain paper. The obtained paper was conditioned for 24 hours under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C. and 50 RH%, and then measured for 120 seconds of Cobb size. Cobb size measurement was performed according to JIS P 8140. The measured results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．２％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．２％添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 2>
A paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2% of the cationic polymer sizing agent CS1700 was added and 0.2% of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was added. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．３％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．１％添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 3>
A paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3% of the cationic polymer sizing agent CS1700 was added and 0.1% of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was added. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例４＞
０．８％に希釈後、 カチオン性アクリルアミド系重合体であるＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ（株）社製、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤）を０．１５％添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 4>
Except for adding 0.15% of DH4160 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., Hoffman-modified acrylamide paper strength agent), which is a cationic acrylamide polymer after dilution to 0.8%, the same as in Example 2 I got paper. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例５＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 5>
A paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例６＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 6>
A paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that a 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例７＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例３と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 7>
A paper was obtained in the same manner as in Example 3 except that 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例８＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例４と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 8>
A paper was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例９＞
サイズ剤添加前に硫酸バンドを０．５％添加する以外は、実施例２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Example 9>
A paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.5% of a sulfuric acid band was added before the sizing agent was added. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．４％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4% of the cationic polymer sizing agent CS1700 was added and the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was not added. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．４％添加し、ポリマーサイズ剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4% of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was added and no polymer sizing agent was added. Table 1 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 1.
＜実施例１０＞
灰分が６．７％の段ボール古紙パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス：ＣＳＦ３５５）を用い、パルプに対してカチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００（星光ＰＭＣ（株）社製、スチレン系ポリマーサイズ剤）０．０５％、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤０．１５％を添加し、ｐＨ７．５、２５℃、１５０ｍＳ／ｍの水を用い０．８％に希釈し、希釈後のパルプスラリーのｐＨ及びＮｏ．５Ａ濾紙にて濾過して得られる濾液についてＩＰＣ発光分光分析装置により溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した。測定結果を表２に示す。このパルプスラリーを用い、ノーブルアンドウッド製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤーにて１００℃、１００秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０ＲＨ％の恒温恒湿条件下２４時間調湿した後、１２０秒のコブ（Ｃｏｂｂ）サイズ度を測定した。コブサイズ測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１４０に準じて測定した。測定した結果を表２に示す。
<Example 10>
Using corrugated waste paper pulp (Canadian Standard Freeness: CSF 355) with an ash content of 6.7%, cationic polymer sizing agent CS1700 (made by Seiko PMC Co., Ltd., styrenic polymer sizing agent) 0.05% to the pulp, Add 0.15% of a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent, dilute to 0.8% with water at pH 7.5, 25 ° C., 150 mS / m, and adjust the pH and No. of the pulp slurry after dilution. About the filtrate obtained by filtering with 5A filter paper, the dissolved aluminum ion and the dissolved sulfate ion were measured with the IPC emission spectroscopic analyzer. The measurement results are shown in Table 2. Using this pulp slurry, the paper was hand-made with a noble and wood sheet machine to a basis weight of 80 g / m 2 and dried with a drum dryer at 100 ° C. for 100 seconds. The obtained paper was conditioned for 24 hours under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C. and 50 RH%, and then measured for 120 seconds of Cobb size. Cobb size measurement was performed according to JIS P 8140. Table 2 shows the measurement results.
＜実施例１１＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．１％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．１％添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 11>
A paper was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.1% of the cationic polymer sizing agent CS1700 was added and 0.1% of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was added. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１２＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．１５％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．０５％添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 12>
A paper was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.15% of the cationic polymer sizing agent CS1700 was added and 0.05% of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was added. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１３＞
０．８％に希釈後、カチオン性アクリルアミド系重合体であるＤＨ４１６０（星光ＰＭＣ（株）社製、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤）を０．１５％添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 13>
After diluting to 0.8%, the same procedure as in Example 11 was performed except that 0.15% of DH4160 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., Hoffman-modified acrylamide paper strength agent), which is a cationic acrylamide polymer, was added. I got paper. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１４＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 14>
A paper was obtained in the same manner as in Example 10 except that 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１５＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 15>
A paper was obtained in the same manner as in Example 11 except that a 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１６＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１２と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 16>
A paper was obtained in the same manner as in Example 12 except that 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１７＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤の代わりに２−オキセタノン系サイズ剤を添加する以外は、実施例１３と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 17>
A paper was obtained in the same manner as in Example 13 except that 2-oxetanone sizing agent was added instead of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜実施例１８＞
サイズ剤添加前に硫酸バンドを０．５％添加する以外は、実施例１１と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１１と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Example 18>
A paper was obtained in the same manner as in Example 11 except that 0.5% of a sulfuric acid band was added before the sizing agent was added. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 11. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜比較例３＞
カチオン性ポリマーサイズ剤ＣＳ１７００を０．２％添加し、置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Comparative Example 3>
A paper was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.2% of the cationic polymer sizing agent CS1700 was added and the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was not added. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
＜比較例４＞
置換環式ジカルボン酸無水物系サイズ剤を０．２％添加し、ポリマーサイズ剤を添加しない以外は、実施例１０と同様にして紙を得た。得られた紙を実施例１０と同様にして測定した結果を表２に示す。また、実施例１０と同様にしてｐＨ、溶存アルミニウムイオン、溶存硫酸イオンを測定した結果を表２に示す。
<Comparative example 4>
A paper was obtained in the same manner as in Example 10 except that 0.2% of the substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride sizing agent was added and no polymer sizing agent was added. Table 2 shows the results obtained by measuring the obtained paper in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the results of measurement of pH, dissolved aluminum ions, and dissolved sulfate ions in the same manner as in Example 10.
Claims (5)
（１）中性サイズ剤、（２）ポリマーサイズ剤をパルプスラリーに添加し、パルプが新聞古紙であることを特徴とする板紙の製造方法。 In neutral papermaking using waste paper,
(1) A neutral sizing agent, (2) a polymer sizing agent is added to a pulp slurry, and the pulp is newspaper wastepaper .
（ｂ）溶存アルミニウムイオンが０．１〜５０ｐｐｍ、
（ｃ）溶存硫酸イオンが３０〜２０００ｐｐｍ
で抄造することを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。 (A) pH 6-9
(B) 0.1 to 50 ppm of dissolved aluminum ions,
(C) 30-2000 ppm of dissolved sulfate ion
The paperboard manufacturing method according to claim 1, wherein the paperboard is made with a paper.
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