JP5011667B2

JP5011667B2 - Printed matter and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5011667B2
Application number: JP2005209632A
Authority: JP
Inventors: 洋之三浦; 奈祐小磯
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: JP2007026976A

Description

本発明は凸版印刷機などの印刷装置を用いて製造された印刷物に関するものである。この印刷物としては有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）が例示でき、この有機ＥＬ素子の有機発光層を凸版印刷機等の印刷装置を用いて形成する。また、前記印刷物としてカラーフィルタも例示でき、この着色層を印刷装置を用いて形成する。また、この外、回路基板、薄膜トランジスタ、マイクロレンズ、バイオチップ等を印刷物として例示することができる。 The present invention relates to a printed matter manufactured using a printing apparatus such as a relief printing press. As this printed matter, an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) can be exemplified, and an organic light emitting layer of the organic EL element is formed using a printing apparatus such as a relief printing press. Moreover, a color filter can also be illustrated as said printed matter, and this colored layer is formed using a printing apparatus. In addition, circuit boards, thin film transistors, microlenses, biochips and the like can be exemplified as printed matter.

例えば、前記有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする。）の有機発光層の形成方法は、従来種々の検討が重ねられており、代表的な方法として、フォトリソグラフィー方式、凸版印刷方式など各種の印刷法が知られている。フォトリソグラフィー方式による有機ＥＬ素子の画素パターン形成は、基板全体に各色の感光性樹脂層の塗布膜を形成し、パターン状に露光した後に塗布膜の不要な部分を取りのぞき、残ったパターンを各画素とする。この方法では塗布膜の多くが現像除去されるため、大量の材料が無駄になる。さらに、各画素ごとに露光、現像工程を行うため、工程数が多くなる。このフォトリソグラフィー方式は、有機ＥＬ素子に限らず、カラーフィルタ等、種々の光学素子や電気素子の製造に利用されている。
そして、フォトリソグラフィー方式の上記問題は、基板の大型化に伴い顕著となり、コスト、環境面ともに問題を呈するようになった。この問題を克服する方法として、印刷方式により光学素子を製造する方式が注目されている。例えば、印刷法よって有機ＥＬ素子を製造する場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の有機発光材料を含むインキを用い、各色を同時に一度の工程で印刷することができる。このため、フォトリソグラフィーと比べ、のインキ材料の無駄もほとんど発生せず、また、同時に３色画素の形成工程が短縮されるため、環境負荷の低減と大幅なコストダウンが期待できる。 For example, various studies have been made on a method for forming an organic light emitting layer of the organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element), and representative methods include a photolithography method, a relief printing method, and the like. Various printing methods are known. The pixel pattern formation of the organic EL element by the photolithography method is to form a coating film of a photosensitive resin layer of each color on the entire substrate, and after exposing in a pattern, remove unnecessary portions of the coating film, Let it be a pixel. In this method, a large amount of material is wasted because most of the coating film is developed and removed. Furthermore, since the exposure and development processes are performed for each pixel, the number of processes increases. This photolithography method is used not only for organic EL elements but also for manufacturing various optical elements and electrical elements such as color filters.
And the said problem of the photolithographic system became remarkable with the enlargement of a board | substrate, and came to show a problem both in cost and an environmental aspect. As a method for overcoming this problem, a method of manufacturing an optical element by a printing method has attracted attention. For example, when an organic EL element is manufactured by a printing method, each color can be printed at the same time by using ink containing organic light emitting materials of three colors of R, G, and B. For this reason, compared with photolithography, the ink material is hardly wasted, and at the same time, the formation process of the three-color pixels is shortened, so that it is possible to expect a reduction in environmental load and a significant cost reduction.

前述したように印刷方式は製造プロセスの簡略化及びコスト削減を図ることができることから、有機ＥＬ素子やカラーフィルタといった光学素子の製造へ応用されている。しかしながら、印刷方式の問題の一つとして、「混色」「白抜け」とった問題がある。以下、これらの光学素子を製造する場合を、凸版印刷を例に挙げて説明する。 As described above, since the printing method can simplify the manufacturing process and reduce the cost, it is applied to the manufacture of optical elements such as organic EL elements and color filters. However, as one of the problems of the printing method, there are problems such as “mixed color” and “missing white”. Hereinafter, the case of manufacturing these optical elements will be described by taking letterpress printing as an example.

「混色」とは、隣接する画素間において、インキが混ざり合い、異なる色の着色インキが混合してしまう不良である。混色は、印刷されたインキが、隔壁を超えてあふれてしまうことにより発生する。この問題を解決するため、例えば、印刷方式を用いたカラーフィルタの製造方法として、特許文献１が提案されている。特許文献２〜３には、インキの印刷工程におけるインキのにじみ、混色を防止するため、含フッ素化合物等の撥インキ剤を含有させた黒色樹脂層を形成し、隔壁とすることが記載されている。 “Mixed color” is a defect in which inks are mixed between adjacent pixels and colored inks of different colors are mixed. Color mixing occurs when printed ink overflows beyond the partition. In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 has been proposed as a method of manufacturing a color filter using a printing method. Patent Documents 2 to 3 describe that a black resin layer containing an ink repellent such as a fluorine-containing compound is formed and used as a partition wall in order to prevent ink bleeding and color mixing in the ink printing process. Yes.

「白抜け」とは、主に印刷版により付与されたインキが隔壁によって囲まれた領域内に十分且つ均一に拡散することができないことに起因して発生する不良であり、カラーフィルタにおいて、色ムラやコントラストの低下といった表示不良の原因となり、有機ＥＬ素子においては、ショート原因となるピンホールとなる。白抜けは、隔壁の側面から撥インキ剤が滲出した場合に発生する。隔壁の側面からの撥インキ剤の滲出は加熱により促進する。図１を用いて説明すると、隔壁をフォトリソグラフィー法で形成する場合、隔壁となる樹脂組成物２０を基板１０に塗布後（図１（ａ））、マスクを用いて露光、現像（図１（ｂ）（ｃ））した後、隔壁を加熱（ポストベーク）する。この際に、図１（ｄ）に示すように、隔壁の一部から撥インキ剤が滲出し、印刷装置により付与されたインキ４１が濡れ広がらず、白抜けが発生する（図１（ｅ））。
また、隔壁をフォトリソグラフィー方式で作製する場合、基板上に撥インキ剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、これを露光現像して隔壁とする際に、隔壁開口部内に存在する撥インキ剤が現像液により充分に除去されず、画素内に撥インキ剤が残存した場合にも、白抜けが発生する（図２（ａ）〜（ｅ））。 “White spot” is a defect that occurs mainly because the ink applied by the printing plate cannot sufficiently and uniformly diffuse into the area surrounded by the partition walls. This causes display defects such as unevenness and a decrease in contrast, and in organic EL elements, it becomes a pinhole that causes a short circuit. White spots occur when the ink repellent oozes from the side surface of the partition wall. The exudation of the ink repellent agent from the side surface of the partition wall is promoted by heating. Referring to FIG. 1, when the partition walls are formed by photolithography, the resin composition 20 to be the partition walls is applied to the substrate 10 (FIG. 1A), and then exposed and developed using a mask (FIG. 1 ( b) After (c)), the partition is heated (post-baked). At this time, as shown in FIG. 1D, the ink repellent oozes out from a part of the partition wall, and the ink 41 applied by the printing apparatus does not spread out and white spots occur (FIG. 1E). ).
Further, when the partition wall is produced by a photolithography method, an ink repellent agent present in the opening of the partition wall when a photosensitive resin composition containing an ink repellent agent is applied on the substrate and exposed and developed to form a partition wall. Is not sufficiently removed by the developer, and white spots also occur when the ink repellent agent remains in the pixels (FIGS. 2A to 2E).

