JP5010071B2 - Cold storage material, manufacturing method thereof, and refrigerator using the cold storage material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄冷材，その製造方法およびその蓄冷材を用いた冷凍機等に係り、特に微粉化するおそれが少なく機械的強度および耐久性に優れ、低温度域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材，その製造方法およびその蓄冷材を使用した冷凍機等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。
【０００３】
例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式やスターリング方式やパルスチューブ冷凍機などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも超電導磁石を用いて磁力を発生させるために高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。さらに高い信頼性が期待されているパルスチューブ冷凍機の開発・実用化も積極的に進められている。
【０００４】
このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。
【０００５】
上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。
【０００６】
そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ_３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ_２などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。
【０００７】
上記のような冷凍機を各種冷却システムに現実に応用することが検討されるに伴って、より大規模な冷却対象物を安定に冷却する必要性から、冷凍機には、より一層の冷凍能力の向上が求められている。
【０００８】
このような技術的要請に対応するために、従来一般的に用いられてきた金属系磁性蓄冷材の一部を、希土類元素を含有するＧｄＡｌＯ_３などの酸化物系磁性蓄冷材に置換することにより、蓄冷材全体の比熱特性を制御して冷凍能力を向上させる試みもなされている。
【０００９】
上記のような磁性蓄冷材は、冷媒としてのＨｅガスの流れを円滑にし、Ｈｅガスとの熱交換効率を高め、かつ、その効率を安定に維持するために、通常は直径が０．１〜０．５ｍｍ程度と粒径が揃った球状粒子に加工して用いられている。特に磁性蓄冷材（粒子状蓄冷物質）が希土類元素を含む金属間化合物である場合には、遠心噴霧法などを用いた加工法によって球状に加工されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記酸化物系磁性蓄冷材においては、酸化物の融点が高いために、従来の金属系磁性蓄冷材のように遠心噴霧法によって球状に加工することが不可能である。そこで酸化物系蓄冷材では、微細な原料粉を適当な大きさに造粒した後に焼結する方法により球形に近い形状に加工されている。
【００１１】
また、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機などのように高速運転を行う冷凍機においては、球状の磁性蓄冷粒子を充填した蓄冷器での圧力損失が大きくなり、十分な冷凍能力が実現できない問題点があった。またＧＭ冷凍機などにおいては、冷凍機の運転中に作用する高圧ヘリウムガスの圧力振動や各種応力や衝撃力によって磁性体粒子が損傷したり微粉化して冷媒ガスの通気抵抗を高め、熱交換効率が急激に低下するなどの不具合が発生し易い難点があった。
【００１２】
特に、ＧＭ冷凍機の場合には、さらにディスプレーサ（冷媒圧縮用ピストン）の往復運動による応力が蓄冷材に作用し、影響が大きい。また、冷凍機の始動時には、室温付近から４Ｋ付近の極低温温度まで短時間に温度が降下するため、大きな熱衝撃が蓄冷材に作用する。
【００１３】
ところが、一般に酸化物は極端な脆性を示し、機械的強度が十分ではなく、また熱衝撃にも弱いため、冷凍機の運転中に酸化物系蓄冷材が破壊したり、蓄冷材表面の一部が剥離したりして、微粉を発生させる。この微粉は冷凍機のシール部を損傷するため、結果として冷凍機の能力を著しく低下させる問題点がある。
【００１４】
そこで酸化物系蓄冷材の機械的強度を改善するために、蓄冷材粒子の結晶組織を微細にすることも試行されている。しかしながら、結晶組織が微細になると、熱抵抗となる結晶粒界が多くなり、蓄冷材の熱伝導性が損われる。そして熱伝導性が低下すると、冷凍サイクルにおける蓄冷材と冷媒ガスとしてのＨｅガスとの熱交換が不十分となり、蓄冷材粒子の内部まで蓄冷機能が十分に発揮されないため、冷凍効率が低下してしまう問題点があった。
【００１５】
また、特に前記のように微細な酸化物原料粉を造粒した後に焼結する方法により製造された酸化物系蓄冷材においては、原料成分が溶解しているわけではないため、完全に緻密な蓄冷材粒子にすることは困難である。すなわち、粒子表面に微小な亀裂を生じた粒子，段差などにより表面が粗い粒子、および内部に微小な空隙が形成された粒子などが数多く製造される。そのため、冷凍機運転中に作用する圧力振動や各種応力によって亀裂や段差や空隙などの欠陥部から破壊や微粉化を生じ易くなり、発生した微粉は冷凍機のシール部などの構成部品を損傷したり、冷凍能力を著しく低下させる問題点もあった。
【００１６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に高強度を有し、微粉化するおそれが少なく耐熱衝撃性および耐久性に優れ、低温度域において顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材およびその蓄冷材を使用した蓄冷式冷凍機等を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る蓄冷材は、一般式：Ｇｄ _１−ｘ Ｒ _ｘ Ａ _１−ｙ Ｂ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を示し、ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択され、ＢはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは原子比で０≦ｘ≦０．４、ｙは原子比で０≦ｙ≦０．４を満足する。）で表わされる多数の酸化物磁性粒子から成る蓄冷材であって、この磁性粒子が造粒粒子の焼結体から成り、その焼結密度が８６〜９９．８％であり、上記磁性粒子を構成する結晶粒の等価円直径の平均値が０．３〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１８】
また、上記蓄冷材において、磁性粒子を構成する全結晶粒に対して、等価円直径が５０μｍ以上である結晶粒の面積割合が１０％以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに上記蓄冷材において、前記磁性粒子が焼結体から成り、その焼結密度が８６〜９９．８％であることが好ましい。また、前記磁性粒子が、その構成元素とは異なるＹ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａおよび希土類元素の少なくとも１種を酸化物換算で０．５〜１５重量％含有することが好ましい。
【００２０】
さらに上記蓄冷材において、上記磁性粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する割合が２０％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記蓄冷材において、上記磁性粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である磁性粒子の全磁性粒子に対する割合が３０％以下であることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記蓄冷材において、磁性粒子内部に最大幅が２０μｍ以上の空隙が存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する割合が４０％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、上記蓄冷材において、上記磁性粒子がシリコン，ナトリウムおよび鉄を合計で３ｐｐｍ〜２重量％含有するように規制することが好ましい。
【００２４】
さらに上記蓄冷材において、磁性粒子が、一般式：Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘＡ_１−ｙＢ_ｙＯ_３（式中、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を示し、ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択され、ＢはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは原子比で０≦ｘ≦０．４、ｙは原子比で０≦ｙ≦０．４を満足する。）で表わされる酸化物磁性粒子から成ることが好ましい。
【００２５】
また、上記蓄冷材において、磁性粒子が、４．０〜５．０Ｋの温度域での比熱が０．３Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性、４．５〜５．５Ｋの温度域での比熱が０．３５Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性および５．５〜６．０Ｋの温度域での比熱が０．４Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性の少なくとも１つの特性を有する酸化物磁性粒子から成ることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る蓄冷材の製造方法は、一般式：Ｇｄ _１−ｘ Ｒ _ｘ Ａ _１−ｙ Ｂ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を示し、ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択され、ＢはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは原子比で０≦ｘ≦０．４、ｙは原子比で０≦ｙ≦０．４を満足する。）で表わされる組成を有し、平均粒径が０．３〜３０μｍの酸化物粉末を造粒して造粒粒子を形成し、得られた造粒粒子を加圧処理することにより、球状の緻密化粒子を調製し、得られた緻密化粒子を焼結処理し焼結密度を８６〜９９．８％にすると共に、上記磁性粒子を構成する結晶粒の等価円直径の平均値を０．３〜２０μｍとすることにより多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製することを特徴とする。
【００２７】
上記造粒法による製造方法において、造粒粒子の加圧処理は冷間静水圧（ＣＩＰ）加圧処理であることが好ましく、また前記焼結処理が熱間静水圧（ＨＩＰ）加圧処理であることが好ましい。また、前記酸化物粉末に対してバインダを５〜３０重量％添加して造粒することが好ましい。
【００２８】
また本発明に係る蓄冷材の他の製造方法は、酸化物粉末を、熱プラズマ中を通過せしめて溶融させ、溶融液の表面張力により球状化した状態で凝固させることにより、多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製することを特徴とする。
【００２９】
また、上記熱プラズマ法による蓄冷材の製造方法において、熱プラズマ中を通過させることにより球状化した磁性粒子を、さらに５００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。さらに、熱処理温度が１２００〜１７００℃であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明に係る冷凍機は、蓄冷器の上流高温側から冷媒ガスを流して上記冷媒ガスと蓄冷器に充填した蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る冷凍機において、上記蓄冷器に充填された蓄冷材の少なくとも一部が上記本発明の蓄冷材であることを特徴とする。
【００３１】
また、上記蓄冷器の高温側に、従来の非酸化物系蓄冷材を充填する一方、蓄冷器の低温側に本発明に係る酸化物系蓄冷材を充填することにより、蓄冷器における比熱分布を好適に調整することが可能になる。上記非酸化物系蓄冷材としては、特に限定されるものではなく、Ｐｂ，ＨｏＣｕ_２，Ｅｒ_３Ｎｉなどが使用できる。
【００３２】
さらに、本発明に係るＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ）装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプおよび磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも上記した本発明に係る冷凍機を具備することを特徴としている。
【００３３】
本発明に係る蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温領域において比熱ピークを有する酸化物を主体とする多数の磁性粒子から構成される。この磁性粒子を構成する酸化物としては、例えば下記一般式（１），（２），（３），（４）で示す組成物が好適に使用できる。
【００３４】
すなわち、一般式：ＲＭＯ_３ ……（１）
（但し、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍは３Ｂ族元素から選択される少なくとも１種の元素である。）で表わされるペロブスカイト系酸化物；
一般式：ＡＢ_２Ｏ_４ ……（２）
（但し、Ａは、２Ｂ族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂは少なくともＣｒを含む遷移金属元素である。）で表わされるスピネル系酸化物；および
一般式：ＣＤ_２Ｏ_６ ……（３）
（但し、ＣはＭｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素である。）で表わされる酸化物などが好適に用いられる。上記酸化物のうち、ＧｄＡｌＯ_３は約３．９Ｋの低温度域で極めて急峻で大きな比熱ピークを有するため、好ましいものとされていたが、４Ｋ以上の高温度側での比熱は小さい難点があった。そのため、大きな比熱ピークを有する割には、４．２Ｋでの冷凍能力の向上は不十分であった。
【００３５】
そこで本発明では、従来のＧｄＡｌＯ_３なる組成を有する蓄冷材と比較して、より高温側で高い比熱ピークを有する蓄冷材として下記一般式（４）に示す組成を有する蓄冷材を提案している。
【００３６】
すなわち、一般式：Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘＡ_１−ｙＢ_ｙＯ_３……（４）
（式中、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を示し、ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択され、ＢはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは原子比で０≦ｘ≦０．４、ｙは原子比で０≦ｙ≦０．４を満足する。）で表わされる酸化物磁性粒子から成る蓄冷材を使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る蓄冷材において、磁性粒子が、４．０〜５．０Ｋの温度域での比熱が０．３Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性、４．５〜５．５Ｋの温度域での比熱が０．３５Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性および５．５〜６．０Ｋの温度域での比熱が０．４Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性の少なくとも１つの特性を有する酸化物磁性粒子から成ることが好ましい。
【００３８】
本発明者らが種々の比熱特性を有する蓄冷材を冷凍機に充填して冷凍試験を実施した結果、４Ｋにおける冷凍能力を向上させるためには、特に上記した３温度域における比熱特性の少なくともひとつを満足することが好ましいことが判明している。上記の内の２つの比熱特性を満足することが好ましいが、さらに全ての比熱特性を満足することが、より好ましい。
【００３９】
前記一般式：Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘＡ_１−ｙＢ_ｙＯ_３ ……（４）
において、ｘ＝０かつｙ＝０のときの一般式はＧｄＡＯ_３で表わされるが、このＧｄＡＯ_３についてＡ成分が単一の元素のみである場合には、一般的に極低温域に比熱ピークを有する磁性粒子が得られる一方、前記のように４〜６Ｋの温度域においては大きな比熱ピークを示すことが少ない。そのため、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には、Ａ成分として少なくとも２種の元素が選択される。一方、Ｇｄの一部を他の希土類元素で置換するか、あるいはＡ成分の一部を他の元素で置換することにより、比熱特性を調整し、高性能な蓄冷材としている。
【００４０】
また、上記一般式：Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘＡ_１−ｙＢ_ｙＯ_３において、Ｒ成分はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、急峻な比熱ピークをブロードしたり、ピーク温度位置を制御するために有効な成分であり、Ｇｄの一部を置換するように添加される。Ｒ成分の置換量を示す添加比率ｘが０．４を超えると比熱が小さくなる。上記Ｒ成分のうち、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒが好ましく、さらにはＴｂ，Ｄｙがさらに好ましい。
【００４１】
また、Ａ成分はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、比熱ピークを制御する効果を有する。そして、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択されるため、ＧｄＡＯ_３系におけるＧｄまたはＡ成分の一部が必ず他の元素で置換されることになる。上記Ａ成分元素としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ａｌが好ましく、さらにはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ａｌがより好ましい。
【００４２】
さらに、Ｂ成分は上記Ａ成分の一部を置換することにより、（Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘ）原子間の距離を調整するなどの作用により比熱特性を改善する元素である。Ｂ成分はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示す。このＢ成分元素としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗが好ましく、さらにはＴａ，Ｗがより好ましい。このＢ成分の添加量を示す比率ｙが０．４を超えるとペロブスカイト構造を維持することが困難になり、磁性粒子から成る蓄冷材の比熱特性が低下してしまう。
【００４３】
また前記一般式：Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘＡ_１−ｙＢ_ｙＯ_３における酸素の原子比については、原子の欠陥などにより、化学量論比である３からずれる場合がある。しかしながら、酸素の原子比が２．５〜３．５の範囲内であれば、比熱特性に大きな影響を与えることはない。
【００４４】
本発明に係る蓄冷材を構成する磁性粒子の結晶粒の等価円直径の平均値は０．３〜２０μｍの範囲とされる。ここで図１６に示すように、上記結晶粒の等価円直径Ｄは、磁性粒子の表面組織または断面組織を観察した場合に結晶粒２の露出面積または断面積に等しい面積Ａを有する正円の直径Ｄとして定義される。平均値は任意の結晶粒１００個の等価円直径の平均とする。
【００４５】
なお、本発明の蓄冷材は酸化物を主体とした磁性粒子から構成されているため、磁性粒子の断面組織を観察するために、磁性粒子を研磨すると、粒界相が研磨剤で潰されてしまうため、結晶粒の境界が不鮮明になり、結晶粒の等価円直径の測定が困難になる場合がある。その場合においても、磁性粒子の表面組織に表われた結晶粒の大きさを測定することが可能である。
【００４６】
そして、上記結晶粒の等価円直径の平均値が０．３μｍ未満の場合には、熱抵抗となる結晶粒界が多くなり、粒子の熱伝導性が損われるため好ましくない。一方、結晶粒の等価円直径の平均値が２０μｍを超えると、粒子の機械的強度が不十分となる。したがって、結晶粒の等価円直径の平均値は０．３〜２０μｍの範囲とされるが、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらには１〜７μｍの範囲がより好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る蓄冷材において、等価円直径が５０μｍ以下である結晶粒の面積割合は１０％以下とすることが好ましい。この面積割合が１０％を超えると、冷凍機の始動時に発生する急激な温度降下に伴う熱衝撃により、磁性粒子に亀裂が発生して粒子が破壊し易くなる。この現象は以下のような理由によって生起するものと推測される。すなわち、５０μｍを超える等価円直径を有する大きな結晶粒の急激な収縮を、結晶組織全体で吸収して緩和しきれず、亀裂が発生し易くなるためと考えられる。
【００４８】
等価円直径が５０μｍ以上である結晶粒の面積率のより好ましい範囲は５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。また、等価円直径が４０μｍ以上である結晶粒の面積割合が１０％以下である方がより好ましく、さらには等価円直径が３０μｍ以上である結晶粒の面積割合が１０％以下であることが好ましい。
【００４９】
上記結晶粒の大きさは、原料成形体の焼結温度，焼結時間，昇温速度，焼結後の冷却速度，不純物含有量などの各種の製造条件を制御することにより調整できる。しかしながら、これらの製造条件は複雑に相互に影響し合う上に、焼結炉などの装置に固有の因子なども影響するため、製造条件を単純に規定することは困難である。
【００５０】
しかしながら、一般的には、焼結温度を高く、また焼結時間を長くすると、結晶粒は大きくなる傾向がある。同様に、焼結時の昇温速度および焼結後の冷却速度をともに小さくするほど、結晶粒は成長し粗大化する。また不純物は結晶の核を発生する一要因となるものであり、不純物含有量が少ないほど結晶粒は大きくなり易い。
【００５１】
上記のような蓄冷材の結晶粒径の測定および評価は、粒子の表面組織または結晶組織断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察して得た組織図を画像処理することにより実施できる。
【００５２】
本発明に係る蓄冷材が造粒粉の焼結体から成る磁性粒子で構成される場合において、磁性粒子の焼結密度（相対密度）は８６〜９９．８％の範囲とすることが好ましい。上記焼結密度が８６％未満の場合には磁性粒子の機械的強度が不十分となるとともに、蓄冷器への充填量が低下するために好ましくない。一方、上記焼結密度が９９．８％を超えると、冷凍機の始動時の急激な温度降下による熱衝撃によって粒子に亀裂が発生し易くなり好ましくない。より好ましい焼結密度は９５〜９９．８％であり、さらに好ましくは、９８〜９９．８％である。一方、蓄冷材が熱プラズマ法によって形成された磁性粒子である場合には、磁性粒子の密度は９９〜１００％に達する。
【００５３】
上記蓄冷材を構成する磁性粒子が、その構成元素とは異なるＹ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａおよび希土類元素の少なくとも１種を酸化物換算で０．５〜１５重量％含有することが好ましい。
【００５４】
磁性粒子を構成する主相の酸化物は、４０Ｋ以下の極低温領域において特異的な比熱ピークを有し、蓄冷材としての機能を受け持っている。主相の構成元素とは異なるＹ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａおよび希土類元素の少なくとも１種が酸化物換算で０．５〜１５重量％含有されることにより、上記酸化物の焼結体を、より緻密化できる。各磁性粒子を緻密化することにより、機械的強度が高く、熱衝撃性が優れた複合酸化物から成る磁性蓄冷材が実現できる。
【００５５】
上記磁性粒子の主相の構成元素と異なるＹ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａおよび希土類元素の少なくとも１種を含む添加成分は、酸化物の状態で添加されるのが一般的であるが、酸化物には限定されず、炭化物や窒化物などの化合物として添加してもよい。上記添加成分のうち、特にＹ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａが緻密化効果を得るために好ましい。
【００５６】
上記Ｙなどの添加成分の添加量が、酸化物換算で０．５重量％未満では、焼結体を緻密化する効果が少ない。一方、添加量が１５重量％を超えると、磁性粒子を構成する主相の比率が相対的に低下し蓄冷効果が損われる。したがって添加量は０．５〜１５％重量とされるが、より好ましい範囲は、酸化物換算で１〜１０重量％の範囲である。さらに好ましくは２〜７重量％の範囲である。
【００５７】
また、酸化物を主体とする多数の磁性粒子から成る本発明の蓄冷材において、上記磁性粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する割合は２０％以下とすることが好ましい。
【００５８】
蓄冷材を構成する磁性粒子表面に複数の亀裂が存在すると、冷凍機運転中に作用する振動や衝撃力によって亀裂が進展し易く、粒子が破壊する可能性が高くなる。具体的には、磁性粒子表面に長さが１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在する磁性粒子の存在比率（個数比）が２０％を超えると、粒子の破壊割合が増加する。その結果、発生した微粉が冷凍機のシール部等を損傷せしめ、冷凍機の性能を著しく低下させる。
【００５９】
したがって長さが１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在する粒子の存在比率は２０％以下とすることが好ましいが、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下が望ましい。また測定対象とする亀裂は、長さ５μｍ以上の亀裂とすることがより好ましく、さらには長さ３μｍ以上の亀裂を測定対象とすることが望ましい。
【００６０】
また、酸化物を主体とする多数の磁性粒子から成る蓄冷材であり、上記磁性粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である磁性粒子の全磁性粒子に対する割合は３０％以下と規定することが好ましい。
【００６１】
磁性粒子の表面粗さが大きい場合には、突起や段差が形成された部分で応力集中が起き易く、その応力集中部を起点として粒子が破壊してしまう。その現象を防止するため、表面粗さの程度を示す最大高さが１０μｍ以上である磁性粒子の割合は３０％以下とされる。上記最大高さが１０μｍ以上である粒子割合が２０％以下であることが好ましく、さらには１０％以下であることがより望ましい。また評価対象とする表面粗さの最大高さは５μｍ以上とすることが好ましく、さらには３μｍ以上とすることがより望ましい。なお上記表面粗さは、電子顕微鏡などの観察手段によって表面組織を撮影し、得られた表面組織の断面曲線から、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）に準拠して測定することができる。
【００６２】
さらに、酸化物を主体とする多数の磁性粒子から成る本発明の蓄冷材において、上記磁性粒子内部に最大幅が２０μｍ以上の空隙が存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する割合は４０％以下と規定することが好ましい。
【００６３】
なお、上記空隙の最大幅は、磁性粒子の断面に表われた空隙の断面形状を囲む最小面積の四角形の短辺の長さとして測定される。
【００６４】
磁性粒子の内部に空隙が形成された場合においても、粒子の機械的強度が低下し、冷凍機運転中に粒子が破壊し易くなる。そのため粒子内部に最大幅が２０μｍ以上の空隙が存在する粒子の割合は４０％以下とすることが好ましいが、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに望ましい。また、測定対象とする空隙の幅は５μｍ以上とすることが好ましく、さらには３μｍ以上とすることが、より好ましい。
【００６５】
以上のような亀裂、表面粗さの最大高さおよび空隙などの欠陥を有する粒子の比率を測定する方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法で測定できる。すなわち、多数の磁性粒子から成る蓄冷材から、無作為に抽出した２０個以上の磁性粒子について、電子顕微鏡などの観測手段を用いて、亀裂，最大高さ，空隙などの欠陥状況を観察し、欠陥を有する粒子割合を算出する方法が採用できる。ここで、欠陥を有する粒子比率をより高精度にするために、観察対象とする粒子数は５０個以上であることが好ましく、さらに１００個以上であることが、より望ましい。
【００６６】
ここで上記亀裂を観察する場合には、各粒子の片側表面のみを観察すれば足りる。すなわち、ある視野で粒子群を観察したときに、各粒子の影となる反対側の表面は考慮する必要はない。一方、磁性粒子の表面粗さや内部欠陥を測定する場合には、対象となる磁性粒子を樹脂などの基材に埋め込んだ後に、基材表面を研磨して粒子断面を露出させて顕微鏡で観察する方法が好適である。この場合、磁性粒子の平均直径の８０〜１２０％に相当する直径を有する粒子断面を測定対象とする。
【００６７】
また、酸化物を主体とする多数の磁性粒子から成る本発明の蓄冷材において、上記磁性粒子がシリコン，ナトリウムおよび鉄を合計で３ｐｐｍ〜２質量％含有するように構成することも好ましい。
【００６８】
本願発明者は、焼結体に含まれる微量の粒界析出物が焼結体の強度に大きな影響を及ぼすことに着目した。さらに鋭意研究を重ねた結果、けい素（Ｓｉ），ナトリウム（Ｎａ）および鉄（Ｆｅ）の酸化物などの化合物が粒界に多量に析出したときに、焼結体の強度が低下してしまうという知見を得た。すなわち。Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅの合計含有量が２質量％を超えると、蓄冷材としての強度が低下してしまうという知見を得た。
【００６９】
一方、Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅの合計含有量が３ｐｐｍ未満になると、結晶成長を抑制する析出物が極端に減少し、結晶粒が粗大化する。そして結晶粒が粗大化すると磁性粒子の機械的強度が低下するとともに、熱衝撃特性も劣化する。
【００７０】
したがって、Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅの合計含有量は３ｐｐｍ〜２質量％の範囲に規定することが好ましいが、１０ｐｐｍ〜１質量％の範囲が好ましく、さらには５０〜５０００ｐｐｍの範囲がさらに望ましい。但し、前記（４）式に示す一般式において、Ａ成分としてＳｉおよびＦｅの少なくとも１種が選択された場合には、その元素量を除いた合計含有量とする。
【００７１】
本発明に係る蓄冷材の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば原料粉末をボールミルなどを用いて混合して原料混合体を調製し、得られた原料混合体を転動造粒法，攪拌造粒法，押し出し法，噴霧法（スプレー法）またはプレス成形法などにより球状に成形（造粒）した後に、得られた球状成形体を焼結することにより製造できる。
【００７２】
上記製造方法で使用される原料粉末は、０．３〜３０μｍの粒径を有する粉末であることが望ましい。より好ましい粒径範囲は０．４〜１０μｍであり、さらには０．５〜８μｍの粒径範囲がさらに好ましい。
【００７３】
なお、前記転動造粒法，攪拌造粒法，押し出し法，噴霧法（スプレー法）などの各種造粒法で成形された粒子は、成形密度が低く、そのまま焼結した場合に良好な焼結体になり難い場合がある。
【００７４】
そこで本願発明では次のような製造方法をも採用する。
【００７５】
すなわち、酸化物粉末を造粒して造粒粒子を形成し、得られた造粒粒子を冷間静水圧（ＣＩＰ）加圧処理することにより、球状の緻密化粒子を調製し、得られた緻密化粒子を焼結処理することにより多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製するような蓄冷材の製造方法を採用することもできる。
