JP5010115B2 - フルオロエラストマーゲル - Google Patents

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Description

この発明は、改良された耐熱性、改良された封止性と改良された機械特性を有するフルオロエラストマー組成物に関する。
この発明の硬化したフルオロエラストマーは、上記特性の組合せを示し、O−リング、ガスケット、シャフトシール、燃料ホースなどのような製品を作るのに使用される。
架橋フルオロエラストマーは、高い耐薬品性と耐熱性や、良好な封止性や低い透過性のために使用されることが知られている。市場は、改良された上記の特性を有するフルオロエラストマーを入手しうることを要求している。例えば、欧州特許第1,031,607号(特許文献1)、欧州特許第1,031,606号(特許文献2)、米国特許第5,585,449号(特許文献3)、米国特許第5,948,868号(特許文献4)と米国特許第5,902,857号(特許文献5)参照。
一般に従来技術で、架橋フルオロエラストマーは200℃より高い温度で使用される。架橋フルオロエラストマーの最大使用温度は、硬化システムに依存する。一般に使用温度を上げると、封止性と耐熱性が著しく悪化することも知られている。
改良された耐熱性、封止性と機械特性を有する硬化したフルオロエラストマーを入手可能とする必要があった。
欧州特許第1,031,607号明細書 欧州特許第1,031,606号明細書 米国特許第5,585,449号明細書 米国特許第5,948,868号明細書 米国特許第5,902,857号明細書
本出願人は、上記の技術的問題の解決と上記の改良された性質の組合せを有するフルオロエラストマーを得ることを見出した。
この発明の目的物は、次の特性：
− 外観：透明なゲル状固体
− 含水量：10〜90重量％、
− 密度：1.1〜2.1g／cm3
を有し、次のテスト：90℃の乾燥器中、恒量まで乾燥に付したゲルは硬化性フルオロエラストマーを与える、を満足するフルオロエラストマーゲルである。
上記の硬化性フルオロエラストマーから、従来技術により得られたフルオロエラストマーすなわちフルオロエラストマーゲルではないものから得られたものと比較して、改良された耐熱性、改良された封止性と改良された機械特性を有する硬化フルオロエラストマーが得られる。
そのゲルは、下記の方法で得ることができる。
この発明によるフルオロエラストマーゲルは、少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を有する少なくとも他の（ペル）フッ素化コモノマーとのフッ化ビニリデン(VDF)ベースのフルオロエラストマーを含有する。
コモノマーは、次から選択するのが好ましい。
− CF2＝CFORfの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類(PAVE)
（式中、RfはC1〜C6（ペル）フルオロアルキル基を示す）；
− CF2＝CFOXの（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Xは、1以上のエーテル基を含有するC1〜C12（ペル）フルオロオキシアルキル基を示す）；
− （ペル）フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロジオキソール類
− 次の一般式（A−I）の（ペル）フルオロビニルエーテル類（MOVE）、
CFXAI＝CXAIOCF2ORAI （A−I）
（式中、RAIは、C2〜C6の線状あるいは分枝状またはC5〜C6の環状ペルフルオロアルキル基、または1〜3の酸素原子を有するC2〜C6の線状あるいは分枝状ペルフルオロオキシアルキル基であり、RAIは任意に、Cl、BrとIから選択され、同一または異なる1または2の原子を含有でき、XAIはFである）；一般式（A−II）CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI（YAIはFまたはOCF3であり、XAIは上記のとおりである）の化合物が好ましく、特にCF2＝CFOCF2OCF2CF3（MOVE 1）とCF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3（MOVE 2）が好ましい；
− C2〜C8ペルフルオロオレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヒドロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニル；
− Clおよび／またはBrおよび／またはI原子を含有するC2〜C8（ペル）フルオロオレフィン類；
− シアン化水素（hydrocyanic）基を含有するペルフルオロビニルエーテル類（米国特許第4,281,092号、同5,447,993号、と同5,789,489号に記載）。
フルオロエラストマーの好ましいモノマー組成物は、モル％で次のとおりであり：
(a) VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE 0〜30％；
(b) VDF 50〜80％、PAVE 5〜50％、TFE 0〜20％；
(c) VDF 20〜30％、オレフィン炭化水素(Ol) 10〜30％、HFPおよび／またはPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％；
(d) TFE 45〜65％、Ol 20〜55％、VDF 0〜30％；
(e) TFE 33〜75％、PAVE 15〜45％、VDF 5〜30％；
(f) VDF 45〜85％、MOVE1 5〜50％、PAVE 0〜50％、HFP 0〜30％、TFE 0〜30％；
(g) VDF 45〜85％、MOVE2 5〜50％、PAVE 0〜50％、HFP 0〜30％、TFE 0〜30％；
(h) VDF 45〜85％、MOVE2 5〜50％、MOVE1 5〜50％、PAVE 0〜50％、HFP 0〜30％、TFE 0〜30％、
モノマーのモル％の合計が100％である。
フルオロエラストマーは、一般式
（式中R1〜R6は互いに同一または異なり、HまたはC1〜C5アルキル基であり、Zは任意に酸素原子を含有するC1〜C18の線状または分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基で、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているもの、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基（本出願人の欧州特許第661,304号に記載のもの）である）
のビスオレフィンから誘導されるモノマー単位からなるのが好ましい。
式（I）で、Zは好ましくはC4〜C12、より好ましくはC4〜C8ペルフルオロアルキレン基で、一方R1〜R6は水素が好ましく、
Zが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基のとき、−CF2CF2O−、−CF2CF(CF3)O−、−CFX1O(X1＝Fまたは−CF3)、−CF2CF2CF2O−、−CF2CH2CH2O−、−C3F6O−から選択された単位からなることができる。
