CN105377031B - 抗微生物和抗病毒聚合材料 - Google Patents

抗微生物和抗病毒聚合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105377031B
CN105377031B CN201480031372.9A CN201480031372A CN105377031B CN 105377031 B CN105377031 B CN 105377031B CN 201480031372 A CN201480031372 A CN 201480031372A CN 105377031 B CN105377031 B CN 105377031B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antimicrobial
fiber
product
fibre
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480031372.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105377031A (zh
Inventor
V·卡姆卡拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cupron Inc
Original Assignee
Cupron Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cupron Inc filed Critical Cupron Inc
Publication of CN105377031A publication Critical patent/CN105377031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105377031B publication Critical patent/CN105377031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising

Abstract

本发明涉及一种抗微生物和抗病毒聚合拉伸纤维和包含其的聚合纤维类材料，其中所述拉伸纤维是聚合物纤维，其含有分散在其中的氧化亚铜粒子，且粒径在约0.25到约0.65微米范围内。本发明还涉及其制备方法。

Description

抗微生物和抗病毒聚合材料
技术领域
本发明涉及一种抗微生物和抗病毒聚合材料和其制备方法。更具体地说，本发明涉及新颖拉伸抗微生物聚合纤维类材料，其包含实质上均匀地分散在其中的大小约0.25到约0.65微米的氧化铜粒子。
背景技术
抗细菌纤维可适用于多种应用。已开发出许多抗细菌纤维产品和结合其的***。
多种无机试剂已用于此情形，包括释放抗微生物或抗真菌金属离子(如Ag+、Zn2+、Cu2+)的沸石和金属粒子。已制备织物衬底，其含有在其已经纺织之后经由如浸泡或向织物衬底施加垫的方法施加的无机试剂。也已实现无机试剂与聚合物的混合物接着挤出成纤维，不过所述方法已与许多问题相关，如抗微生物剂的浓度和分散度不一致，尤其在金属粒子的情况下，所述金属粒子倾向于落在溶液之外且可能在制造、施加和/或使用期间凝集在一起，由此使得非所需纺织品产品具有不足的、不受控制的和/或不耐久的抗微生物活性以及如弱拉伸强度、高磨损性和其它非所需特性的缺陷。
已试图在纺织品中使用金属纳米粒子作为抗微生物和抗真菌试剂，但归因于凝集和其它难题而难以成功地在最终纺织品产品中获得受控制的、均一分散度和浓度的纳米粒子。然而，迄今为止，金属纳米粒子尚未成功地结合到纺织物中以产生具有理想特性的产品。
出于所有这些原因，对于具有抗微生物和/或抗真菌试剂的改进的纺织品以及对于其改进的制造方法存在持续且未满足的需求。
发明内容
本发明提供一种拉伸抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物纤维和氧化亚铜粒子，其中所述粒径在约0.25到约0.65微米范围内。
根据这一方面，所述纤维内的且在一些实施例中至少80％、或在一些实施例中至少85％、或在一些实施例中至少90％、或在一些实施例中至少95％的氧化亚铜粒子的大小在约0.25到约0.65微米范围内。
在一些方面中，对于单位体积的纤维，对于1立方微米的给定体积，拉伸的含氧化铜纱线(3％w/w)将具有约1.3个粒子/μm3。
在一些方面中，对于1微米长度的含有氧化铜的纤维(3％w/w)，存在平均大小为0.47微米的约20-40个粒子的氧化亚铜。然而，对于相同纤维长度，未拉伸纤维中的粒子数量相应地按比例增加，例如未拉伸的含氧化铜纤维(5％w/w)，存在约150个粒子。
根据这一方面，且在一些实施例中，聚合物纤维包含纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、乙烯基、聚酰胺、聚酯、聚丙烯或其掺合物。在其它实施例中，聚合物纤维含有至少一种合成聚合物和棉花的掺合物。
在一些实施例中，纤维具有杀细菌、杀孢子或抑制细菌活性，且在一些实施例中，纤维具有杀真菌或抑制真菌活性。在一些实施例中，纤维具有抗病毒活性。
本发明还提供一种产品，其包含如本文中所述的抗微生物纤维，其中所述纤维在15分钟暴露时间内展现至少90％、或在一些实施例中至少99％的抗微生物杀灭率。
根据这一方面，且在一些实施例中，所述产品包含均一聚合物组成的抗微生物纤维，且在一些实施例中，所述产品包含非均一组成的抗微生物纤维。
根据这一方面，且在一些实施例中，所述产品在所述产品内包含每纤维1％w/w-15％w/w氧化亚铜，且在一些实施例中，所述产品包含10％-100％的所述包含氧化亚铜的纤维。