以下、印刷装置を用いた光学素子の代表的な製造方法について特許文献２〜３に記載により説明する。特許文献２〜３には印刷方式で製造するカラーフィルタや有機ＥＬ素子の隔壁に含フッ素材料を撥インキ剤として用いる方法が記載されている。この方法によると、印刷による混色は防止することができるが、撥インキ剤の樹脂分子が全体的にフッ素原子を含むため、樹脂分子全体の極性が高く、インキ中に含まれる他の樹脂成分、溶媒成分との相溶性が低かった。このため、隔壁パターンの露光、現像後、加熱焼成する工程において、撥インキ剤が隔壁から画素に滲出して「白抜け」の問題が発生した。さらに、この撥インキ剤を用いて隔壁を形成しても、撥インキ成分が隔壁表面に集中せずに、撥インキ剤分子が分散してしまうため、十分な撥インキ性が得られず「混色」が生じることがあり、「混色」の問題を十分に解決したものとはいえなかった。
そこで、撥インキ剤を隔壁に密着させて画素内に滲出することを防止し、同時に充分な撥インキ性を保つため、撥インキ剤に片側を樹脂相溶性のあるアルキル基、反対側を撥インキ性のあるパーフルオロアルキル基とし、分子鎖の片側にのみ撥インキ性を付与した化合物を用いる方法も提案されている。
しかし、樹脂相溶性を有する分子鎖と撥インキ性を有する分子鎖が連結した構造を有する化合物を、撥インキ剤として用いても、撥インキ剤が容易に隔壁側面から滲出してしまい、「白抜け」の問題が解決することができなかった。
特開平５−９３８０８号公報特願平７−２４８４１３号公報特開２００３−２４３１６３号公報 Hereinafter, typical manufacturing methods of an optical element using a printing apparatus will be described with reference to Patent Documents 2 to 3. Patent Documents 2 to 3 describe a method in which a fluorine-containing material is used as an ink repellent agent for a color filter manufactured by a printing method or a partition wall of an organic EL element. According to this method, color mixing due to printing can be prevented, but since the resin molecules of the ink repellent agent generally contain fluorine atoms, the polarity of the whole resin molecules is high, and other resin components contained in the ink, The compatibility with the solvent component was low. For this reason, in the process of heating and baking after the exposure and development of the partition wall pattern, the ink repellent agent oozes out from the partition wall to the pixel, resulting in a problem of “white spots”. Furthermore, even when the partition walls are formed using this ink repellent agent, the ink repellent component is not concentrated on the partition wall surface and the ink repellent agent molecules are dispersed. ”May occur, and it cannot be said that the“ color mixing ”problem has been sufficiently solved.
Therefore, in order to prevent the ink repellent from adhering to the partition wall and oozing into the pixel, and at the same time to maintain sufficient ink repellency, one side of the ink repellent is a resin-compatible alkyl group and the other side is ink repellent. There has also been proposed a method using a perfluoroalkyl group having a property and imparting ink repellency only to one side of a molecular chain.
However, even if a compound having a structure in which a molecular chain having resin compatibility and a molecular chain having ink repellency are linked is used as an ink repellant, the ink repellant easily oozes out from the side wall of the partition. The problem of “missing” could not be solved.
JP-A-5-93808 Japanese Patent Application No. 7-248413 JP 2003-243163 A

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、印刷方式を利用して簡易なプロセスで安価に印刷物を製造するに際し、混色と白抜けを防止して高品質で信頼性の高い印刷物を提供し、また、その製造方法を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems. When a printed material is manufactured at low cost by a simple process using a printing method, the printed material is high quality and highly reliable by preventing color mixture and white spots. And a method for manufacturing the same.

ところで、本発明者らは、隔壁形成用の樹脂組成物に、樹脂組成物中の樹脂バインダーとの相溶性を示す部位と撥インキ性を有する部位との２つの部位を有する化合物（以下、撥インキ化合物とする。）を撥インキ剤として含ませて、この樹脂組成物を用いて基板上に隔壁を形成し、さらに隔壁の臨界表面張力を２４〜３０ｍＮ／ｍに調整した。すると、撥インキ化合物は隔壁と外界との界面に集中し、樹脂バインダーとの相溶性を示す部位が隔壁内側に配向し、前記化合物のうち撥インキ性を有する部位が隔壁外側に配向した。そして、このため、該隔壁が良好な撥インキ性を示すことを見出した。
また、同時に、隔壁の側面から撥インキ剤が滲出することがないことを見出した。そして、このため、該隔壁を有する基板に対して印刷装置でインキを付与したところ、混色、白抜け不良を発生しなかった。 By the way, the present inventors have found that a resin composition for forming a partition wall has a compound having two parts, a part exhibiting compatibility with a resin binder in the resin composition and a part having ink repellency (hereinafter referred to as “repellent property”). Ink compound was added as an ink repellent agent, partition walls were formed on the substrate using this resin composition, and the critical surface tension of the partition walls was adjusted to 24 to 30 mN / m. As a result, the ink repellent compound was concentrated at the interface between the partition walls and the outside, and the portion showing compatibility with the resin binder was oriented inside the partition walls, and the portion having the ink repellency of the compound was oriented outside the partition walls. And for this reason, it discovered that this partition showed favorable ink repellency.
At the same time, it has been found that the ink repellent agent does not exude from the side surface of the partition wall. For this reason, when ink was applied to the substrate having the partition walls by a printing apparatus, no color mixing or white spot defect occurred.

また、本発明者らは、前記の撥インキ化合物を含み、さらに、臨界表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍであり、加熱装置を用い２００℃で１０分加熱した後の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍとなる樹脂組成物を、隔壁形成用樹脂組成物として用いた。すなわち、基板上にこの樹脂組成物を塗布した後、隔壁パターンを形成し、加熱した。 In addition, the present inventors include the ink repellent compound, further has a critical surface tension of 30 to 40 mN / m, and has a critical surface tension of 24 to 30 mN after heating at 200 ° C. for 10 minutes using a heating device. A resin composition with a / m was used as a partition wall forming resin composition. That is, after applying this resin composition on the substrate, a partition wall pattern was formed and heated.

すると、撥インキ化合物分子が樹脂組成物の中で移動し、前記化合物が隔壁と外界の界面に集中することを見出した。さらに、界面に集中した撥インキ化合物は、樹脂バインダーとの相溶性を示す部位が隔壁内側に配向し、前記化合物のうち撥インキ性を有する部位が隔壁外側に配向した。そして、このため、該隔壁が良好な撥インキ性を示すことを見出した。また、同時に、隔壁の側面から撥インキ剤が滲出することがないことを見出した。
そして、このため、該隔壁を有する基板に対して印刷装置でインキを付与したところ、混色、白抜け不良を発生しなかった。 Then, it discovered that an ink repellent compound molecule | numerator moved in a resin composition, and the said compound concentrated on the interface of a partition and an external field. Furthermore, in the ink repellent compound concentrated at the interface, the portion showing compatibility with the resin binder was oriented inside the partition wall, and the portion having ink repellency among the compounds was oriented outside the partition wall. And for this reason, it discovered that this partition showed favorable ink repellency. At the same time, it has been found that the ink repellent agent does not exude from the side surface of the partition wall.
For this reason, when ink was applied to the substrate having the partition walls by a printing apparatus, no color mixing or white spot defect occurred.

