JP5010109B2 - Hydrogen production apparatus and hydrogen production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水蒸気などの凝縮性ガスを含有する混合ガスから凝縮性ガスのみを分離するガス分離装置およびガス分離方法に関する。 The present invention relates to a gas separation apparatus and a gas separation method for separating only a condensable gas from a mixed gas containing a condensable gas such as water vapor.
ガス分離膜を用いた混合ガスの分離プロセスは、近年の省エネルギーの観点から、従来の蒸留法に代替する有望な技術として注目されている。 The separation process of a mixed gas using a gas separation membrane has attracted attention as a promising technique that can replace the conventional distillation method from the viewpoint of energy saving in recent years.
混合ガス中の凝縮性ガスを選択的に分離する機能を有するガス分離膜を用いた装置が多く開発されており、その代表的なものとして、湿潤ガスから水蒸気を除去する除湿装置（特開平２−２８０８１２号公報）や、反応器との組み合わせによって目的反応物の脱水精製を行う高熱効率反応器（特開２００４−５９６００号公報）、反応器から排出された排ガスから水蒸気を分離し、プロセス側で再利用する水蒸気回収装置（特開２００４−１７５５８４号公報）などがある。 Many apparatuses using a gas separation membrane having a function of selectively separating a condensable gas in a mixed gas have been developed, and a representative example thereof is a dehumidifying apparatus for removing water vapor from a wet gas (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2). -280812), a high thermal efficiency reactor (JP-A-2004-59600) for dehydrating and purifying a target reactant in combination with a reactor, and separating water vapor from exhaust gas discharged from the reactor, There is a water vapor recovery device (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-175584) that is reused at the same time.
このような凝縮性ガスを選択的に透過する機能を有する機能膜として、ＳｉＯ2（特開平３−２４２２３１号公報）や、ゼオライト（特開平７−１８５２７５号公報）、シリコーン（特開昭５８−８４００５号公報）、セルロースアセテート（特開昭５９−１０９２０４号公報）などがある。これら機能膜は、毛管凝縮作用によって、混合ガス中から凝縮性ガスを分離するものである。毛管凝縮作用とは、機能膜の細孔を凝縮性ガスで閉塞することにより、非凝縮性ガスの透過を妨げる作用のことである。 As a functional membrane having a function of selectively permeating such condensable gas, SiO 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-242231), zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 7-185275), silicone (Japanese Patent Laid-Open No. 58-58). 84005) and cellulose acetate (Japanese Patent Laid-Open No. 59-109204). These functional membranes separate the condensable gas from the mixed gas by capillary condensation. Capillary condensing action is the action of blocking the permeation of non-condensable gas by closing the pores of the functional membrane with condensable gas.
これら機能膜は、機能膜単独でガス分離膜として使用する他、強度を得るなどの目的から、Ａｌ2Ｏ3などのセラミックスや、ステンレスなどの金属、ポリスルホンなどの有機高分子からなる多孔質支持体上に形成してガス分離膜として使用する場合がある。ガス分離膜は、ガス分離膜の透過ガス側を負圧にして使用するので、機能膜を多孔質支持体上に形成する場合は、機能膜が多孔質支持体から剥離するのを防止するため、必ず機能膜はガス分離膜の被処理ガス側に形成する必要がある。
しかしながら、これら毛管凝縮作用によりガス分離をおこなうガス分離膜は、高温領域（凝縮性ガスの露点以上）で用いる場合、凝縮性ガスの凝縮が阻害され、凝縮速度が遅くなることにより、凝縮性ガスの透過速度が著しく低下してしまうという問題がある。さらに、凝縮による細孔閉塞機能も働かないため、凝縮性ガスの選択性が低下してしまうという問題もある。 However, when these gas separation membranes that perform gas separation by capillary condensation action are used in a high-temperature region (above the dew point of the condensable gas), the condensation of the condensable gas is inhibited and the condensing gas is slowed down. There is a problem that the permeation speed of the film is significantly reduced. Further, since the pore blocking function due to condensation does not work, there is a problem that the selectivity of the condensable gas is lowered.
