JP5008325B2

JP5008325B2 - Lithium battery

Info

Publication number: JP5008325B2
Application number: JP2006082046A
Authority: JP
Inventors: 精司吉村; 洋行藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2007258037A

Description

本発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池に係り、その正極及び負極を改善して、保存時にリチウム電池の内部抵抗が上昇するのを抑制し、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようにした点に特徴をものである。 The present invention relates to a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. The positive electrode and the negative electrode are improved to increase the internal resistance of the lithium battery during storage. This is characterized in that a lithium battery excellent in storage characteristics can be obtained.

近年、様々な機器の電源としてリチウム電池が使用されるようになり、保存特性の高いリチウム電池が要望されている。 In recent years, lithium batteries have been used as a power source for various devices, and lithium batteries with high storage characteristics have been demanded.

このため、近年においては、リチウム電池における正極の活物質に、ある程度安定で保存中に非水電解液との反応が少ないβ−ＶＯＰＯ₄を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。 For this reason, in recent years, it has been proposed to use β-VOPO ₄ which is stable to some extent and has little reaction with the non-aqueous electrolyte during storage as a positive electrode active material in a lithium battery (for example, Non-Patent Document 1). reference.).

しかし、このように正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ₄を用いたリチウム電池においても、このリチウム電池を保存すると、上記の正極におけるβ−ＶＯＰＯ₄からバナジウムが次第に非水電解液中に溶解し、このように溶解したバナジウムが負極におけるリチウムの表面を被覆するようになり、これにより負極におけるリチウムの放電が適切に行えなくなって、保存後のリチウム電池の内部抵抗が上昇し、保存特性が悪くなるという問題があった。
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４６（１２）４３７５−４３７９（１９９９） However, even in such a lithium battery using β-VOPO ₄ as the positive electrode active material, when this lithium battery is stored, vanadium gradually dissolves in the non-aqueous electrolyte from β-VOPO ₄ in the positive electrode. The vanadium dissolved in this way covers the surface of lithium in the negative electrode, which makes it impossible to properly discharge lithium in the negative electrode, increasing the internal resistance of the lithium battery after storage and deteriorating the storage characteristics. There was a problem.
Journal of Electrochemical Society, 146 (12) 4375-4379 (1999)

本発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ₄を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、保存中に正極における上記のβ−ＶＯＰＯ₄から溶解したバナジウムにより負極におけるリチウムの表面が被覆されるのを抑制し、負極からのリチウムの放電が低下するのを防止し、保存時にリチウム電池の内部抵抗が上昇するのを抑制して、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようにすることを課題とするものである。 The present invention is a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, and the above-described problem when β-VOPO ₄ is used as an active material of the positive electrode. In the storage, the surface of lithium in the negative electrode is suppressed from being covered with vanadium dissolved from the above β-VOPO ₄ in the positive electrode, and the discharge of lithium from the negative electrode is reduced. Therefore, it is an object of the present invention to prevent the internal resistance of the lithium battery from increasing during storage and to obtain a lithium battery having excellent storage characteristics.

本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ₄を用いると共に、上記の負極の活物質に、少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いた。 In the present invention, in order to solve the above problems, in a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, -VOPO ₄ was used, and a lithium alloy containing at least aluminum was used as the negative electrode active material.

そして、このように正極の活物質に上記のβ−ＶＯＰＯ₄を用いると共に、負極の活物質に少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いると、このリチウム電池を保存した場合において、正極におけるβ−ＶＯＰＯ₄からバナジウムが次第に非水電解液中に溶解しても、このように溶解したバナジウムが負極のリチウム合金に含まれるアルミニウムと結合し、負極におけるリチウムの表面がバナジウムで被覆されるのが防止されるようになる。 When the above-described β-VOPO ₄ is used as the positive electrode active material and a lithium alloy containing at least aluminum is used as the negative electrode active material, β-VOPO in the positive electrode can be obtained when the lithium battery is stored. _{Even if} vanadium gradually dissolves in the non-aqueous electrolyte from ₄ , the dissolved vanadium is bonded to the aluminum contained in the lithium alloy of the negative electrode, preventing the lithium surface of the negative electrode from being covered with vanadium. Become so.