請求項１に記載の発明は、基板と、この基板の表面を多数の領域に区分けする隔壁と、前記多数の領域に、印刷装置を用いて印刷形成されたインキ皮膜と、を有する印刷物において、前記隔壁は、樹脂バインダー、撥インキ剤、架橋剤、及び溶媒からなる樹脂組成物から成り、前記撥インキ剤が、前記樹脂バインダーとの相溶性を示す部位と撥インキ性を有する部位とを有する化合物であり、前記撥インキ性材料が、樹脂組成物を加熱したものからなり、前記樹脂組成物の臨界表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍであり、前記樹脂組成物を２００℃の条件で、１０分加熱した後の前記樹脂組成物の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷物である。
The invention according to claim 1 is a printed matter comprising: a substrate; a partition that divides the surface of the substrate into a plurality of regions; and an ink film that is printed on the plurality of regions using a printing device. The partition wall is made of a resin composition comprising a resin binder, an ink repellent agent, a crosslinking agent, and a solvent, and the ink repellent agent has a portion exhibiting compatibility with the resin binder and a portion having ink repellency. A compound, the ink-repellent material is obtained by heating a resin composition, the critical surface tension of the resin composition is 30 to 40 mN / m, and the resin composition is 10 ° C. under a condition of 200 ° C. A printed matter characterized in that the resin composition after partial heating has a critical surface tension of 24 to 30 mN / m.

請求項２に記載の発明は、前記印刷装置が凸版印刷機であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物である。
According to a second aspect of the invention, a printed material according to claim 1, wherein the printing device is a relief printing press.

請求項３に記載の発明は撥インキ性を有する部位がフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷物である。
The invention of claim 3 is the printed material according to claim 1 or 2, characterized in that portion having ink repellency is an fluoroalkyl group.

請求項４に記載の発明は、撥インキ性を有する部位がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷物である。
The invention according to claim 4 is the printed matter according to any one of claims 1 to 3 , wherein the portion having ink repellency is a perfluoroalkyl group.

請求項５に記載の発明は、樹脂バインダーとの相溶性を有する部位がアルキル基、アルキレン基、ポリビニルアルコール基の主鎖を含む請求項１〜４のいずれかに記載の印刷物である。
The invention according to claim 5, sites alkyl groups having compatibility with the resin binder, a printed matter according to any one of claims 1 to 4 containing an alkylene group, the main chain of the polyvinyl alcohol groups.

請求項６に記載の発明は、前記隔壁が遮光層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷物である。
The invention according to claim 6 is the printed matter according to any one of claims 1 to 5 , wherein the partition wall is a light shielding layer.

請求項７に記載の発明は、前記隔壁が黒色遮光部材を含む遮光層である請求項６に記載の印刷物である。
The invention according to claim 7 is the printed matter according to claim 6 , wherein the partition is a light shielding layer including a black light shielding member.

請求項８に記載の発明は、前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が着色剤を含有するインキで形成された着色層であり、複数色の着色層を備えたカラーフィルタであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の印刷物である。
The invention according to claim 8 is that the substrate is a transparent substrate, the ink film is a colored layer formed of an ink containing a colorant, and a color filter having a plurality of colored layers. It is the printed matter according to any one of claims 1 to 7 .

請求項９に記載の発明は、前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が有機発光材料を含有するインキで形成された有機発光層であり、複数色の有機発光層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の印刷物である。
According to a ninth aspect of the present invention, the substrate is a transparent substrate, the ink film is an organic light emitting layer formed of an ink containing an organic light emitting material, and an organic electroluminescent device comprising a plurality of color organic light emitting layers. is a printed material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a sensing element.

請求項１０に記載の発明は、基板の表面に、この表面を多数の領域に区分けする隔壁と、前記多数の領域にインキ皮膜とを有する印刷物を製造する方法であって、（ａ）基板上に樹脂組成物により隔壁を形成する工程と、（ｂ）前記基板を加熱する工程と、（ｃ）印刷装置により多数の前記領域に印刷によりインキ皮膜を形成する工程と、を含み、前記樹脂組成物が、樹脂バインダーと、この樹脂バインダーとの相溶性を示す部位と撥インキ性を有する部位とを有する撥インキ剤を含み、加熱工程前における前記隔壁の臨界表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍであり、加熱工程後における前記隔壁の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 1 0, the surface of the substrate, a method for producing a partition wall for dividing the surface into a plurality of regions, a printed material having a ink film to said plurality of regions, (a) a substrate A step of forming partition walls with a resin composition thereon, (b) a step of heating the substrate, and (c) a step of forming an ink film by printing in a large number of the regions by a printing apparatus, The composition includes an ink repellent agent having a resin binder, a part exhibiting compatibility with the resin binder, and a part having ink repellency, and a critical surface tension of the partition before the heating step is 30 to 40 mN / m. And a critical surface tension of the partition after the heating step is 24 to 30 mN / m.

請求項１１に記載の発明は、前記印刷装置が、凸版印刷機であることを特徴とする請求項１０に記載の印刷物の製造方法である。
The invention of claim 1 1, wherein the printing device is a printed material manufacturing method according to claim 1 0, characterized in that a relief printing press.

請求項１２に記載の発明は、撥インキ性を有する部位がフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 1 2 is a claim 1 0 or 1 1 manufacturing method of the printed matter according to, characterized in that portion having ink repellency is an fluoroalkyl group.

請求項１３に記載の発明は、撥インキ性を有する部位がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１２に記載の印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 1 3, a print method according to claim 1 2, wherein the portion having ink repellency is a perfluoroalkyl group.

請求項１４に記載の発明は、樹脂バインダーとの相溶性を有する部位がアルキル基、アルキレン基、ポリビニルアルコール基の主鎖を含む請求項１０〜１３のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
Invention according to claim 1 4, the production of printed material according to claim 1 0-1 3 site containing an alkyl group, an alkylene group, the main chain of the polyvinyl alcohol groups having the compatibility with the resin binder Is the method.

請求項１５に記載の発明は、前記隔壁が遮光層であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 1 5, a manufacturing method of a printed matter according to any one of claims 1 0-1 4, wherein said partition wall is a light-shielding layer.

請求項１６に記載の発明は、前記隔壁が黒色遮光部材を含む遮光層である請求項１５に記載の印刷物の製造方法である。
According the invention described in claim 1 6, a print method according to claim 1 5 wherein the partition wall is a light-shielding layer including a black shielding member.

請求項１７に記載の発明は、前記隔壁形成工程が、（ａ１）基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程と、（ａ２）前記基板上の感光性樹脂組成物を、隔壁パターンを有するマスクを通して露光する工程と、（ａ３）前記基板を現像し、隔壁以外の不要部分を除去する工程と、を含むことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 17 is characterized in that the partition wall forming step includes (a1) a step of applying a photosensitive resin composition on a substrate, and (a2) a photosensitive resin composition on the substrate having a partition pattern. a step of exposing through a mask having, (a3) and developing the substrate, the printed material according to claim 1 0-1 6, characterized in that it comprises a step of removing the unnecessary portion other than the partition wall, a It is a manufacturing method.

請求項１８に記載の発明は、前記隔壁形成工程が、（ａ３）印刷法により、基板上に樹脂組成物をパターニングし、隔壁を形成する工程であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 18 is characterized in that the partition formation step is a step of patterning a resin composition on a substrate by (a3) printing method to form a partition. Or a method for producing a printed material according to any one of the above.

請求項１９に記載の発明は、前記（ｄ）前記基板を加熱する工程が１５０℃〜２５０℃で加熱する工程であることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
The invention according to claim 1 9, wherein (d) according to claim 1 0-1 8 step of heating the substrate is characterized in that it is a step of heating at 0.99 ° C. to 250 DEG ° C. It is a manufacturing method of printed matter.

請求項２０に記載の発明は、前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が着色剤を含有するインキで形成された着色層であり、複数色の着色層を備えたカラーフィルタである請求項１０〜１９のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。
Invention of claim 2 0, wherein the substrate is a transparent substrate, the ink film is a colored layer formed by an ink containing a colorant, a color filter having a colored layer of a plurality of colors according claim 1 which is 0 to 19 process for producing a printed matter according to any one of.