そこで本発明は、従来のガス分離膜が有する上記問題点に鑑み、高温領域においても、高い凝縮性ガスの透過速度を得ることができるガス分離装置およびガス分離方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described problems of conventional gas separation membranes, an object of the present invention is to provide a gas separation device and a gas separation method capable of obtaining a high condensable gas permeation rate even in a high temperature region. .
上記の目的を達成するために、本発明に係るガス分離装置は、凝縮性ガスを選択的に透過させる機能膜を備えたガス分離膜と、このガス分離膜を挟んで、前記凝縮性ガスを含有する被処理ガスが流れる被処理ガス流路と、前記ガス分離膜を透過した凝縮性ガスが流れる透過ガス流路とを含んでなるガス分離装置であって、このガス分離膜は、前記被処理ガス流路側の表面の有効表面積が、前記透過ガス流路側の表面の有効表面積よりも大きいことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a gas separation apparatus according to the present invention comprises a gas separation membrane having a functional membrane that selectively permeates condensable gas and the condensable gas sandwiched between the gas separation membranes. A gas separation apparatus comprising: a gas flow path through which a gas to be treated flows; and a permeate gas flow path through which a condensable gas that has permeated the gas separation membrane flows. The effective surface area of the surface on the processing gas flow path side is larger than the effective surface area of the surface on the permeate gas flow path side.
このように、ガス分離膜の被処理ガス流路側の表面の有効表面積を増大させることで、ガス分離膜の表面における被処理ガス中の凝縮性ガスの凝縮を促進することができる。よって、凝縮性ガスの露点以上という高温領域でガス分離膜を用いても、凝縮性ガスの凝縮速度が遅くなるのを防ぐことができるので、高い凝縮性ガスの透過速度を維持することができる。 In this way, by increasing the effective surface area of the surface of the gas separation membrane on the gas treatment channel side, condensation of the condensable gas in the gas to be treated on the surface of the gas separation membrane can be promoted. Therefore, even if a gas separation membrane is used in a high temperature region above the dew point of the condensable gas, it is possible to prevent the condensable gas from condensing slowly, so that a high condensable gas permeation rate can be maintained. .
前記ガス分離膜は少なくとも２層からなり、そのうちの前記被処理ガス流路側の層が多孔質支持体からなり、前記透過ガス流路側の層が前記機能膜からなることが好ましい。これにより、前記ガス分離膜は、前記被処理ガス流路側の表面の有効表面積が、前記透過ガス流路側の表面の有効表面積よりも大きくなる。 It is preferable that the gas separation membrane is composed of at least two layers, of which the layer on the gas flow channel side is a porous support and the layer on the permeate gas channel side is the functional membrane. Thereby, the effective surface area of the surface of the gas separation membrane on the gas separation membrane side is larger than the effective surface area of the surface on the permeate gas passage side.
また、前記ガス分離膜の被処理ガス流路側の表面は、凹凸形状を有することが好ましい。これによっても、前記ガス分離膜は、前記被処理ガス流路側の表面の有効表面積が、前記透過ガス流路側の表面の有効表面積よりも大きくなる。 Moreover, it is preferable that the surface of the gas separation membrane on the gas flow path side has an uneven shape. Also in this case, the effective surface area of the surface of the gas separation membrane on the gas treatment channel side is larger than the effective surface area of the surface on the permeate gas channel side.
前記凝縮性ガスとしては水蒸気が好ましい。前記機能膜としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライト、シリコーン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸、ポリエーテル、セルロースアセテート、ポリビニールアルコールおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。前記ガス分離膜は、ハニカム型もしくはチューブ型の形状を有することが好ましい。前記透過ガス流路は、その中の前記透過ガスが、前記被処理ガス流路内の被処理ガスの流れに対して向流で流れるように構成されていることが好ましい。 The condensable gas is preferably water vapor. The functional film is at least selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , zeolite, silicone, polyacetylene, polyacrylic acid, polyether, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, and polyethyleneimine. One is preferred. The gas separation membrane preferably has a honeycomb or tube shape. It is preferable that the permeate gas flow path is configured such that the permeate gas therein flows in a counterflow with respect to the flow of the gas to be processed in the gas flow path to be processed.