在一些实施例中，所述产品是纱线，或在一些实施例中，所述产品是纺织品，含有如所述的纤维。在一些实施例中，所述产品用于医学环境，且在一些实施例中，所述产品是用于医疗机构的纺织品产品。
本发明还提供一种向含有纤维的材料赋予抗微生物活性的方法，所述方法包含制备拉伸抗微生物纤维，所述拉伸抗微生物纤维包含分散在其中的聚合物纤维和结晶氧化亚铜粒子，其中所述粒径在约0.25到约0.65微米范围内。
在一些实施例中，所述抗微生物活性在暴露于所述含有纤维的材料的数分钟内加以证明。
虽然本发明现将结合以下实例中的某些优选实施例且参照随附图式描述，使得可更全面理解和了解其方面，但其并未打算将本发明限制于这些具体实施例。相反地，其打算涵盖如可包括在本发明的范围内的如由所附权利要求书定义的所有替代方案、修改和等效物。因此，包括优选实施例的以下实例将用来说明本发明的实施，应理解，所示细节仅作为举例且出于说明性论述本发明的优选实施例的目的，且为提供被认为是调配程序以及本发明的原理和概念方面的最适用且容易理解的描述而呈现。
本说明书中所引用的所有专利申请案、专利、专利出版物和参考文献(无论是否照此参考)均以全文引用的方式并入本文中。在不一致的情况下，打算以本发明的说明书(包括定义)为准。
附图说明
图1提供所体现的结晶和非晶形氧化亚铜粒子(分别是图1A和1B)和含有其的纤维(分别是图1C和1D)的扫描电子显微照片。还展示了具有较高负载值(5％)的结晶氧化亚铜粒子的未拉伸纤维(图1E)。
图2A-2B分别提供结合在如本文中所述的纤维内的结晶氧化亚铜粒子和非晶形氧化亚铜粒子的所体现的粒径分布的图形表示。
具体实施方式
本发明提供一种拉伸抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物纤维和氧化亚铜粒子，其中所述粒径在约0.25到约0.65微米范围内。本发明提供一种拉伸抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物纤维和结晶氧化铜粒子，其中所述粒径在约0.25到约0.65微米范围内。本发明提供一种拉伸抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物纤维和结晶氧化亚铜和氧化铜粒子，其中所述粒径在约0.25到约0.65微米范围内。
出人意料的是，申请人已发现含有结晶氧化亚铜粒子对比非晶形氧化亚铜粒子的纱线的优异抗真菌和抗细菌研究，所述氧化亚铜粒子具有约0.25到约0.65微米的粒径分布。
含有3％(w/w)结晶氧化亚铜粒子的纱线展现出真菌CFU的数量经15分钟减少90％，经30分钟减少99％且经60分钟基本消除，以及细菌CFU数量在15分钟暴露内减少94-99％，取决于含有3％(w/w)结晶氧化亚铜粒子的纱线中评估的菌株。
还出乎意料的是，发现含有相同w/w％但呈结晶对比非晶形式的氧化铜的纱线与含有呈非晶形式的氧化铜的纱线相比具有多达30倍更高的铜离子释放。
较高负载量的结晶氧化亚铜未必在含有结晶氧化铜的未拉伸纱线中引起较高的铜离子释放，且类似地，在这些未拉伸纱线中尽管氧化铜负载量较高，但其中的抗微生物活性不会容易地显而易见。
因此，本发明是有关拉伸抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物纤维和氧化亚铜粒子分散，所述氧化亚铜粒子在一些实施例中可被视为结晶氧化亚铜粒子，其在一些实施例中具有形状和大小实质上均一且分散于本发明纤维中的粒子。
所述拉伸抗微生物纤维将具有在约0.25到约0.65微米范围内的氧化亚铜粒径。在一些实施例中，所述纤维内的至少80％、且在一些实施例中至少85％、且在一些实施例中至少87％、且在一些实施例中至少90％、且在一些实施例中至少95％、且在一些实施例中至少97％、且在一些实施例中至少99％、且在一些实施例中至少80-99％、至少85-99％、至少90-99％的结晶氧化亚铜粒子的大小在约0.25到约0.65微米范围内。
在一些方面中，对于单位体积的纤维，对于1立方微米的给定体积，拉伸的含氧化铜纱线(3％w/w)将具有约1.3个粒子/μm3。
在一些方面中，对于1微米长度的含有氧化铜的纤维(3％w/w)，存在平均大小为0.47微米的约20-40个粒子的氧化亚铜。然而，对于相同纤维长度，未拉伸纤维中的粒子数量相应地按比例增加，例如未拉伸的含氧化铜纤维(5％w/w)，存在约150个粒子。
在一些实施例中，包括如本文中所述的纤维的本发明产品在所述产品内包含每纤维1％w/w-15％w/w氧化亚铜，且在一些实施例中，所述产品包含10％-100％的所述包含氧化亚铜的纤维。
在一些实施例中，包括如本文中所述的纤维的本发明产品在所述产品内包含每纤维1％w/w-15％w/w氧化铜，且在一些实施例中，所述产品包含10％-100％的所述包含氧化铜的纤维。
在一些实施例中，包括如本文中所述的纤维的本发明产品在所述产品内包含每纤维1％w/w-15％w/w氧化亚铜和/或氧化亚铜，且在一些实施例中，所述产品包含10％-100％的所述包含氧化亚铜、氧化铜或其组合的纤维。
本发明的纤维将具有抗微生物活性。术语“抗微生物”将理解为涵盖抗细菌、抗真菌、抗病毒和抗寄生虫活性、对抗原虫、酵母、霉菌、或由其中的任一者形成的芽孢的活性，无论所述活性是杀微生物还是抑制微生物的。
在一些实施例中，术语“纤维”应理解为涵盖其清楚简单的含义。本发明的纤维将包含聚合纤维。术语“聚合物纤维”是指由天然聚合物或合成聚合物或天然和/或合成聚合物的掺合物制成的拉长的尖锐的材料。在一些实施例中，所述聚合物可为取向的。如果大分子的主链的轴线主要沿着一个方向排列，且轴线因此实质上彼此平行，那么聚合物被称为“取向的”。