請求項２１に記載の発明は、前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が有機発光材料を含有するインキで形成された有機発光層であり、複数色の有機発光層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載の印刷物の製造方法である。 The invention described in claim 2 1, wherein the substrate is a transparent substrate, wherein an organic light emitting layer formed by ink ink film contains an organic luminescent material, an organic electroluminescence having a plurality of colors organic light emitting layer of a method for manufacturing printed matter according to any one of claims 1 0-19, characterized in that a luminescent element.

本発明によると、隔壁を形成する際に、隔壁界面に撥インキ剤を集中でき、撥インキ性を向上させることができる。また、同時に隔壁の側面から撥インキ剤が滲出することを防止することができた。これにより、混色、白抜けの発生しない印刷物を印刷方式により簡易なプロセスによって歩留まり良く製造することができる。 According to the present invention, when the partition walls are formed, the ink repellent agent can be concentrated on the interface of the partition walls, and the ink repellency can be improved. At the same time, it was possible to prevent the ink repellent from exuding from the side surface of the partition wall. As a result, it is possible to produce a printed matter free from mixed colors and white spots with a high yield by a simple process using a printing method.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本発明に係る印刷物は、表示ディスプレイの表示画面を構成する光学部品として好適に利用できる。この場合には、多数の前記領域は表示画面を構成する画素に相当する。また、隔壁には黒色遮光部材を混合して遮光層としての機能を併せ持つことができる。
光学部品としては、例えば、カラー液晶ディスプレイの表示画面を構成するカラーフィルタが例示でき、この場合には、インキ皮膜は透過光を着色する着色層を構成し、この着色層は前記領域ごとに異なる色彩を有する複数色のものである。
また、光学部品として、有機エレクトロルミネセンス素子を例示することもでき、この場合には、インキ皮膜は有機発光材料層を構成する。また、前記領域ごとに異なる色彩を有する複数色の有機発光材料層である。
なお、この外、本発明に係る印刷物として、回路基板、薄膜トランジスタ、マイクロレンズ、バイオチップ等を例示することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In addition, the printed matter according to the present invention can be suitably used as an optical component constituting a display screen of a display display. In this case, a large number of the regions correspond to pixels constituting the display screen. In addition, a black light shielding member can be mixed in the partition wall to have a function as a light shielding layer.
As the optical component, for example, a color filter constituting a display screen of a color liquid crystal display can be exemplified, and in this case, the ink film constitutes a colored layer for coloring transmitted light, and this colored layer is different for each region. A plurality of colors having colors.
Moreover, an organic electroluminescent element can also be illustrated as an optical component, and an ink film comprises an organic light emitting material layer in this case. In addition, the organic light emitting material layer of a plurality of colors having different colors for each region.
In addition, examples of the printed material according to the present invention include circuit boards, thin film transistors, microlenses, and biochips.

本発明の基板は、印刷物の支持基板として用いるものである。具体的には、硝子基板、石英基板、プラスチック基板等、ドライフィルム等、公知の透明基板材料を使用することができる。中でも硝子基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れている。 The substrate of the present invention is used as a support substrate for printed matter. Specifically, a known transparent substrate material such as a glass substrate, a quartz substrate, a plastic substrate, a dry film, or the like can be used. Among them, the glass substrate is excellent in transparency, strength, heat resistance, and weather resistance.

本発明の隔壁は、基板の表面を多数の領域に区分けすると共に、この多数の領域のそれぞれに印刷されたインキの混色を防止する機能を有するものである。本発明では、隔壁の臨界表面張力を２４〜３０ｍＮ／ｍに調整することにより、インキ混色を防止し、同時に白抜けを防止する。隔壁の臨界表面張力が２４ｍＮ／ｍ未満だと、撥インキ剤が隔壁から滲出し白抜けの問題が発生し、３０ｍＮ／ｍを超えると、撥インキ性が不足し、インキの混色の問題が生ずる。
また、印刷物がディスプレイの表示画面を構成する光学部品である場合には、この隔壁に遮光性を付与することで、表示画面のコントラストを向上させることができる。いずれの場合であっても、隔壁を構成する樹脂組成物、樹脂バインダーと撥インキ剤とを必須成分として含有する必要がある。
樹脂バインダーは、隔壁を基板に固着して固定すると共に、隔壁に耐インキ性を付与するものである。バインダー樹脂としては、アミノ基、アミド基地、カルボキシル基、ヒドロキシル基を含有している樹脂が好ましい。具体的には、クレゾール−ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂バインダーは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
また、撥インキ剤は、隔壁にインキに対する撥インキ性を付与するものである。この撥インキ剤としては、前記樹脂組成物に、樹脂バインダーとの相溶性を示す部位と撥インキ性を有する部位とを有する化合物を用いる必要がある。このような両部位を有する撥インキ剤は、経時的に、あるいは加熱により、隔壁表面に表出する。そして、樹脂バインダーとの相溶性を示す部位を内側に、撥インキ性を有する部位を外側にして、隔壁表面に止まり、その表面に前記した最適な臨界表面張力を付与する。
撥水性を有する部位はフルオロアルキル基を用いることができ、より好ましくは、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。樹脂バインダーとの相溶性を示す部位としては、アルキル基、アルキレン基、ポリビニルアルコールなど公知の親油性のポリマーを用いることができる。
撥インキ剤として、その他に、後述する含フッ素化合物もしくは含ケイ素化合物を同時に用いることができる。前記含フッ素化合物の例として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等や、これらの共重合体等のフッ化樹脂などを挙げられることができる。また、これらの含フッ素化合物は、単独または二種類以上併用して用いることができる。前記含ケイ素化合物として、主鎖または側鎖に有機シリコンを有するもので、シロキサン成分を含むシリコン樹脂やシリコーンゴムなどを挙げられることができる。また、これらの含ケイ素化合物は、単独または二種類以上併用して用いることができる。さらに、前記含フッ素化合物と含シリコン化合物、あるいはその他のインキ反発性の成分を併用しても良い。
本発明における撥インキ剤は、前記樹脂組成物に対し、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。
また、前記黒色遮光部材は、隔壁に遮光性を付与し、表示画面のコントラストを向上させるものである。黒色遮光部材としては、黒色顔料、黒色染料、カーボンブラック、アニリンブラック、黒鉛、鉄黒、酸化チタン、無機顔料、及び有機顔料を用いることができる。これらの黒色遮光部材は単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
また、樹脂組成物は、必要に応じて適当な溶媒にて希釈して使用することができる。上記溶媒の一例として具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２’エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を用いることができる。溶媒の使用量は、基板上に印刷又は塗布した際に均質であり、ピンホール、塗りむらの無い塗布膜ができる塗布であることが望ましい。このような溶媒の含有割合として、樹脂組成物の全重量に対し、溶媒量が５０〜９７重量％になるよう調製することが好ましい。 The partition wall of the present invention has a function of dividing the surface of the substrate into a plurality of regions and preventing color mixing of inks printed in each of the many regions. In the present invention, by adjusting the critical surface tension of the partition wall to 24 to 30 mN / m, ink color mixing is prevented and at the same time, white spots are prevented. When the critical surface tension of the partition wall is less than 24 mN / m, the ink repellent agent oozes out from the partition wall, causing a white spot problem. .
Further, when the printed material is an optical component that constitutes the display screen of the display, the contrast of the display screen can be improved by providing light shielding to the partition walls. In any case, it is necessary to contain the resin composition constituting the partition, the resin binder and the ink repellent as essential components.
The resin binder fixes and fixes the partition wall to the substrate, and imparts ink resistance to the partition wall. As the binder resin, a resin containing an amino group, an amide base, a carboxyl group, or a hydroxyl group is preferable. Specifically, a cresol-novolak resin, a polyvinylphenol resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, and the like can be given. These resin binders may be used alone or in combination of two or more.
The ink repellent agent imparts ink repellency to the partition walls. As the ink repellent agent, it is necessary to use a compound having a part exhibiting compatibility with the resin binder and a part having ink repellency in the resin composition. Such an ink repellent agent having both parts appears on the partition wall surface over time or by heating. And the site | part which shows compatibility with a resin binder is made into an inner side, the site | part which has ink repellency is made into the outer side, it stops on the partition surface, and the above-mentioned optimal critical surface tension is provided to the surface.
The site having water repellency can use a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group. As a site exhibiting compatibility with the resin binder, a known lipophilic polymer such as an alkyl group, an alkylene group, or polyvinyl alcohol can be used.
In addition, the fluorine-containing compound or silicon-containing compound described later can be used at the same time as the ink repellent agent. Specific examples of the fluorine-containing compound include vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene trifluoride and the like, and fluorinated resins such as copolymers thereof. These fluorine-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the silicon-containing compound include organic silicon in the main chain or side chain, and include silicon resins and silicone rubbers containing a siloxane component. These silicon-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, the fluorine-containing compound and the silicon-containing compound, or other ink repellent components may be used in combination.
The ink repellent agent in the present invention is preferably 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the resin composition.
In addition, the black light shielding member imparts light shielding properties to the partition walls and improves the contrast of the display screen. As the black light shielding member, black pigment, black dye, carbon black, aniline black, graphite, iron black, titanium oxide, inorganic pigment, and organic pigment can be used. These black light shielding members may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the resin composition can be used by diluting with an appropriate solvent as required. Specific examples of the solvent include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, acetone, cyclohexanone, ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethylethoxyacetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-methoxyethyl ether, 2-ethoxyethyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2′ethoxyethoxy) ethyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ) Ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like can be used. The amount of the solvent used is desirably a coating that is uniform when printed or coated on a substrate, and can form a coating film without pinholes and uneven coating. As a content ratio of such a solvent, it is preferable to prepare such that the solvent amount is 50 to 97% by weight with respect to the total weight of the resin composition.