本発明は、前記ガス分離装置を含んだ各種装置とすることもでき、例えば、前記ガス分離膜を透過した凝縮性ガスを回収する凝縮性ガス回収装置や、前記ガス分離膜により前記混合ガスから非凝縮性ガスを精製する非凝縮性ガス精製装置とすることもできる。また、前記ガス分離装置を含んだ反応器とすることもでき、この反応器内における化学反応によって生成されるガスを前記ガス分離装置にて非凝縮性ガスと凝縮性ガスとに分離して、別系統で前記反応器外に排出させることもできる。 The present invention may also be various devices including the gas separation device, for example, a condensable gas recovery device that recovers the condensable gas that has permeated the gas separation membrane, and the gas separation membrane from the mixed gas. It can also be set as the non-condensable gas refiner which refine | purifies non-condensable gas. Further, it can be a reactor including the gas separation device, and the gas generated by a chemical reaction in the reactor is separated into a non-condensable gas and a condensable gas by the gas separation device, It can also be discharged out of the reactor in a separate system.
本発明は、別の態様として、ガス分離方法であって、凝縮性ガスを選択的に透過させる機能膜を備えたガス分離膜を用いて、前記凝縮性ガスを含有する被処理ガスから前記凝縮性ガスを分離するガス分離方法において、前記ガス分離膜は、一方の表面の有効表面積が他方の表面の有効表面積よりも大きく、この有効表面積が大きい方の表面の側に、前記被処理ガスを供給することを特徴とする。前記被処理ガスとしては、化学反応により生成されたガスを用いることもでき、この場合、この化学反応と同時にこのガスを前記ガス分離膜により凝縮性ガスと非凝縮性ガスとに分離して別系統にて提供することが好ましい。 Another aspect of the present invention is a gas separation method, wherein the condensation is performed from a gas to be treated containing the condensable gas using a gas separation membrane having a functional membrane that selectively permeates the condensable gas. In the gas separation method for separating a property gas, the gas separation membrane has an effective surface area of one surface larger than an effective surface area of the other surface, and the gas to be treated is placed on the surface side having the larger effective surface area. It is characterized by supplying. As the gas to be treated, a gas generated by a chemical reaction may be used. In this case, the gas is separated into a condensable gas and a non-condensable gas by the gas separation membrane simultaneously with the chemical reaction. It is preferable to provide in a system.
本発明は、前記ガス分離方法を含んだ各種製造方法とすることもでき、例えば、前記ガス分離膜を透過した凝縮性ガスを回収する凝縮性ガス製造方法や、前記ガス分離膜により前記被処理ガス中の非凝縮性ガスを精製する非凝縮性ガス製造方法や、化学反応により生成されたガスを前記被処理ガスとして、この化学反応と同時にこのガスを前記ガス分離膜により凝縮性ガスと非凝縮性ガスとに分離して別系統にて提供する非凝縮性ガス製造方法とすることもできる。 The present invention may also be various production methods including the gas separation method, for example, a condensable gas production method for recovering condensable gas that has permeated through the gas separation membrane, and the object to be treated by the gas separation membrane. A non-condensable gas production method for purifying a non-condensable gas in the gas, or a gas generated by a chemical reaction as the gas to be treated, and simultaneously with the chemical reaction, the gas is separated from the condensable gas by the gas separation membrane. It can also be set as the noncondensable gas manufacturing method which isolate | separates into condensable gas and provides with another system | strain.
上述したように、本発明によれば、凝縮性ガスの露点以上という高温領域においても、高い凝縮性ガスの透過速度を得ることができるガス分離装置およびガス分離方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a gas separation device and a gas separation method capable of obtaining a high condensable gas permeation rate even in a high temperature region above the dew point of the condensable gas.
以下、添付図面を参照して、本発明に係るガス分離装置およびガス分離方法の一実施の形態について説明する。図１は、本発明に係るガス分離装置の一実施の形態を示す図であり、（ａ）はその概略的な断面図であり、（ｂ）はその模式的な斜視図である。 Hereinafter, an embodiment of a gas separation device and a gas separation method according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. 1A and 1B are diagrams showing an embodiment of a gas separation device according to the present invention, in which FIG. 1A is a schematic sectional view thereof, and FIG. 1B is a schematic perspective view thereof.