ここで、上記のリチウム電池において、負極の活物質である上記のリチウム合金に含有させるアルミニウムの量については、その量が少ないと、β−ＶＯＰＯ₄から溶解したバナジウムがアルミニウムに充分に結合されなくて、バナジウムが負極におけるリチウの表面を被覆するようになる一方、その量が多くなりすぎると、バナジウムと結合したアルミニウムの部分が多くなり、何れの場合においても、負極におけるリチウムの放電が抑制されるようになる。このため、リチウム合金に含有させるアルミニウムの量を、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲にする。 Here, in the above lithium battery, with respect to the amount of aluminum contained in the above lithium alloy which is the active material of the negative electrode, if the amount is small, vanadium dissolved from β-VOPO ₄ is not sufficiently bonded to the aluminum. As a result, vanadium covers the surface of lithium in the negative electrode, but if the amount is too large, the portion of aluminum bonded to vanadium increases, and in any case, lithium discharge in the negative electrode is suppressed. Become so. For this reason, the amount of aluminum contained in the lithium alloy is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 2% by weight.

また、本発明のリチウム電池において、上記の非水電解液における溶質としては、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を使用すると、上記の正極からバナジウムが非水電解液中に溶解しても、溶解したバナジウムがこの溶質における陰イオンとＶ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃を形成し、このＶ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃の溶解度が低いため、バナジウムが負極に移動せずに、Ｖ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃の状態で正極の付近に析出し、正極から溶解したバナジウムによって負極におけるリチウムの表面が被覆されるのが一層抑制される。 Further, in the lithium battery of the present invention, commonly used solutes in the non-aqueous electrolyte can be used, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO _{_{_{2) 2, LiN (C 2}}} F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3 LiAsF ₆ , LiClO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ , a mixture thereof, or the like can be used. In particular, when lithium trifluoromethanesulfonate LiCF ₃ SO ₃ is used, even if vanadium is dissolved in the non-aqueous electrolyte from the positive electrode, the dissolved vanadium is dissolved in the anion and V (CF ₃ SO ₃ ) ₃ in this solute. Since V (CF ₃ SO ₃ ) ₃ has a low solubility, vanadium does not move to the negative electrode, but precipitates in the vicinity of the positive electrode in the state of V (CF ₃ SO ₃ ) ₃ and dissolves from the positive electrode. It is further suppressed that the surface of lithium in the negative electrode is covered with vanadium.

また、上記の非水電解液における非水系溶媒としても、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒や、これらの混合溶媒を用いることができる。特に、非水系溶媒として、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いると、上記のＶ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃の溶解度がさらに低くなり、正極から溶解したニッケルが負極に移動するのが一層抑制され、負極におけるリチウムの表面が正極から溶解したバナジウムによって被覆されるのがさらに抑制されるようになる。 Further, as the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte, those generally used can be used, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, A chain carbonate such as diethyl carbonate, an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, or a mixed solvent thereof can be used. In particular, when a mixed solvent of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is used as a non-aqueous solvent, the solubility of V (CF ₃ SO ₃ ) ₃ is further lowered, and nickel dissolved from the positive electrode moves to the negative electrode. Thus, the lithium surface of the negative electrode is further prevented from being covered with vanadium dissolved from the positive electrode.