Zは、式：
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p− （II）
（式中、QはC1〜C10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mとnはm／n比が0.2〜5であるような数であり、かつ（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、500〜10,000好ましくは700〜2,000の範囲である）
を有するのが好ましい。
Qは−CH2OCH2−、−CH2O(CH2CH2O)SCH2−（式中、Sは1〜3）から選択するのが好ましい。
式（I）（Zがアルキレンまたはシクロアルキレン基）のビスオレフィン類は、例えばI.L.Knunyantsら：“Izv. Akad. Nauk”, SSSR. Ser. Khim.、1964(2)、384〜6に記載のものにより作ることができる。（ペル）フルオロポリオキシアルキレン構造を含有するビスオレフィン類は、米国特許第3,810,874号に記載されている。
式（I）のビスオレフィン由来の鎖中の単位の量は、一般に基本のペルフルオロエラストマー構造を構成する他の上記モノマー単位の100モル当たり0.01〜1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モル、さらに好ましくは0.05〜0.2モルである。
任意に、この発明のフルオロエラストマーゲルは、フルオロエラストマー＋半結晶性ペルフルオロポリマーの全乾燥重量に対する重量％の量で、半結晶性（ペル）フルオロポリマーを、モノマーのモルの全部に対して、0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％、より好ましくは2〜30重量％含む。
半結晶性（ペル）フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Tgの他に、少なくとも結晶溶融温度を示す（ペル）フルオロポリマーを意味する。
半結晶性（ペル）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（TFE）ホモポリマー、または少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有する1種以上のモノマーを、全モノマーモルに対して0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜7モル％の量で有するTFEコポリマーから構成される。
エチレン不飽和を有するコモノマー類は、水素化とフッ素化タイプのものがある。水素化タイプには、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルヘキシルとスチレンモノマーを挙げることができる。
フッ素化コモノマーには、次のものが挙げられる。
− C3〜C8ペルフルオロオレフィン類、例えばヘキサフルオロプロペン（HFP）、ヘキサフルオロイソブテン；
− C2〜C8水素化フルオロオレフィン類、例えばフッ化ビニル（VF）、フッ化ビニリデン（VDF）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンCH2＝CH−Rf（RfはC1〜C6ペルフルオロアルキル基）；
− C2〜C8クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードフルオロオレフィン類、例えばクロロトリフルオロエチレン（CTFE）
− （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）CF2＝CFORf（RfはC1〜C6（ペル）フルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7）；
− （ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類CF2＝CFOX（XはC1〜C12アルキル、あるいはC1〜C12オキシアルキル、または1以上のエーテル基を有するC1〜C12（ペル）フルオロオキシアルキル）
− （ペル）フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロジオキソール類。
PAVE類、特にペルフルオロメチル−、ペルフルオロエチル−またはペルフルオロプロピルビニルエーテルと（ペル）フルオロジオキソール類、好ましくはペルフルオロジオキソール類が好ましいコモノマー類である。
任意に、半結晶性（ペル）フルオロポリマーは、半結晶性（ペル）フルオロポリマーのコアとシェルの基本モノマー単位の全モルに対して、0.1〜10モル％の量で、ブロム化および／またはヨード化コモノマーから由来する鎖中にBrおよび／またはI原子を含有する半結晶性（ペル）フルオロポリマーのシェルで被覆される。コアとシェルの半結晶性（ペル）フルオロポリマーは異なる組成物でもよい（欧州特許第1,031,606号参照）。
この発明のフルオロエラストマーと半結晶性（ペル）フルオロポリマーの製造は、米国特許第4,789,717号と同4,864,006号の特許に従い、ペルフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液あるいはマイクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中のモノマーの重合で行われる。合成は、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下で行うのが好ましい。
従来技術の周知法に従い、ラジカル開始剤を、例えば過硫酸、過燐酸、過硼酸あるいは過炭酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩と、任意に鉄、銅または銀塩あるいは易酸化性金属との組合せで使用できる。また各種の界面活性剤を反応媒体に任意に存在させることができる。その中で式：
R3 f-Xk -M+
（式中R3 fはC5〜C16（ペル）フルオロアルキル鎖または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖、Xk-は−COO-または−SO3 -、M+はH+、NH4 +とアルカリ金属イオンから選択される）
のフッ素化界面活性剤が特に好ましい。その中で最も普通に使用されるのは、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムと1以上のカルボキシル基を末端とした（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類である（米国特許第4,990,283号と同4,864,066号参照）。
重合反応は、一般に、大気圧から10MPaまでの圧で、25℃〜150℃の温度で行われる。
この発明のさらなる目的は、次の工程：