【００７６】
上記製造方法において、焼結処理として熱間静水圧（ＨＩＰ）加圧処理を実施してもよい。すなわち、造粒した粒子に冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）処理または熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理を実施することにより、成形体の密度をさらに向上させることができる。さらに、この高密度成形体を焼結することにより、高密度で割れや空隙が少ない磁性粒子が効果的に得られる。
【００７７】
また、上記製造方法において、酸化物粉末に対してバインダを５〜３０重量％添加して造粒することにより、成形密度をより高めることが可能である。
【００７８】
上記バインダーとしては、水、エチルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸エステルなどが好適に使用できる。
【００７９】
酸化物原料粉末に対するバインダーの添加量が５重量％未満と過少な場合には、粉末同士を高強度で結合して密度を高める効果が不十分となる。一方、添加量が３０重量％を超えるように過量になると、成形体における酸化物粉末の比率が過度に低くなり、成形密度が低下してしまう。そのため、バインダーの添加量は５〜３０重量％の範囲に規定される。
【００８０】
添加されたバインダーは、造粒後に成形体の脱脂処理により除去され、さらに脱脂成形体を焼結することにより、本願発明に係る蓄冷材が調製される。
【００８１】
球状の磁性粒子を調製する方法として、前記のように原料粉末を転動造粒法などにより球状に造粒した後に焼結する方法の他に、次のような熱プラズマを利用して球状化する方法も採用できる。
【００８２】
すなわち、所定組成の酸化物粒子を、造粒した後に熱プラズマ中を通過せしめて溶融させ、溶融液の表面張力により球状化した状態で凝固させることにより、多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製するような蓄冷材の製造方法も採用できる。
【００８３】
また、前記酸化物粒子の造粒方法は、特に限定されるものではなく、例えば、転動式，押出し式，噴霧（スプレー）式などの各種造粒法が用いられる。原料粉としては、平均粒径が０．３〜３０μｍの粉末が好適である。より好ましい原料粉の平均粒径は０．５〜２０μｍであり、さらに１〜１０μｍの範囲がより望ましい。
【００８４】
ここで、熱プラズマとは高温気体が放電した状態を意味し、数ＭＨｚから数ＧＨｚの高周波電磁波または直流電流による気体の放電により発生させることができる。
【００８５】
図３は熱プラズマ装置の構成を示す。この熱プラズマ装置８０は、反応容器８１と、高周波発信器８２と、コイル８３と、プラズマ発生部外囲筒８６と、反応容器８１の頂部にて発生したプラズマフレーム８５に対向して開口する粉体供給口８６と、粉体供給器８７に貯留された反応容器８１に搬送するキャリアガス供給ボンベ８８と、プラズマ発生用ガス源８９と、生成した粒子を分離するサイクロン９０と、反応容器８１を冷却する冷却ガス源９１とを備えて構成される。
【００８６】
上記熱プラズマ装置８０において、高周波発信器８２から発信された電磁波がコイル８３によって増幅される一方、プラズマ発生用ガス源８９から供給されたガスの放電により、反応容器８１の頂部に高温度のプラズマフレーム８５が形成される。このフレーム部８５のガス温度は数千℃から約１万℃に達する。
【００８７】
このような高温状態のプラズマフレーム８５中に、キャリアガスと共に粉体供給器８７から供給された酸化物粒子を投入すると、粒子全体または表面を含む一部が溶融する。溶融した原料粉はその表面張力により球状化する。そして、冷却ガス源９１から供給された冷却ガスによって急冷凝固する。生成した球状の磁性粒子はサイクロン９０によって分離回収される。このように少なくとも一部が溶融して球状化した状態で急冷凝固しているため、粒子表面に亀裂が発生せず、かつ表面が平滑で表面粗さが小さい上に、内部に空隙がない磁性粒子が得られる。
【００８８】
しかしながら、上記熱プラズマ法によって球状化された磁性粒子は数千℃の高温状態から急冷されて製造されるため、原料組成や処理条件等によっては良好な比熱特性を発揮するプロブスカイト構造などの結晶構造や組織が得られず、アモルファス相（ガラス相）や目的と異なる結晶相が混在する複雑な組織形態になる場合がある。そのため、本来の比熱特性が得られず、冷凍能力が低下する問題を生じる。
【００８９】
そこで本発明に係る蓄冷材の製造方法の一形態として、熱プラズマ中を通過させることにより球状化した磁性粒子を、さらに５００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。
【００９０】
上記熱プラズマ中の高温状態から急冷されることにより生成したアモルファス相などの非平衡相や目的と異なる結晶相を有する磁性粒子を、５００℃以上の温度で熱処理することにより、ペロブスカイト相などの目的とする結晶相に再合成させることが可能である。上記熱処理温度が５００℃以下では結晶相の再合成の効果が不十分となる。なお、熱処理温度は高い方が好ましいが、磁性粒子の融点より５０℃低い温度を超えると、磁性粒子の一部が溶融し始めるため、好ましくない。処理時間および熱処理炉の仕様の制約などの観点から、熱処理温度は１８００℃以下が好ましい。この熱処理温度のより好ましい範囲は、１０００〜１７５０℃であり、さらに好ましい温度範囲は１２００〜１７００℃である。熱処理時間は、特に限定されるものではないが、１０分〜５０時間の範囲とされる。また熱処理雰囲気は、空気または酸素が好ましい。
【００９１】
本発明に係る蓄冷式冷凍機は、蓄冷材の少なくとも一部として、上記の蓄冷材を充填した蓄冷器を使用して構成される。なお、所定の冷却段の蓄冷器として、本発明に係る蓄冷材を充填した蓄冷器を装填する一方、他の蓄冷器として、その温度分布に応じた比熱特性を有する他のＰｂ，ＨｏＣｕ_２，Ｅｒ_３Ｎｉなどの蓄冷材を充填した蓄冷器を併用して構成してもよい。
【００９２】
上記構成に係る蓄冷材によれば、磁性粒子の結晶粒の等価円直径，密度，添加物量（組成），不純物量，亀裂や空隙などの欠陥量を所定の範囲に規定しているため、機械的強度や熱伝導率が高く、耐熱衝撃性が優れており、微粉化のおそれも少ない。そのため、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機などの高速運転を行う冷凍機用の蓄冷材として使用した場合においても、圧力損失が小さく、長期間に亘り安定した冷凍特性を示す蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の少なくとも一部の蓄冷材として使用することにより、冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００９３】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【００９４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
【００９５】
実施例１
平均粒径１．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で１２時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【００９６】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で１２時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１に係る蓄冷材を製造した。
【００９７】
得られた蓄冷材粒子の表面部および断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、図４〜図７に示す組織写真を得た。これらの組織写真に基づいて、画像解析したところ、結晶粒の等価円直径の平均値は３．３μｍであった。
【００９８】
なお転動造粒法によって製造した蓄冷材粒子は、図４〜図７に示すようにほぼ球状を呈しているが、表面部の粗さが大きく、内部には微小ではあるが多数の空隙が形成されている。
【００９９】
次に上記のように調製した蓄冷材の特性を評価するため、図１に示すような２段膨張式ＧＭ冷凍機を用意した。なお、図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、本発明の冷凍機の一実施例を示すものである。図１に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６，１７が配置されている。
【０１００】
第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５には、本発明の蓄冷器に使用される板状の極低温用蓄冷材が第２蓄冷材１９として収容されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質（冷媒ガス）の通路をそれぞれ有している。
【０１０１】
第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。
【０１０２】
上述したような２段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８，１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８，１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０，２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２，２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８，１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８，１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。
【０１０３】
そして、前記のように調製した実施例１に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１０４】
なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第２冷却段に熱負荷を作用させ、第２冷却段の温度上昇が４．２Ｋで停止したときの熱負荷で定義した。
【０１０５】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７６Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７４Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１０６】
比較例１
平均粒径３０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で１２時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１０７】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１８００℃で１２時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例１に係る蓄冷材を製造した。
【０１０８】
得られた蓄冷材粒子の断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析したところ、結晶粒の等価円直径の平均値は２８μｍと粗大であった。
【０１０９】
そして、上記のように調製した比較例１に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して比較例１に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１１０】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７４Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．３１Ｗまで低下しており、冷凍性能の低下が顕著であった。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したところ、粉々に破壊された粒子や微粉の発生が認められた。
【０１１１】
比較例２
平均粒径１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１２００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１１２】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で３時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例２に係る蓄冷材を製造した。
【０１１３】
得られた蓄冷材粒子の断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析したところ、結晶粒の等価円直径の平均値は０．２μｍと過小であった。
【０１１４】
そして、上記のように調製した比較例２に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して比較例２に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１１５】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．４２Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．４１Ｗであった。
【０１１６】
次に粗大な結晶粒の面積割合を規定した実施例を説明する。
【０１１７】
実施例２
平均粒径１．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１６００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１１８】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で１２時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例２に係る蓄冷材を製造した。
【０１１９】
得られた蓄冷材粒子の断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析したところ、等価円直径が５０μｍ以上である結晶粒は観察されなかった。また、断面組織において最も粗大な結晶粒の等価円直径は２１μｍであった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は３．８μｍであった。
【０１２０】
そして、上記のように調製した実施例２に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例２に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１２１】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７０Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．６９Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。したがって本実施例に係る蓄冷材によれば、４Ｋ領域の冷凍能力が高く、特性が安定した冷凍機を実現することが可能となった。
【０１２２】
比較例３
平均粒径２０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で１２時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１２３】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１８００℃で２４時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例３に係る蓄冷材を製造した。
【０１２４】
得られた蓄冷材粒子の断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析したところ、等価円直径が５０μｍ以上である結晶粒の面積比が１７％と過大であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は２４μｍであった。
【０１２５】
そして、上記のように調製した比較例３に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して比較例３に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１２６】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７５Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．２８Ｗに低下しており、冷凍性能が大幅に低下することが確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したところ、粉々に破壊された粒子や微粉の発生が認められた。
【０１２７】
次に、磁性粒子の焼結密度を規定した実施例を説明する。
【０１２８】
実施例３
平均粒径２μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１４００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１２９】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子をナイロン−ポリエチレンフィルム製の袋内に挿入し、袋内を真空排気した後に、袋の開口部を熱シールした。この状態で袋全体を６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理した。次に、ＣＩＰ処理して緻密化した造粒粒子を温度１７００℃で１２時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例３に係る蓄冷材を製造した。
【０１３０】
得られた蓄冷材粒子の焼結密度を測定したところ、９６．８％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、５．２μｍであった。
【０１３１】
そして、上記のように調製した実施例３に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例３に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１３２】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７７Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７５Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１３３】
実施例４
平均粒径３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１３４】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、カルボキシルメチルセルロースを１０重量％の割合で添加した後に、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を脱脂後、温度１７００℃で４時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例４に係る蓄冷材を製造した。
【０１３５】
得られた蓄冷材粒子の焼結密度を測定したところ、９７．８％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、３．６μｍであった。
【０１３６】
そして、上記のように調製した実施例４に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例４に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１３７】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７４Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７４Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。したがって、本実施例に係る蓄冷材によれば、４Ｋ領域における冷凍能力が高く、特性が安定した冷凍機が実現可能となる。
【０１３８】
比較例４
平均粒径５０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１２００℃で２時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１３９】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて２時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１４００℃で３時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例４に係る蓄冷材を製造した。
【０１４０】
得られた蓄冷材粒子の焼結密度を測定したところ、７３．６％と過小であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、５１μｍであった。
【０１４１】
そして、上記のように調製した比較例４に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して比較例４に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１４２】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．６２Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．２４Ｗに低下することが確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したところ、粉々に破壊された粒子や微粉の発生が認められた。
【０１４３】
比較例５
平均粒径１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１４４】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子をナイロン−ポリエチレンフィルム製の袋内に挿入し、袋内を真空排気した後に、袋の開口部を熱シールした。この状態で袋全体を８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰ処理した。次に、ＣＩＰ処理して緻密化した造粒粒子を温度１８００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例５に係る蓄冷材を製造した。
【０１４５】
得られた蓄冷材粒子の焼結密度を測定したところ、９９．７％と過大であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、２３μｍであった。
【０１４６】
そして、上記のように調製した比較例５に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して比較例５に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１４７】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７３Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．４２Ｗと低下した。特に蓄冷材に亀裂の発生が多く、経時的に冷凍能力が低下することが判明した。
【０１４８】
次に添加物としてイットリアを添加した蓄冷材の実施例を説明する。
【０１４９】
実施例５
平均粒径２μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１５０】
次に得られた焼結体に平均粒径が０．８μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を３重量％添加した後に、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例５に係る蓄冷材を製造した。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、３．６μｍであった。
【０１５１】
そして、上記のように調製した実施例５に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例５に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１５２】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７４Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７３Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。したがって、本実施例に係る蓄冷材によれば、４Ｋ領域における冷凍能力が高く、特性が安定した冷凍機が実現可能となる。
【０１５３】
実施例６
平均粒径２μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１５４】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例６に係る蓄冷材を製造した。結晶粒の等価円直径の平均値は、３．３μｍであった。
【０１５５】
そして、上記のように調製した実施例６に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例６に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１５６】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７３Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．６０Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１５７】
次に熱プラズマ法によって球状化した蓄冷材の実施例を説明する。
【０１５８】
実施例７
平均粒径３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１５９】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置で発生したプラズマフレーム中に供給して溶融せしめ、さらに球状状態のまま急冷凝固させることにより、ほぼ球状の磁性粒子を調製し、さらに大気中で１７００℃で２時間の熱処理を実施することにより実施例７に係る蓄冷材を製造した。
【０１６０】
得られた球状の蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察したところ、粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上ある粒子が５個あり、その存在割合は２．５％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、６．４μｍであった。
【０１６１】
そして、上記のように調製した実施例７に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例７に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１６２】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７２Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７１Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１６３】
実施例８
平均粒径３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１６４】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例８に係る蓄冷材を製造した。
【０１６５】
得られた球状の蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察したところ、粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上ある粒子が５６個あり、その存在割合は２８％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、３．１μｍであった。
【０１６６】
そして、上記のように調製した実施例８に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例８に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１６７】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７３Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．６１Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１６８】
実施例９
平均粒径８μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１６９】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置で発生したプラズマフレーム中に供給して溶融せしめ、さらに球状状態のまま急冷凝固させることにより、ほぼ球状の磁性粒子を調製し、さらに得られた球状粒子を大気中で１７００℃で２時間の熱処理を実施することにより実施例９に係る蓄冷材を製造した。
【０１７０】
得られた球状の蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子を透明な樹脂に埋め込み、さらに各粒子の断面が露出するまで研磨した。そして、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察したところ、粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である粒子が４個存在し、その存在割合は２％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、５．４μｍであった。
【０１７１】
そして、上記のように調製した実施例９に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例９に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１７２】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７３Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７２Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１７３】
実施例１０
平均粒径８μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１７４】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１０に係る蓄冷材を製造した。
【０１７５】
得られた蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子を透明な樹脂に埋め込み、さらに各粒子の断面が露出するまで研磨した。そして、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である粒子が７０個存在し、その存在割合は３５％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、８．５μｍであった。
【０１７６】
そして、上記のように調製した実施例１０に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１０に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１７７】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７１Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．５９Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１７８】