本发明的抗微生物纤维包含分散在聚合纤维内的结晶氧化亚铜粒子。
在一些实施例中，结晶氧化亚铜通过从水溶液沉淀氧化亚铜来制备。根据这一方面，且在一些实施例中，其是自下向上的合成，其中分子从细胞核开始逐原子地构建成有序结构(即与生长晶体类似)。
如本文中所用的术语“非晶形”和“结晶”的区别在于氧化亚铜粒子的物理特性，例如本文中描述的SEM显微照片中所见。非晶形粒子的形状和大小不规则，而结晶粒子的形状和大小均一，且实质性比例的个别结晶氧化亚铜粒子的大小与称为“非晶形”的那些相比较小，且在一些实施例中，粒径分布在结晶氧化亚铜粒子中在较小范围内正态分布。
本发明的抗微生物聚合纤维包含天然或合成聚合物或其掺合物。在一些实施例中，抗微生物聚合纤维包含天然或合成纤维、无机纤维以及其组合和掺合物。
在一些实施例中，本发明的抗微生物聚合纤维包含纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、乙烯基、聚酰胺、聚酯、聚丙烯或其掺合物。在其它实施例中，本发明的抗微生物纤维包含尼龙(nylon)、聚酯、硅橡胶和乳胶。
在其它实施例中，本发明的抗微生物纤维包含羊毛、棉花、亚麻和其掺合物。在其它实施例中，本发明的抗微生物纤维包含芳香族聚酰胺、再生纤维素(即，人造丝)和其掺合物。在其它实施例中，聚酯纤维包括(但不限于)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚苯酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯(如聚乳酸(PLA))和其组合，且通常特征为具有重复酯基的长链聚合物。在其它实施例中，聚酰胺包括(但不限于)尼龙6；尼龙6,6；尼龙12；尼龙6,10、尼龙1,1等，且其特征为具有重复酰胺组作为聚合物链的组成部分的长链聚合物。在其它实施例中，聚烯烃包括(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚四氟乙烯和其组合。在其它实施例中，芳香族聚酰胺包括(但不限于)聚对苯二甲酰对苯二胺(即，)、聚间苯二甲酰间苯二胺(即，)和其组合。
在其它实施例中，聚合物可选自聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯；卤代聚合物(例如聚氯乙烯)；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚醚；聚酰胺，如尼龙6和尼龙6,6；乙酸纤维素；聚苯硫醚(PPS)；以及如本文所述的聚合物中的任一个的均聚物、共聚物、多元聚合物和掺合物。
在其它实施例中，本发明的抗微生物纤维包含真丝、棉花、羊毛、亚麻、毛皮、毛发、纤维素、苎麻、***、亚麻、木浆和其组合。
在其它实施例中，本发明的抗微生物纤维包含聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；聚氯乙烯；聚对苯二甲酰对苯二胺(例如可自杜邦(DuPont)获得的纤维)、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(例如可自巴索菲纤维有限责任公司(Basofil Fibers,LLC)获得的纤维)；聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6和尼龙6,6；聚氨基甲酸酯、和其组合。
在本发明的一些实施例中，纤维可具有任何旦尼尔(denier)；可为多长丝或单长丝；可能是假绞捻或绞捻的；可经绞捻和/或熔融将多个旦尼尔长丝并入到单一纱线中；可为展现任何类型的横截面的多组分纤维，包括鞘/核构造、并排构造、扇形楔构造、分段式带构造、分段式交叉构造、带有尖端的三叶形构造和结合构造。
本发明还提供结合如本文中所述的抗微生物纤维的聚合材料。因此，在一些实施例中，本发明提供呈膜、纤维或纱线或其它形式的聚合材料，如熟练的业内人士将了解。
根据这一方面，且在一些实施例中，本发明的物品包含均一聚合物组成的抗微生物纤维，且在一些实施例中，所述产品包含非均一组成的抗微生物纤维。
如本文所用的术语“纱线”可尤其指呈适用于编织、针织、编织、毡合、绞捻、织带或以其它方式制造成织物的形式的纺织品纤维的股。
术语“织物”可尤其指由任何天然或制造的纤维、纱线或其替代物纺织、针织、毡合或以其它方式制造或与任何天然或制造的纤维、纱线或其替代物组合的任何材料。
在一些实施例中，本发明的抗微生物纤维和包含其的产品可通过所属领域中已知的任何手段制备，例如本文中实例1-2中所述和例示。
在一些方面中，本发明提供包含本发明抗微生物纤维的纤维、长丝、纱线、织物、纺织物和其它物品，甚至在实质性洗涤之后也提供长期抗微生物功效。
在一些实施例中，本发明提供产品，其包括包含所述抗微生物纤维的纺织品产品。
在一些实施例中，本发明提供抗微生物纤维、长丝、纱线、织物、纺织品等。
在一些实施例中，术语“纺织品”包括纤维、或从所述纤维纺丝的合成纱线、以及由其制成的纺织、编织和非纺织的织物。
在一些实施例中，术语“纺织品(textile/textiles)”打算包括纤维、长丝、纱线和织物，包括针织物、编织物、非编织物等。出于本发明的目的，纺织物可由天然纤维、合成纤维或两者构成或制得。呈纤维和纱线形式的纺织品可具有任何大小或旦尼尔，包括微旦尼尔纤维和纱线(每长丝小于一个旦尼尔的纤维和纱线)。在一个实施例中，纤维和纱线将优选地具有在每长丝小于约1个旦尼尔到每长丝约2000个旦尼尔范围内的旦尼尔，或在一些实施例中每长丝小于约1个旦尼尔到每长丝约500个旦尼尔的旦尼尔。