この他、樹脂組成物には、必要に応じて相溶性のある添加剤、例えばレベリング剤、連鎖移動剤、安定剤、増感色素、界面活性剤、カップリング剤等を加えることができる。
次に、隔壁の形成は、樹脂組成物を用いて、印刷法、フォトリソグラフィー法、転写法などで形成することができる。隔壁をフォトリソグラフィーによって形成する場合は、樹脂組成物に感光性を付与した感光性樹脂組成物を用いる。また、隔壁を印刷法で形成する場合には熱硬化性樹脂組成物などの樹脂組成物を用いることができる。 In addition, compatible additives such as leveling agents, chain transfer agents, stabilizers, sensitizing dyes, surfactants, coupling agents, and the like can be added to the resin composition as necessary.
Next, the partition wall can be formed using a resin composition by a printing method, a photolithography method, a transfer method, or the like. In the case where the partition walls are formed by photolithography, a photosensitive resin composition obtained by imparting photosensitivity to the resin composition is used. Moreover, when forming a partition by a printing method, resin compositions, such as a thermosetting resin composition, can be used.

＜印刷法による隔壁形成＞
まず、前記隔壁を印刷法で形成する場合を説明する。基板上に印刷装置を用いて、樹脂組成物（以下、印刷材料とする）を印刷する。印刷材料は、樹脂バインダーと撥インキ剤を必須成分とし、さらに、架橋剤、溶媒を含む。また、さらに黒色遮蔽部材、前記添加剤を添加してもよい。印刷材料の臨界表面張力は、３０〜４０ｍＮ／ｍであることがのぞましい。３０ｍＮ／ｍより小さいと、印刷された樹脂組成物が基板表面の凹凸の影響を受けやすく、４０ｍＮ／ｍを超えると印刷性が悪化する。続いて、印刷材料を１００℃〜２５０℃、３分〜６０分の範囲で加熱する。 <Partition formation by printing method>
First, the case where the partition is formed by a printing method will be described. A resin composition (hereinafter referred to as a printing material) is printed on the substrate using a printing apparatus. The printing material contains a resin binder and an ink repellent as essential components, and further contains a crosslinking agent and a solvent. Further, a black shielding member and the additive may be added. The critical surface tension of the printing material is preferably 30 to 40 mN / m. If it is less than 30 mN / m, the printed resin composition is easily affected by the unevenness of the substrate surface, and if it exceeds 40 mN / m, the printability deteriorates. Subsequently, the printing material is heated in a range of 100 ° C. to 250 ° C. and 3 minutes to 60 minutes.

隔壁の臨界表面張力を最適化するため、印刷材料は特定の加熱条件で加熱した後の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。３０ｍＮ／ｍを超えると、撥インキ性が足りず、後にインキ皮膜を印刷装置で付与した際に白抜けの問題を生じる。一方、２４ｍＮ／ｍより小さいと、撥インキ剤が隔壁表面に集中しすぎるため、撥インキ剤が隔壁側面から滲出し、白抜けの問題を生じる。特定の加熱条件とは、ホットプレート、熱風炉、遠赤外線炉等を２００℃前後に温度設定し、約１０分加熱した場合とする。 In order to optimize the critical surface tension of the partition walls, the printing material preferably has a critical surface tension in the range of 24 to 30 mN / m after being heated under specific heating conditions. When it exceeds 30 mN / m, the ink repellency is insufficient, and a problem of white spots occurs when an ink film is applied by a printing apparatus later. On the other hand, if it is less than 24 mN / m, the ink repellent agent is excessively concentrated on the surface of the partition wall, so that the ink repellent agent oozes out from the side surface of the partition wall, resulting in a white spot problem. The specific heating condition is a case where a hot plate, a hot air furnace, a far-infrared furnace or the like is set at a temperature of about 200 ° C. and heated for about 10 minutes.

＜フォトリソグラフィー法による隔壁形成＞
前記隔壁をフォトリソグラフィー法で形成する場合を説明する。基板上にスピンコーター、スリットコーター等を用いて樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とする）を塗布する。感光性樹脂組成物は大きくポジ型とネガ型に分類され、ネガ型感光性樹脂組成物の場合、樹脂バインダー、モノマー、光重合開始剤、前記撥インキ剤を含む。ポジ型感光性樹脂組成物の場合、ポジ型感光性樹脂、前記撥インキ剤を含む。これら感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、架橋剤、黒色遮蔽部材、顔料、前記添加剤を添加してもよい。感光性樹脂組成物の臨界表面張力は、３０〜４０ｍＮ／ｍであることがのぞましい。３０ｍＮ／ｍより小さいと、塗布された樹脂組成物は基板表面の凹凸の影響を受ける。４０ｍＮ／ｍを超えると樹脂組成物の塗布性が悪化する。 <Partition wall formation by photolithography>
A case where the partition walls are formed by photolithography will be described. A resin composition (hereinafter referred to as a photosensitive resin composition) is applied onto the substrate using a spin coater, a slit coater, or the like. The photosensitive resin composition is roughly classified into a positive type and a negative type, and in the case of a negative type photosensitive resin composition, it includes a resin binder, a monomer, a photopolymerization initiator, and the ink repellent. In the case of a positive photosensitive resin composition, the positive photosensitive resin and the ink repellent agent are included. These photosensitive resin compositions may further contain a crosslinking agent, a black shielding member, a pigment, and the additives as necessary. The critical surface tension of the photosensitive resin composition is preferably 30 to 40 mN / m. When it is less than 30 mN / m, the applied resin composition is affected by the unevenness of the substrate surface. When it exceeds 40 mN / m, the applicability of the resin composition deteriorates.