Ao．任意に、フルオロエラストマーラテックスに、半結晶性（ペル）フルオロポリマーラテックスをフルオロエラストマー＋半結晶性（ペル）フルオロポリマーの全乾燥重量に対し、0〜70重量％、好ましくは0〜50重量％さらに好ましくは2〜30重量％の量で混合し、
A．任意に、フルオロエラストマーの重合ラテックスまたは上の混合物Aoを、フルオロエラストマーの濃度（ポリマーg／ラテックスKgで表す）が50〜600の間の範囲になるまで水で希釈し、
B．任意に、重合ラテックスAo、あるいは希釈ラテックスAまたは原料ラテックスを、ラテックス凝固を生ずることなくラテックスの凝固点を低下できるラテックス水性相に可溶な1種以上の有機化合物と（但しその1種以上の有機化合物は、得られる混合物がラテックスフルオロエラストマーのガラス転位温度Tg（℃）以下の温度で凝固点を有するようなものであるか、かつ／またはそのような量である）混合し、
C．ラテックス水性相に可溶で溶液Cの凝固点を低下しうるBに規定した1以上の有機化合物を、得られる溶液CがBで作った混合物の凝固点以下の凝固点を有するようなものであるか、かつ／またはそのような量で任意に添加して電解質を含有する水性溶液を作り、
D．重合ラテックス、あるいは混合物Ao、あるいは希釈ラテックスAまたは混合物Bを、ラテックスフルオロエラストマーのガラス転位点以下の温度T1に冷却し、
E．水性溶液Cを、ラテックスフルオロエラストマーのガラス転位点以下の温度T2（T2はT1に実質的に等しいのが好ましい）に冷却し、
F．混合物Dを溶液Eに滴下してゲルを形成し、
G． Fで得られたゲルを任意に水洗し、
H．任意に、ゲル乾燥しフルオロエラストマーを得る、
からなる、フルオロエラストマー重合ラテックスから出発してフルオロエラストマーゲルを製造する方法である。
工程Aoで、フルオロエラストマー＋半結晶性（ペル）フルオロポリマーの乾燥重量とは、ラテックス混合物を90℃の乾燥器中恒量まで乾燥した後の残渣重量を意味する。
重合の終わりに得られるフルオロエラストマーは水性ラテックス形態とみられる。工程Aで、一般に、ラテックス中のフルオロエラストマー濃度は、ポリマーg／ラテックスKgで表して50〜600の間である。この発明のフルオロエラストマーゲルを形成する方法のラテックス濃度は50〜300の範囲が好ましく、より好ましくは100〜250gポリマー／ラテックスKgである。
工程Aは、任意工程Aoを行った後にフルオロエラストマー濃度が上記の範囲内のとき省略できる。
この発明の方法によれば、任意工程Aは、任意工程Aoの前でも行うことができる。
任意工程Bで、ラテックス水性層に可溶な1種以上の有機化合物は、ラテックスフルオロエラストマーTg（℃）による。工程Bは、フルオロエラストマーが0℃より高いガラス転位点を有するとき任意である。
工程Bで使用される有機化合物は、フルオロエラストマーラテックスのTg以下の温度までラテックスの凝固点を、凝固を与えることなく低下させるものおよび／または量で添加しなければならない。一般に、フルオロエラストマーTgに対して、少なくとも1〜2℃、より好ましくは少なくとも3〜6℃の凝固点を低下する有機化合物が好ましい。
工程Cでは、上記のように、Bで規定したごとき1種以上の有機化合物が使用できる。その化合物は工程Bで使用されるものと同一または異なってもよい。
BとCで作られる混合物中の有機化合物の量は、一般に、混合物の全重量に対し、5〜70％好ましくは10〜50％より好ましくは10〜35％である。しかし、前記化合物の量は、上記の要件で、BとCでそれぞれ作られる混合物の凝固点を達成するような量である。
この発明の方法の工程BとCで使用しうるラテックスの水性相中の可溶な有機化合物は、水中で1重量％より高い溶解性を有し、かつ好ましくは室温（20〜25℃）で液体である。例えばエチルアルコールのようなC1〜C5脂肪族アルコール、例えばアセトンのようなC3〜C4ケトン類、例えばエチレングリコールとプロピレングリコールのようなジオールを挙げることができ、エチルアルコールが好ましい。
Cで使用される電解質の例は、無機塩、無機塩基と無機酸である。無機塩の例は、硫酸アルミニウムと硫酸ナトリウム、無機塩基の例は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムで、無機酸の例は、硝酸と塩酸である。無機塩と無機酸が好ましく、より好ましくは、硫酸アルミニウムと硝酸が使用される。
工程Fでは、上記のようにポリマーのラテックスからゲルの形成がある。Dで得られる混合物の冷却したものを、Eで得られる冷却溶液に滴下する間は、後者の冷却溶液は、ゲルが懸濁液で残存し、反応器の底に沈着しないように撹拌される。例えば10〜100rpmのような緩和な撹拌が使用できる。
工程Gで、ゲルの洗浄は、一般に、工程Fで使用した温度と80℃の間、好ましくは10℃〜40℃で行われる。水の代わりに、pH1〜7の中性および／または酸性の水性液も使用できる。
この工程の終わりに、ゲルのpHを例えば水洗して3〜7の間にするのが好ましい。
任意工程Hで、乾燥は、残渣の恒量になるまで60〜140℃、好ましくは90〜110℃の範囲の温度で行われる。
この発明のゲルの形成法は、バッチ式または連続的に行うことができる。
本出願人は、この発明のフルオロエラストマーゲルは、従来技術によるラテックス凝固で得られたフルオロエラストマーで得られるものと比較し、耐熱性、封止性と機械特性が改良された製品を与えることを予期せずかつ意外にも見出した。
フルオロエラストマーゲルが、例えば任意工程Hで記載のように乾燥されると、フルオロエラストマーは、架橋されたものが得られ、従来技術で得ることができるものと比較して、耐熱性、封止性と機械特性の改良された、O−リング、ガスケット、シャフトシール、燃料ホースなどの製造に使用される製品が作られる。
フルオロエラストマーゲルから、例えばこの発明の方法の任意工程Hを使用して得ることができるフルオロエラストマーは、上記の性質の改良された組合せを有する製品を得るのに硬化される。
この発明で出願人の得た結果は、既に述べたように、一般に次の工程
− 不安定化電解質（塩、塩基または酸）を使用してラテックス凝固、
− 凝固したポリマーの母液からの分離、
− 任意にポリマーの水洗と、
− ポリマーの乾燥
からなる従来技術により行われる凝固工程では得ることができないことから、驚くべきことでかつ予想外のことである（比較例参照）。
この発明のフルオロエラストマーは、イオン様(ionic)、過酸化様(peroxidic)または混合様(mixed)に硬化されうる。
硬化が過酸化様に行われる場合、フルオロエラストマーは、マクロ分子の鎖中および／または末端にIおよび／またはBr原子を含むのが好ましい。フルオロエラストマーマトリックスへのこのようなIおよび／またはBr原子の導入は、例えば米国特許第4,035,563号、同第4,694,045号に記載の2〜10の炭素を有するブロモおよび／またはヨードオレフィン類；米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号と欧州特許第199,138号に記載のヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル類のように臭素化および／またはヨウ素化“硬化部位”コモノマーを添加して行うことができ、その量は、最終製品中の“硬化部位”コモノマーの含量が一般に、他の基本モノマー単位100モル当たり、0.05〜4モルとなるような量である。