纺织品衬底可用任何类型的着色剂染色或着色，如聚(氧烯化)着色剂以及颜料、染料、染色剂等，以为最终使用者提供其它美观特征。其它添加剂也可存在于纺织品衬底之上和/或之内，包括抗静电剂、增亮化合物、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填充剂、永久性压烫整理剂、软化剂、润滑剂、固化加速剂等。对于本发明的经处理纺织物尤其理想作为任选的补充整理剂的是污垢释出剂，其改进纺织品的润湿性和可洗性。优选的污垢释出剂包括向纺织品表面提供亲水性的污垢释出剂。所有所述额外的材料均为所属领域的技术人员所熟知且是商业上可获得的。
本发明还提供一种向含有纤维的材料赋予抗微生物活性的方法，所述方法包含制备拉伸抗微生物纤维，所述拉伸抗微生物纤维包含分散在其中的聚合物纤维和结晶氧化亚铜粒子，其中所述粒径在约0.25到约0.65微米范围内。
在一些实施例中，所述产品在15分钟暴露时间内展现至少90％的抗微生物杀灭率，且在一些实施例中，所述纤维在15分钟暴露时间内展现至少99％的抗微生物杀灭率。
在其它实施例中，本发明提供一种对抗且预防医院内感染的方法，其包含向健康照护机构提供结合如本文中所述的抗微生物纤维的纺织物。
在本发明的一些实施例中，所述纺织物形成寝具物品、患者穿戴物品以及健康照护人员穿戴物品。
在本发明的一些实施例中，所述寝具物品包括被单、枕套和毛毯罩，所述患者穿戴物品包括睡衣和睡袍，且所述健康照护人员穿戴物品包括制服。本发明还包括在医院和类似机构中发现的其它纺织产品，如分隔幕。
在本发明的一些实施例中，提供包含本发明的织物的纺织品产品。在这些实施例的一些方面中，纺织品产品是选自服装、服装衬布、饰面材料、地毯、衬垫、背衬、墙壁覆盖物、屋顶产品、房屋包裹物、隔热材料、寝具、擦拭布、毛巾、手套、地毯、地垫、窗帘、抹布、酒吧垫、纺织袋、遮阳蓬、汽车罩、船罩、帐篷、农业覆盖物、土工布、汽车顶棚、过滤器、包裹、标签、标记、尿布、女性卫生产品(例如卫生纸巾、棉塞)、洗衣辅助物(例如织物干燥器被单)、创伤护理产品和医学护理产品(例如无菌包裹物、盖子、手术服、遮罩、隔音材料)。
在本发明的另一个方面中，还提供用于对抗且预防健康照护机构中的医院内感染的纺织物，其结合如本文中所述的抗微生物纤维。
在本发明的一些实施例中，所述纺织物形成构成运动或体育穿戴的个体穿戴物品。
熟练的业内人士应了解，本发明涵盖如本文中所述的抗微生物纤维的任何数量的用途，且所有所述设想的应用均被视为本发明的一部分。
在一些实施例中，术语“包含”或其语法形式是指包括所指示的本发明组分以及包括如所属领域中已知的其它适当材料，包括粘合剂、着色剂、气味剂、稳定剂等。
实例1
制备含有非晶形氧化铜的纤维和含有结晶氧化铜的纱线(COY)
如下制备具有3％(以重量计)结晶氧化亚铜的聚酯纱线：
氧化亚铜粉末购自位于美国俄亥俄州诺伍德(Norwood,OH,USA)的谢普德化学公司(Shepherd Chemical Company)。粉末样品使用SEM(扫描电子显微镜)分析以测定粒径和粒径分布。
40％(以重量计)晶体氧化亚铜母料/浓缩物使用PET(聚酯对苯二甲酸酯)制得。将20磅氧化亚铜添加到连接于双螺杆挤压机的钢料斗中的30磅PET聚合物碎片中。将混合物在挤出机内部加热到240℃-250℃，且将混合物彻底掺合且均质化。另外，将此混合物挤出且粒化，且将球粒储存在塑料容器中。MB球粒含有40重量％晶体氧化铜。将40％氧化亚铜MB球粒与原始的聚酯聚合物碎片一起添加到纱线挤出机中。将球粒和原始聚合物在挤出机内部在引起粘性材料形成的加热下混合。挤出机内部的温度维持在260℃-280℃之间。另外，迫使粘性液体经过具有微小孔洞的纺丝头以形成纤维。使纤维在一起以形成单股，从而形成纱线。随着使纤维在一起以形成纱线，将其空气冷却/骤冷以固化纱线。使用分离料斗/进料***将球粒和原始聚合物碎片进给到纱线挤出机中。这些球粒和碎片的进料速率使用计量泵控制，得到具有3％(以重量计)氧化亚铜或5％(以重量计)氧化亚铜的纱线，用于下文进一步描述的未拉伸纤维。
氧化铜含量使用ICP-MS分析如下测定：
切割约125.0mg织物，且将其添加到干净的25mL量瓶中。将5mL 65％硝酸溶液添加到烧瓶中，且将2mL 30％过氧化氢溶液添加到烧瓶中，且用塞子覆盖。样品在650瓦特微波下在180℃下加热，接着冷却到室温。接着，用蒸馏水使量瓶达到体积，且通过ICP-MS分析铜含量。为此目的，使用Varian UItraMass ICP-MS，使用如下条件：等离子体流速：15.0L/min；助剂流速：1.0L/min；喷雾器流速：0.90L/min；取样深度：7.0mm；功率：1.2kW；停留时间：1000μs；扫描范围：5-250amu；扫描/复制：120；以及复本/样品：3。
溶液的校准曲线由金属标准物(可从默克公司(Merck)获得的作为用于ICP分析的标准混合物的23种元素)或1％硝酸中的硝酸铜在0.01mg/ml到10mg/mL范围内的溶液制得。
外加样品的回收百分比在90-110％范围内，且所述方法检测限为0.04μg/L。另外，铜含量使用化学式转化成氧化亚铜含量(基于分子量)。氧化亚铜中的铜含量是88.8％。
样品计算如下通过将如由ICP-MS测定的溶液的铜含量乘以溶液体积进行评估，经评估得出总铜含量，且接着通过将总铜含量除以纺织品样品产品大小除以100确定氧化铜值百分比。
从纺丝头出现的纤维的直径是大约30微米。
另外，这些纱线在拉力下经蒸汽加热的气缸(150℃-180℃)拉伸，得到个别纤维直径为15-20微米的纱线。
此纱线经热拉伸，制得2.2dpf(dpf＝每长丝旦尼尔)。结晶氧化亚铜粉末由均一结晶粒子组成，且具有0.25-0.65微米粒子的窄粒径分布。
3.0dpf纱线还负载5％(以重量计)结晶氧化亚铜粉末，且此纱线不经热拉伸且在本文中被称作“未拉伸”。