続いて、感光性樹脂組成物が一面に塗布された基板を隔壁パターンのマスクを用いて露光する。基板を現像液で現像し不要な感光性樹脂組成物を除去して、基板上に隔壁を形成する。塗布された樹脂組成物の臨界表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍ以下であると、現像時、表面に撥インキ剤が適度に集中するため、樹脂組成物下部の現像が上部と比べて進行する。この結果、隔壁が逆テーパー形状となるため、印刷装置を用いて印刷形成されたインキ皮膜の形状が平坦になるという効果を奏する。その後、隔壁を１００℃〜２５０℃、３分〜６０分程度で加熱する。 Then, the board | substrate with which the photosensitive resin composition was apply | coated to one side is exposed using the mask of a partition pattern. The substrate is developed with a developing solution to remove unnecessary photosensitive resin composition, and partition walls are formed on the substrate. When the critical surface tension of the applied resin composition is 30 to 40 mN / m or less, the ink repellent agent is appropriately concentrated on the surface during development, so that development at the lower part of the resin composition proceeds as compared with the upper part. As a result, since the partition wall has an inversely tapered shape, there is an effect that the shape of the ink film printed and formed using the printing apparatus becomes flat. Thereafter, the partition wall is heated at 100 to 250 ° C. for about 3 to 60 minutes.

隔壁の臨界表面張力を最適化するため、感光性樹脂組成物は特定の加熱条件で加熱した後の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍの範囲に調整することが好ましい。３０ｍＮ／ｍを超えると、感光性樹脂組成物の撥インキ性が足りず、後に光学材料を印刷装置で印刷した際に混色の問題を生じる。一方、２４ｍＮ／ｍより小さいと、撥インキ剤が感光性樹脂組成物（隔壁）表面に集中しすぎるため、撥インキ剤が感光性樹脂組成物（隔壁）側面から滲出し、白抜けの問題を生じる。特定の加熱条件とは、前記の場合と同様、ホットプレート、熱風炉、遠赤外線炉等を２００℃前後に温度設定し、１０分間加熱した場合である。 In order to optimize the critical surface tension of the partition walls, the photosensitive resin composition is preferably adjusted to have a critical surface tension in the range of 24 to 30 mN / m after being heated under specific heating conditions. If it exceeds 30 mN / m, the ink repellency of the photosensitive resin composition is insufficient, and a problem of color mixing occurs when the optical material is printed later with a printing apparatus. On the other hand, if it is less than 24 mN / m, the ink repellent agent is too concentrated on the surface of the photosensitive resin composition (partition wall), so that the ink repellent agent oozes out from the side surface of the photosensitive resin composition (partition wall) and Arise. The specific heating condition is a case where the temperature of a hot plate, hot air furnace, far-infrared furnace, etc. is set to around 200 ° C. and heated for 10 minutes, as in the case described above.

＜印刷装置によるインキ皮膜の形成＞
前記の方法により、基板上に撥インキ性を有する隔壁を形成し、この隔壁の開口部に印刷装置を用いて、インキを付与し、インキ皮膜を形成する。印刷方式および印刷方法は、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転印刷など公知の印刷方法を用いることができる。例えば、有機エレクトロルミネセンス素子の製造においては、特にフレキソ版を用いた凸版印刷法が好適である。インキ皮膜形成後は必要に応じて、加熱を行い、インキの溶媒を乾燥、硬化することができる。 <Ink film formation by printing device>
By the method described above, a partition having ink repellency is formed on the substrate, and ink is applied to the opening of the partition using a printing device to form an ink film. As the printing method and printing method, known printing methods such as letterpress printing, screen printing, gravure printing, and reversal printing can be used. For example, in the production of an organic electroluminescent element, a relief printing method using a flexographic plate is particularly suitable. After the ink film is formed, the ink solvent can be dried and cured as necessary by heating.

＜感光性樹脂組成物＞
前記感光性樹脂組成物に適用されるモノマーとしては、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマー、オリゴマー、末端あるいは側鎖にビニル基あるいはアリル基を有する分子を用いることができる。具体的には（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。好適な化合物としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートなど比較的低分子量の多官能アクリレート等を挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。モノマーの量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。 <Photosensitive resin composition>
As a monomer applied to the photosensitive resin composition, a monomer having a vinyl group or an allyl group, an oligomer, or a molecule having a vinyl group or an allyl group at the terminal or side chain can be used. Specifically, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleic anhydride, maleic acid esters, itaconic acid esters, styrenes, vinyl ethers, vinyl esters, N -Vinyl heterocycles, allyl ethers, allyl esters, and derivatives thereof. Suitable compounds include, for example, relatively low molecular weight polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and hexaacrylate. it can. These monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer can be in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

また、前記光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。また、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体を使用することもできる。また、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体を使用しても良い。また、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体であっても良い。また、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体を使用することもできる。また、フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキシド等のアシルフォスフィン誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（４’−メチルフェニル）イミダゾリル二量体等のロフィン量体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ベンゾフェノン、キノンジアジド基含有化合物等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上混合してもよい。光重合開始剤の量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは１〜２０重量部である。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone. In addition, as photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one An acetophenone derivative such as can also be used. Further, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone may be used. Moreover, anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and chloroanthraquinone may be used. In addition, benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether can also be used. Further, acylphosphine derivatives such as phenylbis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (4′-methylphenyl) imidazolyl dimer Lophine isomers such as N-arylglycine such as N-phenylglycine, organic azides such as 4,4′-diazidochalcone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarboxy) Examples include benzophenone and quinonediazide group-containing compounds. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The quantity of a photoinitiator can take the range of 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably it is 1-20 weight part.

以下、本発明の実施形態について本発明の印刷物として有機ＥＬ素子を製造した例を詳細に説明する。 Hereinafter, the example which manufactured the organic EL element as printed matter of the present invention about an embodiment of the present invention is explained in detail.

（実施例１〜３、及び比較例１〜３）
以下、実施例１〜３、比較例１〜３について、表１に示す条件に基づいて、有機ＥＬ素子を作製した例について説明する。
（隔壁形成用感光性樹脂組成物の調合）
バインダー樹脂；Ｖ２５９（新日鉄化学社製）１００ｇ
不飽和二重結合を有する化合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート１．６５ｇ
光重合開始剤；オキシム系光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製ＣＧＩ−１２４）４．９５ｇ
分散剤；黒色顔料を分散剤と共に溶剤に分散させた市販の溶液（御国色素社製）ＥＸ―２９０６１５９ｇ
撥インキ剤“モディパーＦ２０２０”（日本油脂製）（表１欄Ａ参照）
溶剤；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０１ｇ
レベリング剤；ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）０．００３ｇ
各成分を上記の割合で混ぜ、攪拌、溶解させることで隔壁形成に用いる感光性樹脂組成物Ａを作製した。 (Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
Hereinafter, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 will be described with respect to examples in which organic EL elements were produced based on the conditions shown in Table 1.
(Preparation of photosensitive resin composition for partition wall formation)
Binder resin; V259 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 100g
Compound having an unsaturated double bond; 1.65 g of pentaerythritol tetraacrylate
Photopolymerization initiator; oxime photopolymerization initiator (CGI-124 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.95 g
Dispersant: Commercial solution (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) EX-2906 159 g in which a black pigment is dispersed in a solvent together with a dispersant
Ink repellent "Modiper F2020" (manufactured by Nippon Oil & Fats) (See Table 1, column A)
Solvent: 201 g of propylene glycol monoethyl ether acetate
Leveling agent; BYK-330 (by Big Chemie) 0.003g
The photosensitive resin composition A used for partition formation was produced by mixing each component in the above ratio, stirring and dissolving.