次に熱プラズマ法によって調製した磁性粒子に対して熱処理を行った場合の効果について以下の実施例に基づいて説明する。
【０１７９】
実施例１１
平均粒径８μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１８０】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置で発生したプラズマフレーム中に供給して溶融せしめ、さらに球状状態のまま急冷凝固させることにより、ほぼ球状の磁性粒子を調製し、さらに得られた球状粒子を大気中で温度１７００℃で２時間熱処理を実施することにより、表面性状が良好な磁性粒子から成る実施例１１に係る蓄冷材を製造した。
【０１８１】
得られた球状の蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子を透明な樹脂に埋め込み、さらに各粒子の断面が露出するまで研磨した。そして、各粒子の表面部および断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察したところ、図８〜図１１に示す組織写真が得られた。これらの組織写真に基づいて形状分析を行った結果、粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である粒子は存在しなかった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、６．６μｍであった。
【０１８２】
そして、上記のように調製した実施例１１に係る蓄冷材５０ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の最低温側に充填する一方、その高温側には１５０ｇのＨｏＣｕ_２蓄冷材を充填するとともに、さらにその高温側にＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１１に係る冷凍機を組み立て１Ｈｚの運転周波数で冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１８３】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．８６Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．８５Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１８４】
実施例１２
実施例１１において熱プラズマ法によって球状化した磁性粒子に対して熱処理を実施せずに、そのまま実施例１２に係る蓄冷材とした。
【０１８５】
得られた蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子を透明な樹脂に埋め込み、さらに各粒子の断面が露出するまで研磨した。そして、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である粒子が２個存在し、その存在割合は１％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、５．２μｍであった。
【０１８６】
そして、上記のように調製した実施例１２に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の最低温側に充填する一方、その高温側には１５０ｇのＨｏＣｕ_２蓄冷材を充填するとともに、さらにその高温側にＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１２に係る冷凍機を組み立て実施例１１と同様に冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１８７】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．４１Ｗが得られた。すなわち実施例１１と実施例１２との比較で明らかなように、熱プラズマ法によって球状化した磁性粒子に対して、さらに熱処理を施すことにより、粒子組織中に生成していたアモルファス相などの非平衡相がペロブスカイト相などの比熱特性に優れた結晶相へと再合成されるため、４Ｋ領域の冷凍能力が高く、冷凍能力が飛躍的に改善されることが判明した。
【０１８８】
次に空隙を有する粒子の存在割合を規定した蓄冷材の実施例を説明する。
【０１８９】
実施例１３
平均粒径６μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１２００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１９０】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置で発生したプラズマフレームの端部に供給して溶融せしめ、さらに球状状態のまま凝固させることにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１３に係る蓄冷材を製造した。
【０１９１】
得られた蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子を透明な樹脂に埋め込み、さらに各粒子の断面が露出するまで研磨した。そして、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子内部に最大幅２０μｍ以上の空隙がある粒子が３４個存在し、その存在割合は１７％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、６．５μｍであった。
【０１９２】
そして、上記のように調製した実施例１３に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１３に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１９３】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７２Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７２Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１９４】
実施例１４
平均粒径６μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１２００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０１９５】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１６００℃で５時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１４に係る蓄冷材を製造した。
【０１９６】
得られた蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、各粒子を透明な樹脂に埋め込み、さらに各粒子の断面が露出するまで研磨した。そして、各粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子内部に最大幅２０μｍ以上の空隙がある粒子が８４個存在し、その存在割合は４２％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、６．１μｍであった。
【０１９７】
そして、上記のように調製した実施例１４に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１４に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０１９８】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７１Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．５８Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０１９９】
次に添加物としてのＳｉ，Ｎａ，Ｆｅの含有量を規定した蓄冷材の実施例を説明する。
【０２００】
実施例１５
Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅの合計含有量が２３０ｐｐｍであり、平均粒径が１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１４００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０２０１】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて３時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１５に係る蓄冷材を製造した。以上の製造工程はクリーンルーム内で実施した。
【０２０２】
得られた蓄冷材粒子におけるＳｉ，ＮａおよびＦｅの合計含有量をＩＣＰ法により分析したところ、５４０ｐｐｍであった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、１．５μｍであった。
【０２０３】
そして、上記のように調製した実施例１５に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１５に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０２０４】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．６８Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．６５Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０２０５】
実施例１６
Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅの合計含有量が２．３重量％であり、平均粒径が１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１４００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０２０６】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて３時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１６に係る蓄冷材を製造した。
【０２０７】
得られた蓄冷材粒子におけるＳｉ，ＮａおよびＦｅの合計含有量をＩＣＰ法により分析したところ、２．４重量％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、１．３μｍであった。
【０２０８】
そして、上記のように調製した実施例１６に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１６に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０２０９】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７５Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．５９Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０２１０】
比較例６
Ｓｉ，Ｎａ，Ｆｅの合計含有量が１ｐｐｍであり、平均粒径が１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをエチルアルコール中でボールミルを用いて４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１４００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＡｌＯ_３を合成した。
【０２１１】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて３時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を温度１７００℃で６時間焼結することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る比較例６に係る蓄冷材を製造した。以上の製造工程はクリーンルーム内で実施した。
【０２１２】
得られた蓄冷材粒子におけるＳｉ，ＮａおよびＦｅの合計含有量をＩＣＰ法で測定したところ、２ｐｐｍであった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、２４μｍであった。
【０２１３】
そして、上記のように調製した比較例６に係る蓄冷材２００ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の低温側に充填する一方、高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して比較例６に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０２１４】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．６９Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．４４Ｗに低下しており、冷凍性能が経時的に低下することが判明した。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したところ、粉々に破壊された粒子や微粉の発生が認められた。
【０２１５】
実施例１７
ナトリウム（Ｎａ）の含有量が１４ｐｐｍであり、平均粒径が１μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをモル比で４：２：５となるように配合し、エチルアルコール中でボールミルを用いて４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１４００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＦｅ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_３を合成した。合成した混合体を乾燥後、１５００℃で６時間焼結した。
【０２１６】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置に供給し、溶融させ球状に急冷凝固させてＧｄＦｅ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_３なる組成を有する球状粒子とした。さらに、この球状粒子を大気中で温度１７００℃で２時間熱処理することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１７に係る蓄冷材を製造した。
【０２１７】
得られたＧｄＦｅ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_３なる組成の蓄冷材粒子に含有される不純物のＮａの含有量をＩＣＰ法により分析したところ、１５ｐｐｍであった。また結晶粒の等価円直径の平均値は、６．１μｍであった。
【０２１８】
そして、上記のように調製した実施例１７に係る蓄冷材５０ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の最低温側に充填する一方、その高温側には１５０ｇのＨｏＣｕ_２蓄冷材を充填し、さらにその高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１７に係る冷凍機を組み立て、１Ｈｚの運転周波数で冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０２１９】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７９Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７８Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０２２０】
実施例１８
ナトリウム（Ｎａ）の含有量が２．１質量％であり、平均粒径が１μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とをモル比で４：２：５となるように配合し、エチルアルコール中でボールミルを用いて４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１４００℃で３時間仮焼結することにより、酸化物焼結体としてのＧｄＦｅ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_３を合成した。
【０２２１】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置に供給し、溶融させて球状に急冷凝固させてＧｄＦｅ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_３なる組成を有する球状粒子とした。さらに、この球状粒子を大気中で温度１７００℃で２時間熱処理することにより、ほぼ球状の磁性粒子から成る実施例１８に係る蓄冷材を製造した。
【０２２２】
得られたＧｄＦｅ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_３なる組成の蓄冷材粒子に含有される不純物Ｎａの含有量をＩＣＰ法により分析したところ、２．１質量％であった。また、結晶粒の等価円直径の平均値は、５．９μｍであった。
【０２２３】
そして、上記のように調製した実施例１８に係る蓄冷材５０ｇを、実施例１１と同様に図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の最低温側に充填する一方、その高温側には１５０ｇのＨｏＣｕ_２蓄冷材を充填し、さらに、その高温側にはＰｂ製蓄冷材を２００ｇ充填して実施例１８に係る冷凍機を組み立て実施例１７と同様に冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０２２４】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７７Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．６３Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０２２５】
次に前記一般式：Ｇｄ_１−ｘＲ_ｘＡ_１−ｙＢ_ｙＯ_３なる組成を有する蓄冷材の実施例を説明する。
【０２２６】
実施例１９
平均粒径３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とＴｂ_２Ｏ_３粉末とＧｄ_２Ｏ_３粉末とを、目的とする組成：Ｇｄ_０．９Ｔｂ_０．１ＡｌＯ_３となるように配合し、エチルアルコール中でボールミルを用いて２４時間、混合粉砕して原料混合体を調製した。次に得られた原料混合体を乾燥した後に、温度１５００℃で６時間仮焼結することにより、酸化物焼結体を合成した。
【０２２７】
次に得られた焼結体を、さらにエチルアルコール中でボールミルを用いて６時間粉砕した。粉砕粉を乾燥後、転動造粒機を用いて造粒することにより、粒径が０．１〜０．４ｍｍの造粒粒子を調製した。さらに、得られた造粒粒子を図３に示す熱プラズマ装置で発生したプラズマフレーム中に供給して溶融せしめ、さらに球状状態のまま急冷凝固させることにより、ほぼ球状の磁性粒子から成り、Ｇｄ_０．９Ｔｂ_０．１ＡｌＯ_３なる組成を有する球状粒子を調製した。さらに、この球状粒子を大気中で１７００℃で２時間熱処理することにより、実施例１９に係る蓄冷材を製造した。
【０２２８】
得られたＧｄ_０．９Ｔｂ_０．１ＡｌＯ_３なる組成の極低温における比熱を断熱法により測定したところ、４．５Ｋでの比熱が０．３２Ｊ／Ｋｃｍ^３であった。また、球状の蓄冷材粒子から２００個の粒子を無作為に抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面状態を観察したところ、粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上ある粒子が５個あり、その存在割合は２．５％であった。また結晶粒の等価円直径の平均値は、５．９μｍであった。
【０２２９】
そして、上記のように調製した実施例１９に係る蓄冷材８０ｇを、図１に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器の最低温側に充填する一方、その高温側には１００ｇのＨｏＣｕ_２を充填し、さらにその高温側にはＰｂ製蓄冷材を１５０ｇ充填して実施例１２に係る冷凍機を組み立て１Ｈｚの運転周波数で冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力を測定した。
【０２３０】
上記冷凍試験の結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値として０．７９Ｗが得られた。また、２４０時間連続運転後の冷凍能力は０．７７Ｗであり、安定した冷凍性能が確認できた。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取り出して外観を観察したが、破壊された粒子や微粉の発生は認められなかった。
【０２３１】
実施例２０
一方、磁性粒体の組成がＧｄＡｌＯ_３となるように原料粉末を配合した点以外は実施例１９と同一条件で処理して実施例２０に係る蓄冷材を調製した。得られた蓄冷材を実施例１９と同様に冷凍機の蓄冷器に充填して冷凍試験を実施した。その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は０．５３Ｗであった。
【０２３２】
実施例２１〜４１
磁性粒子が最終的に表１左欄に示す組成を有するように金属酸化物粉末を配合した点以外は、実施例１９と同一条件で処理して各実施例に係る蓄冷材を調製した。得られた各蓄冷材について、極低温域における比熱を断熱法により測定して表１に示す結果を得た。磁性粒子の結晶粒の等価円直径は５．０〜６．３の範囲であった。
【０２３３】
また、各実施例に係る蓄冷材を８０ｇずつ分取して、実施例１９と同様にＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器に充填して冷凍試験を実施し、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値を測定して下記表１に示す結果を得た。なお実施例２０のデータをも併せて表１に示す。
【０２３４】
【表１】

【０２３５】
上記表１に示す結果から明らかなように、磁性粒子の組成を適正に調整し熱プラズマ法により作成した各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機においては、いずれも低温域における比熱が大きく優れた冷凍能力を発揮できることが判明した。実施例２９に係る蓄冷材の組成は、前記（４）式で示す一般式を満たすものであるが、４．５Ｋにおける比熱が低く、他の比熱特性を有する蓄冷材との組合せにより、より高い冷凍能力が実現できる可能性がある。一方、実施例３０に係る蓄冷材は前記（４）式で示す一般式の組成範囲外であるが、４．５Ｋにおける比熱が高い。一方、実施例２０に係る蓄冷材は低温比熱も小さく冷凍能力も不十分であった。
【０２３６】
以上説明した各実施例では、本発明に係る蓄冷材をＧＭ冷凍機に適用した例を示しているが、本発明の蓄冷材は図２に示すようなパルス管型冷凍機７０にも適用可能である。
【０２３７】
図２に１段式パルスチューブ冷凍機の基本構成を示す。このパルスチューブ冷凍機７０の最大の構造的特徴は、前述したＧＭ冷凍機では必須となっている寒冷発生用の往復動ピストンを具備しないことである。そのため、機械的信頼性および低振動性に優れる長所を有し、特に素子やセンサー冷却用冷凍機として期待を担っている。
【０２３８】
パルスチューブ冷凍機７０は蓄冷式冷凍機の一種であり、冷媒ガスとして一般にヘリウムガスが用いられる。基本的な構成として、冷凍機は蓄冷器１の他にヘリウムガスを圧縮する圧力振動源７１、および冷媒ガスの圧力変動と位置変動（変位）の時間差を制御する位相調節機構７２から成る。
【０２３９】
ＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機においては、上記位相調節機構７２は低温部に配置された往復動ピストン機構であるのに対して、パルスチューブ冷凍機７０では、それが室温部に配置され、蓄冷器１の低温端と室温部の位相調節機構７２との間がパルス管と呼ばれる配管で連結され、冷媒ガスの圧力波の位相の遠隔制御がなされる。そして圧力変動による冷媒ガスと蓄冷材との間のエントロピー授受が変位との適当なタイミングで進行することにより、エントロピーが一方向へ順次汲み上げられ、蓄冷器１の低温部において、より低温度の冷熱が得られる。
【０２４０】
次に、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した超電導ＭＲＩ装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。
【０２４１】
図１２は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図である。図１２に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。
【０２４２】
本発明に係る蓄冷式冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【０２４３】
図１３は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。図１３に示す磁気浮上列車用超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３および本発明に係る蓄冷式冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。
【０２４４】
本発明に係る蓄冷式冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘って安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、本発明に係る蓄冷式冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間に亘って優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘って発揮させることが可能となる。
【０２４５】
図１４は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。図１４に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する本発明に係る蓄冷式冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。
【０２４６】
本発明に係る蓄冷式冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０においては、クライオパネル５１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができる。したがって、クライオポンプ５０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【０２４７】
図１５は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。図１５に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。
【０２４８】
本発明に係る蓄冷式冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【０２４９】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る蓄冷材によれば、磁性粒子の結晶粒の等価円直径，必要に応じて密度，添加物量，不純物量，亀裂や空隙などの欠陥量を所定の範囲に規定しているため、機械的強度や熱伝導率が高く、耐熱衝撃性が優れており、微粉化のおそれも少ない。そのため、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機などの高速運転を行う冷凍機用の蓄冷材として使用した場合においても、圧力損失が小さく、長期間に亘り安定した冷凍特性を示す蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の少なくとも一部の蓄冷材として使用することにより、冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【０２５０】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蓄冷式冷凍機（ＧＭ冷凍機）の要部構成を示す断面図。
【図２】パルス管冷凍機の要素構成および温度分布を模式的に示す図。
【図３】熱プラズマ装置の構成を示す図。
【図４】転動造粒法で形成した蓄冷材粒子の表面組織を示す電子顕微鏡写真。
【図５】図４で示す蓄冷材粒子の中央部を拡大して示す電子顕微鏡写真。
【図６】転動造粒法で形成した蓄冷材粒子の断面組織を示す電子顕微鏡写真。
【図７】図６に示す蓄冷材粒子の端部を拡大して示す電子顕微鏡写真。
【図８】プラズマ球状化法で形成した蓄冷材粒子の表面組織を示す電子顕微鏡写真。
【図９】図８で示す蓄冷材粒子の中央部を拡大して示す電子顕微鏡写真。
【図１０】プラズマ球状化法で形成した蓄冷材粒子の断面組織を示す電子顕微鏡写真。
【図１１】図１０に示す蓄冷材粒子の端部を拡大して示す電子顕微鏡写真。
【図１２】本発明の一実施例による超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図。
【図１３】本発明の一実施例による超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図。
【図１４】本発明の一実施例によるクライオポンプの概略構成を示す断面図。
【図１５】本発明の一実施例による磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す斜視図。
【図１６】蓄冷材の結晶粒の等価円直径を測定する方法を示す説明図。
【符号の説明】
１ 蓄冷器
２ 蓄冷材結晶粒
１０ ＧＭ冷凍機（蓄冷式冷凍機）
１１ 第１シリンダ
１２ 第２シリンダ
１３ 真空容器
１４ 第１蓄冷器
１５ 第２蓄冷器
１６，１７ シールリング
１８ 第１蓄熱材
１９ 第２蓄熱材（極低温用蓄冷材）
２０ 第１膨張室
２１ 第２膨張室
２２ 第１冷却ステージ
２３ 第２冷却ステージ
２４ コンプレッサ
３０ 超電導ＭＲＩ装置
３１ 超電導静磁界コイル
３２ 傾斜磁界コイル
３３ ラジオ波送受信用プローブ
３４ 蓄冷式冷凍機
３５ クライオスタット
３６ 放射断熱シールド
４０ 超電導磁石（マグネット）
４１ 超電導コイル
４２ 液体ヘリウムタンク
４３ 液体窒素タンク
４４ 蓄冷式冷凍機
４５ 積層断熱材
４６ パワーリード
４７ 永久電流スイッチ
５０ クライオポンプ
５１ クライオパネル
５２ 蓄冷式冷凍機
５３ シールド
５４ バッフル
５５ リング
６０ 磁界印加式単結晶引上げ装置
６１ 単結晶引上げ部
６２ 超電導コイル
６３ 昇降機構
６４ 蓄冷式冷凍機
６５ 電流リード
６６ 熱シールド板
６７ ヘリウム容器
７０ パルス管型冷凍機
７１ 圧力振動源
７２ 位相調節機構
８０ 熱プラズマ装置
８１ 反応容器
８２ 高周波発信器
８３ コイル
８４ プラズマ発生部外囲筒
８５ プラズマフレーム
８６ 粉体供給口
８７ 粉体供給器
８８ キャリアガス供給ボンベ
８９ プラズマ発生用ガス源
９０ サイクロン