纤维直径基于针对每一样品获得的SEM图像计算，使用用于测定纤维直径的“ImageJ”软件评估。
图1A和1C提供如所述的粉末和纤维内存在的结晶氧化铜粒子的扫描电子显微照片，而非晶形氧化铜粒子见于图1B中，且其在纤维中的外观展示在图1D中。图1C-1D中的SEM是来自如所述制备的纱线的解离的纤维的SEM。
比较图1C和1D，容易清楚的是图1C中的氧化亚铜粒子的大小与1D的那些相比较小。
图1E是含有5％w/w负载量的结晶氧化亚铜粒子的未拉伸纤维的SEM。氧化亚铜粒子与图1C中的样品中所提供的那些相同，尽管在较高浓度(5％对比3％)下，且鉴于纤维的未拉伸性质，接近度更大。
结晶氧化亚铜粒子的纯度为>99％作为氧化亚铜，且所用氧化铜粒子的粒径分布的在0.25-0.65微米之间。平均粒径(数量平均)为0.47微米，且标准偏差为0.13微米。
图2A和2B分别绘制结晶对比非晶形氧化铜样品中的氧化铜粒子的粒径分布。如易于清楚的是，结晶氧化亚铜粒子分布与所评估的非晶形氧化亚铜粒子样品相比在窄粒径范围上正态分布。
实例2
制备含有非晶形氧化铜的纤维和含有非晶形氧化铜的纱线(AOY)
聚酯纱线通过如实例1中所述的方法负载3％(以重量计)非晶形氧化亚铜粉末，购自位于美国北卡罗来纳州格林斯博罗(Greensboro,NC,USA)的SCM金属产品公司(SCMMetals Products Inc.)。此纱线还经热拉伸以制得最终1.5dpf纱线。非晶形氧化亚铜粉末样品的特征为广泛的粒径分布，和如实例1中获得的结晶氧化亚铜粉末样品形成对比，借此，粒径分布在约0.1微米到10微米范围内，且平均粒径1.54微米，且标准偏差为1.05微米。
简单来说，40％(以重量计)非晶形氧化亚铜母料/浓缩物使用PET(聚酯对苯二甲酸酯)制得。在典型母料制备中，将20磅氧化亚铜添加到连接于双螺杆挤压机的钢料斗中的30磅PET聚合物碎片。将混合物在挤出机内部加热到240℃-250℃，且将混合物彻底掺合且均质化。另外，将此混合物挤出且粒化，且将球粒储存在塑料容器中。MB球粒含有40重量％非晶形氧化亚铜。
为了制造纱线，将40％氧化亚铜MB球粒与原始聚酯聚合物碎片一起添加到纱线挤出机中。球粒和原始聚合物在挤出机内部在产生粘性液体的加热下混合。挤出机内部的温度维持在260℃-280℃之间。另外，迫使粘性液体经过具有微小孔洞的纺丝头以形成纤维。使这些纤维在一起以形成纱线，且将其空气冷却/骤冷以固化纱线。使用分离料斗/进料***将球粒和原始聚合物碎片进给到纱线挤出机中。这些球粒和碎片的进料速率使用计量泵控制，得到具有3％(以重量计)氧化亚铜的纱线。从纺丝头出现的纤维的直径是约30微米。另外，这些纱线在拉力下经蒸汽加热的气缸(150℃-180℃)拉伸，得到个别纤维直径为12-15微米的纱线。
非晶形氧化亚铜粉末购自位于美国北卡罗来纳州格林斯博罗的SCM金属产品公司。粉末样品使用SEM(扫描电子显微镜)分析以测定粒径和粒径分布。
图1B和1D提供如所述的粉末和纤维内存在的非晶形氧化铜粒子的扫描电子显微照片。易于可见纤维内的平均粒径和分布的差异。结晶氧化铜粒子小于其非晶形对应物，且包括在纤维内的较小粒径易于清楚。
实例3
含有氧化铜的纤维和纱线的抗真菌活性
材料和方法
在此部分中，比较具有相同负载量(3重量％)的相同活性成分(氧化亚铜)的两种产品(COY和AOY)。
如实例1和2中获得的纱线使用Lawson针织机针织成套筒。阴性对照包括如上制备的纱线，除省略包括在纱线中的氧化亚铜之外。使白假丝酵母(Candida albicans)(ATCC10231)在充分生长培养基和最佳温度中生长过夜，且最终微生物浓度在1×106-1×107CFU/ml之间。通过一式两份地将培菌液平铺到营养物富集琼脂板上来逆向证实CFU，孵育过夜且计数。制备1英寸×1英寸方形套筒片且置放于个别容器中。具有约6×106个假丝酵母的生长培养基用0.1％氯化钠和0.1％tween-80稀释，得到3.3×106CFU/ml的浓度。另外，将0.1ml或100μl的此稀溶液添加到套筒中。添加到样品中的CFU计数为3×105个CFU，将其施加到每一样品中，在经密封容器中在37℃下孵育约24小时。
针对抗真菌活性探测基线和经处理样品。将100ml莱森肉汤(Letheen Broth)添加到每一容器中以中和反应，将每一样品均质化2分钟，且在含有0.85％NaCl和0.1％Tween80的盐水中制备连续稀释液。使样品通过0.45μm膜(密理博(Millipore)目录号EZHAWG474)，用含有0.1％Tween 80的盐水洗涤，接种在选择性培养基上24小时，在这之后评估菌落形成单位(CFU)数量。将减少百分比计算为减少％，R＝100(B-A)/B；
其中A＝在测试时间(通常24小时)下从织物回收的细菌/真菌数量(作为CFU)
B＝在0小时下从测试织物回收的细菌/真菌数量(作为CFU)
表1描述其内含有非晶形对比结晶氧化亚铜粒子的纱线的抗真菌特性的比较结果。
尽管对照样品或暴露于含有3％(w/w)非晶形氧化亚铜粒子的纱线的样品中真菌CFU很明显不减少，但含有相同负载量的结晶氧化亚铜粒子的纱线展现真菌CFU数量经15分钟减少90％，经30分钟减少99％且经60分钟基本消除。
表2描述呈拉伸和未拉伸形式的其内含有结晶氧化亚铜粒子的纱线的抗真菌特性的比较结果。
如在含有非晶形氧化亚铜粒子的纱线的情况下，当纱线是未拉伸时，暴露于含有5％(w/w)结晶氧化亚铜粒子的纱线的样品中的真菌CFU无明显减少。含有3％w/w结晶氧化亚铜粒子的纱线展现出真菌CFU数量经15分钟减少90％，且经30分钟减少99％，与在表1中获得的结果类似。
实例4
含有氧化铜的纤维和纱线的抗细菌活性
材料和方法