（陽極の形成）
基板１０１として無アルカリガラス（コーニング社製「♯１７３７」）を用いた。基板１０１上にスパッタリング法でＩＴＯ膜を１５０ｎｍ厚で形成した後に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって、ＩＴＯ膜をパターンニングし基板側電極層２０１とした（図４（ａ））。 (Formation of anode)
Non-alkali glass (“# 1737” manufactured by Corning) was used as the substrate 101. After forming an ITO film with a thickness of 150 nm on the substrate 101 by sputtering, the ITO film was patterned by a photolithography method and a wet etching method to form a substrate-side electrode layer 201 (FIG. 4A).

（隔壁の作成）
前記基板１０１上に前記感光性樹脂組成物Ａを、全面に膜厚５．０μｍの薄膜状に塗布し、その後プリベークした。その後格子状のパターンを有するフォトマスクを用いて、超高圧水銀灯により５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行った。３０秒間１０％炭酸ナトリウム水溶液にて現像処理を行い、樹脂組成物の隔壁３０１を形成した（図４（ｂ））。この樹脂組成物の臨界表面張力を測定した結果を表１欄（Ｂ）に示す。この樹脂を２００℃／１０分オーブン加熱した結果得られた臨界表面張力を表１欄（Ｃ）に示す。なお、臨界表面張力測定は、表面張力の異なる３液を滴下した際の接触角を測定し，Ｚｉｓｍａｎプロットして行った。 (Create partition walls)
The photosensitive resin composition A was applied on the entire surface of the substrate 101 in the form of a thin film having a thickness of 5.0 μm, and then pre-baked. Thereafter, using a photomask having a lattice pattern, exposure was performed at 50 mJ / cm ² with an ultrahigh pressure mercury lamp. Development processing was carried out with a 10% aqueous sodium carbonate solution for 30 seconds to form partition walls 301 of the resin composition (FIG. 4B). The result of measuring the critical surface tension of this resin composition is shown in Table 1 column (B). The critical surface tension obtained as a result of oven-heating the resin at 200 ° C. for 10 minutes is shown in Table 1 (C). The critical surface tension was measured by measuring the contact angle when three liquids having different surface tensions were dropped and performing Zisman plotting.

この基板をオーブンにいれ熱硬化処理を行った。加熱条件を表２欄（Ｄ）に示す。このようにして作製した隔壁のインキ（表面張力３０ｍＮ／ｍ）に対する接触角を測定した結果を表２欄（Ｆ）に示す。また、基板上の隔壁の臨界表面張力の結果を表２欄（Ｅ）に示す。 This substrate was placed in an oven and subjected to thermosetting treatment. The heating conditions are shown in Table 2 (D). The results obtained by measuring the contact angle of the partition wall thus prepared with respect to the ink (surface tension 30 mN / m) are shown in Table 2 (F). Moreover, the result of the critical surface tension of the partition on a board | substrate is shown in Table 2 column (E).

（ＰＥＤＯＴ層の形成）
基板上に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）水溶液を、スピンコート法により塗布し、正孔輸送材料層を形成した（図示せず）。 (Formation of PEDOT layer)
A 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT) aqueous solution was applied onto the substrate by a spin coating method to form a hole transport material layer (not shown).

（有機発光層の形成）
ポリアリーレンビニレンを有機発光材料とするポリアリーレンビニレン１．０重量％のトルエン溶液を印刷用インキとして調整した。基板上に設けられた隔壁の開口部に対して、凸部が１２０μｍ、凹部が３８０μｍの縞状樹脂凸版を装備したフレキソ印刷校正機（松尾産業株式会社製）を用いて、前記印刷用インキを印刷し、有機発光層を形成した（図４（ｃ））。実施例１〜３、比較例１〜３のフレキソ印刷工程による混色、白抜けの発生の有無を表１欄Ｇに示す。
この他の有機発光材料としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の有機溶剤に可溶な有機発光材料や該有機発光材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などの高分子有機発光材料が挙げられる。 (Formation of organic light emitting layer)
A 1.0% by weight toluene solution of polyarylene vinylene using polyarylene vinylene as an organic light emitting material was prepared as a printing ink. Using the flexographic printing proofing machine (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.) equipped with a striped resin relief plate having a convex part of 120 μm and a concave part of 380 μm with respect to the opening of the partition wall provided on the substrate, the printing ink is Printing was performed to form an organic light emitting layer (FIG. 4C). Table 1 column G shows the presence or absence of color mixing and white spots in the flexographic printing steps of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
Other organic light emitting materials include, for example, coumarin, perylene, pyran, anthrone, porphyrene, quinacridone, N, N′-dialkyl substituted quinacridone, naphthalimide, N, N′-diaryl substitution. Organic light-emitting materials that are soluble in organic solvents such as pyrrolopyrrole and iridium complexes, and organic light-emitting materials dispersed in polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl carbazole, polyarylene-based, polyarylene-based materials High molecular organic light emitting materials such as vinylene and polyfluorene are listed.

（有機ＥＬ素子の形成）
次に、有機発光媒体層４上に、封止側電極層の電子注入層５１としてＣａ膜を５ｎｍ厚で形成した。次に、Ｃａ膜が形成された有機発光媒体層４上に、透明電極層５２としてＩＴＯ膜をスパッタリング法により１００ｎｍ厚で形成した。最後に、ＵＶ硬化性樹脂を用いて封止を行い、有機ＥＬ素子とした。

(Formation of organic EL elements)
Next, a Ca film having a thickness of 5 nm was formed on the organic light emitting medium layer 4 as the electron injection layer 51 of the sealing electrode layer. Next, an ITO film having a thickness of 100 nm was formed by sputtering as the transparent electrode layer 52 on the organic light emitting medium layer 4 on which the Ca film was formed. Finally, sealing was performed using a UV curable resin to obtain an organic EL element.

（実施例４〜６）
（隔壁の作成）において、（Ｄ）加熱条件を変えた以外は、実施例１と同様の樹脂組成物、製造方法を用いて、基板上に隔壁を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この有機ＥＬ素子の隔壁の接触角、臨界表面張力を表３に示す。
実施例４〜６で作製した有機ＥＬ素子は、いずれも印刷工程において、混色、白抜けを生じることはなく、また有機発光層（インキ皮膜）は平坦であり、いずれも良好な発光を示した。

(Examples 4 to 6)
In (Creation of partition walls), (D) Except for changing the heating conditions, partition walls were formed on the substrate using the same resin composition and production method as in Example 1 to obtain an organic EL device. Table 3 shows the contact angle and critical surface tension of the partition walls of this organic EL element.
The organic EL elements produced in Examples 4 to 6 did not cause color mixing or white spots in the printing process, and the organic light emitting layer (ink film) was flat, and all exhibited good light emission. .

白抜けが発生した印刷物の一例の説明図である。It is explanatory drawing of an example of the printed matter which the white spot generate | occur | produced. 白抜けが発生した印刷物の一例の説明図である。It is explanatory drawing of an example of the printed matter which the white spot generate | occur | produced. 本発明の印刷物の断面図である。It is sectional drawing of the printed matter of this invention. 本発明の印刷物として作成した有機ＥＬ素子の一例である。It is an example of the organic EL element produced as printed matter of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０…基板
１０１…基板
２０…樹脂組成物
２０１…基板側電極
２１…隔壁
２２…隔壁開口部
２３…インキ皮膜
２４…印刷物
３０…撥インキ剤
３０１…隔壁
４０１…有機発光層
４１…インキ
１００…凸版
５０１…封止側電極層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Substrate 101 ... Substrate 20 ... Resin composition 201 ... Substrate side electrode 21 ... Partition 22 ... Partition opening 23 ... Ink film 24 ... Printed matter 30 ... Ink repellent agent 301 ... Partition 401 ... Organic light emitting layer 41 ... Ink 100 ... Letterpress 501: Sealing side electrode layer