９１ 冷却ガス源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a regenerator material, a method for producing the regenerator, a refrigerator using the regenerator material, and the like, and in particular, a regenerator capable of exhibiting a remarkable refrigerating ability in a low temperature range with little mechanical risk and excellent mechanical strength and durability. The present invention relates to a material, a manufacturing method thereof, a refrigerator using the cold storage material, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of superconducting technology has been remarkable, and the development of compact and high-performance refrigerators has become indispensable as the field of application expands. Such small refrigerators are required to be lightweight, small and have high thermal efficiency, and are being put to practical use in various application fields.
[0003]
For example, in a superconducting MRI apparatus, a cryopump, and the like, a refrigerator using a refrigeration cycle such as a Gifford McMahon (GM) system, a Stirling system, or a pulse tube refrigerator is used. Further, a high-performance refrigerator is indispensable in order to generate a magnetic force using a superconducting magnet in a magnetic levitation train. Furthermore, recently, high-performance refrigerators are also used in superconducting power storage devices (SMES) and single-crystal pulling devices in a magnetic field for producing high-quality silicon wafers. The development and commercialization of pulse tube refrigerators that are expected to have higher reliability are also being actively promoted.
[0004]
In such a refrigerator, a working medium such as compressed He gas flows in one direction in the regenerator filled with the regenerator material, supplies the heat energy to the regenerator material, and the operation expanded here. The medium flows in the opposite direction and receives heat energy from the cold storage material. As the recuperation effect in such a process becomes better, the thermal efficiency in the working medium cycle is improved, and a lower temperature can be realized.
[0005]
Conventionally, Cu, Pb, etc. have been mainly used as the regenerator material used in the refrigerator as described above. However, such a regenerator material has a remarkably small specific heat at an extremely low temperature of 20K or less, so that the above-described recuperation effect does not function sufficiently, and the regenerator material is operated every cycle at a very low temperature when operating in a refrigerator. Sufficient heat energy cannot be stored, and the working medium cannot receive sufficient heat energy from the cold storage material. As a result, there has been a problem that a refrigerator incorporating a regenerator filled with the regenerator material cannot reach an extremely low temperature.
[0006]
Therefore, recently, in order to improve the recuperative characteristics at the cryogenic temperature of the regenerator and realize a refrigeration temperature closer to absolute zero, it has a maximum value of volume specific heat particularly in an extremely low temperature region of 20K or less, and Er with a large value₃Ni, ErNi, HoCu₂For example, magnetic regenerators mainly composed of intermetallic compounds composed of rare earth elements and transition metal elements are used. By using such a magnetic regenerator material for a GM refrigerator, refrigeration at 4K is realized.
[0007]
As the above-mentioned refrigerators are actually applied to various cooling systems, it is necessary to stably cool larger-scale objects to be cooled. Improvement is demanded.
[0008]
In order to meet such technical demands, some of the metal-based magnetic regenerator materials that have been generally used in the past are used as GdAlO containing rare earth elements.₃Attempts have also been made to improve the refrigeration capacity by controlling the specific heat characteristics of the entire regenerator material by substituting it with an oxide-based magnetic regenerator material.
[0009]
The magnetic regenerator material as described above usually has a diameter of 0.1 to smoothen the flow of He gas as a refrigerant, increase the heat exchange efficiency with He gas, and maintain the efficiency stably. It is processed into spherical particles with a uniform particle size of about 0.5 mm. In particular, when the magnetic regenerator material (particulate regenerator material) is an intermetallic compound containing a rare earth element, it is processed into a spherical shape by a processing method using a centrifugal spray method or the like.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the oxide-based magnetic regenerator material has a high melting point of oxide, it cannot be processed into a spherical shape by the centrifugal spray method as in the conventional metal-based magnetic regenerator material. Therefore, oxide-based regenerator materials are processed into a shape close to a sphere by a method in which fine raw material powder is granulated to an appropriate size and then sintered.
[0011]
Also, in refrigerators that operate at high speed, such as Stirling refrigerators and pulse tube refrigerators, the pressure loss in the regenerator filled with spherical magnetic regenerator particles increases, and sufficient refrigeration capacity cannot be realized. was there. In GM refrigerators, etc., the magnetic particles are damaged or pulverized by the pressure vibration of the high-pressure helium gas that acts during operation of the refrigerator, various stresses, and impact force, and the ventilation resistance of the refrigerant gas is increased. There is a problem that defects such as abrupt decrease are likely to occur.
[0012]
In particular, in the case of a GM refrigerator, the stress due to the reciprocating motion of the displacer (refrigerant compression piston) acts on the cold storage material, and the influence is great. In addition, when the refrigerator is started, the temperature drops in a short time from near room temperature to a cryogenic temperature near 4K, so a large thermal shock acts on the cold storage material.
[0013]
However, in general, oxides exhibit extreme brittleness, mechanical strength is not sufficient, and they are also vulnerable to thermal shock, so the oxide-based regenerator material breaks down during operation of the refrigerator, or part of the regenerator material surface. Peels off and generates fine powder. Since this fine powder damages the seal part of the refrigerator, there is a problem that the capacity of the refrigerator is significantly reduced as a result.
[0014]
Therefore, in order to improve the mechanical strength of the oxide-based regenerator material, attempts have been made to refine the crystal structure of the regenerator material particles. However, when the crystal structure becomes finer, crystal grain boundaries that become thermal resistance increase, and the thermal conductivity of the regenerator material is impaired. When the thermal conductivity is lowered, heat exchange between the cold storage material and the He gas as the refrigerant gas in the refrigeration cycle becomes insufficient, and the cold storage function is not fully exhibited up to the inside of the cold storage material particles. There was a problem.
[0015]
In particular, in the oxide-based regenerator material produced by the method of sintering after granulating fine oxide raw material powder as described above, since the raw material components are not dissolved, it is completely dense It is difficult to make cold storage particles. That is, a large number of particles having fine cracks on the particle surface, particles having a rough surface due to steps, etc., and particles having minute voids formed therein are produced. For this reason, pressure vibrations and various stresses that occur during operation of the refrigerator tend to cause breakage and pulverization from defects such as cracks, steps and voids, and the generated fines damage components such as the seals of the refrigerator. There is also a problem that the refrigerating capacity is significantly reduced.
[0016]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has particularly high strength, is less likely to be pulverized, has excellent thermal shock resistance and durability, and can exhibit a remarkable refrigerating ability in a low temperature range. It aims at providing the cool storage material and the cool storage type refrigerator using the cool storage material.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the regenerator material according to the present invention is:General formula: Gd _1-x R _x A _1-y B _y O ₃ (Wherein R represents at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho and Er, and A represents Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Indicates an element selected from Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected, while when x ≠ 0 or y ≠ 0 Represents at least one element, B represents at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au, and Bi, and x represents The atomic ratio is 0 ≦ x ≦ 0.4, and y satisfies the atomic ratio 0 ≦ y ≦ 0.4.)ManyOxideMade of magnetic particlesThe magnetic particles are composed of a sintered body of granulated particles, and the sintered density is 86-99.8%,The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains constituting the magnetic particles is 0.3 to 20 μm.
[0018]
Moreover, in the said cool storage material, it is preferable that the area ratio of the crystal grain whose equivalent circular diameter is 50 micrometers or more is 10% or less with respect to all the crystal grains which comprise a magnetic particle.
[0019]
Furthermore, in the above regenerator material, the magnetic particles are preferably made of a sintered body, and the sintered density is preferably 86 to 99.8%. Further, it is preferable that the magnetic particles contain 0.5 to 15% by weight of at least one of Y, Mg, Al, Ca and rare earth elements different from the constituent elements in terms of oxides.
[0020]
Furthermore, in the cold storage material, the ratio of the magnetic particles having two or more cracks having a length of 10 μm or more on the surface of the magnetic particles to the total magnetic particles is preferably 20% or less.
[0021]
In the cold storage material, the ratio of the magnetic particles having the maximum surface roughness of the magnetic particles of 10 μm or more to the total magnetic particles is preferably 30% or less.
[0022]
Furthermore, in the above regenerator material, it is preferable that the ratio of the magnetic particles in which the voids having a maximum width of 20 μm or more exist inside the magnetic particles to the total magnetic particles is 40% or less.
[0023]
Moreover, in the said cool storage material, it is preferable to regulate so that the said magnetic particle may contain 3 ppm-2 weight% of silicon, sodium, and iron in total.
[0024]
Furthermore, in the above regenerator material, the magnetic particles have the general formula: Gd_1-xR_xA_1-yB_yO₃(Wherein R represents at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho and Er, and A represents Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Indicates an element selected from Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected, while when x ≠ 0 or y ≠ 0 Represents at least one element, B represents at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au, and Bi, and x represents It is preferable that the oxide magnetic particles are represented by the following formula: 0 ≦ x ≦ 0.4 in terms of atomic ratio and y satisfying 0 ≦ y ≦ 0.4 in terms of atomic ratio.
[0025]
Moreover, in the said cool storage material, the specific heat in the temperature range of 4.0-5.0K is 0.3 J / Kcm in a magnetic particle.³The above characteristics, specific heat in the temperature range of 4.5 to 5.5K is 0.35 J / Kcm³The above characteristics and the specific heat in the temperature range of 5.5 to 6.0 K are 0.4 J / Kcm.³The oxide magnetic particles preferably have at least one of the above characteristics.
[0026]
  The method for producing a regenerator material according to the present invention is as follows.General formula: Gd _1-x R _x A _1-y B _y O ₃ (Wherein R represents at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho and Er, and A represents Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Indicates an element selected from Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected, while when x ≠ 0 or y ≠ 0 Represents at least one element, B represents at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au, and Bi, and x represents The atomic ratio is 0 ≦ x ≦ 0.4, and y satisfies the atomic ratio 0 ≦ y ≦ 0.4.), And the average particle size is 0.3 to 30 μm.Spherical densified particles are prepared by granulating oxide powder to form granulated particles, and the resulting granulated particles are subjected to pressure treatment, and the resulting densified particles are sintered.The sintered density is set to 86 to 99.8%, and the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains constituting the magnetic particles is set to 0.3 to 20 μm.Thus, a cold storage material composed of a large number of magnetic particles is prepared.
[0027]
In the production method using the granulation method, the pressure treatment of the granulated particles is preferably cold isostatic pressure (CIP) pressure treatment, and the sintering treatment is hot isostatic pressure (HIP) pressure treatment. Preferably there is. Moreover, it is preferable to granulate by adding 5-30 weight% of binder with respect to the said oxide powder.
[0028]
Another method for producing a regenerator material according to the present invention is to melt oxide powder by passing it through a thermal plasma and solidify it in a spheroidized state by the surface tension of the molten liquid, thereby producing a large number of magnetic particles. A cold storage material is prepared.
[0029]
Moreover, in the manufacturing method of the cool storage material by the said thermal plasma method, it is preferable to heat-process the magnetic particle spheroidized by making it pass in a thermal plasma at the temperature of 500 degreeC or more. Furthermore, the heat treatment temperature is desirably 1200 to 1700 ° C.
[0030]
In addition, the refrigerator according to the present invention has a lower temperature on the downstream side of the regenerator through the heat exchange between the refrigerant gas and the regenerator material filled in the regenerator by flowing the refrigerant gas from the upstream high temperature side of the regenerator. In the obtained refrigerator, at least a part of the regenerator material filled in the regenerator is the regenerator material of the present invention.
[0031]
Moreover, while filling the high temperature side of the regenerator with a conventional non-oxide regenerator material, while filling the low temperature side of the regenerator with the oxide regenerator material according to the present invention, the specific heat distribution in the regenerator is obtained. It becomes possible to adjust suitably. The non-oxide type regenerator material is not particularly limited, and Pb, HoCu₂, Er₃Ni or the like can be used.