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，MRSA)(ATCC 33592)、耐万古霉素粪肠球菌(Vancomycin resistant Enterococcus faecalis，VRE)(ATCC 51299)和产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)(ATCC 13048)购自ATCC且根据制造商的建议培养。
如通过接种逆向测定，每一细菌菌株生长到1×l06-1×l07CFU/ml。10μl培养物稀释到100mL盐水溶液中，且一式两份地接种到营养物富集的琼脂板上，在过夜孵育之后且计数。制备1英寸×1英寸方形套筒片且置放于个别容器中。将每一细菌菌株样品悬浮于0.1％氯化钠(NaCl)和Y％0.1％Tween-80水溶液中，且如实例3中孵育样品。基线和经处理样品为悬浮的莱森肉汤且如实例3中处理，测定菌落形成单位(CFU)的数量，且也如实例3中描述计算减少百分比。
表3描述其内含有非晶形对比结晶氧化亚铜粒子的纱线的抗真菌特性的比较结果。
尽管对照样品或暴露于含有3％(w/w)非晶形氧化亚铜粒子的纱线(AOY)的样品中的细菌CFU无明显减少，但含有相同负载量的结晶氧化亚铜粒子的纱线展现出细菌CFU数量减少94-99％，取决于所评估的菌株。
实例5
来自含有氧化铜的纤维和纱线的铜离子释放
使用通过铜测试条带验证为含有不可检测的铜的去离子水。将2.00+0.05克织物样品浸没在水中两小时，在此时间下，基于制造商的说明书，通过Hach-铜测试条带(0-3ppm检测限)验证铜存在，且记录随时间而变的值(ppm)。当溶液展现3ppm或更高铜浓度时，通过适当地稀释溶液来获得读数(通常使用DI水进行10/20倍稀释)。
预期含有含结晶氧化铜纱线的样品与含有在相同w/w浓度百分比下的含非晶形氧化铜纱线的样品相比特征将为较低铜离子释放，在某种程度上归因于暴露于周围环境的增加的氧化铜粒子。
表4描绘样品纱线中随时间而变的铜离子释放，所述样品纱线的特征为氧化铜负载百分比相同，在结晶对比非晶形式方面不同。
然而，出乎意料的是，已发现含有相同w/w％但呈结晶形式的氧化铜的纱线与含有呈非晶形式的氧化铜的那些相比具有多达30倍铜离子释放。
由于此结果是出人意料的，为了扩大此发现，且为了比较纱线中结晶氧化亚铜的浓度的作用，制备具有较高氧化亚铜负载量的未拉伸纱线，且与先前评估的含有结晶氧化亚铜的纱线相比，且结果呈现在下表5中。
表5描绘样品纱线中随时间而变的铜离子释放，所述样品纱线的特征为存在经进一步改性从而每单位面积含有较高负载量百分比和较高粒子浓度的结晶氧化亚铜。
如表5中可见，较高负载量的结晶氧化亚铜未必引起较高铜离子释放。出人意料的是，仅仅存在较高氧化亚铜负载量不与含有结晶氧化铜的纱线中的更多铜离子释放相关。代替地，含有结晶氧化亚铜的未拉伸纤维与含有非晶形氧化铜的纱线相比展现较低铜离子释放，此不管未拉伸纱线中的氧化亚铜负载量更多。
实际上尽管结晶氧化亚铜负载量较高，但与含有较低负载量的非晶形氧化亚铜粒子的纱线相比，这些纱线中的铜离子释放较低。
所属领域的技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书阐述的本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种形式和细节的改变。所属领域的技术人员顶多使用常规实验即可识别或能够确定本文所述的本发明的特定实施例的许多等效物。所述等效物打算涵盖在以下权利要求书的范围中。
在本发明的一个实施例中，“约”是指其中符合满足特定需求的手段的质量，例如大小可基本上但不完全为所规定的大小，但其满足对软骨修复部位处软骨修复的特定需求。在一个实施例中，“约”是指接近或近似于，但并非确切的。存在较小误差容限。此误差容限将不超过±相同整数值。举例来说，约0.1微米将意指不低于0但不高于0.2。在一些实施例中，关于参考值的术语“约”涵盖与量的偏差不超过5％、不超过10％或不超过20％(高于或低于所指示的值)。
在权利要求书中，除非相反地指示或另外从上下文显而易见，否则如“一个(a/an)”和“所述”的冠词意指一个或一个以上。除非相反地指示或另外从上下文显而易见，否则如果一个、一个以上或所有的群组成员存在、使用于给定产品或方法中或另外与其有关，那么在群组的成员之间包括“或”或“和/或”的权利要求书或说明书被视为满足。本发明包括群组中恰好一个成员存在、使用于给定产品或方法中或另外与其有关的实施例。本发明也包括一个以上或全部群组成员存在于、使用于给定产品或方法中或另外与其有关的实施例。此外，应理解，除非另外指明或除非所属领域的技术人员将显而易见的是将产生矛盾或不一致，否则本发明在各种实施例中提供所有变化形式、组合和排列，其中来自所列权利要求中的一或多个的一或多个限制、要素、条项、描述性用语等引入到另一依附于相同基本权利要求的权利要求中。在要素作为列表(例如以马库什群组(Markush group)形式或类似形式)呈现时，应理解所述要素的各子组也被公开，且任何要素都可从群组中去除。应理解，一般来说，在本发明或本发明的方面被称为包含具体要素、特征等时，本发明的或本发明的方面的某些实施例由所述要素、特征等组成或主要由所述要素、特征等组成。出于简单性的目的，那些实施例并非在每一情况下在本文中以这些措辞特定阐述。为方便起见，某些权利要求以从属形式呈现，但申请人保留将任何从属权利要求以独立形式重写的权利，以包括独立权利要求和所述权利要求从属的任何其它权利要求的要素或限制，且所述重写的权利要求将视为在所有方面中等效于呈其在以独立形式重写之前所处的任何形式(修正或未修正)的从属权利要求。

Claims (18)