本発明のリチウム電池においては、上記のように正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ₄を用いると共に、負極の活物質に少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いたため、このリチウム電池を保存した場合において、正極におけるβ−ＶＯＰＯ₄からバナジウムが次第に非水電解液中に溶解しても、このように溶解したバナジウムが負極のリチウム合金に含まれるアルミニウムと結合して、負極におけるリチウムの表面がバナジウムで被覆されるのが防止されるようになる。 In the lithium battery of the present invention, as described above, β-VOPO ₄ is used as the positive electrode active material, and a lithium alloy containing at least aluminum is used as the negative electrode active material. Therefore, when this lithium battery is stored, Even if vanadium is gradually dissolved in the non-aqueous electrolyte from β-VOPO ₄ in the positive electrode, the dissolved vanadium is combined with aluminum contained in the lithium alloy of the negative electrode, and the lithium surface in the negative electrode is covered with vanadium. To be prevented.

この結果、本発明のリチウム電池においては、負極におけるリチウムの放電がバナジウムの被覆によって低下するのが抑制され、保存時にリチウム電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようになる。 As a result, in the lithium battery of the present invention, the lithium discharge at the negative electrode is suppressed from being reduced by the vanadium coating, the internal resistance of the lithium battery is prevented from increasing during storage, and lithium having excellent storage characteristics A battery can be obtained.

以下、この発明に係るリチウム電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム電池においては、保存後に内部抵抗が上昇するのが抑制されて、保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明のリチウム電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Hereinafter, the lithium battery according to the present invention will be described in detail with reference to examples, and in the lithium battery according to this example, the increase in internal resistance after storage is suppressed and storage characteristics are improved. Is clarified with a comparative example. The lithium battery of the present invention is not limited to those shown in the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.

（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。 Example 1
In Example 1, a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolytic solution prepared as described below were used.

［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質にβ−ＶＯＰＯ₄粉末を用い、この正極活物質と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合させて正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中において２５０℃で２時間乾燥させて、正極を作製した。 [Production of positive electrode]
In producing the positive electrode, β-VOPO ₄ powder was used as the positive electrode active material, and the positive electrode active material, the carbon black powder of the conductive agent, and the fluororesin powder of the binder were in a weight ratio of 85: 10: 5. To prepare a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was cast into a disk shape and dried in a vacuum at 250 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.

［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、アルミニウムが０．０１重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金の板材を、円板状に打ち抜いて負極を作製した。 [Production of negative electrode]
In producing the negative electrode, a Li—Al alloy plate material containing 0.01% by weight of aluminum was punched into a disc shape to produce a negative electrode.

［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１モル/リットル溶解させて、非水電解液を作製した。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
In preparing the non-aqueous electrolyte, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF as a solute in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) were mixed at a volume ratio of 1: 1. ₃ SO ₃ was dissolved at 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極１を正極集電体１ａを介して正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極２を負極集電体２ａを介して負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン５によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型の実施例１のリチウム電池を得た。 [Production of battery]
In producing a battery, as shown in FIG. 1, a separator 3 made of a polypropylene nonwoven fabric impregnated with the above non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 produced as described above. The positive electrode 1 is connected to the positive electrode can 4a via the positive electrode current collector 1a, while the negative electrode 2 is connected to the positive electrode can 1a through the positive electrode current collector 1a. Is connected to the negative electrode can 4b through the negative electrode current collector 2a, and the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b are electrically insulated by the insulating packing 5 made of polypropylene, so that the diameter becomes 24 mm and the thickness becomes 3 mm. A flat coin-type lithium battery of Example 1 was obtained.

（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、上記の実施例１のものと、負極に用いるＬｉ−Ａｌ合金だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜５の各リチウム電池を作製した。 (Examples 2 to 5)
In Examples 2-5, only the Li-Al alloy used for the negative electrode and the Lithium-Al alloy used for the negative electrode were changed, and other than that, Examples 2-5 were performed in the same manner as in Example 1 above. Each lithium battery was prepared.