[0032]
Furthermore, an MRI (Magnetic Resonance Imaging) device, a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a cryopump, and a magnetic field application type single crystal pulling device according to the present invention are all characterized by including the above-described refrigerator according to the present invention. Yes.
[0033]
The regenerator material according to the present invention is composed of a large number of magnetic particles mainly composed of an oxide having a specific heat peak in an extremely low temperature region of 20K or less. As the oxide constituting the magnetic particles, for example, compositions represented by the following general formulas (1), (2), (3), and (4) can be preferably used.
[0034]
That is, the general formula: RMO₃    ...... (1)
(However, R is at least one rare earth element selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb, and M is A perovskite-based oxide represented by at least one element selected from Group 3B elements;
General formula: AB₂O₄    (2)
(Wherein A is at least one element selected from group 2B elements, and B is a transition metal element containing at least Cr); and
General formula: CD₂O₆    ...... (3)
An oxide or the like represented by (wherein C is at least one element selected from Mn and Ni, and D is at least one element selected from Nb and Ta) is preferably used. Of the above oxides, GdAlO₃Has a very steep and large specific heat peak in a low temperature range of about 3.9K, and thus has been preferred. However, the specific heat on the high temperature side of 4K or more has a small difficulty. Therefore, the improvement of the refrigerating capacity at 4.2 K was insufficient for having a large specific heat peak.
[0035]
Therefore, in the present invention, the conventional GdAlO₃The cool storage material which has a composition shown in following General formula (4) is proposed as a cool storage material which has a high specific heat peak on a higher temperature side compared with the cool storage material which has the composition which becomes.
[0036]
That is, the general formula: Gd_1-xR_xA_1-yB_yO₃...... (4)
(Wherein R represents at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho and Er, and A represents Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Indicates an element selected from Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected, while when x ≠ 0 or y ≠ 0 Represents at least one element, B represents at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au, and Bi, and x represents It is preferable to use a regenerator material composed of oxide magnetic particles represented by the following formula: 0 ≦ x ≦ 0.4 in atomic ratio and y satisfying 0 ≦ y ≦ 0.4 in atomic ratio.
[0037]
In the regenerator material according to the present invention, the magnetic particles have a specific heat of 0.3 J / Kcm in the temperature range of 4.0 to 5.0 K.³The above characteristics, specific heat in the temperature range of 4.5 to 5.5K is 0.35 J / Kcm³The above characteristics and the specific heat in the temperature range of 5.5 to 6.0 K are 0.4 J / Kcm.³The oxide magnetic particles preferably have at least one of the above characteristics.
[0038]
In order to improve the refrigerating capacity at 4K, the inventors have filled at least one of the specific heat characteristics in the above-described three temperature ranges as a result of conducting a refrigeration test by filling the refrigerator with regenerator materials having various specific heat characteristics. It has been found preferable to satisfy It is preferable to satisfy the above two specific heat characteristics, but it is more preferable to satisfy all the specific heat characteristics.
[0039]
General formula: Gd_1-xR_xA_1-yB_yO₃    ...... (4)
, The general formula when x = 0 and y = 0 is GdAO₃This GdAO₃When the component A is only a single element, magnetic particles generally having a specific heat peak in the extremely low temperature range are obtained, whereas a large specific heat peak is shown in the temperature range of 4 to 6 K as described above. There are few things. Therefore, when x = 0 and y = 0, at least two elements are selected as the A component. On the other hand, specific heat characteristics are adjusted by replacing a part of Gd with another rare earth element, or a part of the A component with another element, and a high performance cold storage material is obtained.
[0040]
In addition, the general formula: Gd_1-xR_xA_1-yB_yO₃The R component is at least one rare earth element selected from Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, and Er, in order to broaden a steep specific heat peak or control the peak temperature position. It is an effective component and is added so as to replace a part of Gd. When the addition ratio x indicating the substitution amount of the R component exceeds 0.4, the specific heat becomes small. Of the R components, Tb, Dy, Ho, and Er are preferable, and Tb and Dy are more preferable.
[0041]
The A component represents an element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si, and has an effect of controlling the specific heat peak. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected. When x ≠ 0 or y ≠ 0, at least one element is selected.₃A part of the Gd or A component in the system is necessarily replaced with another element. As said A component element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, and Al are preferable, and further Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, and Al are more preferable.
[0042]
Furthermore, the B component is substituted by (Gd_1-xR_x) An element that improves the specific heat characteristics by adjusting the distance between atoms. The B component represents at least one element selected from Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au, and Bi. As this B component element, Zr, Nb, Mo, Sn, Ta, and W are preferable, and Ta and W are more preferable. If the ratio y indicating the amount of component B added exceeds 0.4, it will be difficult to maintain the perovskite structure, and the specific heat characteristics of the regenerator material made of magnetic particles will deteriorate.
[0043]
The general formula: Gd_1-xR_xA_1-yB_yO₃In some cases, the atomic ratio of oxygen is deviated from the stoichiometric ratio of 3, due to atomic defects or the like. However, if the oxygen atomic ratio is in the range of 2.5 to 3.5, the specific heat characteristics are not greatly affected.
[0044]
The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains of the magnetic particles constituting the cold storage material according to the present invention is in the range of 0.3 to 20 μm. Here, as shown in FIG. 16, the equivalent circular diameter D of the crystal grain is a perfect circle having an area A equal to the exposed area or cross-sectional area of the crystal grain 2 when the surface texture or cross-sectional structure of the magnetic particle is observed. Defined as diameter D. The average value is the average of the equivalent circular diameters of 100 arbitrary crystal grains.
[0045]
Since the regenerator material of the present invention is composed of magnetic particles mainly composed of oxides, when the magnetic particles are polished to observe the cross-sectional structure of the magnetic particles, the grain boundary phase is crushed by the abrasive. As a result, the boundaries of the crystal grains become unclear and it may be difficult to measure the equivalent circular diameter of the crystal grains. Even in that case, it is possible to measure the size of the crystal grains appearing in the surface texture of the magnetic particles.
[0046]
When the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains is less than 0.3 μm, the number of crystal grain boundaries serving as thermal resistance increases, and the thermal conductivity of the grains is impaired. On the other hand, if the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains exceeds 20 μm, the mechanical strength of the particles becomes insufficient. Therefore, the average value of the equivalent circle diameter of the crystal grains is in the range of 0.3 to 20 μm, more preferably in the range of 0.5 to 10 μm, and even more preferably in the range of 1 to 7 μm.
[0047]
In the regenerator material according to the present invention, the area ratio of crystal grains having an equivalent circular diameter of 50 μm or less is preferably 10% or less. If the area ratio exceeds 10%, the magnetic particles are cracked by the thermal shock accompanying the rapid temperature drop that occurs at the start of the refrigerator, and the particles are likely to break. This phenomenon is presumed to occur for the following reasons. That is, it is considered that rapid contraction of large crystal grains having an equivalent circular diameter exceeding 50 μm is absorbed by the entire crystal structure and cannot be alleviated, and cracks are likely to occur.
[0048]
A more preferable range of the area ratio of crystal grains having an equivalent circular diameter of 50 μm or more is 5% or less, and more preferably 1% or less. Further, the area ratio of crystal grains having an equivalent circle diameter of 40 μm or more is more preferably 10% or less, and the area ratio of crystal grains having an equivalent circle diameter of 30 μm or more is preferably 10% or less. .
[0049]
The size of the crystal grains can be adjusted by controlling various production conditions such as the sintering temperature, sintering time, heating rate, cooling rate after sintering, and impurity content of the raw material compact. However, these manufacturing conditions affect each other in a complicated manner, and factors inherent to an apparatus such as a sintering furnace also affect the manufacturing conditions. Therefore, it is difficult to simply define the manufacturing conditions.
[0050]
However, generally, when the sintering temperature is increased and the sintering time is increased, the crystal grains tend to become larger. Similarly, the crystal grains grow and become coarser as the heating rate during sintering and the cooling rate after sintering are both reduced. Impurities are one factor for generating crystal nuclei. The smaller the impurity content, the larger the crystal grains.
[0051]
The above-described measurement and evaluation of the crystal grain size of the regenerator material can be carried out by image processing of a structure chart obtained by observing the surface structure or crystal structure cross section of the particles with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
[0052]
In the case where the regenerator material according to the present invention is composed of magnetic particles made of a sintered body of granulated powder, the sintered density (relative density) of the magnetic particles is preferably in the range of 86 to 99.8%. When the sintered density is less than 86%, the mechanical strength of the magnetic particles becomes insufficient, and the filling amount in the regenerator decreases, which is not preferable. On the other hand, if the sintered density exceeds 99.8%, cracks are likely to occur in the particles due to thermal shock due to a rapid temperature drop at the start of the refrigerator, which is not preferable. A more preferable sintered density is 95 to 99.8%, and still more preferably 98 to 99.8%. On the other hand, when the cold storage material is magnetic particles formed by a thermal plasma method, the density of the magnetic particles reaches 99 to 100%.
[0053]
The magnetic particles constituting the cold storage material preferably contain at least one of Y, Mg, Al, Ca and rare earth elements different from the constituent elements in an amount of 0.5 to 15% by weight in terms of oxides.
[0054]
The oxide of the main phase constituting the magnetic particles has a specific heat peak specific in an extremely low temperature region of 40K or less, and has a function as a cold storage material. When at least one of Y, Mg, Al, Ca and rare earth elements different from the constituent elements of the main phase is contained in an amount of 0.5 to 15% by weight in terms of oxide, the sintered body of the oxide can be more Can be densified. By densifying each magnetic particle, a magnetic regenerator material made of a complex oxide having high mechanical strength and excellent thermal shock can be realized.
[0055]
The additive component containing at least one of Y, Mg, Al, Ca and rare earth elements different from the constituent elements of the main phase of the magnetic particles is generally added in the form of an oxide. Is not limited, and may be added as a compound such as carbide or nitride. Among the above additive components, Y, Ce, Mg, and Ca are particularly preferable for obtaining a densification effect.
[0056]
When the amount of additive component such as Y is less than 0.5% by weight in terms of oxide, the effect of densifying the sintered body is small. On the other hand, when the addition amount exceeds 15% by weight, the ratio of the main phase constituting the magnetic particles is relatively lowered and the cold storage effect is impaired. Therefore, although the addition amount is 0.5 to 15% by weight, a more preferable range is 1 to 10% by weight in terms of oxide. More preferably, it is the range of 2-7 weight%.
[0057]
Further, in the regenerator material of the present invention comprising a large number of magnetic particles mainly composed of oxide, the ratio of the magnetic particles having two or more cracks having a length of 10 μm or more on the surface of the magnetic particles to the total magnetic particles is 20 % Or less is preferable.
[0058]
If there are a plurality of cracks on the surface of the magnetic particles constituting the cold storage material, the cracks are likely to develop due to vibrations or impact forces acting during the operation of the refrigerator, and the possibility that the particles are destroyed increases. Specifically, when the abundance ratio (number ratio) of magnetic particles in which two or more cracks having a length of 10 μm or more are present on the surface of the magnetic particles exceeds 20%, the particle destruction ratio increases. As a result, the generated fine powder damages the seal part of the refrigerator, and the performance of the refrigerator is significantly reduced.
[0059]
Accordingly, the abundance ratio of particles having two or more cracks having a length of 10 μm or more is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. The crack to be measured is more preferably a crack having a length of 5 μm or more, and more preferably a crack having a length of 3 μm or more.
[0060]
Further, it is a cold storage material composed of a large number of magnetic particles mainly composed of oxide, and the ratio of the magnetic particles having a maximum surface roughness of the magnetic particles of 10 μm or more to the total magnetic particles is defined as 30% or less. It is preferable.
[0061]
When the surface roughness of the magnetic particles is large, stress concentration is likely to occur at the portions where the protrusions and steps are formed, and the particles are destroyed starting from the stress concentration portions. In order to prevent this phenomenon, the ratio of magnetic particles having a maximum height indicating the degree of surface roughness of 10 μm or more is set to 30% or less. The proportion of particles having the maximum height of 10 μm or more is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. Further, the maximum height of the surface roughness to be evaluated is preferably 5 μm or more, and more preferably 3 μm or more. The surface roughness can be measured in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS-B0601) from a cross-sectional curve of the surface texture obtained by photographing the surface texture with observation means such as an electron microscope.
[0062]
Furthermore, in the regenerator material of the present invention composed of a large number of magnetic particles mainly composed of oxide, the ratio of the magnetic particles having a maximum width of 20 μm or more in the magnetic particles to the total magnetic particles is 40% or less. Is preferably defined.
[0063]
The maximum width of the void is measured as the length of the short side of the square with the smallest area surrounding the cross-sectional shape of the void that appears in the cross section of the magnetic particle.
[0064]
Even when voids are formed inside the magnetic particles, the mechanical strength of the particles decreases, and the particles are easily broken during the operation of the refrigerator. For this reason, the proportion of particles having voids having a maximum width of 20 μm or more inside the particles is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. Further, the width of the gap to be measured is preferably 5 μm or more, and more preferably 3 μm or more.
[0065]
The method for measuring the ratio of particles having defects such as cracks, maximum height of surface roughness and voids as described above is not particularly limited, and for example, the following method can be used. That is, about 20 or more magnetic particles randomly extracted from a regenerator material composed of a large number of magnetic particles, using an observation means such as an electron microscope, observe the defect status such as cracks, maximum height, voids, etc. A method for calculating the proportion of particles having defects can be employed. Here, the number of particles to be observed is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more, in order to make the ratio of particles having defects more accurate.
[0066]
Here, when observing the crack, it is sufficient to observe only one side surface of each particle. That is, when observing a particle group in a certain field of view, it is not necessary to consider the opposite surface that is the shadow of each particle. On the other hand, when measuring the surface roughness and internal defects of magnetic particles, after embedding the target magnetic particles in a substrate such as resin, the surface of the substrate is polished to expose the cross section of the particles and observed with a microscope. The method is preferred. In this case, a cross section of a particle having a diameter corresponding to 80 to 120% of the average diameter of the magnetic particles is set as a measurement target.
[0067]
Further, in the regenerator material of the present invention composed of a large number of magnetic particles mainly composed of oxides, it is also preferable that the magnetic particles contain 3 ppm to 2% by mass of silicon, sodium and iron in total.
[0068]
The inventor of the present application paid attention to the fact that a small amount of grain boundary precipitates contained in the sintered body has a great influence on the strength of the sintered body. As a result of further earnest research, when a large amount of compounds such as silicon (Si), sodium (Na), and iron (Fe) oxides are precipitated at the grain boundaries, the strength of the sintered body decreases. I got the knowledge. That is. It was found that when the total content of Si, Na, and Fe exceeds 2% by mass, the strength as a cold storage material decreases.
[0069]
On the other hand, when the total content of Si, Na, and Fe is less than 3 ppm, precipitates that suppress crystal growth are extremely reduced, and crystal grains become coarse. When the crystal grains become coarse, the mechanical strength of the magnetic particles decreases and the thermal shock characteristics also deteriorate.
[0070]
Therefore, the total content of Si, Na, and Fe is preferably specified in the range of 3 ppm to 2% by mass, preferably in the range of 10 ppm to 1% by mass, and more preferably in the range of 50 to 5000 ppm. However, in the general formula shown in the above formula (4), when at least one of Si and Fe is selected as the A component, the total content excluding the element amount is taken.
[0071]
The method for producing the regenerator material according to the present invention is not particularly limited. For example, the raw material powder is mixed using a ball mill to prepare a raw material mixture, and the obtained raw material mixture is tumbled and granulated. It can be produced by sintering the obtained spherical shaped body after forming into a spherical shape (granulation) by the method, stirring granulation method, extrusion method, spraying method (spray method) or press molding method.
[0072]
The raw material powder used in the above production method is desirably a powder having a particle size of 0.3 to 30 μm. A more preferable particle size range is 0.4 to 10 μm, and a particle size range of 0.5 to 8 μm is more preferable.
[0073]
Note that particles formed by various granulation methods such as the rolling granulation method, the stirring granulation method, the extrusion method, and the spraying method (spray method) have a low molding density and are excellent when sintered as they are. It may be difficult to tie.
[0074]
Therefore, the present invention also employs the following manufacturing method.
[0075]
That is, granulated oxide powder was formed to form granulated particles, and the resulting granulated particles were subjected to cold isostatic pressure (CIP) pressurization to prepare spherical densified particles and obtained. It is also possible to employ a method for manufacturing a regenerator material such as preparing a regenerator material composed of a large number of magnetic particles by sintering the densified particles.
[0076]
In the said manufacturing method, you may implement a hot isostatic pressure (HIP) pressurization process as a sintering process. That is, the density of the compact can be further improved by subjecting the granulated particles to cold isostatic pressing (CIP) treatment or hot isostatic pressing (HIP) treatment. Furthermore, by sintering this high-density molded body, magnetic particles with high density and few cracks and voids can be effectively obtained.
[0077]
Moreover, in the said manufacturing method, it is possible to raise a shaping | molding density more by granulating by adding 5-30 weight% of binders with respect to oxide powder.
[0078]
As the binder, water, ethyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid ester and the like can be suitably used.
[0079]
When the amount of the binder added to the oxide raw material powder is too small, less than 5% by weight, the effect of increasing the density by bonding the powders with high strength becomes insufficient. On the other hand, when the addition amount is excessive so as to exceed 30% by weight, the ratio of the oxide powder in the molded body becomes excessively low and the molding density is lowered. Therefore, the addition amount of the binder is specified in the range of 5 to 30% by weight.