他のヨウ素化化合物の使用可能なものとしては、欧州特許第860,436と欧州特許第979,832に記載のようなトリアジン類から誘導の三ヨウ素化化合物がある。
代わりに、または“硬化部位”コモノマーとの組合せで、例えば、式RII f(I)xi(Br)yi（式中、RII fは1〜8の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル基、xiとyiは、0〜2の整数で但し1≦xi＋yi≦2）の化合物（例えば米国特許第4,243,770号と同4,943,622号参照）のようなヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤の添加により、フルオロエラストマー中に末端位でのIおよび／またはBr原子の導入ができる。
また、米国特許第5,173,553号に従って、連鎖移動剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を使用することもできる。
末端位置の全ヨードおよび／またはブロムの含量は、全ポリマー重量に対し、0.001〜3重量％、好ましくは0.01〜1.5重量％の範囲である。
この発明のフルオロエラストマーはヨードを含むのが好ましく、ヨードが末端位にあるのがより好ましい。
Iおよび／またはBr原子を含有する連鎖移動剤との組合せで、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのような従来技術で知られた他の連鎖移動剤が使用できる。
硬化ブレンドに、例えば次のような他の物質が添加される。
− 加熱でラジカルを発生できる過酸化物：例えば、ジアルキル過酸化物、特にジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（t−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジアルキルアリール過酸化物例えばジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−t−ブチルペルベンゾエート；ジ〔1,3−ジメチル−3−（t−ブチルペルオキシ）ブチル〕カーボネート。他の過酸化系は、例えば欧州特許出願第136,596号と同410,351号に記載されている。
過酸化物の量は、一般にポリマーに対し0.5〜10重量％、好ましくは0.6〜4重量％である。
− 硬化助剤、その量は、一般にポリマーに対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜７重量％、その中で、式（I）のビスオレフィン類；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリス（ジアリルアミン）−s−トリアジン；トリアリルホスファイト；N,N−ジアリル−アクリルアミド；N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド；トリビニル−イソシアヌレート；4,6−トリビニル−メチルトリシロキサンなどが通常使用される。TAICと式CH2＝CH−(CF2)6−CH=CH2のビス−オレフィンが特に好ましい。
任意に、
− 金属化合物、その量はポリマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％、例えば、Ba、Na、K、PbまたはCaのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜燐酸塩のような、弱酸塩と任意に組み合わせたMg、Zn、CaまたはPbのような2価金属酸化物と水酸化物から選択される。
− 他の通常の添加剤、例えばミネラル充填剤、粉末の半結晶性フルオロポリマー、顔料、抗酸化剤、安定剤など。
硬化がイオン的に行われる場合、当該技術において知られている硬化剤および促進剤を添加する。促進剤の量は、0.05〜5 phrの範囲であり、硬化剤は0.5〜15 phr、好ましくは1〜6 phrの範囲である。
硬化剤としては、例えば欧州特許第335,705号および米国特許第4,233,427号に記載のようなポリヒドロキシル化芳香族もしくは脂肪族化合物またはそれらの誘導体を用いることができる。これらのうち、特に：ジ-、トリ-およびテトラ-ヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；2つの芳香環が互いに脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族の2価の基によるか、あるいは1つの酸素もしくは硫黄原子またはカルボニル基により結合されているビスフェノールが挙げられる。芳香環は、1つ以上の塩素、フッ素、臭素原子によるか、またはカルボニル、アルキル、アシルにより置換されることができる。ビスフェノールAFが特に好ましい。
促進剤としては、例えば：第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩(例えば欧州特許第335,705号および米国特許第3,876,654号参照)；アミノ-ホスホニウム塩(例えば米国特許第4,259,463号参照)；ホスホラン(例えば米国特許第3,752,787号参照)；欧州特許第182,299号および欧州特許第120,462号に記載のイミン化合物を用い得る。第四級ホスホニウム塩およびアミノ-ホスホニウム塩が好ましい。
促進剤および硬化剤を別々に用いる代わりに、促進剤と硬化剤とのモル比が1：2〜1：5、好ましくは1：3〜1：5での付加物を1〜5 phr(好ましくは2〜4.5 phr)用いることもでき、ここで促進剤は、上記で規定したように、正電荷を有するオニウム有機化合物の１つであり、硬化剤は、上記の化合物から選択され、特にジ-もしくはポリヒドロキシルまたはジ-もしくはポリチオールであり、付加物は、促進剤と硬化剤との間の上記のモル比における反応生成物を溶融させることによるか、または硬化剤を記載の量で添加した1：1付加物の混合物を溶融させることにより得られる。過剰の促進剤が任意に存在することができ、付加物中に含まれるものに対して、一般に0.05〜0.5 phrの量である。
付加物の製造について、カチオンとして1,1-ジフェニル-1-ベンジル-N-ジエチル-ホスホラナミンおよびテトラブチル ホスホニウム；アニオンのうち、2つの芳香環が3〜7個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される2価の基により連結され、かつOHがパラ位にあるビスフェノール化合物が特に好ましい。
付加物の製造は、出願人の名前での欧州特許第684,277号に記載されており、これを本明細書に参照として組み込む。
硬化ブレンドは：
i) フルオロエラストマーコポリマー100部当たり1〜40部の量の、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン性硬化において知られているものから選択される１種以上の無機酸受容体；