ここで、上記のＬｉ−Ａｌ合金として、実施例２ではアルミニウムが０．０５重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を、実施例３ではアルミニウムが０．２重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を、実施例４ではアルミニウムが２重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を、実施例５ではアルミニウムが５重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いた。 Here, as the Li—Al alloy, in Example 2, an Li—Al alloy containing 0.05% by weight of aluminum was used. In Example 3, an Li—Al alloy containing 0.2% by weight of aluminum was used. In Example 4, a Li—Al alloy containing 2% by weight of aluminum was used, and in Example 5, a Li—Al alloy containing 5% by weight of aluminum was used.

（比較例１）
比較例１においては、その負極にアルミニウムが含有されていないＬｉ金属を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム電池を作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a lithium battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that Li metal containing no aluminum was used for the negative electrode.

そして、上記のようにして作製した直後の実施例１〜５及び比較例１の各リチウム電池に、それぞれ１ｍＶ，１ｋＨｚの交流電圧を印加し、その時の電流を測定して、各リチウム電池の内部抵抗を算出した結果、何れのリチウム電池も内部抵抗は約２０Ωであった。 Then, an alternating voltage of 1 mV and 1 kHz was applied to each of the lithium batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 immediately after being produced as described above, and the current at that time was measured to determine the inside of each lithium battery. As a result of calculating the resistance, the internal resistance of any lithium battery was about 20Ω.

次に、上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１の各リチウム電池を、それぞれ８０℃の温度雰囲気中において１ヶ月間保存し、その後、上記のように１ｍＶ，１ｋＨｚの交流電圧を印加し、その時の電流を測定して、保存後における各リチウム電池の内部抵抗を算出し、その結果を下記の表１に示した。 Next, each of the lithium batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 produced as described above was stored in a temperature atmosphere of 80 ° C. for 1 month, and then 1 mV and 1 kHz AC as described above. A voltage was applied, the current at that time was measured, the internal resistance of each lithium battery after storage was calculated, and the results are shown in Table 1 below.

この結果、負極にアルミニウムが含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いた実施例１〜５の各リチウム電池は、負極にアルミニウムが含有されていないＬｉ金属を用いた比較例１のリチウム電池に比べて、保存後の内部抵抗が大きく減少しており、リチウム電池の保存特性が大幅に改善されていた。特に、アルミニウムが０．０５〜２重量％の範囲で含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いた実施例２〜４の各リチウム電池においては、保存後の内部抵抗がさらに低減されて、リチウム電池の保存特性がさらに改善されていた。 As a result, each of the lithium batteries of Examples 1 to 5 using the Li—Al alloy containing aluminum in the negative electrode was compared with the lithium battery of Comparative Example 1 using Li metal containing no aluminum in the negative electrode. The internal resistance after storage was greatly reduced, and the storage characteristics of the lithium battery were greatly improved. In particular, in each of the lithium batteries of Examples 2 to 4 using a Li—Al alloy containing aluminum in the range of 0.05 to 2% by weight, the internal resistance after storage was further reduced, and the lithium battery The storage characteristics were further improved.

（実施例６〜８）
実施例６〜８においては、上記の実施例３のものと同様に、負極にアルミニウムが０．２重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いると共に、非水電解液を作製するにあたり、実施例６においては、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を、実施例７においては、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄を使用し、また実施例８においては、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６〜８の各リチウム電池を作製した。 (Examples 6 to 8)
In Examples 6-8, in the same manner as in Example 3 above, an Li-Al alloy containing 0.2% by weight of aluminum was used for the negative electrode and a non-aqueous electrolyte was prepared. In Example ₆ , lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ is used as a solute, in Example 7, lithium tetrafluoroborate LiBF ₄ is used as a solute, and in Example 8, propylene carbonate (PC) and 1 are used as solvents. , 2-dimethoxyethane (DME) was mixed in a volume ratio of 1: 1, and other than that, each lithium in Examples 6 to 8 was used in the same manner as in Example 1 above. A battery was produced.

そして、このようにして作製した実施例６〜８の各リチウム電池についても、上記の場合と同様にして、８０℃の温度雰囲気中において１ヶ月間保存した後の内部抵抗を算出し、その結果を実施例３のリチウム電池の結果と合わせて下記の表２に示した。 And also about each lithium battery of Examples 6-8 produced in this way, the internal resistance after storing for one month in the temperature atmosphere of 80 degreeC was calculated like the above-mentioned case, and the result Are shown in Table 2 below together with the results of the lithium battery of Example 3.

この結果、非水電解液に使用する溶質や溶媒を変更させた実施例６〜８の各リチウム電池においても、負極にアルミニウムが含有されていないＬｉ金属を用いた比較例１のリチウム電池に比べて、保存後の内部抵抗が大きく減少しており、リチウム電池の保存特性が大幅に改善されていた。 As a result, each of the lithium batteries of Examples 6 to 8 in which the solute and the solvent used in the non-aqueous electrolyte were changed as compared with the lithium battery of Comparative Example 1 using Li metal that does not contain aluminum in the negative electrode. As a result, the internal resistance after storage was greatly reduced, and the storage characteristics of the lithium battery were greatly improved.

また、上記の実施例３，６〜８のリチウム電池を比較した場合、非水電解液の溶質にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いると共に、非水電解液の溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いた実施例３のリチウム電池は、非水電解液の溶質にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆やテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄を用いた実施例６，７のリチウム電池や、非水電解液の溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いた実施例８のリチウム電池に比べて、保存後の内部抵抗がさらに減少しており、リチウム電池の保存特性がさらに改善されていた。 When comparing the lithium batteries of Examples 3 and 6 to 8 above, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF ₃ SO ₃ was used as the solute of the non-aqueous electrolyte, and ethylene carbonate (EC ) And 1,2-dimethoxyethane (DME) in a 1: 1 volume ratio, the lithium battery of Example 3 uses lithium hexafluorophosphate LiPF _{6 as} the solute of the non-aqueous electrolyte. And lithium batteries of Examples 6 and 7 using lithium tetrafluoroborate LiBF ₄ , and 1: 1 volume of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) as a solvent for the non-aqueous electrolyte. Compared with the lithium battery of Example 8 using a mixed solvent mixed at a ratio, the internal resistance after storage was further reduced, and the storage characteristics of the lithium battery were further improved. Which was.

本発明の実施例及び比較例において作製したリチウム電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the lithium battery produced in the Example and comparative example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極集電体
３セパレータ
４電池ケース
４ａ正極缶
４ｂ負極缶
５絶縁パッキン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 1a Positive electrode collector 2 Negative electrode 2a Negative electrode collector 3 Separator 4 Battery case 4a Positive electrode can 4b Negative electrode can 5 Insulation packing

Claims

正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ₄を用い、上記の負極の活物質に、少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いたことを特徴とするリチウム電池。 In a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, β-VOPO ₄ is used as an active material of the positive electrode, and at least the active material of the negative electrode is A lithium battery using a lithium alloy containing aluminum.

請求項１に記載したリチウム電池において、上記の負極におけるリチウム合金にアルミニウムが０．０１〜５重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム電池。 2. The lithium battery according to claim 1, wherein aluminum is contained in the lithium alloy in the negative electrode in an amount of 0.01 to 5% by weight.

請求項１に記載したリチウム電池において、上記の負極におけるリチウム合金にアルミニウムが０．０５〜２重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム電池。 2. The lithium battery according to claim 1, wherein aluminum is contained in the lithium alloy in the negative electrode in a range of 0.05 to 2% by weight.

請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したリチウム電池において、上記の非水電解液の溶質に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いたことを特徴とするリチウム電池。 The lithium battery according to any one of claims 1 to 3, wherein lithium trifluoromethanesulfonate is used as a solute of the non-aqueous electrolyte.

請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したリチウム電池において、上記の非水電解液の非水系溶媒に、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いたことを特徴とするリチウム電池。 The lithium battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a mixed solvent of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is used as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte. Lithium battery.