[0080]
The added binder is removed by degreasing treatment of the molded body after granulation, and further, the cold storage material according to the present invention is prepared by sintering the degreased molded body.
[0081]
As a method for preparing spherical magnetic particles, in addition to the method in which the raw material powder is granulated spherically by the rolling granulation method as described above and then sintered, the following thermal plasma is used to spheroidize It is also possible to adopt a method of
[0082]
That is, oxide particles with a predetermined composition are granulated and then melted by passing through thermal plasma, and solidified in a spheroidized state by the surface tension of the melt, thereby preparing a regenerator material composed of a large number of magnetic particles. A manufacturing method of such a cold storage material can also be adopted.
[0083]
Moreover, the granulation method of the said oxide particle is not specifically limited, For example, various granulation methods, such as a rolling type, an extrusion type, and a spraying (spray) type, are used. As the raw material powder, a powder having an average particle size of 0.3 to 30 μm is suitable. The average particle size of the raw material powder is more preferably 0.5 to 20 μm, and further preferably in the range of 1 to 10 μm.
[0084]
Here, the thermal plasma means a state in which a high temperature gas is discharged, and can be generated by discharging a gas by a high frequency electromagnetic wave of several MHz to several GHz or a direct current.
[0085]
FIG. 3 shows the configuration of the thermal plasma apparatus. This thermal plasma device 80 is a powder that opens to face a reaction vessel 81, a high-frequency transmitter 82, a coil 83, a plasma generation unit outer cylinder 86, and a plasma frame 85 generated at the top of the reaction vessel 81. A body supply port 86, a carrier gas supply cylinder 88 transported to a reaction container 81 stored in a powder supplier 87, a plasma generating gas source 89, a cyclone 90 for separating generated particles, and a reaction container 81 And a cooling gas source 91 for cooling.
[0086]
In the thermal plasma device 80, the electromagnetic wave transmitted from the high-frequency transmitter 82 is amplified by the coil 83, while high temperature plasma is generated at the top of the reaction vessel 81 by the discharge of the gas supplied from the plasma generating gas source 89. A frame 85 is formed. The gas temperature of the frame portion 85 reaches several thousand degrees Celsius to about 10,000 degrees Celsius.
[0087]
When the oxide particles supplied from the powder supplier 87 together with the carrier gas are put into the plasma flame 85 in such a high temperature state, the entire particles or a part including the surface is melted. The melted raw material powder is spheroidized by its surface tension. Then, it is rapidly solidified by the cooling gas supplied from the cooling gas source 91. The generated spherical magnetic particles are separated and collected by the cyclone 90. In this way, at least part of it is melted and spheroidized and rapidly solidified, so there is no crack on the particle surface, the surface is smooth, the surface roughness is small, and there is no void inside Particles are obtained.
[0088]
However, since the magnetic particles spheroidized by the above thermal plasma method are manufactured by quenching from a high temperature state of several thousand degrees Celsius, crystals such as a probskite structure exhibiting good specific heat characteristics depending on the raw material composition, processing conditions, etc. In some cases, a structure or a structure cannot be obtained, and a complicated structure form in which an amorphous phase (glass phase) or a crystalline phase different from the purpose is mixed is obtained. Therefore, the original specific heat characteristic cannot be obtained, and there arises a problem that the refrigerating capacity is lowered.
[0089]
Therefore, as one form of the method for producing the regenerator material according to the present invention, it is preferable that the magnetic particles spheroidized by passing through thermal plasma are further heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher.
[0090]
By subjecting a magnetic particle having a non-equilibrium phase such as an amorphous phase produced by quenching from a high temperature state in the thermal plasma or a crystalline phase different from the purpose to a heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher, a purpose such as a perovskite phase Can be re-synthesized into a crystalline phase. When the heat treatment temperature is 500 ° C. or less, the effect of resynthesis of the crystal phase becomes insufficient. The heat treatment temperature is preferably higher, but if the temperature exceeds 50 ° C. lower than the melting point of the magnetic particles, part of the magnetic particles starts to melt, which is not preferable. The heat treatment temperature is preferably 1800 ° C. or lower from the viewpoint of the processing time and the restriction of heat treatment furnace specifications. A more preferable range of the heat treatment temperature is 1000 to 1750 ° C, and a more preferable temperature range is 1200 to 1700 ° C. The heat treatment time is not particularly limited, but is in the range of 10 minutes to 50 hours. The heat treatment atmosphere is preferably air or oxygen.
[0091]
The regenerator type refrigerator according to the present invention is configured by using a regenerator filled with the regenerator material as at least a part of the regenerator material. In addition, while loading the regenerator filled with the regenerator material according to the present invention as a regenerator of a predetermined cooling stage, as another regenerator, other Pb, HoCu having specific heat characteristics according to its temperature distribution₂, Er₃A regenerator filled with a regenerator material such as Ni may be used in combination.
[0092]
According to the regenerator material having the above configuration, the equivalent circular diameter, density, additive amount (composition), impurity amount, defect amount such as cracks and voids of the crystal grains of the magnetic particles are defined within a predetermined range. High mechanical strength and thermal conductivity, excellent thermal shock resistance, and less risk of pulverization. Therefore, even when used as a regenerator material for a refrigerating machine that performs high-speed operation such as a Stirling refrigerating machine or a pulse tube refrigerating machine, a regenerator material that exhibits low pressure loss and stable refrigerating characteristics over a long period of time can be obtained. And by using the cool storage material as at least a part of the cool storage material of the refrigerator, it is possible to provide a refrigerator having a high refrigeration capacity and capable of maintaining a stable refrigeration performance over a long period of time.
[0093]
The MRI apparatus, the cryopump, the superconducting magnet for the magnetic levitation train, and the magnetic field application type single crystal pulling apparatus all use the refrigerator as described above because the refrigerator performance affects the performance of each device. The MRI apparatus, cryopump, magnetic levitation train superconducting magnet, and magnetic field application type single crystal pulling apparatus of the present invention can all exhibit excellent performance over a long period of time.
[0094]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be specifically described based on the following examples.
[0095]
Example 1
Al with an average particle size of 1.5 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, it was pre-sintered at a temperature of 1500 ° C. for 12 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0096]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 12 hours to produce a cold storage material according to Example 1 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0097]
The surface portion and the cross-sectional structure of the obtained cold storage material particles were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the structure photographs shown in FIGS. 4 to 7 were obtained. As a result of image analysis based on these structural photographs, the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 3.3 μm.
[0098]
The regenerator material particles produced by the tumbling granulation method have a substantially spherical shape as shown in FIGS. 4 to 7, but the surface portion has a large roughness and a small number of voids inside. Is formed.
[0099]
Next, in order to evaluate the characteristics of the regenerator material prepared as described above, a two-stage expansion GM refrigerator as shown in FIG. 1 was prepared. The two-stage GM refrigerator 10 shown in FIG. 1 shows an embodiment of the refrigerator of the present invention. A two-stage GM refrigerator 10 shown in FIG. 1 includes a vacuum vessel 13 in which a large-diameter first cylinder 11 and a small-diameter second cylinder 12 connected coaxially to the first cylinder 11 are installed. Have. A first regenerator 14 is disposed in the first cylinder 11 so as to be able to reciprocate, and a second regenerator 15 is disposed in the second cylinder 12 so as to be capable of reciprocating. Seal rings 16 and 17 are disposed between the first cylinder 11 and the first regenerator 14, and between the second cylinder 12 and the second regenerator 15, respectively.
[0100]
The first regenerator 14 accommodates a first regenerator material 18 such as Cu mesh. In the second regenerator 15, a plate-like cryogenic regenerator material used in the regenerator of the present invention is accommodated as the second regenerator material 19. The first regenerator 14 and the second regenerator 15 each have a passage for a working medium (refrigerant gas) such as He gas provided in a gap between the first regenerator 18 and the cryogenic regenerator 19. .
[0101]
A first expansion chamber 20 is provided between the first regenerator 14 and the second regenerator 15. A second expansion chamber 21 is provided between the second regenerator 15 and the tip wall of the second cylinder 12. A first cooling stage 22 is formed at the bottom of the first expansion chamber 20, and a second cooling stage 23 having a temperature lower than that of the first cooling stage 22 is formed at the bottom of the second expansion chamber 21.
[0102]
A high-pressure working medium (for example, He gas) is supplied from the compressor 24 to the two-stage GM refrigerator 10 as described above. The supplied working medium passes between the first regenerators 18 accommodated in the first regenerator 14, reaches the first expansion chamber 20, and is further stored in the second regenerator 15. (Second cool storage material) 19 passes through and reaches the second expansion chamber 21. At this time, the working medium is cooled by supplying heat energy to the regenerator materials 18 and 19. The working medium that has passed between the regenerators 18 and 19 expands in the expansion chambers 20 and 21 to generate cold, and the cooling stages 22 and 23 are cooled. The expanded working medium flows in the opposite direction between the regenerator materials 18 and 19. The working medium is discharged after receiving thermal energy from each of the cold storage materials 18 and 19. As the recuperating effect is improved in such a process, the thermal efficiency of the working medium cycle is improved, and an even lower temperature is realized.
[0103]
And the cold storage material 200g which concerns on Example 1 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2-stage expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 1 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0104]
The refrigeration capacity in this example was defined as a heat load when a heat load was applied to the second cooling stage by the heater during the operation of the refrigerator and the temperature increase of the second cooling stage stopped at 4.2K.
[0105]
As a result of the refrigeration test, 0.76 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.74 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0106]
Comparative Example 1
Al with an average particle size of 30 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, it was pre-sintered at a temperature of 1500 ° C. for 12 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0107]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1800 ° C. for 12 hours to produce a regenerator material according to Comparative Example 1 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0108]
When the cross-sectional structure of the obtained regenerator particles was observed with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis was performed, the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was as coarse as 28 μm.
[0109]
Then, 200 g of the regenerator material according to Comparative Example 1 prepared as described above is filled in the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. A refrigerating machine according to Comparative Example 1 was assembled by filling 200 g of the regenerator material, a refrigeration test was performed, and a refrigerating capacity at 4.2 K was measured.
[0110]
As a result of the refrigeration test, 0.74 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. In addition, the refrigeration capacity after 240 hours of continuous operation was reduced to 0.31 W, and the refrigeration performance was significantly reduced. Furthermore, when the regenerator material was taken out from the regenerator after the operation was completed and the appearance was observed, generation of broken particles and fine powder was observed.
[0111]
Comparative Example 2
Al with an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1200 ° C. for 6 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0112]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 3 hours to produce a regenerator material according to Comparative Example 2 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0113]
When the cross-sectional structure of the obtained regenerator particles was observed with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis was performed, the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was as small as 0.2 μm.
[0114]
And the cold storage material 200g which concerns on the comparative example 2 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2 stage | paragraph expansion-type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Comparative Example 2 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0115]
As a result of the refrigeration test, 0.42 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.41W.
[0116]
Next, an embodiment in which the area ratio of coarse crystal grains is defined will be described.
[0117]
Example 2
Al with an average particle size of 1.5 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, it was pre-sintered at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0118]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 12 hours to produce a cold storage material according to Example 2 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0119]
When the cross-sectional structure of the obtained cold storage material particles was observed with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis was performed, crystal grains having an equivalent circular diameter of 50 μm or more were not observed. The equivalent circular diameter of the coarsest crystal grain in the cross-sectional structure was 21 μm. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 3.8 μm.
[0120]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 2 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged and the refrigerator according to Example 2 was assembled to perform a refrigeration test, and the refrigerating capacity at 4.2 K was measured.
[0121]
As a result of the refrigeration test, 0.70 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after continuous operation for 240 hours was 0.69 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed. Therefore, according to the cold storage material according to the present embodiment, it is possible to realize a refrigerator having a high refrigeration capacity in the 4K region and stable characteristics.
[0122]
Comparative Example 3
Al with an average particle size of 20 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 6 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, it was pre-sintered at a temperature of 1500 ° C. for 12 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0123]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1800 ° C. for 24 hours to produce a cold storage material according to Comparative Example 3 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0124]
When the cross-sectional structure of the obtained cold accumulating material particles was observed with a scanning electron microscope (SEM) and subjected to image analysis, the area ratio of crystal grains having an equivalent circular diameter of 50 μm or more was excessively 17%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 24 μm.
[0125]
Then, 200 g of the regenerator material according to Comparative Example 3 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Comparative Example 3 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0126]
As a result of the refrigeration test, 0.75 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. In addition, the refrigeration capacity after 240 hours of continuous operation was reduced to 0.28 W, and it was confirmed that the refrigeration performance was significantly reduced. Furthermore, when the regenerator material was taken out from the regenerator after the operation was completed and the appearance was observed, generation of broken particles and fine powder was observed.
[0127]
Next, examples in which the sintered density of magnetic particles is defined will be described.
[0128]
Example 3
Al with an average particle size of 2 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1400 ° C. for 6 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0129]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were inserted into a bag made of nylon-polyethylene film, the inside of the bag was evacuated, and then the opening of the bag was heat sealed. In this state, the entire bag is 600 kgf / cm²CIP treatment at a pressure of Next, the granulated particles densified by the CIP treatment were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 12 hours to produce a cold storage material according to Example 3 made of substantially spherical magnetic particles.
[0130]
It was 96.8% when the sintered density of the obtained cool storage material particle was measured. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 5.2 μm.
[0131]
And the cold storage material 200g which concerns on Example 3 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2nd stage expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged and the refrigerator according to Example 3 was assembled to perform a refrigeration test, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0132]
As a result of the refrigeration test, 0.77 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.75 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0133]
Example 4
Al with an average particle size of 3 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 3 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0134]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. After the pulverized powder was dried, carboxylmethylcellulose was added at a ratio of 10% by weight, and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. . Further, the obtained granulated particles were degreased and then sintered at a temperature of 1700 ° C. for 4 hours to produce a cold storage material according to Example 4 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0135]
It was 97.8% when the sintered density of the obtained cool storage material particle was measured. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 3.6 μm.
[0136]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 4 prepared as described above is filled in the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 1, while the high-temperature side is made of Pb. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 4 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0137]
As a result of the refrigeration test, 0.74 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.74 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed. Therefore, according to the cool storage material according to the present embodiment, a refrigerator having high refrigerating capacity in the 4K region and stable characteristics can be realized.
[0138]
Comparative Example 4
Al with an average particle size of 50 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 2 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, preliminary sintering was performed at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0139]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 2 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to produce a regenerator material according to Comparative Example 4 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0140]
When the sintered density of the obtained cold storage material particles was measured, it was too small, 73.6%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 51 μm.
[0141]
Then, 200 g of the regenerator material according to Comparative Example 4 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Comparative Example 4 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0142]
As a result of the refrigeration test, 0.62 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, it has confirmed that the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation fell to 0.24W. Furthermore, when the regenerator material was taken out from the regenerator after the operation was completed and the appearance was observed, generation of broken particles and fine powder was observed.
[0143]
Comparative Example 5
Al with an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0144]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were inserted into a bag made of nylon-polyethylene film, the inside of the bag was evacuated, and then the opening of the bag was heat sealed. In this state, the whole bag is 800 kgf / cm.²CIP treatment at a pressure of Next, the granulated particles densified by the CIP process were sintered at a temperature of 1800 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Comparative Example 5 made of substantially spherical magnetic particles.
[0145]
When the sintered density of the obtained cold storage material particles was measured, it was excessive, 99.7%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 23 μm.
[0146]
Then, 200 g of the regenerator material according to Comparative Example 5 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Comparative Example 5 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0147]
As a result of the refrigeration test, 0.73 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. In addition, the refrigeration capacity after 240 hours of continuous operation decreased to 0.42 W. In particular, it was found that the regenerator material has many cracks and the refrigeration capacity decreases with time.
[0148]
Next, the Example of the cool storage material which added the yttria as an additive is described.
[0149]
Example 5
Al with an average particle size of 2 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0150]
Next, in the obtained sintered body, Y having an average particle diameter of 0.8 μm₂O₃After adding 3% by weight of the powder, it was further ground in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Example 5 made of substantially spherical magnetic particles. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 3.6 μm.
[0151]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 5 prepared as described above is filled in the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 5 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0152]
As a result of the refrigeration test, 0.74 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.73 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed. Therefore, according to the cool storage material according to the present embodiment, a refrigerator having high refrigerating capacity in the 4K region and stable characteristics can be realized.
[0153]
Example 6
Al with an average particle size of 2 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0154]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Example 6 composed of substantially spherical magnetic particles. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 3.3 μm.
[0155]
And the cold storage material 200g which concerns on Example 6 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2 stage | paragraph expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 6 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0156]
As a result of the refrigeration test, 0.73 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after continuous operation for 240 hours was 0.60 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0157]
Next, examples of the cold storage material spheroidized by the thermal plasma method will be described.
[0158]
Example 7
Al with an average particle size of 3 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0159]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied into a plasma flame generated by the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted, and then rapidly cooled and solidified in a spherical state to prepare substantially spherical magnetic particles. A cold storage material according to Example 7 was manufactured by performing a heat treatment at 1700 ° C. for 2 hours in the air.
[0160]
Randomly extracting 200 particles from the obtained spherical regenerator material particles and observing the surface state with a scanning electron microscope (SEM), particles having two or more cracks with a length of 10 μm or more on the particle surface There were 5 and the existence ratio was 2.5%. Further, the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 6.4 μm.
[0161]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 7 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 7 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0162]
As a result of the refrigeration test, 0.72 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.71 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0163]
Example 8
Al with an average particle size of 3 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0164]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Example 8 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0165]
Randomly extracting 200 particles from the obtained spherical regenerator material particles and observing the surface state with a scanning electron microscope (SEM), particles having two or more cracks with a length of 10 μm or more on the particle surface There were 56 and the existence ratio was 28%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 3.1 μm.
[0166]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 8 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged and the refrigerator according to Example 8 was assembled to perform a refrigeration test, and the refrigerating capacity at 4.2 K was measured.
[0167]
As a result of the refrigeration test, 0.73 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.61 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0168]
Example 9
Al with an average particle size of 8 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0169]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied into a plasma flame generated by the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted, and then rapidly cooled and solidified in a spherical state to prepare substantially spherical magnetic particles. The obtained spherical particles were subjected to a heat treatment at 1700 ° C. for 2 hours in the air to produce a cold storage material according to Example 9.
[0170]
200 particles were randomly extracted from the obtained spherical regenerator material particles, each particle was embedded in a transparent resin, and further polished until the cross section of each particle was exposed. Then, when the surface state of the cross section of each particle was observed with a scanning electron microscope (SEM), there were four particles having a maximum surface roughness of 10 μm or more, and the presence ratio was 2%. there were. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 5.4 μm.
[0171]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 9 prepared as described above is filled in the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 9 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0172]
As a result of the refrigeration test, 0.73 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. The refrigeration capacity after continuous operation for 240 hours was 0.72 W, and stable refrigeration performance was confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0173]
Example 10
Al with an average particle size of 8 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0174]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Example 10 made of substantially spherical magnetic particles.
[0175]
200 particles were randomly extracted from the obtained regenerator particles, each particle was embedded in a transparent resin, and polished until the cross section of each particle was exposed. And when the cross section of each particle | grain was observed with the scanning electron microscope (SEM), 70 particle | grains whose maximum height of the surface roughness of particle | grains is 10 micrometers or more existed, The existence ratio was 35%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 8.5 μm.
[0176]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 10 prepared as described above is filled in the low temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 10 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0177]
As a result of the refrigeration test, 0.71 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.59 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0178]
Next, the effect when heat-treating magnetic particles prepared by the thermal plasma method will be described based on the following examples.
[0179]
Example 11
Al with an average particle size of 8 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours to obtain a GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0180]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied into a plasma flame generated by the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted, and then rapidly cooled and solidified in a spherical state to prepare substantially spherical magnetic particles. The obtained spherical particles were heat-treated in the atmosphere at a temperature of 1700 ° C. for 2 hours to produce a cold storage material according to Example 11 made of magnetic particles having good surface properties.
[0181]
200 particles were randomly extracted from the obtained spherical regenerator material particles, each particle was embedded in a transparent resin, and further polished until the cross section of each particle was exposed. And when the surface state of the surface part and cross-sectional structure | tissue of each particle | grain was observed with the scanning electron microscope (SEM), the structure | tissue photograph shown in FIGS. 8-11 was obtained. As a result of shape analysis based on these structural photographs, there was no particle having a maximum surface roughness of the particle of 10 μm or more. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 6.6 μm.
[0182]
And while filling the cold storage material 50g which concerns on Example 11 prepared as mentioned above to the lowest temperature side of the 2nd stage cool storage of the two-stage expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 150g HoCu₂The refrigerating material was filled, and 200 g of Pb regenerator material was further filled on the high temperature side, and the refrigerator according to Example 11 was assembled to perform a refrigeration test at an operating frequency of 1 Hz, and the refrigerating capacity at 4.2 K was measured. .
[0183]
As a result of the refrigeration test, 0.86 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.85 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0184]
Example 12
The heat storage material according to Example 12 was used as it was without heat-treating the magnetic particles spheroidized by the thermal plasma method in Example 11.
[0185]
200 particles were randomly extracted from the obtained regenerator particles, each particle was embedded in a transparent resin, and polished until the cross section of each particle was exposed. And when the cross section of each particle | grain was observed with the scanning electron microscope (SEM), two particle | grains with the maximum height of the surface roughness of particle | grains of 10 micrometers or more existed, and the presence rate was 1%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 5.2 μm.
[0186]
And while filling the cold storage material 200g which concerns on Example 12 prepared as mentioned above to the lowest temperature side of the 2nd stage cool storage of the two-stage expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 150g HoCu₂The refrigerating material is filled, and 200 g of Pb regenerator material is filled on the high temperature side, and the refrigerator according to Example 12 is assembled to perform a refrigeration test in the same manner as in Example 11 to measure the refrigerating capacity at 4.2K. did.
[0187]
As a result of the refrigeration test, 0.41 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. That is, as is apparent from a comparison between Example 11 and Example 12, the magnetic particles spheroidized by the thermal plasma method are further subjected to heat treatment, so that the amorphous phase or the like generated in the particle structure is not treated. It was found that the equilibrium phase is re-synthesized into a crystalline phase having excellent specific heat characteristics such as a perovskite phase, so that the refrigeration capacity in the 4K region is high and the refrigeration capacity is dramatically improved.
[0188]
Next, an example of the cold storage material in which the existence ratio of particles having voids is defined will be described.
[0189]
Example 13
Al with an average particle size of 6 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1200 ° C. for 6 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0190]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied to the end portion of the plasma flame generated by the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted, and further solidified in a spherical state, thereby forming an embodiment composed of substantially spherical magnetic particles. The cold storage material which concerns on 13 was manufactured.
[0191]
200 particles were randomly extracted from the obtained regenerator particles, each particle was embedded in a transparent resin, and polished until the cross section of each particle was exposed. And when the cross section of each particle | grain was observed with the scanning electron microscope (SEM), 34 particle | grains with the space | interval with a maximum width of 20 micrometers or more existed in the particle | grain inside, and the presence rate was 17%. Further, the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 6.5 μm.
[0192]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 13 prepared as described above is filled in the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 1, while the high-temperature side is made of Pb. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 13 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0193]
As a result of the refrigeration test, 0.72 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. The refrigeration capacity after continuous operation for 240 hours was 0.72 W, and stable refrigeration performance was confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0194]
Example 14
Al with an average particle size of 6 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1200 ° C. for 6 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0195]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1600 ° C. for 5 hours to produce a cold storage material according to Example 14 made of substantially spherical magnetic particles.
[0196]
200 particles were randomly extracted from the obtained regenerator particles, each particle was embedded in a transparent resin, and polished until the cross section of each particle was exposed. And when the cross section of each particle | grain was observed with the scanning electron microscope (SEM), 84 particle | grains with the space | interval with a maximum width of 20 micrometers or more existed in the particle | grain inside, and the presence rate was 42%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 6.1 μm.
[0197]
Then, 200 g of the regenerator material according to Example 14 prepared as described above is filled in the low-temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 14 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0198]
As a result of the refrigeration test, 0.71 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.58 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0199]
Next, an example of a regenerator material that defines the contents of Si, Na, and Fe as additives will be described.
[0200]
Example 15
Al with a total content of Si, Na and Fe of 230 ppm and an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 4 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0201]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 3 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Example 15 made of substantially spherical magnetic particles. The above manufacturing process was performed in a clean room.
[0202]
When the total content of Si, Na and Fe in the obtained cold storage material particles was analyzed by the ICP method, it was 540 ppm. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 1.5 μm.
[0203]
And the cold storage material 200g which concerns on Example 15 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2nd stage expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Example 15 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0204]
As a result of the refrigeration test, 0.68 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.65 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0205]
Example 16
Al having a total content of Si, Na and Fe of 2.3% by weight and an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 4 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0206]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 3 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Furthermore, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Example 16 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0207]
When the total content of Si, Na and Fe in the obtained regenerator particles was analyzed by the ICP method, it was 2.4% by weight. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 1.3 μm.
[0208]
And the cold storage material 200g which concerns on Example 16 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2 stage | paragraph expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged and the refrigerator according to Example 16 was assembled to perform a refrigeration test, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0209]
As a result of the refrigeration test, 0.75 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.59 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0210]
Comparative Example 6
Al with a total content of Si, Na and Fe of 1 ppm and an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and Gd₂O₃The powder was mixed and ground in ethyl alcohol using a ball mill for 4 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain GdAlO as an oxide sintered body.₃Was synthesized.
[0211]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 3 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles were sintered at a temperature of 1700 ° C. for 6 hours to produce a cold storage material according to Comparative Example 6 made of substantially spherical magnetic particles. The above manufacturing process was performed in a clean room.
[0212]
The total content of Si, Na and Fe in the obtained regenerator particles was measured by ICP method and found to be 2 ppm. Further, the average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 24 μm.
[0213]
And the cold storage material 200g which concerns on the comparative example 6 prepared as mentioned above is filled into the low temperature side of the 2nd stage regenerator of the 2 stage | paragraph expansion-type GM refrigerator 10 shown in FIG. 200 g of the regenerator material was charged, the refrigerator according to Comparative Example 6 was assembled, a refrigeration test was performed, and the refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0214]
As a result of the refrigeration test, 0.69 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, it turned out that the refrigerating capacity after 240-hour continuous operation has fallen to 0.44 W, and refrigerating performance falls with time. Furthermore, when the regenerator material was taken out from the regenerator after the operation was completed and the appearance was observed, generation of broken particles and fine powder was observed.
[0215]
Example 17
Fe with a sodium (Na) content of 14 ppm and an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and SiO₂Powder and Gd₂O₃The powder was blended at a molar ratio of 4: 2: 5, and mixed and pulverized in ethyl alcohol using a ball mill for 4 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain GdFe as an oxide sintered body._0.8Si_0.2O₃Was synthesized. The synthesized mixture was dried and then sintered at 1500 ° C. for 6 hours.
[0216]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied to the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted and rapidly cooled and solidified into a spherical shape._0.8Si_0.2O₃Spherical particles having the following composition were obtained. Further, the spherical particles were heat-treated in the atmosphere at a temperature of 1700 ° C. for 2 hours to produce a cold storage material according to Example 17 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0217]
Obtained GdFe_0.8Si_0.2O₃It was 15 ppm when content of Na of the impurity contained in the cool storage material particles having the composition as described above was analyzed by the ICP method. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 6.1 μm.
[0218]
And while filling the cold storage material 50g which concerns on Example 17 prepared as mentioned above to the lowest temperature side of the 2nd stage cool storage of the two-stage expansion type GM refrigerator 10 shown in FIG. 150g HoCu₂Filled with regenerator material, and further filled with 200g of Pb regenerator material on the high temperature side, assembled the refrigerator according to Example 17, conducted the refrigeration test at 1Hz operating frequency, and measured the refrigerating capacity at 4.2K did.
[0219]
As a result of the refrigeration test, 0.79 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.78 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0220]
Example 18
Fe with a sodium (Na) content of 2.1 mass% and an average particle size of 1 μm₂O₃Powder and SiO₂Powder and Gd₂O₃The powder was blended at a molar ratio of 4: 2: 5, and mixed and pulverized in ethyl alcohol using a ball mill for 4 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, pre-sintering was performed at a temperature of 1400 ° C. for 3 hours to obtain GdFe as an oxide sintered body._0.8Si_0.2O₃Was synthesized.
[0221]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied to the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted and rapidly cooled and solidified into a spherical shape._0.8Si_0.2O₃Spherical particles having the following composition were obtained. Further, the spherical particles were heat-treated in the atmosphere at a temperature of 1700 ° C. for 2 hours to produce a cold storage material according to Example 18 composed of substantially spherical magnetic particles.
[0222]
Obtained GdFe_0.8Si_0.2O₃It was 2.1 mass% when content of impurity Na contained in the cool storage material particle | grains of the composition which becomes is analyzed by ICP method. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 5.9 μm.
[0223]
Then, 50 g of the regenerator material according to Example 18 prepared as described above is filled in the lowest temperature side of the second-stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. On the high temperature side, 150 g of HoCu₂The regenerator material is filled, and 200 g of Pb regenerator material is filled on the high temperature side, the refrigerator according to Example 18 is assembled, and the refrigeration test is performed in the same manner as in Example 17. It was measured.
[0224]
As a result of the refrigeration test, 0.77 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.63 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0225]
Next, the general formula: Gd_1-xR_xA_1-yB_yO₃An example of the cold storage material having the composition will be described.
[0226]
Example 19
Al with an average particle size of 3 μm₂O₃Powder and Tb₂O₃Powder and Gd₂O₃The desired composition of the powder: Gd_0.9Tb_0.1AlO₃The mixture was pulverized in ethyl alcohol using a ball mill for 24 hours to prepare a raw material mixture. Next, after drying the obtained raw material mixture, the oxide sintered body was synthesized by pre-sintering at a temperature of 1500 ° C. for 6 hours.
[0227]
Next, the obtained sintered body was further pulverized in ethyl alcohol for 6 hours using a ball mill. The pulverized powder was dried and then granulated using a rolling granulator to prepare granulated particles having a particle size of 0.1 to 0.4 mm. Further, the obtained granulated particles are supplied into a plasma flame generated by the thermal plasma apparatus shown in FIG. 3 and melted, and further rapidly solidified in a spherical state, thereby comprising substantially spherical magnetic particles._0.9Tb_0.1AlO₃Spherical particles having the following composition were prepared. Furthermore, the regenerator material according to Example 19 was manufactured by heat-treating the spherical particles at 1700 ° C. for 2 hours in the air.
[0228]
Gd obtained_0.9Tb_0.1AlO₃When the specific heat at a very low temperature of the composition was measured by the heat insulation method, the specific heat at 4.5 K was 0.32 J / Kcm.³Met. In addition, 200 particles were randomly extracted from spherical regenerator particles, and the surface state was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, particles having two or more cracks having a length of 10 μm or more were observed on the particle surface. There were five, and the existence ratio was 2.5%. The average value of the equivalent circular diameters of the crystal grains was 5.9 μm.
[0229]
Then, 80 g of the regenerator material according to Example 19 prepared as described above is filled in the lowest temperature side of the second stage regenerator of the two-stage expansion GM refrigerator 10 shown in FIG. 100g HoCu₂In addition, 150 g of Pb regenerator material was filled on the high temperature side, the refrigerator according to Example 12 was assembled, a refrigeration test was performed at an operating frequency of 1 Hz, and a refrigeration capacity at 4.2 K was measured.
[0230]
As a result of the refrigeration test, 0.79 W was obtained as the initial value of the refrigeration capacity at 4.2K. Moreover, the refrigerating capacity after 240 hours continuous operation was 0.77 W, and stable refrigerating performance could be confirmed. Further, after the operation was completed, the regenerator material was taken out from the regenerator and the appearance was observed, but generation of broken particles and fine powder was not observed.
[0231]
Example 20
On the other hand, the composition of the magnetic particles is GdAlO.₃The cold storage material which concerns on Example 20 was prepared by processing on the same conditions as Example 19 except the point which mix | blended raw material powder so that it might become. The obtained regenerator material was filled in a regenerator of a refrigerator similarly to Example 19, and a refrigeration test was performed. As a result, the initial value of the refrigerating capacity at 4.2K was 0.53W.
[0232]
Examples 21-41
A cold storage material according to each example was prepared by treating under the same conditions as in Example 19 except that the metal oxide powder was blended so that the magnetic particles finally had the composition shown in the left column of Table 1. About each obtained cold storage material, the specific heat in a cryogenic region was measured by the heat insulation method, and the result shown in Table 1 was obtained. The equivalent circular diameter of the magnetic grains was in the range of 5.0 to 6.3.
[0233]
In addition, 80 g of the regenerator material according to each example was sampled and filled in the second-stage regenerator of the GM refrigerator as in Example 19, and the refrigeration test was performed. The values were measured and the results shown in Table 1 below were obtained. The data of Example 20 are also shown in Table 1.
[0234]
[Table 1]

[0235]
As is apparent from the results shown in Table 1 above, in the refrigerator using the regenerator material according to each example prepared by the thermal plasma method by appropriately adjusting the composition of the magnetic particles, the specific heat in the low temperature range is large. It has been found that it has an excellent refrigeration capacity. The composition of the regenerator material according to Example 29 satisfies the general formula shown by the above formula (4), but the specific heat at 4.5K is low, and is higher by the combination with the regenerator material having other specific heat characteristics. Refrigerating capacity may be realized. On the other hand, although the cold storage material which concerns on Example 30 is outside the composition range of the general formula shown by said (4) Formula, the specific heat in 4.5K is high. On the other hand, the cold storage material according to Example 20 had a low low-temperature specific heat and a sufficient refrigerating capacity.
[0236]
In each of the embodiments described above, an example in which the regenerator material according to the present invention is applied to a GM refrigerator is shown, but the regenerator material of the present invention can also be applied to a pulse tube refrigerator 70 as shown in FIG. It is.
[0237]
FIG. 2 shows the basic configuration of a single-stage pulse tube refrigerator. The greatest structural feature of the pulse tube refrigerator 70 is that it does not have a reciprocating piston for generating cold, which is essential in the GM refrigerator described above. For this reason, it has an advantage of excellent mechanical reliability and low vibration, and is particularly expected as a refrigerator for cooling elements and sensors.
[0238]
The pulse tube refrigerator 70 is a kind of regenerative refrigerator, and generally helium gas is used as a refrigerant gas. As a basic configuration, the refrigerator includes, in addition to the regenerator 1, a pressure vibration source 71 that compresses helium gas, and a phase adjustment mechanism 72 that controls the time difference between the pressure fluctuation and the position fluctuation (displacement) of the refrigerant gas.
[0239]
In the GM refrigerator and Stirling refrigerator, the phase adjusting mechanism 72 is a reciprocating piston mechanism disposed in the low temperature portion, whereas in the pulse tube refrigerator 70, it is disposed in the room temperature portion, and the regenerator The low temperature end of 1 and the phase adjustment mechanism 72 in the room temperature portion are connected by a pipe called a pulse tube, and the phase of the pressure wave of the refrigerant gas is remotely controlled. Entropy exchange between the refrigerant gas and the regenerator material due to pressure fluctuation proceeds at an appropriate timing of the displacement, so that entropy is sequentially pumped in one direction, and in the low-temperature part of the regenerator 1, lower temperature cold heat Is obtained.
[0240]
Next, examples of a superconducting MRI apparatus using a regenerative refrigerator according to the present invention, a superconducting magnet for a magnetic levitation train, a cryopump, and a magnetic field application type single crystal pulling apparatus will be described.
[0241]
FIG. 12 is a sectional view showing a schematic configuration of a superconducting MRI apparatus to which the present invention is applied. A superconducting MRI apparatus 30 shown in FIG. 12 includes a superconducting static magnetic field coil 31 that applies a spatially uniform and temporally stable static magnetic field to a human body, and a correction coil that is not shown to correct the generated magnetic field inhomogeneity. A gradient magnetic field coil 32 that applies a magnetic field gradient to the measurement region, a radio wave transmission / reception probe 33, and the like. In addition, as described above, the regenerative refrigerator 34 according to the present invention is used for cooling the superconducting static magnetic field coil 31. In the figure, 35 is a cryostat, and 36 is a radiation heat shield.
[0242]
In the superconducting MRI apparatus 30 using the regenerative refrigerator 34 according to the present invention, the operating temperature of the superconducting static magnetic field coil 31 can be assured stably over a long period of time. A stable static magnetic field can be obtained over a long period of time. Therefore, the performance of the superconducting MRI apparatus 30 can be exhibited stably over a long period of time.
[0243]
FIG. 13: is a perspective view which shows the principal part schematic structure of the superconducting magnet for magnetic levitation trains using the cool storage type refrigerator which concerns on this invention, and has shown the part of the superconducting magnet 40 for magnetic levitation trains. A superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train shown in FIG. 13 includes a superconducting coil 41, a liquid helium tank 42 for cooling the superconducting coil 41, a liquid nitrogen tank 43 for preventing volatilization of the liquid helium tank, and a regenerative type according to the present invention. It is comprised by the refrigerator 44 grade | etc.,. In the figure, 45 is a laminated heat insulating material, 46 is a power lead, and 47 is a permanent current switch.
[0244]
In the superconducting magnet 40 for a magnetically levitated train using the regenerative refrigerator 44 according to the present invention, the operating temperature of the superconducting coil 41 can be assured stably over a long period of time. A necessary magnetic field can be stably obtained over a long period of time. In particular, the superconducting magnet 40 for a magnetic levitation train acts on acceleration, but the regenerative refrigerator 44 according to the present invention can maintain excellent refrigeration capacity over a long period of time even when acceleration acts, so that the magnetic field strength, etc. Greatly contribute to the long-term stabilization of Therefore, the magnetic levitation train using such a superconducting magnet 40 can exhibit its reliability over a long period of time.
[0245]
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cryopump using the regenerative refrigerator according to the present invention. A cryopump 50 shown in FIG. 14 includes a cryopanel 51 that condenses or adsorbs gas molecules, a regenerator chiller 52 according to the present invention that cools the cryopanel 51 to a predetermined cryogenic temperature, and a shield provided therebetween. 53, a baffle 54 provided at the intake port, and a ring 55 for changing the exhaust speed of argon, nitrogen, hydrogen or the like.
[0246]
In the cryopump 50 using the regenerative refrigerator 52 according to the present invention, the operating temperature of the cryopanel 51 can be stably guaranteed over a long period of time. Therefore, the performance of the cryopump 50 can be exhibited stably over a long period of time.
[0247]
FIG. 15 is a perspective view showing a schematic configuration of a magnetic field application type single crystal pulling apparatus using a regenerative refrigerator according to the present invention. A magnetic field application type single crystal pulling device 60 shown in FIG. 15 includes a raw material melting crucible, a heater, a single crystal pulling unit 61 having a single crystal pulling mechanism, a superconducting coil 62 for applying a static magnetic field to the raw material melt, and It is constituted by an elevating mechanism 63 of the single crystal pulling unit 61 or the like. Then, as described above, the regenerative refrigerator 64 according to the present invention is used for cooling the superconducting coil 62. In the figure, 65 is a current lead, 66 is a heat shield plate, and 67 is a helium vessel.
[0248]
In the magnetic field application type single crystal pulling apparatus 60 using the regenerative refrigerator 64 according to the present invention, the operating temperature of the superconducting coil 62 can be stably guaranteed over a long period of time. A good magnetic field that suppresses the convection can be obtained over a long period of time. Therefore, the performance of the magnetic field application type single crystal pulling apparatus 60 can be exhibited stably over a long period of time.
[0249]
【The invention's effect】
As described above, according to the regenerator material according to the present invention, the equivalent circular diameter of the crystal grains of the magnetic particles, the density, the amount of additive, the amount of impurities, and the amount of defects such as cracks and voids are specified within a predetermined range as necessary. Therefore, the mechanical strength and thermal conductivity are high, the thermal shock resistance is excellent, and there is little risk of pulverization. Therefore, even when used as a regenerator material for a refrigerating machine that performs high-speed operation such as a Stirling refrigerating machine or a pulse tube refrigerating machine, a regenerator material that exhibits low pressure loss and stable refrigerating characteristics over a long period of time can be obtained. And by using the cool storage material as at least a part of the cool storage material of the refrigerator, it is possible to provide a refrigerator having a high refrigeration capacity and capable of maintaining a stable refrigeration performance over a long period of time.
[0250]
The MRI apparatus, the cryopump, the superconducting magnet for the magnetic levitation train, and the magnetic field application type single crystal pulling apparatus all use the refrigerator as described above because the refrigerator performance affects the performance of each device. The MRI apparatus, cryopump, magnetic levitation train superconducting magnet, and magnetic field application type single crystal pulling apparatus of the present invention can all exhibit excellent performance over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a main configuration of a regenerative refrigerator (GM refrigerator).
FIG. 2 is a diagram schematically showing an element configuration and a temperature distribution of a pulse tube refrigerator.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a thermal plasma apparatus.
FIG. 4 is an electron micrograph showing the surface structure of cold storage material particles formed by rolling granulation.
5 is an electron micrograph showing an enlargement of the central portion of the regenerator particles shown in FIG.
FIG. 6 is an electron micrograph showing a cross-sectional structure of cold storage material particles formed by rolling granulation.
7 is an electron micrograph showing an enlarged end portion of the regenerator material particle shown in FIG. 6;
FIG. 8 is an electron micrograph showing the surface structure of cold storage material particles formed by a plasma spheronization method.
9 is an electron micrograph showing an enlarged central portion of the regenerator particles shown in FIG.
FIG. 10 is an electron micrograph showing a cross-sectional structure of cold storage material particles formed by a plasma spheronization method.
11 is an electron micrograph showing an enlarged end of the regenerator material particle shown in FIG.
FIG. 12 is a sectional view showing a schematic configuration of a superconducting MRI apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a perspective view showing a schematic configuration of a main part of a superconducting magnet (for a magnetic levitation train) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cryopump according to an embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a perspective view showing a schematic configuration of a main part of a magnetic field application type single crystal pulling apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 16 is an explanatory view showing a method for measuring an equivalent circular diameter of crystal grains of a regenerator material.
[Explanation of symbols]
1 Regenerator
2 Cold storage material crystal grains
10 GM refrigerator (cool storage type refrigerator)
11 First cylinder
12 Second cylinder
13 Vacuum container
14 1st regenerator
15 Second regenerator
16, 17 Seal ring
18 First heat storage material
19 Second heat storage material (cold storage material for cryogenic temperature)
20 First expansion chamber
21 Second expansion chamber
22 First cooling stage
23 Second cooling stage
24 Compressor
30 Superconducting MRI system
31 Superconducting static magnetic field coil
32 Gradient coil
33 Probe for radio wave transmission / reception
34 Regenerative refrigerator
35 Cryostat
36 Radiation insulation shield
40 Superconducting magnet
41 Superconducting coil
42 Liquid helium tank
43 Liquid nitrogen tank
44 Regenerative refrigerator
45 Laminated insulation
46 Power Lead
47 Permanent current switch
50 cryopump
51 Cryopanel
52 Regenerative refrigerator
53 Shield
54 Baffle
55 ring
60 Magnetic field application type single crystal pulling device
61 Single crystal pulling part
62 Superconducting coil
63 Lifting mechanism
64 Cold storage type refrigerator
65 Current lead
66 Heat shield plate
67 Helium container
70 Pulse tube refrigerator
71 Pressure vibration source
72 Phase adjustment mechanism
80 Thermal plasma device
81 reaction vessel
82 High frequency transmitter
83 coils
84 Envelope tube of plasma generation part
85 Plasma flame
86 Powder supply port
87 Powder feeder
88 Carrier gas supply cylinder
89 Gas source for plasma generation
90 Cyclone
91 Cooling gas source

Claims (19)

一般式：Ｇｄ _１−ｘ Ｒ _ｘ Ａ _１−ｙ Ｂ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を示し、ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択され、ＢはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは原子比で０≦ｘ≦０．４、ｙは原子比で０≦ｙ≦０．４を満足する。）で表わされる多数の酸化物磁性粒子から成る蓄冷材であって、この磁性粒子が造粒粒子の焼結体から成り、その焼結密度が８６〜９９．８％であり、上記磁性粒子を構成する結晶粒の等価円直径の平均値が０．３〜２０μｍであることを特徴とする蓄冷材。 General _{formula: Gd 1-x R x A} 1-y B y O 3 ( wherein, R represents Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, at least one rare earth element selected from Ho and Er , A represents an element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected. On the other hand, when x ≠ 0 or y ≠ 0, at least one element is selected, and B is Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, And at least one element selected from Au and Bi, wherein x satisfies an atomic ratio of 0 ≦ x ≦ 0.4, and y satisfies an atomic ratio of 0 ≦ y ≦ 0.4. a formed Ru regenerator material from the oxide magnetic particles, become the magnetic particles from the sintered body of the granulated particles, the baked A regenerator material having a consolidation density of 86 to 99.8% and an average value of equivalent circular diameters of crystal grains constituting the magnetic particles of 0.3 to 20 µm. 前記磁性粒子を構成する全結晶粒に対して、等価円直径が５０μｍ以上である結晶粒の面積割合が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。  The regenerator material according to claim 1, wherein an area ratio of crystal grains having an equivalent circular diameter of 50 µm or more with respect to all crystal grains constituting the magnetic particles is 10% or less. 前記磁性粒子が、その構成元素とは異なるＹ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａおよび希土類元素の少なくとも１種を酸化物換算で０．５〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。  The regenerator according to claim 1, wherein the magnetic particles contain 0.5 to 15% by weight of at least one of Y, Mg, Al, Ca and rare earth elements different from the constituent elements in terms of oxides. Wood. 前記磁性粒子表面に長さ１０μｍ以上の亀裂が２個以上存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。  The regenerator material according to claim 1, wherein the ratio of the magnetic particles having two or more cracks having a length of 10 μm or more on the surface of the magnetic particles to the total magnetic particles is 20% or less. 前記磁性粒子の表面粗さの最大高さが１０μｍ以上である磁性粒子の全磁性粒子に対する割合が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。  The regenerator material according to claim 1, wherein the ratio of the magnetic particles having a maximum surface roughness of the magnetic particles of 10 μm or more to the total magnetic particles is 30% or less. 前記磁性粒子内部に最大幅が２０μｍ以上の空隙が存在している磁性粒子の全磁性粒子に対する割合が４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。  The regenerator material according to claim 1, wherein a ratio of magnetic particles in which voids having a maximum width of 20 μm or more exist in the magnetic particles to the total magnetic particles is 40% or less. 前記磁性粒子がシリコン，ナトリウムおよび鉄を合計で３ｐｐｍ〜２質量％含有することを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。  The regenerator material according to claim 1, wherein the magnetic particles contain 3 ppm to 2 mass% of silicon, sodium and iron in total. 前記磁性粒子が４．０〜５．０Ｋの温度域での比熱が０．３Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性、４．５〜５．５Ｋの温度域での比熱が０．３５Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性および５．５〜６．０Ｋの温度域での比熱が０．４Ｊ／Ｋｃｍ^３以上である特性の少なくとも１つの特性を有する酸化物磁性粒子から成ることを特徴とする請求項１記載の蓄冷材。Said magnetic particles is the specific heat in the temperature range of 4.0~5.0K is 0.3 J / Kcm ³ or more properties, specific heat in the temperature range of 4.5~5.5K is 0.35J / Kcm ³ or more 2. The oxide magnetic particles having at least one of the following characteristics: a specific heat in a temperature range of 5.5 to 6.0 K and a specific heat of 0.4 J / Kcm ³ or more. Cold storage material. 一般式：Ｇｄ _１−ｘ Ｒ _ｘ Ａ _１−ｙ Ｂ _ｙ Ｏ _３ （式中、ＲはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種の希土類元素を示し、ＡはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉから選択される元素を示し、ｘ＝０かつｙ＝０の場合には少なくとも２種の元素が選択される一方、ｘ≠０またはｙ≠０の場合には少なくとも１種の元素が選択され、ＢはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ａｕ，Ｂｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは原子比で０≦ｘ≦０．４、ｙは原子比で０≦ｙ≦０．４を満足する。）で表わされる組成を有し、平均粒径が０．３〜３０μｍの酸化物粉末を造粒して造粒粒子を形成し、得られた造粒粒子を加圧処理することにより、球状の緻密化粒子を調製し、得られた緻密化粒子を焼結処理し焼結密度を８６〜９９．８％にすると共に、上記磁性粒子を構成する結晶粒の等価円直径の平均値を０．３〜２０μｍとすることにより多数の磁性粒子から成る蓄冷材を調製することを特徴とする蓄冷材の製造方法。 General _{formula: Gd 1-x R x A} 1-y B y O 3 ( wherein, R represents Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, at least one rare earth element selected from Ho and Er , A represents an element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Al, and Si. When x = 0 and y = 0, at least two elements are selected. On the other hand, when x ≠ 0 or y ≠ 0, at least one element is selected, and B is Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, At least one element selected from Au and Bi, where x is an atomic ratio and 0 ≦ x ≦ 0.4, and y is an atomic ratio satisfying 0 ≦ y ≦ 0.4. has, granulating oxide powder having an average particle size 0.3~30μm form granulated particles obtained granulated By pressure treatment children, densification spherical particles were prepared and densified particles obtained while the sintering and from 86 to 99.8% sintered density, constituting the magnetic particles crystals A method for producing a regenerator material, characterized in that a regenerator material comprising a large number of magnetic particles is prepared by setting the average value of the equivalent circular diameter of grains to 0.3 to 20 µm . 前記造粒粒子の加圧処理が冷間静水圧（ＣＩＰ）加圧処理であることを特徴とする請求項９記載の蓄冷材の製造方法。The method for manufacturing a regenerator material according to claim 9, wherein the pressure treatment of the granulated particles is a cold isostatic pressure (CIP) pressure treatment. 前記焼結処理が熱間静水圧（ＨＩＰ）加圧処理であることを特徴とする請求項９記載の蓄冷材の製造方法。The method for manufacturing a regenerator material according to claim 9, wherein the sintering process is a hot isostatic pressure (HIP) pressurizing process. 前記酸化物粉末に対してバインダを５〜３０重量％添加して造粒することを特徴とする請求項９記載の蓄冷材の製造方法。The method for producing a regenerator material according to claim 9, wherein 5 to 30% by weight of a binder is added to the oxide powder and granulated. 蓄冷器の上流高温側から冷媒ガスを流して上記冷媒ガスと蓄冷器に充填した蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る冷凍機において、上記蓄冷器に充填された蓄冷材の少なくとも一部が請求項１ないし８のいずれかに記載の蓄冷材であることを特徴とする冷凍機。The regenerator is filled in a refrigerating machine that obtains a lower temperature on the downstream side of the regenerator through heat exchange between the refrigerant gas and the regenerator material filled in the regenerator by flowing the refrigerant gas from the upstream high temperature side of the regenerator. A refrigerating machine, wherein at least a part of the regenerator material is the regenerator material according to any one of claims 1 to 8 . 蓄冷器の上流高温側から冷媒ガスを流して上記冷媒ガスと蓄冷器に充填した蓄冷材との熱交換によって蓄冷器の下流側にて、より低温度を得る冷凍機において、上記蓄冷器の高温側に非酸化物から成る蓄冷材を充填する一方、上記蓄冷器の低温側に請求項１ないし８のいずれかに記載の蓄冷材を充填したことを特徴とする冷凍機。In a refrigerator that obtains a lower temperature on the downstream side of the regenerator through heat exchange between the refrigerant gas and the regenerator material filled in the regenerator by flowing the refrigerant gas from the upstream high temperature side of the regenerator, the high temperature of the regenerator A refrigerating machine in which a cold storage material made of a non-oxide is filled on the side, and a cold storage material according to any one of claims 1 to 8 is filled on a low temperature side of the cold storage device. 前記非酸化物から成る蓄冷材が、Ｐｂ，ＨｏＣｕ_２およびＥｒ_３Ｎｉの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の冷凍機。The refrigerator according to claim 14, wherein the regenerator material made of non-oxide is at least one of Pb, HoCu ₂ and Er ₃ Ni. 請求項１３記載の冷凍機を具備したことを特徴とする超電導磁石。A superconducting magnet comprising the refrigerator according to claim 13 . 請求項１３記載の冷凍機を具備したことを特徴とするＭＲＩ（核磁気共鳴イメージング）装置。An MRI (nuclear magnetic resonance imaging) apparatus comprising the refrigerator according to claim 13 . 請求項１３記載の冷凍機を具備したことを特徴とするクライオポンプ。A cryopump comprising the refrigerator according to claim 13 . 請求項１３記載の冷凍機を具備したことを特徴とする磁界印加式単結晶引上げ装置。A magnetic field application type single crystal pulling apparatus comprising the refrigerator according to claim 13 .

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