ii) フルオロエラストマーコポリマー100部当たり0.5〜10部の量の、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン性硬化において知られているものから選択される1種以上の塩基性化合物
をさらに含む。
ii)の塩基性化合物は、一般に、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、例えばCa、Sr、Ba、NaおよびKのカーボネート、ベンゾエート、オキサレートおよびホスファイトのような弱酸金属塩、ならびに上記の水酸化物と上記の金属塩との混合物からなる群より選択される。i)の化合物のうち、MgOを挙げることができる。
ブレンド成分の上記の量は、本発明のコポリマーまたはターポリマー100 phrに対する量である。硬化ブレンドには、増粘剤、色素、抗酸化剤、安定剤などの他の通常の添加剤を添加することができる。
この発明の方法で得られるゲルは、水素化エラストマーで得られる、O−リングあるいはシャフトシールのような封止製品に、耐薬品性の改良と溶剤浸透過性の減少を与えることができる。この目的に、ゲルは、上記のような架橋成分に添加することが好ましく、得た混合物をコーティング上に広げ、硬化させる。
水素化エラストマーの例は、ポリイソプレン、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル／ブタジエン）、ポリ（エチレン／プロピレン／ジエン）、ポリクロロプレン、ポリウレタンとポリイソブチレンである。
ポリマーTgは、常法で凝固させ、恒量になるまで90℃の乾燥器で乾燥させたラテックス部分についてDSCで測定する（ASTM D 3418参照）。
次の実施例は、この発明を例証するために限定を目的とするものではない。
実施例A
マイクロエマルジョンの製造
1 Lのマイクロエマルジョンを製造するために、次の材料を容器中で混合する：
− 式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
（式中、n/m=10）で、酸末端基を有し、平均分子量600を有するペルフルオロポリオキシアルキレン220.7 mL；
− 30容量％のNH4OH水溶液220.7 mL；
− 脱塩水427.6 mL；
− 式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
（式中、n/m=20）で、平均分子量450を有するガルデン（Galden、登録商標）D02 131 mL。
実施例B
67重量％のフッ素を含有するフルオロエラストマーラテックスの重合
460 rpmで運転する攪拌機を備えた22 Lのスチール製オートクレーブに、排気の後、脱塩水14.5 Lと、実施例Aに従って得られたマイクロエマルジョン145 mLとを導入した。
次にオートクレーブを80℃に加熱し、該温度に反応の間じゅう維持した。次いで1,4−ジヨードペルフルオロブタン(C4F8I2) 30.6 gをオートクレーブに導入した。
以下のモル組成：VDF 47.5％、HFP 45％、TFE 7.5％を有するモノマー混合物を、圧力を25バール(2.5MPa）とするように供給する。
次に、オートクレーブに：
− 開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS) 0.7 g；
− 式：CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン18 g
を導入する。
モノマー変換率が5％ずつ増加する毎に、ビスオレフィンの添加を、重合の開始から各0.9 gで20回に分割して行った。
次のモル組成：VDF70％、HFP19％、TFE11％を有する混合物を供給することにより、圧力25バール(2.5 MPa）を重合の間じゅう一定に維持する。
モノマー混合物6,600 gを供給した後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。反応は、全部で180分間続いた。
このようにして得られたラテックスは、297 gポリマー／ラテックスKgに等しい濃度を有しており、本発明の実施例および表1の比較例において用いる。
ラテックス50 mLを、硫酸アルミニウム溶液中に滴下することにより凝固させる。得られるポリマーを、90℃で空気循環オーブンで16時間乾燥させる。DSCにより、物質のTgを測定し、−15℃に等しい。
実施例C
半結晶性(ペル)フルオロポリマーラテックスの製造
545 rpmで運転する攪拌機を備える10 Lのオートクレーブに、排気の後、脱塩水6.5 Lと、実施例Aで得られたマイクロエマルジョン260 mLとを導入した。
次にオートクレーブを80℃に加熱し、該温度に反応の間じゅう維持した。オートクレーブを、エタンで0.6バール(0.06MPa)の圧力に、次いでペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 6.5モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 93.5モル％とからなるモノマー混合物で20バール(2 MPa)の圧力にした。
開始剤としての過硫酸アンモニウム(APS) 0.13 gをオートクレーブに導入した。
反応の間に、次のモノマー混合物：PMVE 2モル％およびTFE 98モル％を連続して供給することにより、圧力を20バールに維持する。
100％のモノマー変換率に対応する160分間の反応後、オートクレーブを冷却して、ラテックスを排出した。
実施例D
66重量％のフッ素を含有するフルオロエラストマーラテックスの重合
40 rpmで運転する攪拌機を備えた22 Lのスチール製水平オートクレーブに、排気の後、脱塩水15 Lと、実施例Aに従って得られたマイクロエマルジョン60 mLとを導入した。
次にオートクレーブを122℃に加熱し、該温度に反応の間じゅう維持した。
以下のモル組成：VDF 52.0％、HFP 48％を有するモノマー混合物を、圧力を35バール(3.5 MPa）とするように供給する。
次いで、ジ-terブチルペルオキシド18.2 gを、開始剤としてオートクレーブに導入する。
次のモル組成：VDF 78.5％、HFP 21.5％を有する混合物を供給することにより、圧力35バール(3.5 MPa）を重合の間じゅう一定に維持する。
モノマー混合物4,500 gを供給した後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出する。反応は、全部で210分間続いた。
このようにして得られたラテックスは、230.5 gポリマー／ラテックスKgに等しい濃度を有しており、本発明の実施例および表2の比較例において用いる。
ラテックス50 mLを、硫酸アルミニウム溶液中に滴下することにより凝固させる。得られるポリマーを、90℃で空気循環オーブンで16時間乾燥させる。DSCにより、物質のTgを測定し、−22℃に等しい。
実施例1
ラテックスのゲル化およびゲルの洗浄
脱塩水8 L、95％のエタノール水溶液9 Lおよび実施例Bに従って製造したラテックス8 Lを、攪拌機を備え、ジャケットを有する30 Lのガラス反応器に続けて供給する。反応器の内容物を−20℃の温度にする。
脱塩水17 L、95％のエタノール水溶液9 Lおよび20重量％の硝酸水溶液1.0 Lを、攪拌機を備え、ジャケットを有する別の70 Lのガラス反応器に続けて供給する。反応器の内容物を−20℃の温度にする。
続いて、蠕動ポンプにより、30 Lの反応器の内容物を、攪拌下に70 Lの反応器に−20℃の温度を維持しながら供給する。
供給終了後、攪拌を停止する。得られるゲルを底で分離させ、水性の上澄層を排出する。
温度を10℃にし、次いで4回洗浄を行う。各洗浄について、脱塩水25 Lを攪拌下に70 Lの反応器に供給する。物質を攪拌下に10分間おき、攪拌を停止して水性の上澄層を排出する。
4回目の洗浄の最後に、水相のpHは3.5に等しい。フルオロエラストマーゲルを反応器の底から排出する。得られるゲルは、40重量％のフルオロエラストマーを含有し、密度は1.2 g/cm3に等しく、透明なゲル状固体の外観である。次に、膨潤水をプレッシングにより除去する。これは、2.9に等しいpHを有する。続いて、ポリマーを90℃で空気循環オーブンにおいて16時間乾燥させる。
得られるポリマーを、開放ミキサーを用いて、表1に報告する架橋材料と混合する。このようにして得られる混合物を、170℃で8分間成形する。
得られる結果を、表1に報告する。
実施例2(比較)
硫酸アルミニウムを用いるラテックスの凝固
本実施例に記載の全ての操作は、特に記載しない限りは室温(20〜25℃)で行う。
脱塩水15Lおよび水和硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・13H2O) 90 gを、攪拌機を備える40 Lのガラス反応器に続けて供給する。次いで、実施例Bに従って製造したラテックス8 Lを、攪拌下に滴下する。
供給終了後、攪拌を停止する。凝固したポリマーを底で分離させ、水性の上澄層を排出する。次いで4回洗浄を行う。各洗浄について、脱塩水25 Lを攪拌下に反応器に供給する。物質を攪拌下に10分間おき、攪拌を停止して水性の上澄層を排出する。
4回目の洗浄の最後に、ポリマーを反応器の底から排出する。膨潤水をプレッシングにより除去する。続いて、ポリマーを90℃で空気循環オーブンにおいて16時間乾燥させる。
次に、ブレンドの製造を行い、実施例1に記載のような特性決定を行う。
実施例3
ラテックスのゲル化およびゲルの洗浄
脱塩水8 L、95％のエタノール水溶液9 L、実施例Bに従って製造したラテックス4.8 L、および実施例Cに従って製造した半結晶性(ペル)フルオロポリマーラテックス3.2 Lを、攪拌機を備え、ジャケットを有する30 Lのガラス反応器に続けて供給する。反応器の内容物を−20℃の温度にする。
脱塩水17 L、95％のエタノール水溶液9 Lおよび20重量％の硝酸水溶液1.0 Lを、攪拌機を備え、ジャケットを有する別の70 Lのガラス反応器に続けて供給する。反応器の内容物を−20℃の温度にする。
続いて、蠕動ポンプにより、30 Lの反応器の内容物を、攪拌下に70 Lの反応器に−20℃の温度を維持しながら供給する。
供給終了後、攪拌を停止する。得られるゲルを底で分離させ、水性の上澄層を排出する。
温度を10℃にし、次いで4回洗浄を行う。各洗浄について、脱塩水25 Lを攪拌下に70Lの反応器に供給する。物質を攪拌下に10分間おき、攪拌を停止して水性の上澄層を排出する。
4回目の洗浄の最後に、水相のpHは4.2に等しい。フルオロエラストマーゲルを反応器の底から排出する。得られるゲルは、45重量％のフルオロポリマーを含有し、密度は1.45 g/cm3に等しく、透明なゲル状固体の外観である。次に、膨潤水をプレッシングにより除去する。これは、3.5に等しいpHを有する。続いて、ポリマーを90℃で空気循環オーブンにおいて16時間乾燥させる。
得られるポリマーを、開放ミキサーを用いて、表1に報告する架橋材料と混合する。このようにして得られる混合物を、170℃で8分間成形する。
得られる結果を、表1に報告する。
実施例4 (比較)
硫酸アルミニウムを用いるラテックスの凝固
本実施例に記載の全ての操作は、特に記載しない限りは室温(20〜25℃)で行う。
脱塩水15 Lおよび水和硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・13H2O) 90gを、攪拌機を備える40 Lのガラス反応器に続けて供給する。次いで、実施例Bに従って製造したラテックス4.8 Lと実施例Cに従って製造したラテックス3.2 Lとを、攪拌下に滴下する。
供給終了後、攪拌を停止する。凝固したポリマーを底で分離させ、水性の上澄層を排出する。次いで4回洗浄を行う。各洗浄について、脱塩水25 Lを攪拌下に反応器に供給する。物質を攪拌下に10分間おき、攪拌を停止して水性の上澄層を排出する。
4回目の洗浄の最後に、ポリマーを反応器の底から排出する。膨潤水をプレッシングにより除去する。続いて、ポリマーを90℃で空気循環オーブンにおいて16時間乾燥させる。
次に、ブレンドの製造を行い、実施例3に記載のような特性決定を行う。
実施例5
ラテックスのゲル化およびゲルの洗浄
脱塩水8 L、95％のエタノール水溶液10 L、および実施例Dに従って製造したラテックス8 Lを、攪拌機を備え、ジャケットを有する30 Lのガラス反応器に続けて供給する。反応器の内容物を−26℃の温度にする。
脱塩水17 L、95％のエタノール水溶液10 Lおよび20重量％の硝酸水溶液1.0 Lを、攪拌機を備え、ジャケットを有する別の70 Lのガラス反応器に続けて供給する。反応器の内容物を−26℃の温度にする。
続いて、蠕動ポンプにより、30 Lの反応器の内容物を、攪拌下に70 Lの反応器に−26℃の温度を維持しながら供給する。
供給終了後、攪拌を停止する。得られるゲルを底で分離させ、水性の上澄層を排出する。
温度を10℃にし、次いで4回洗浄を行う。各洗浄について、脱塩水25 Lを攪拌下に70 Lの反応器に供給する。物質を攪拌下に10分間おき、攪拌を停止して水性の上澄層を排出する。
4回目の洗浄の最後に、水相のpHは3.7に等しい。フルオロエラストマーゲルを反応器の底から排出する。得られるゲルは、46重量％のフルオロエラストマーを含有し、密度は1.4 g/cm3に等しく、透明なゲル状固体の外観である。次に、膨潤水をプレッシングにより除去する。これは、2.3に等しいpHを有する。続いて、ポリマーを90℃で空気循環オーブンにおいて16時間乾燥させる。
得られるポリマーを、開放ミキサーを用いて、表2に報告する架橋材料と混合する。このようにして得られる混合物を、170℃で8分間成形する。
得られる結果を、表2に報告する。
実施例6 (比較)
硫酸アルミニウムを用いるラテックスの凝固
本実施例に記載の全ての操作は、特に記載しない限りは室温(20〜25℃)で行う。
脱塩水15 Lおよび水和硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・13H2O) 90ｇを、攪拌機を備える40 Lのガラス反応器に続けて供給する。次いで、実施例Dに従って製造したラテックス8 Lを、攪拌下に滴下する。
供給終了後、攪拌を停止する。凝固したポリマーを底で分離させ、水性の上澄層を排出する。次いで4回洗浄を行う。各洗浄について、脱塩水25 Lを攪拌下に反応器に供給する。物質を攪拌下に10分間おき、攪拌を停止して水性の上澄層を排出する。
4回目の洗浄の最後に、ポリマーを反応器の底から排出する。膨潤水をプレッシングにより除去する。続いて、ポリマーを90℃で空気循環オーブンにおいて16時間乾燥させる。
次に、ブレンドの製造を行い、実施例5に記載のような特性決定を行う。
表1および2に報告する結果に対するコメント
表の結果は、本発明のフルオロエラストマーから得られる硬化物品は、従来技術により得られる同じポリマーの物品に比べて、耐熱特性(熱処理後の機械特性のデータを参照)が向上され、かつ圧縮永久歪みが向上されることを示す。

Claims (35)

  1. 次の特性：
    − 外観：透明なゲル状固体；
    − 含水量：10〜90重量％；および
    − 密度：1.1〜2.1 g／cm3
    を有し、
    少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を有する少なくとも他の（ペル）フッ素化コモノマーとのフッ化ビニリデン(VDF)ベースのフルオロエラストマーを含有し、
    次のテスト：90℃の乾燥器中、恒量まで乾燥に付したゲルは硬化性フルオロエラストマーを与える、を満足するフルオロエラストマーゲル。
  2. フルオロエラストマー中のコモノマーが、次の：
    − CF2＝CFORfの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類(PAVE)（式中、RfはC1〜C6（ペル）フルオロアルキル基を示す）；
    − CF2＝CFOXの（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類（式中、Xは、1以上のエーテル基を含有するC1〜C12（ペル）フルオロオキシアルキル基を示す）；
    − (ペル)フルオロジオキソール類；
    − 次の一般式（A−I）の（ペル）フルオロビニルエーテル類（MOVE）、
    CFXAI＝CXAIOCF2ORAI （A−I）
    （式中、RAIは、C2〜C6の線状あるいは分枝状またはC5〜C6の環状ペルフルオロアルキル基、または1〜3の酸素原子を有するC2〜C6の線状あるいは分枝状ペルフルオロオキシアルキル基であり、XAIはFである）；
    − C2〜C8（ペル）フルオロオレフィン類；
    − Clおよび／またはBrおよび／またはI原子を含有するC2〜C8（ペル）フルオロオレフィン類；および
    − シアン化水素基を含有するペルフルオロビニルエーテル類
    から選択される、請求項1に記載のフルオロエラストマーゲル。
  3. フルオロエラストマーのモノマー組成物が、次のとおりであり：
    (a) VDF 45〜85％、ヘキサフルオロプロペン（HFP） 15〜45％、テトラフルオロエチレン（TFE） 0〜30％；
    (b) VDF 50〜80％、PAVE 5〜50％、TFE 0〜20％；
    (c) VDF 20〜30％、オレフィン炭化水素(Ol) 10〜30％、HFPおよび／またはPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％；
    (d) TFE 45〜65％、Ol 20〜55％、VDF 0〜30％；
    (e) TFE 33〜75％、PAVE 15〜45％、VDF 5〜30％；
    (f) VDF 45〜85％、MOVE1 5〜50％、PAVE 0〜50％、HFP 0〜30％、TFE 0〜30％；
    (g) VDF 45〜85％、MOVE2 5〜50％、PAVE 0〜50％、HFP 0〜30％、TFE 0〜30％；および
    (h) VDF 45〜85％、MOVE2 5〜50％、MOVE1 5〜50％、PAVE 0〜50％、HFP 0〜30％、TFE 0〜30％
    コモノマーのモル％の合計が100％である、請求項1または2に記載のフルオロエラストマーゲル。
  4. フルオロエラストマーが、一般式
    （式中R1〜R6は互いに同一または異なり、HまたはC1〜C5アルキル基であり、ZはC1〜C18の線状または分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
    のビスオレフィンから誘導されるモノマー単位も含む請求項1〜3のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲル。
  5. 式（I）で、ZがC4〜C12ペルフルオロアルキレン基であり、R1〜R6が水素であり；Zが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基のとき、−CF2CF2O−、−CF2CF(CF3)O−、−CFX1O− (式中、X1＝FまたはCF3)、−CF2CF2CF2O−、−CF2CH2CH2O−、および−C3F6O−から選択される単位からなる請求項4に記載のフルオロエラストマーゲル。
  6. Zが、式：
    −(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p− （II）
    （式中、QはC1〜C10アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、mとnはm／n比が0.2〜5であるような数であり、かつ（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、500〜10,000の範囲である）
    を有する請求項4または5に記載のフルオロエラストマーゲル。
  7. Qが、−CH2OCH2−、および−CH2O(CH2CH2O)SCH2−（式中、Sは1〜3）から選択される請求項6に記載のフルオロエラストマーゲル。
  8. 式（I）のビスオレフィン由来の鎖中の単位の量が、基本のフルオロエラストマー構造を構成する他のモノマー単位の100モル当たり0.01〜1.0モルである請求項4〜7のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲル。
  9. 半結晶性（ペル）フルオロポリマーを、フルオロエラストマー＋半結晶性（ペル）フルオロポリマーの全乾燥重量に対する重量％の量で、0〜70重量％含む請求項1〜8のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲル。
  10. 半結晶性（ペル）フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（TFE）ホモポリマー、または少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を有する1種以上のモノマーを、全モノマーのモル数に対して0.01〜10モル％の量で有するTFEコポリマーから構成される請求項9に記載のフルオロエラストマーゲル。
  11. 半結晶性（ペル）フルオロポリマーのエチレン不飽和を有するコモノマー類が、水素化およびフッ素化されている請求項10に記載のフルオロエラストマーゲル。
  12. エチレン不飽和を有する水素化コモノマーが、エチレン、プロピレン、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルヘキシルから選択されるアクリルモノマー、ならびにスチレンモノマーから選択される請求項11に記載のフルオロエラストマーゲル。
  13. エチレン不飽和を有するフッ素化コモノマーが、次の：
    − C3〜C8ペルフルオロオレフィン類；
    − C2〜C8水素化フルオロオレフィン類；
    − C2〜C8クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードフルオロオレフィン類；
    − （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）CF2＝CFORf（RfはC1〜C6（ペル）フルオロアルキル）；
    − （ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類CF2＝CFOX（XはC1〜C12アルキル、あるいはC1〜C12オキシアルキル、または1以上のエーテル基を有するC1〜C12（ペル）フルオロオキシアルキル）；および
    − （ペル）フルオロジオキソール類
    から選択される請求項11に記載のフルオロエラストマーゲル。
  14. 半結晶性（ペル）フルオロポリマーのコモノマーが、PAVEから選択される請求項10〜13のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲル。
  15. 半結晶性（ペル）フルオロポリマーが、半結晶性（ペル）フルオロポリマーのコアとシェルの基本モノマー単位の全モルに対して、0.1〜10モル％の量で、ブロム化および／またはヨード化コモノマーから由来する鎖中にBrおよび／またはI原子を含有する半結晶性（ペル）フルオロポリマーのシェルで被覆され、コアとシェルの半結晶性（ペル）フルオロポリマーが異なる組成物であり得る請求項10〜14のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲル。
  16. 原料ラテックスとしてのフルオロエラストマー重合ラテックスから出発し、
    次の工程：
    C．電解質を含有する水性溶液Cを作る工程(ここで、前記水性溶液Cはラテックスフルオロエラストマーのガラス転位温度Tg（℃）以下の温度で凝固点を有する)；
    D．フルオロエラストマー重合ラテックスまたはフルオロエラストマー重合ラテックスから得られる混合物を、ラテックスフルオロエラストマーのガラス転位点以下の温度T1に冷却して、混合物Dを作る工程；
    E．水性溶液Cを、ラテックスフルオロエラストマーのガラス転位点以下の温度T2に冷却して、水性溶液Eを作る工程；および
    F．混合物Dを水性溶液Eに滴下してゲルを形成する工程
    を含む請求項1〜15のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲルを製造する方法。
  17. 工程Cの前に、追加の工程A：
    A．フルオロエラストマー重合ラテックスを、フルオロエラストマー濃度（ポリマーg／ラテックスKgで表す）が50〜300の範囲になるまで水で希釈して、希釈ラテックスAを作る工程
    をさらに含み、
    工程Aで、希釈ラテックスA中のフルオロエラストマー濃度が、ポリマーg／ラテックスKgで表して50〜300の間である請求項16に記載の方法。
  18. 工程Cの前に、追加の工程Ao：
    Ao．フルオロエラストマー重合ラテックスに、半結晶性（ペル）フルオロポリマーラテックスを、フルオロエラストマー＋半結晶性（ペル）フルオロポリマーの全乾燥重量に対し、0〜70重量％の量で混合して、重合ラテックスAoを作る工程
    をさらに含み、
    工程Aoを行った後に重合ラテックスAo中のフルオロエラストマー濃度が、ポリマーg／ラテックスKgで表して50〜300の間である請求項16に記載の方法。
  19. 工程Aが、工程Aoの前に行われ、希釈ラテックスAが請求項18に記載のフルオロエラストマー重合ラテックスと同一である請求項18に記載の方法。
  20. 工程Cの前に、追加の工程B：
    B．重合ラテックスAo、あるいは希釈ラテックスAまたは原料ラテックスを、ラテックス凝固を生ずることなくラテックスの凝固点を低下できるラテックス水性相に可溶な1種以上の有機化合物（但しその1種以上の有機化合物は、得られる混合物がラテックスフルオロエラストマーのガラス転位温度Tg（℃）以下の温度で凝固点を有するようなものか、かつ／またはそのような量である）と混合する工程
    をさらに含む請求項16〜19のいずれか1つに記載の方法。
  21. 有機化合物が、フルオロエラストマーTgに対して、少なくとも1〜2℃、凝固点を低下させるのに用いられる請求項20に記載の方法。
  22. BとCで作られる混合物中の、Bで規定したごとき有機化合物の量が、混合物の全重量に対し、5〜70％である請求項20または21に記載の方法。
  23. 工程BとCで使用しうる有機化合物が、水中で1重量％より高い溶解性を有し、かつ室温で液体である請求項20〜22のいずれか1つに記載の方法。
  24. 有機化合物が、C1〜C5脂肪族アルコール、C3〜C4ケトン類、およびエチレングリコールとプロピレングリコールから選択されるジオールから選択される請求項23に記載の方法。
  25. 工程Cで使用される電解質が、無機塩、無機塩基と無機酸から選択される請求項16〜24のいずれか1つに記載の方法。
  26. 工程Fの後に、追加の工程G：
    G．工程Fで得られたゲルを水洗する工程
    をさらに含み、
    工程Gで、ゲルの洗浄が、工程Fで使用した温度と80℃の間で行われる請求項16〜25のいずれか1つに記載の方法。
  27. 工程Gの終わりに、ゲルのpHを3〜7の間の値にする請求項26に記載の方法。
  28. 請求項16〜27のいずれか1つに記載の工程Fの後に、追加の最終工程H：
    H．ゲルを乾燥しフルオロエラストマーを得る工程
    をさらに含み、
    工程Hで、乾燥が、残渣の恒量になるまで60〜140℃の範囲の温度で行われるフルオロエラストマーを製造する方法。
  29. バッチ式または連続的に行われる請求項16〜28のいずれか1つに記載の方法。
  30. 請求項1〜15のいずれか1つに記載のフルオロエラストマーゲルから得ることができる架橋性フルオロエラストマー。
  31. 請求項30に記載のフルオロエラストマーの架橋により得ることができる硬化フルオロエラストマー。
  32. 請求項30に記載のフルオロエラストマーを架橋することにより得ることができ、架橋が過酸化タイプである硬化フルオロエラストマー。
  33. 請求項30に記載のフルオロエラストマーを架橋することにより得ることができ、架橋がイオンタイプである硬化フルオロエラストマー。
  34. 請求項31〜33のいずれか1つに記載の硬化フルオロエラストマーを含む製品。
  35. 請求項1〜15のいずれか1つに記載のゲルの、製品へのコーティングを得るための使用。
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