1.一种抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物和具有99％或更高纯度的结晶氧化亚铜粒子，其中所述结晶氧化亚铜粒子的粒径在0.25到0.65微米范围内，其中所述抗微生物纤维为拉伸抗微生物纤维。
2.根据权利要求1所述的抗微生物纤维，其中所述抗微生物纤维内的至少80％的结晶氧化亚铜粒子的大小在0.25到0.65微米范围内。
3.一种抗微生物纤维，其包含分散在其中的聚合物和具有99％或更高纯度的结晶氧化亚铜粒子，其中所述抗微生物纤维内的至少95％的结晶氧化亚铜粒子的大小在0.25到0.65微米范围内，其中所述抗微生物纤维为拉伸抗微生物纤维。
4.根据权利要求1所述的抗微生物纤维，其中所述抗微生物纤维含有至少一种合成聚合物和天然纤维的掺合物。
5.根据权利要求4所述的抗微生物纤维，其中所述天然纤维是棉花。
6.根据权利要求1所述的抗微生物纤维，其中所述抗微生物纤维具有杀真菌、抑制真菌、杀细菌、杀孢子和抑制细菌活性中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的抗微生物纤维，其中所述聚合物包含纤维素、纤维素衍生物、丙烯酸、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、乙烯基、聚酰胺、聚酯或其掺合物。
8.一种产品，其包含根据权利要求1所述的抗微生物纤维。
9.根据权利要求8所述的产品，其中所述纤维在15分钟暴露时间内展现至少90％的抗微生物杀灭率。
10.根据权利要求9所述的产品，其中所述纤维在15分钟暴露时间内展现至少99％的抗微生物杀灭率。
11.根据权利要求8所述的产品，其中所述产品包含均一聚合物组成的抗微生物纤维。
12.根据权利要求8所述的产品，其中所述产品包含每纤维1％w/w-15％w/w结晶氧化亚铜。
13.根据权利要求8所述的产品，其中所述产品包含10％-100％的所述包含结晶氧化亚铜的抗微生物纤维。
14.根据权利要求8所述的产品，其中所述产品是纱线、纺织品以及用于医学环境的产品中的一者。
15.根据权利要求8所述的产品，其中所述产品是用于健康照护机构的纺织品产品。
16.一种向含有纤维的材料赋予抗微生物活性和抗臭味活性中的至少一者的方法，所述方法包含制备未拉伸抗微生物纤维，所述未拉伸抗微生物纤维包含分散在其中的聚合物和结晶氧化亚铜粒子，其中所述粒子的大小在0.25到0.65微米范围内且纯度为99％或更高；以及拉伸所述未拉伸抗微生物纤维以产生拉伸抗微生物纤维。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述抗微生物活性在暴露于所述含有纤维的材料的数分钟内加以证明。
18.根据权利要求16所述的方法，其包含向个体提供所述含有纤维的材料作为服装或寝具物品。
CN201480031372.9A 2013-05-30 2014-05-28 抗微生物和抗病毒聚合材料 Active CN105377031B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361828705P 2013-05-30 2013-05-30
US61/828,705 2013-05-30
PCT/US2014/039646 WO2014193872A1 (en) 2013-05-30 2014-05-28 Antimicrobial and antiviral polymeric materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105377031A CN105377031A (zh) 2016-03-02
CN105377031B true CN105377031B (zh) 2018-07-31

Family

ID=51989347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480031372.9A Active CN105377031B (zh) 2013-05-30 2014-05-28 抗微生物和抗病毒聚合材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10238117B2 (zh)
EP (1) EP3003030B1 (zh)
CN (1) CN105377031B (zh)
WO (1) WO2014193872A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104988791A (zh) * 2015-06-25 2015-10-21 广东义晟实业有限公司 一种抗病毒添加剂及添加该添加剂的胶水和uv漆
EA201892247A1 (ru) * 2016-04-06 2019-04-30 Новел Текнолоджиз Холдингз Лимитед Серебросодержащие противомикробные материалы
US10501587B2 (en) * 2016-07-19 2019-12-10 Cupron, Inc. Processes for producing an antimicrobial masterbatch and products thereof
MX2022010903A (es) * 2020-03-04 2022-11-30 Ascend Performance Mat Operations Llc Composiciones, fibras y productos de polímero antivirales/antimicrobianos.