Claims

基板と、この基板の表面を多数の領域に区分けする隔壁と、前記多数の領域に、印刷装置を用いて印刷形成されたインキ皮膜と、を有する印刷物において、
前記隔壁を形成するのは、樹脂バインダー、撥インキ剤、架橋剤、及び溶媒からなる樹脂組成物であり、
前記撥インキ剤が、前記樹脂バインダーとの相溶性を示す部位と撥インキ性を有する部位とを有する化合物であり、
前記撥インキ剤を含む前記樹脂組成物は、印刷された後に加熱されるものであり、
前記樹脂組成物の臨界表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍであり、
前記樹脂組成物を２００℃の条件で、１０分加熱した後の前記樹脂組成物の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷物。 In a printed matter having a substrate, a partition wall that divides the surface of the substrate into a number of regions, and an ink film that is printed using a printing device in the number of regions,
To form the partition wall, a resin binder, the ink repellent agent, a crosslinking agent, and a resin composition comprising a solvent,
The ink repellent agent is a compound having a portion exhibiting compatibility with the resin binder and a portion having ink repellency,
It said resin composition containing the ink repellent agent is intended to be heated after being printed,
The critical surface tension of the resin composition is 30 to 40 mN / m,
A printed matter, wherein the resin composition has a critical surface tension of 24 to 30 mN / m after heating the resin composition at 200 ° C. for 10 minutes.

前記印刷装置が凸版印刷機であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物。 The printed matter according to claim 1, wherein the printing apparatus is a relief printing press.

撥インキ性を有する部位がフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷物。 The printed matter according to claim 1 or 2 , wherein the site having ink repellency is a fluoroalkyl group.

撥インキ性を有する部位がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷物。 Printed matter according to any one of claims 1 to 3 sites with ink repellency is characterized in that it is a perfluoroalkyl group.

樹脂バインダーとの相溶性を有する部位がアルキル基、アルキレン基、ポリビニルアルコール基の主鎖を含む請求項１〜４のいずれかに記載の印刷物。 The printed matter according to any one of claims 1 to 4 , wherein the site having compatibility with the resin binder contains a main chain of an alkyl group, an alkylene group, or a polyvinyl alcohol group.

前記隔壁が遮光層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷物。 Printed matter according to any one of claims 1 to 5, wherein the partition wall is a light-shielding layer.

前記隔壁が黒色遮光部材を含む遮光層である請求項６に記載の印刷物。 The printed matter according to claim 6 , wherein the partition is a light shielding layer including a black light shielding member.

前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が着色剤を含有するインキで形成された着色層であり、複数色の着色層を備えたカラーフィルタであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の印刷物。 Said substrate is a transparent substrate, wherein a colored layer formed by ink ink film contains a coloring agent, according to claim 1-7, characterized in that a color filter having a colored layer of a plurality of colors Printed matter according to any one of the above.

前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が有機発光材料を含有するインキで形成された有機発光層であり、複数色の有機発光層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の印刷物。 The substrate is a transparent substrate, the ink film is an organic light-emitting layer formed of an ink containing an organic light-emitting material, and is an organic electroluminescent element having a plurality of colors of organic light-emitting layers. The printed matter according to any one of claims 1 to 7 .

基板の表面に、この表面を多数の領域に区分けする隔壁と、前記多数の領域にインキ皮膜とを有する印刷物を製造する方法であって、
（ａ）基板上に樹脂組成物により隔壁を形成する工程と、
（ｂ）前記基板を加熱する工程と、
（ｃ）印刷装置により多数の前記領域に印刷によりインキ皮膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が、樹脂バインダーと、この樹脂バインダーとの相溶性を示す部位と撥インキ性を有する部位とを有する撥インキ剤を含み、
加熱工程前における前記隔壁の臨界表面張力が３０〜４０ｍＮ／ｍであり、
加熱工程後における前記隔壁の臨界表面張力が２４〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷物の製造方法。 A method for producing a printed matter having a partition wall dividing the surface into a plurality of regions on the surface of the substrate, and an ink film in the plurality of regions,
(A) forming a partition wall with a resin composition on the substrate;
(B) heating the substrate;
(C) forming an ink film by printing on a large number of the regions by a printing device;
Including
The resin composition includes an ink repellant having a resin binder, a part exhibiting compatibility with the resin binder, and a part having ink repellency;
The critical surface tension of the partition before the heating step is 30 to 40 mN / m,
A method for producing a printed matter, wherein the partition wall has a critical surface tension of 24 to 30 mN / m after the heating step.

前記印刷装置が、凸版印刷機であることを特徴とする請求項１０に記載の印刷物の製造方法。 The printing apparatus, methods for producing printed material according to claim 1 0, characterized in that a relief printing press.

撥インキ性を有する部位がフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の印刷物の製造方法。 Method for producing a printed matter according to claim 1 0 or 1 1, wherein the portion having ink repellency is an fluoroalkyl group.

撥インキ性を有する部位がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１２に記載の印刷物の製造方法。 Method for producing a printed matter according to claim 1 2, wherein the portion having ink repellency is a perfluoroalkyl group.

樹脂バインダーとの相溶性を有する部位がアルキル基、アルキレン基、ポリビニルアルコール基の主鎖を含む請求項１０〜１３のいずれかに記載の印刷物の製造方法。 Site having the compatibility with the resin binder is an alkyl group, an alkylene group, a manufacturing method of a printed matter according to claim 1 0-1 3 including the main chain of the polyvinyl alcohol groups.

前記隔壁が遮光層であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の印刷物の製造方法。 Method for producing a printed matter according to claim 1 0-1 4, wherein said partition wall is a light-shielding layer.

前記隔壁が黒色遮光部材を含む遮光層である請求項１５に記載の印刷物の製造方法。 The method for producing a printed matter according to claim 15 , wherein the partition is a light shielding layer including a black light shielding member.

前記隔壁形成工程が、
（ａ１）基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程と、
（ａ２）前記基板上の感光性樹脂組成物を、隔壁パターンを有するマスクを通して露光する工程と、
（ａ３）前記基板を現像し、隔壁以外の不要部分を除去する工程と、を含むことを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の印刷物の製造方法。 The partition forming step includes
(A1) applying a photosensitive resin composition on a substrate;
(A2) exposing the photosensitive resin composition on the substrate through a mask having a partition pattern;
(A3) developing the substrate, a manufacturing method of a printed matter according to claim 1 0-1 6, characterized in that it comprises a step of removing the unnecessary portion other than the partition wall, the.

前記隔壁形成工程が、
（ａ３）印刷法により、基板上に樹脂組成物をパターニングし、隔壁を形成する工程であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の印刷物の製造方法。 The partition forming step includes
(A3) The method for producing a printed material according to any one of claims 11 to 17, which is a step of patterning a resin composition on a substrate by a printing method to form a partition wall.

前記（ｄ）前記基板を加熱する工程が１５０℃〜２５０℃で加熱する工程であることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。 Wherein (d) the production method of the printed matter according to claim 1 0-1 8 step of heating the substrate is characterized in that it is a step of heating at 0.99 ° C. to 250 DEG ° C..

前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が着色剤を含有するインキで形成された着色層であり、複数色の着色層を備えたカラーフィルタである請求項１０〜１９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。 Said substrate is a transparent substrate, the ink film is a colored layer formed by an ink containing a colorant, according to any one of claims 1 0 to 19 is a color filter having a colored layer of a plurality of colors Manufacturing method for printed materials.

前記基板が透明基板であり、前記インキ皮膜が有機発光材料を含有するインキで形成された有機発光層であり、複数色の有機発光層を備えた有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
The substrate is a transparent substrate, the ink film is an organic light-emitting layer formed of an ink containing an organic light-emitting material, and is an organic electroluminescent element having a plurality of colors of organic light-emitting layers. methods for producing printed material according to any one of claims 1 0 to 19.