図１に示すように、ガス分離装置１０は、ケーシング１１の内部に複数の円管（中空糸）型のガス分離膜２０が設置された構成となっている。ケーシング１１は、凝縮性ガスを含有する被処理ガス１を投入する被処理ガス投入ノズル１２と、被処理ガスから凝縮性ガスが除去された非透過ガス２を放出する非透過ガス放出ノズル１３と、スイープガス３を投入するスイープガス投入ノズル１４と、凝縮性ガス及びスイープガスを放出する透過ガス放出ノズル１５とを備えた密閉容器である。
As shown in FIG. 1, the
ケーシング１１の内部は、上下一対の仕切板１６、１７によって、被処理ガス室１８、ガス分離室２６及び非透過ガス室１９の３つの空間に仕切られている。被処理ガス室１８には被処理ガス投入ノズル１２が開口し、非透過ガス室１９には非透過ガス放出ノズル１３が開口し、ガス分離室２６にはスイープガス投入ノズル１４及び透過ガス放出ノズル１５が開口している。なお、被処理ガス１とスイープガス３を向流方向で流すために、スイープガス投入ノズル１４は非透過ガスガス室１９に隣接した箇所に、透過ガス放出ノズル１５は被処理ガス室１８に隣接した箇所にそれぞれ設けられている。
The inside of the
円管型のガス分離膜２０は全て、その一端が被処理ガス室１８に開口し、他端が非透過ガス室１９に開口するように、上下一対の仕切板１６、１７を貫通している。そして、ガス分離室２６のうち、各円管型のガス分離膜２０の内部空間が被処理ガス流路２７であり、これらガス分離膜２０同士の間の空間が透過ガス流路２８である。ガス分離膜２０は、被処理ガス流路２７側の表面の有効表面積が、透過ガス流路２８側の表面の有効表面積よりも大きくなるように構成されている。
All of the circular pipe type
このようなガス分離膜２０の一例を図２に示す。図２に断面図で示すように、ガス分離膜２０ａは、凝縮性ガスを選択的に透過させる機能を有する機能膜２２と、多孔質支持体２４との２層からなり、多孔質支持体２４が被処理ガス流路２７に面するように円筒形状の内側に設けられ、機能膜２２が透過ガス流路２８に面するように円筒形状の外側に設けられている。
An example of such a
機能膜２２としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライトなどの無機膜か、シリコーン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸、ポリエーテル、セルロースアセテート、ポリビニールアルコール、ポリエチレンイミンなどの有機膜か、または膜の細孔径を制御する目的で無機膜の上に有機膜を重ねるなどして無機膜と有機膜を組み合わせた複合膜を用いることができる。特に、ＳｉＯ2を主成分とするシリカゲル膜は、耐熱性や耐酸性があり、有機酸又は有機溶剤／水混合物からの水分離や、水蒸気を含むガス中から水蒸気を高性能で分離・除去することができる。
The
多孔質支持体２４としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣなどのセラミックスか、Ａｌ、Ａｇ、ステンレススチールなどの金属か、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどの有機高分子からなる多孔質材料を用いることができる。機能膜２２に形成される細孔径はÅオーダーであり、よってその有効表面積も非常に低い。一方、多孔質支持体２４に形成される気孔径はμｍオーダーであり、機能膜２２に比べてその有効表面積は遙かに大きい。多孔質支持体２４としては、平均気孔径が０．５〜１０ｎｍ、空隙率が１０〜５０％のものが好ましい。
Examples of the porous support 24 include ceramics such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Si 3 N 4 and SiC, metals such as Al, Ag and stainless steel, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, A porous material made of an organic polymer such as polysulfone or polyimide can be used. The pore diameter formed in the
以上の構成によれば、先ず、水蒸気やアルコール等の凝縮性ガスを含有する被処理ガス１を、ガス分離装置１０の被処理ガス投入ノズル１２から投入する。この被処理ガス１は、被処理ガス室１８を介して円管型のガス分離膜２０内部の被処理ガス流路２７へ流れ込む。被処理ガス１中に含まれている凝縮性ガスは、ガス分離膜２０の多孔質支持体２４の表面と接触すると、多孔質支持体２４の気孔内に入り込み次々と凝縮する。
According to the above configuration, first, the gas to be processed 1 containing a condensable gas such as water vapor or alcohol is introduced from the gas to be treated
一方で、凝縮性ガスを含有しないスイープガス３を、ガス分離装置１０のスイープガス投入ノズル１４から投入する。このスイープガス３は、ガス分離室２６の透過ガス流路２８を透過ガス放出ノズル１５に向かって流れて行く。多孔質支持体２４の気孔内には既に多量の凝縮性ガスが凝縮しているので、ガス分離膜２０が凝縮性ガスの露点以上の高温領域であっても、凝縮性ガスは、図中に示す矢印４のように、速やかにガス分離膜２０を透過し、ガス分離膜２０間の透過ガス流路２８へと流れ出る。その結果、被処理ガス１は、高い選択性で、透過ガス流路２８内の凝縮性ガス（透過ガス）と、ガス分離膜２０を透過しない凝縮性ガス以外の他の成分（非透過ガス）とに分離される。
On the other hand, the
ガス分離膜２０を透過せずに被処理ガス流路２８に留まる非透過ガス２は、非透過ガス室１９を介して非透過ガス放出ノズル１３からガス分離装置１０外に放出する。一方、ガス分離膜２０を透過した凝縮性ガス４は、スイープガス３と共に、透過ガス流路２８を通って透過ガス放出ノズル１５からガス分離装置１０外に放出する。
The non-permeable gas 2 that remains in the
このように、凝縮性ガス４の透過の推進力は、ガス分離膜２０の被処理ガス流路２７側と透過ガス流路２８側における凝縮性ガスの分圧差に起因するものであるが、高温領域においては、ガス分離膜２０の被処理ガス流路２７側の表面の有効表面積に大きく影響を受ける。本実施の形態のように、ガス分離膜２０を２層とし、そのうちの被処理ガス流路２７側の層を多孔質支持体２４にすることで、ガス分離膜２０の被処理ガス流路２７側の表面の有効表面積を大きくできるので、高温領域であっても高い凝縮性ガス４の透過速度を維持することができる。さらに、被処理ガス１とスイープガス３とを向流方向に流すことで、凝縮性ガス４の透過速度を上げることができる。
As described above, the propulsive force of permeation of the condensable gas 4 is caused by the difference in partial pressure of the condensable gas between the
なお、ガス分離膜２０は、図２に示す構造の他、図３に示す構造にすることもできる。図３に断面図で示すように、ガス分離膜２０ｂは機能膜２２の一層からなるが、その被処理ガス流路２７に面する円筒形状の内側表面には、その表面が凹凸形状になるように、複数のフィン２３が形成されている。このフィン２３は、例えば、機能膜２２の表面を削るなどの機械加工をしたり、鋳型を利用して押し出し成型をするなどによって形成することができる。なお、反対側の透過ガス流路２８に面する円筒形状の外側表面は、滑らかに形成されている。
The
このように、機能膜２２の被処理ガス流路２７側の表面に複数のフィン２３を形成することで、ガス分離膜２０の被処理ガス流路２７側の表面の有効表面積を大きくすることができる。これにより、被処理ガス１に含まれている凝縮性ガスが、フィン２３同士の間隙に入り込み次々と凝縮するので、高温領域であっても凝縮性ガスは速やかにガス分離膜２０を透過して、透過ガス流路２８へと流れ出る。よって、被処理ガス１を高い選択性で凝縮性ガス（透過ガス）と、凝縮性ガス以外の他の成分（非透過ガス）とに分離することができる。
As described above, by forming the plurality of
さらに、ガス分離膜２０は図２と図３の構造を組み合わせたものでもよい。すなわち、ガス分離膜を機能膜と多孔質支持体の２層とし、多孔質支持体の被処理ガス流路側の表面にフィンを形成してもよい。この構成によっても、ガス分離膜の被処理ガス流路側の表面の有効表面積を大きくすることができる。なお、図２および図３では円管型のガス透過膜を示したが、ガス分離膜の構造はこれに限定されず、ハニカム構造や平板型などにすることもできる。
Further, the
次に、本発明に係るガス分離装置を用いた水素製造装置の一実施の形態について、図４を参照して説明する。図４に示すように、この水素製造装置では、原料ガス５を、燃焼器４４、ボイラ４３へ供給するガス５ａと、スチームリフォーマ４０の改質触媒層４２へ供給するガス５ｂとに分割する。なお、原料ガス５は、天然ガス、都市ガス等の炭化水素が一般的である。
Next, an embodiment of a hydrogen production apparatus using the gas separation apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, in this hydrogen production apparatus, the raw material gas 5 is divided into a
ボイラ４３は、ガス５ａと空気７の供給を受け、ガス５ａを燃焼させる。また、ガス５ｂは、供給される水９に由来する水蒸気９ａと混合する。この混合ガス６を改質触媒層４２に導入する。改質触媒層４２では以下の反応（１）〜（３）によって原料ガスが水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に改質される。
ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ＝ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2・・・（１）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ＝ｎＣＯ2＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2・・・（２）
ＣnＨm＋ｎＣＯ2＝２ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2・・・（３）
The boiler 43 is supplied with the
C n H m + nH 2 O = nCO + (n + m / 2) H 2 (1)
C n H m + 2nH 2 O = nCO 2 + (2n + m / 2) H 2 (2)
C n H m + nCO 2 = 2nCO + m / 2H 2 (3)
この改質ガスは、熱交換器４８で空気７（一次空気）と熱交換して空気７を加熱した後（改質ガスは約２００℃以下となる）、図１〜図３で説明したガス分離装置１０内に被処理ガスとして流す。これによって、改質ガスを、凝縮性ガスである水蒸気と、残りの可燃成分（水素、未反応の炭化水素原料等）とに分離する。この残りの可燃成分は、水素分離装置４５に送り、水素のみを分離した後、そのオフガスを燃焼器４４に供給する。ここで燃焼器に供給されるオフガス中の水蒸気は、予めガス分離装置１０で除去されているので、燃焼器４４のバーナーによる燃焼効率を良好に保つことができる。
This reformed gas exchanges heat with the air 7 (primary air) in the
一方で、ガス５ｂをガス分離装置１０内にスイープガスとして流す。これによって、ガス５ｂを加湿することができる。このように予め加湿しておくことにより、スチームリフォーマ４０の負担が軽減し、全体として熱効率が良くなる。本実施の形態から了解されるように、ガス分離装置１０は、改質ガスから水蒸気などの凝縮性ガスの分離を行う非凝縮性ガス精製装置であると同時に、分離した水蒸気で原料ガス５ｂの加湿を行う凝縮性ガス回収装置でもある。
On the other hand, the
なお、ガス分離装置１０に流す改質ガスとスイープガスとの量比は、都市ガスを原料として用いる場合、体積比で１．０〜５．０が好適である。最終的に、スチームリフォーマ４０に供給する混合ガス６のＳ／Ｃ（スチーム／カーボン）比は、モル比で１．５〜４．０の範囲である。
In addition, when using city gas as a raw material, 1.0-5.0 is suitable for the volume ratio of the reformed gas and sweep gas which flow into the
また、図４では、水素分離装置４５を別途設けたが、スチームリフォーマ４０に水素分離膜を内蔵した水素分離型リフォーマを採用してもよい。この場合、水素分離型リフォーマから排出される水素分離後のオフガスを、ガス分離装置１０の被処理ガスとして投入することで、同様の効果を得ることができる。
In FIG. 4, the hydrogen separation device 45 is separately provided, but a hydrogen separation reformer in which a hydrogen separation membrane is incorporated in the steam reformer 40 may be adopted. In this case, the same effect can be obtained by supplying the off-gas after hydrogen separation discharged from the hydrogen separation reformer as the gas to be treated of the
さらに、本発明に係るガス分離装置を用いた反応器の一実施の形態について、図５を参照して説明する。後述するように、本発明に係るガス分離装置を反応器に用いることで、反応器内の化学反応により生成したガス中の凝縮性ガスを高温のままで分離・除去することができ、さらに、分離した凝縮性ガスを高温のままで循環使用することができる。 Furthermore, an embodiment of a reactor using the gas separation apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. As will be described later, by using the gas separation device according to the present invention in the reactor, the condensable gas in the gas generated by the chemical reaction in the reactor can be separated and removed at a high temperature, The separated condensable gas can be circulated and used at a high temperature.
図５に示すように、有機物などの原料を原料供給ライン５４から、反応ガス（水蒸気、水素、炭化水素など）または空気もしくは酸素との混合ガスを反応ガス循環供給ライン５５から、反応器５０内の反応領域５１に各々供給する。この反応領域５１内では、原料と反応ガスによる水性ガス化反応などの合成反応が進行し、合成ガスが製造される。例えば、有機物と水蒸気との水性ガス化反応は、以下の反応式（４）で示される。この水性ガス化反応には、反応領域５１の内部温度を８００℃以上の高温とする必要がある。
Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋Ｈ2・・・（４）
As shown in FIG. 5, a raw material such as an organic substance is supplied from a raw
C + H 2 O → CO + H 2 (4)
反応器５０の内部適所、すなわち反応領域５１の合成ガス出口側（下流側）には、図１〜図３で説明したガス分離装置１０が配設されている。この結果、反応器５０の内部は、ガス分離装置１０により上流側の反応領域５１と下流側の出口ガス領域５２とに分割され、反応領域５１で合成された水蒸気を含む合成（可燃性）ガスは、熱交換器等を通過することなく直接ガス分離装置１０に被処理ガスとして導入されるようになっている。よって、合成ガスは、ガス分離装置１０によって、高温状態のまま、水蒸気（透過ガス）と、水蒸気以外の他の成分（非透過ガス）とに分離される。
The
このうち、水蒸気が除去された合成ガス（非透過ガス）は、下流側の出口ガス領域５２へ流出し、さらに反応器５０の外部へと導かれる。合成ガスは、水蒸気除去によって可燃成分の濃度が増して発熱量の高い良質の燃料となるので、例えば内燃機関発電機（図示省略）の燃料として使用される。また、水素及び一酸化炭素濃度が高い合成ガスは、メタノールやジメチルエーテル等の原料ガスとして使用される。
Among these, the synthesis gas (non-permeated gas) from which the water vapor has been removed flows out to the
一方、水蒸気（透過ガス）は、スイープガスと共にガス分離装置１０から流出する。ガス分離装置１０での透過による水蒸気の温度低下は少ないので、高温状態の水蒸気を反応器５０に循環させて再使用することができる。また、スイープガスも反応器５０に供給することから、スイープガスには反応ガスを使用するのが好ましく、より好ましくは水蒸気を含まないものがよい。したがって、ガス分離装置１０で分離した水蒸気は、スイープガスとともに、三方弁６１を介してブロアー６２で吸引し、反応ガス循環供給ライン５５を経て反応器５０に戻すことができる。
On the other hand, water vapor (permeate gas) flows out of the
なお、スイープガスを投入する代わりに、真空ポンプ６５でガス分離装置１０の内部を減圧処理しても、同様の効果を得ることができる。この場合、水蒸気は、熱交換器６３で冷却し、さらに凝縮器６４で凝縮水として除去する。また、反応ガス循環供給ライン５５の代わりに反応ガス供給ライン５６および空気供給ライン５７によって、反応ガスおよび空気もしくは酸素を供給する。なお、図５では、ガス分離装置１０を反応器５０内部に配設したが、反応器５０の出口に配設しても、同様の効果を得ることができる。
Note that the same effect can be obtained if the inside of the
また、上記の説明では合成ガスの場合について説明してきたが、対象となるガスは、化石燃料を改質した際に生成される合成ガスに限定されず、水蒸気を生成する反応によるガスであれば、合成ガスと同様に適用することができる。 In the above description, the case of synthesis gas has been described. However, the target gas is not limited to synthesis gas generated when fossil fuel is reformed, and may be any gas generated by a reaction that generates water vapor. It can be applied similarly to synthesis gas.
内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミナ支持体の外側表面にシリカを塗布した円管型ガス分離膜を作製し、このガス分離膜を用いて水蒸気透過試験を行った。円管型ガス分離膜の中空部分には、被処理ガスとして水蒸気を主成分とする混合ガス（流量５．２ＮＬ／ｍｉｎ、入口水蒸気分圧０．４５ＭＰａ）を流し、円管型ガス分離膜の外側部分には、スイープガスとしてメタンを主成分とする混合ガス（流量１．７４ＮＬ／ｍｉｎ、入口水蒸気分圧０ＭＰａ）を流した。温度を１５０℃（水蒸気露点１４８℃）に制御して、水蒸気透過速度を測定した。その結果を表１に示す。また、比較例として、円管型ガス分離膜の外側部分に被処理ガスを流し、円管型ガス分離膜の中空部分にスイープガスを流した点を除いて、実施例と同様の手順にて水蒸気透過試験を行った。その結果を表１に併記する。 A circular tube type gas separation membrane in which silica was coated on the outer surface of an alumina support having an inner diameter of 10 mm and a length of 100 mm was produced, and a water vapor permeation test was performed using this gas separation membrane. A mixed gas (flow rate: 5.2 NL / min, inlet water vapor partial pressure: 0.45 MPa), which is a main component of water vapor, flows as a gas to be treated in the hollow portion of the circular tube type gas separation membrane, A mixed gas containing methane as a main component (flow rate: 1.74 NL / min, inlet water vapor partial pressure: 0 MPa) was passed through the outer portion as a sweep gas. The water vapor transmission rate was measured by controlling the temperature to 150 ° C. (water vapor dew point of 148 ° C.). The results are shown in Table 1. Further, as a comparative example, the same procedure as in the example was performed except that the gas to be treated was allowed to flow to the outer part of the circular tube type gas separation membrane and the sweep gas was allowed to flow to the hollow part of the circular tube type gas separation membrane. A water vapor transmission test was performed. The results are also shown in Table 1.
表１に示すように、有効表面積が大きい円管型ガス分離膜の中空部分に被処理ガスを流した実施例は、有効表面積が小さい円管型ガス分離膜の外側部分に被処理ガスを流した比較例に比べて、水蒸気透過速度が３倍以上向上した。 As shown in Table 1, in the example in which the gas to be treated was caused to flow in the hollow portion of the circular tube type gas separation membrane having a large effective surface area, the gas to be treated was flowed to the outer portion of the circular tube type gas separation membrane having a small effective surface area. Compared to the comparative example, the water vapor transmission rate was improved by 3 times or more.
１ 被処理ガス
２ 非透過ガス
３ スイープガス
４ 凝縮性ガス（透過ガス）
５ 原料ガス
６ 混合ガス
７ 空気
８ 燃焼排ガス
９ 水
１０ ガス分離装置
１１ ケーシング
１２ 被処理ガス投入ノズル
１３ 非透過ガス放出ノズル
１４ スイープガス投入ノズル
１５ 透過ガス放出ノズル
１６、１７ 仕切板
１８ 被処理ガス室
１９ 非透過ガス室
２０ ガス分離膜
２２ 機能膜
２３ フィン
２４ 多孔質支持体
２６ ガス分離室
２７ 被処理ガス流路
２８ 透過ガス流路
４０ スチームリフォーマ
４２ 改質触媒層
４３ ボイラ
４４ 燃焼器
４５ 水素分離装置
４６、４７、４８ 熱交換器
５０ 反応器
５１ 反応領域
５２ 出口ガス領域
５４ 原料供給ライン
５５ 反応ガス循環供給ライン
５６ 反応ガス供給ライン
５７ 空気供給ライン
６１ 三方弁
６２ ブロアー
６３ 熱交換器
６４ 凝縮器
６５ 真空ポンプ
1 Gas to be treated 2
5
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