CN111793336B (zh) * 2020-07-31 2022-07-22 雄县雄阳新材料科技开发有限公司 一种抗菌聚乳酸母粒的制备方法
US20220127429A1 (en) 2020-10-23 2022-04-28 Sinomax USA Inc. Body support articles comprising viscoelastic foams and copper-based antimicrobial and/or antiviral materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595750A (en) * 1991-08-09 1997-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial particles of silver and barium sulfate or zinc oxide
CN1258979C (zh) * 2000-04-05 2006-06-14 卡普罗恩公司 抗微生物抗病毒的聚合物材料
CN101184397A (zh) * 2005-03-21 2008-05-21 卡普罗恩公司 抗微生物和抗病毒聚合物母料，由其制备聚合物材料的方法以及由其制备的产品
WO2013054860A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Showa Denko K.K. Antimicrobial and antiviral composition comprising cuprous oxide, and method of producing the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040247653A1 (en) * 2000-04-05 2004-12-09 The Cupron Corporation Antimicrobial and antiviral polymeric materials and a process for preparing the same
US20050150514A1 (en) 2000-04-05 2005-07-14 The Cupron Corporation Device for cleaning tooth and gum surfaces
KR20070115904A (ko) * 2005-01-24 2007-12-06 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 나노입자／폴리우레탄 복합체의 수성 분산액
US20080193496A1 (en) 2005-03-21 2008-08-14 The Cupron Corporation Antimicrobial And Antiviral Polymeric Master Batch, Processes For Producing Polymeric Material Therefrom And Products Produced Therefrom
US20080031165A1 (en) * 2006-08-07 2008-02-07 Fenghua Shen RS-232 data through a half duplex differential link
WO2010006036A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Andrew Tye Hunt Antimicrobial coatings
WO2012162557A1 (en) 2011-05-24 2012-11-29 Agienic, Inc. Compositions and methods for antimicrobial metal nanoparticles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5595750A (en) * 1991-08-09 1997-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial particles of silver and barium sulfate or zinc oxide
CN1258979C (zh) * 2000-04-05 2006-06-14 卡普罗恩公司 抗微生物抗病毒的聚合物材料
CN101184397A (zh) * 2005-03-21 2008-05-21 卡普罗恩公司 抗微生物和抗病毒聚合物母料，由其制备聚合物材料的方法以及由其制备的产品
WO2013054860A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Showa Denko K.K. Antimicrobial and antiviral composition comprising cuprous oxide, and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US10238117B2 (en) 2019-03-26
EP3003030A4 (en) 2016-11-09
US20160120185A1 (en) 2016-05-05
EP3003030B1 (en) 2020-10-28
CN105377031A (zh) 2016-03-02
EP3003030A1 (en) 2016-04-13
WO2014193872A1 (en) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105377031B (zh) 抗微生物和抗病毒聚合材料
US10508188B2 (en) Antimicrobial and antifungal polymer fibers, fabrics, and methods of manufacture thereof
CN101985784B (zh) 基于聚酰胺11的抑菌织物
JP6292368B1 (ja) 布、衣料、医療部材、生体作用布、物質吸着用布、および菌対策用布
CN105377272A (zh) 抗微生物和抗病毒聚合材料
JP6880180B2 (ja) 菌対策用電荷発生糸、菌対策用電荷発生糸の製造方法、および抗菌性布帛
KR20200090581A (ko) 항균, 항바이러스 및 자외선 차폐 기능성 복합섬유
JP2009084758A (ja) 消臭抗菌性繊維用樹脂及び消臭抗菌性繊維
CN106087253A (zh) 一种纳米纤维多组分复合丝柔非织造布及其制造方法
JP2004190197A (ja) 制菌性繊維及び制菌性繊維製品
US20210395922A1 (en) Hot melt fibers for antimicrobials and their preparation methods
JPH08170217A (ja) 抗菌性繊維状物
CN206011903U (zh) 一种纳米纤维改性特柔非织造布
JP2016069771A (ja) 合成繊維
JP2016069772A (ja) 合成繊維マルチフィラメント
RU2422565C2 (ru) Негорючая антимикробная нить или пряжа и текстильный материал на ее основе
RU86598U1 (ru) Негорючая антимикробная нить или пряжа и текстильный материал на ее основе
JP2016194168A (ja) 合成繊維
MX2016016243A (es) Proceso para la fabricación de hilos multifilamentos y fibra no tejida con propiedades antimicrobianas a base de nanocompuestos poliméricos de plata y cobre.
JPH09217270A (ja) 繊維製品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant