JP5008153B2

JP5008153B2 - Method for producing modified fine powder cathode material in lithium ion secondary battery

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Publication number: JP5008153B2
Application number: JP2009245862A
Authority: JP
Inventors: 文夫長田; 和代永井
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: JP2011091010A

Description

この発明はリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法（以下において単に「改質微粉末状正極物質の製造方法」と称することがある。）に関し、更に詳しくは、正極物質原料中の不純物を除去して高純度にすることができ、微粉状にされてなり、しかも導電性が高められた改質微粉状正極物質を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified finely powdered positive electrode material in a lithium ion secondary battery (hereinafter, sometimes simply referred to as “ method for producing a modified finely powdered positive electrode material”). The present invention relates to a method for producing a modified finely powdered positive electrode material which can be made high in purity by removing impurities therein and which is finely powdered and which has an improved conductivity.

近年、携帯電子機器やハイブリッド自動車に用いるための二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池などが知られている。種々の二次電池の中でもリチウムイオン電池は高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。 In recent years, research on secondary batteries for use in portable electronic devices and hybrid vehicles has been underway. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, lithium ion batteries, and the like are known. Among various secondary batteries, the lithium ion battery has advantages such as high output and high energy density.

リチウムイオン電池はリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と非水電解質とからなる。 A lithium ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions.

このリチウムイオン電池の正極材料としては、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマーなどが用いられ、例えばＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。 As the positive electrode material of the lithium ion battery, metal oxide, metal sulfide, polymer, or the like is used. For example, a lithium-free compound such as TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ , V ₂ O ₅ , LiMO ₂ ( M = Co, Ni, Mn, Fe, etc.), lithium composite oxides such as LiMn ₂ O ₄ are known.

上記金属酸化物、金属硫化物、リチウム非含有化合物、リチウム複合酸化物等の金属含有化合物は天然鉱物から工業的に生産される。 Metal-containing compounds such as the above metal oxides, metal sulfides, lithium-free compounds, and lithium composite oxides are industrially produced from natural minerals.

例えば、チタンは天然には二酸化チタンの形として様々の形態、例えば金紅石（ルチル）、鋭錐石（アナターゼ）、ブルカイト、チタン鉄鉱（イルメナイト）、ペロースカイト、チタナイトとして産出する。これらの鉱物からいくつかの合成段階を経て二硫化チタンが製造される。 For example, titanium is naturally produced in various forms as titanium dioxide, such as gold beryl (rutile), anorthite (anatase), brookite, ilmenite, perovskite, titanite. Titanium disulfide is produced from these minerals through several synthetic steps.

モリブデンは輝水鉛鉱（モリブデナイト）、水鉛鉛鉱（ウルフェナイト）、水鉛シャ（モリブダイト）等として産出する。二硫化モリブデンは、前記輝水鉛鉱を精錬して製造され、また他の鉱物を出発原料にして製造される。 Molybdenum is produced as molybdenite (molybdenite), molybdenite (wolfenite), water lead sha (molybdite), etc. Molybdenum disulfide is produced by refining the molybdenite ore and other minerals as starting materials.

マンガンは鉄に次いで地球上に最も広く存在している重金属であり、軟マンガン鉱、硬マンガン鉱、褐マンガン鉱等の鉱物として産出する。マンガン酸リチウムは、マンガン鉱物から製造した二酸化マンガンとアルカリ金属酸化物とを共融することにより製造されることができる。 Manganese is the heavy metal most widely present on the earth after iron, and is produced as minerals such as soft manganese ore, hard manganese ore and limonite. Lithium manganate can be produced by eutectic melting of manganese dioxide produced from a manganese mineral and an alkali metal oxide.

鉄、コバルト、ニッケルも鉱物から産生し、精錬して金属鉄、金属コバルト、金属ニッケルを生成し、これらを原料にして各種の鉄化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物が合成される。 Iron, cobalt, and nickel are also produced from minerals and refined to produce metallic iron, metallic cobalt, and metallic nickel. Using these as raw materials, various iron compounds, cobalt compounds, and nickel compounds are synthesized.

ところで、リチウムイオン電池における正極を形成する物質は、長期間に亙る放電を実現するために、高純度でなければならず、しかも、リチウムイオン電池における正極の実装密度を高めるには可及的に微細でなければならず、リチウムイオン電池の電荷移動反応を向上させるためには導電性が大きいことが要求される。 By the way, the material forming the positive electrode in the lithium ion battery must be of high purity in order to realize discharge over a long period of time, and as much as possible to increase the mounting density of the positive electrode in the lithium ion battery. In order to improve the charge transfer reaction of the lithium ion battery, it is required to have high conductivity.

しかしながら、工業的に入手することのできるリチウムイオン電池の正極材料は、鉱物由来の不純物、最終的な正極材料を合成するために使用された様々な化学薬品に由来する不純物等が含有されている。 However, industrially available cathode materials for lithium ion batteries contain mineral-derived impurities, impurities derived from various chemicals used to synthesize the final cathode material, and the like. .

各種の正極材料は正極に加工される以前に、純水及び化学薬品を使用して洗浄し、あるいは様々の精製操作を加えてその純度が高められるのであるが、長時間の放電を可能にするリチウムイオン電池の実現に向けて、現状の正極材料の純度を更に高めることにより導電性の大きな正極材料の開発が進められている。 Various positive electrode materials can be cleaned using pure water and chemicals before being processed into positive electrodes, or various purification operations can be applied to increase their purity, but they can be discharged for a long time. In order to realize a lithium ion battery, development of a positive electrode material having high conductivity has been promoted by further increasing the purity of the current positive electrode material.

例えば特許文献１に記載の発明は、リチウムイオン電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン電池に関する。この特許文献１に記載の発明は、「一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）で表されるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、Ｌｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）を、亜臨界状態または臨界状態または超臨界状態の流体中で反応させ、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４を合成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料の製造方法」（特許文献１の請求項１参照）であり、「一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＣ_ｗＰＯ_４（ＢおよびＣはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた互いに異なる１種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５、ｚとｗは同時には０ではない）で表されるリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、Ｌｉ（リチウム）成分およびＰ（リン）成分およびＡ成分（ただし、ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種）に加えて、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた１種または２種の成分を、亜臨界状態または臨界状態または超臨界状態の流体中で反応させ、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＣ_ｗＰＯ_４を合成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料の製造方法」（特許文献１の請求項２参照）である。 For example, the invention described in Patent Document 1 relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium ion battery and a lithium ion battery. The invention described in Patent Document 1 is described as follows: “General formula Li _x A _y PO ₄ (0.8 <x <2, 0 <y <1.5, where A is Co, Ni, Mn, Fe, Cu, A method for producing a positive electrode material for a lithium ion battery represented by the following: a Li (lithium) component, a P (phosphorus) component, and an A component (where A is Co, Ni, Mn, Li _x A _y PO ₄ is synthesized by reacting one type selected from Fe, Cu, and Cr in a fluid in a subcritical state, a critical state, or a supercritical state. a method for producing a positive electrode material "(see claim 1 of Patent Document 1)," the general formula _{_{_{_{Li x a y B z C w}}}} PO 4 (B and C Mg, Ca, Zn, Ge, Ti, Sr, Ba , Sc, Y, Al, Ga, In, Si, B, rare earth element? It is one kind selected from each other, 0.8 <x <2, 0 <y <1.5, 0 ≦ z <1.5, 0 ≦ w <1.5, z and w are 0 at the same time And a Li (lithium) component, a P (phosphorus) component, and an A component (where A is Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Cr). In addition to one selected from Mg, Ca, Zn, Ge, Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Si, B, and rare earth elements. A method for producing a positive electrode material for a lithium ion battery, comprising reacting components in a fluid in a subcritical state, a critical state, or a supercritical state to synthesize the Li _x A _y B _z C _w PO ₄ ”( (See claim 2 of Patent Document 1).

しかしながら、この特許文献１の段落番号００２１を参照すると、「その後、合成された生成物を吸引ろ過等によりろ別回収し、水洗後、乾燥を行なうことにより、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＣ_ｗＰＯ_４（ＡはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒから選ばれた１種、ＢおよびＣはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂ，希土類元素から選ばれた互いに異なる１種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜Ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５）で表されるリチウムイオン電池用正極材料が得られる」とあり、得られるリチウムイオン電池用正極材料の純度が記載されていない。特許文献１の実施例を参照すると、実施例１では、「・・・反応を行なった後、反応管を取り出し、冷却水により急冷し、反応を停止させた。その後、反応生成物を吸引ろ過によりろ別して回収した後、乾燥した。図３に反応生成物のエックス線回折パターンを示す。これにより、反応生成物はＬｉＦｅＰＯ_４と同定された。」との記載があるが、反応生成物の純度についての記載がない。特許文献１に開示されている他の実施例を参照しても、同様に、反応生成物の純度についての記載がない。 However, referring to paragraph number 0021 of Patent Document 1, “the synthesized product is then collected by filtration by suction filtration or the like, washed with water, and then dried to obtain a general formula Li _x A _y B _z C. _w PO ₄ (A is one selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Cr, B and C are Mg, Ca, Zn, Ge, Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, It is one kind selected from In, Si, B and rare earth elements, 0.8 <x <2, 0 <Y <1.5, 0 ≦ z <1.5, 0 ≦ w <1.5. ”Is obtained, and the purity of the obtained positive electrode material for a lithium ion battery is not described. Referring to the example of Patent Document 1, in Example 1, “... after the reaction was performed, the reaction tube was taken out and quenched with cooling water to stop the reaction. Thereafter, the reaction product was suction filtered. later recovered by filtration, shows a X-ray diffraction pattern of the reaction product to dry. FIG. Thereby, the reaction product there is a description that was identified as LiFePO _4. ", the purity of the reaction product There is no description about. Even if other examples disclosed in Patent Document 1 are referred to, there is no description about the purity of the reaction product.

特許文献２は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム系複合金属酸化物であって、その結晶構造の少なくとも一部が単結晶構造を有することを特徴とするリチウム系複合金属酸化物を、開示する（特許文献２の請求項１参照）。このリチウム系複合金属酸化物は、「リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム系複合金属酸化物の製造方法であって、少なくともリチウムイオンと他の金属イオンとを超臨界または亜臨界状態の水中にて水熱反応させ、少なくとも一部が単結晶構造を有するリチウム系複合金属酸化物を製造することを特徴とするリチウム系複合金属酸化物の製造方法」により製造されることができる（特許文献２の請求項４参照）。 Patent Document 2 discloses a lithium-based composite metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions, wherein at least a part of the crystal structure has a single crystal structure. (Refer to claim 1 of patent document 2). This lithium-based composite metal oxide is “a method for producing a lithium-based composite metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions, in which at least lithium ions and other metal ions are placed in supercritical or subcritical water. And a hydrothermal reaction to produce a lithium-based composite metal oxide at least partially having a single crystal structure ”(Patent Document 2). (See claim 4).

この特許文献２の記載によると、「・・・・。また、２００〜３００℃程度での水熱反応で合成された酸化物は、結晶内部や結晶表面に結晶水や水酸基を含むことが一般的であるが、臨界点近傍の亜臨界状態や超臨界状態の水中での水熱反応により合成または処理することで、結晶水や水酸基を含まない結晶化度の高いリチウム系複合金属酸化物を得ることができる。」との記載があるが、合成されたリチウム系複合金属酸化物の純度についての記載がない。また、得られるリチウム系複合金属酸化物の導電性を更に向上させる技術の開示がない。 According to the description of Patent Document 2, “.... Further, oxides synthesized by hydrothermal reaction at about 200 to 300 ° C. generally contain crystal water or hydroxyl groups in the crystal surface or on the crystal surface. However, by synthesizing or processing by hydrothermal reaction in subcritical or supercritical water near the critical point, lithium-based composite metal oxides that do not contain crystal water or hydroxyl groups and have high crystallinity can be obtained. There is no description about the purity of the synthesized lithium-based composite metal oxide. Moreover, there is no disclosure of a technique for further improving the conductivity of the obtained lithium-based composite metal oxide.

特許文献３に記載された発明は、「Ｍｎに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１から１０の間になるようにリチウム塩水溶液とマンガン塩水溶液とアルカリ濃度調整液を混合した原料水溶液を水の超臨界状態又は亜臨界状態で反応させた後、前記反応生成物を乾燥して粉末を得る二次電池の正極用粉末材料の製造方法であって、前記原料水溶液を前記アルカリ濃度調整液により水素イオン濃度を１．５×１０^-13以下に調整することを特徴とする二次電池の正極用粉末材料の製造方法」である（特許文献３の請求項１参照）。 The invention described in Patent Document 3 states that “a raw material aqueous solution in which a lithium salt aqueous solution, a manganese salt aqueous solution, and an alkali concentration adjusting solution are mixed so that the molar ratio of Li to Mn (Li / Mn) is between 1 and 10. A method for producing a powder material for a positive electrode of a secondary battery, wherein the powder is obtained by drying the reaction product after reacting in a supercritical state or subcritical state of water, wherein the raw material aqueous solution is used as the alkali concentration adjusting liquid. ^{Is a} method for producing a powder material for a positive electrode of a secondary battery, wherein the hydrogen ion concentration is adjusted to 1.5 × 10 ⁻¹³ or less (see claim 1 of Patent Document 3).

この特許文献３に開示された実施例によると、「回収したスラリー状の反応生成物は図示しないガラスフィルターにてろ過後、固形分を無水燐酸を入れたデシケータ中で２４時間乾燥して正極用粉末材料を得た。」との記載（特許文献３の段落番号００２４、実施例１）、「以下、実施例１と同様にして正極用粉末材料を得た。」との記載（特許文献３の段落番号００２５、００２６、００２７，００２８、実施例２〜４）があり、正極用粉末をどのようにして精製して純度を高めたかの記載がない。また、得られる正極用粉末材料をそのまま用いて正電極が作製されているが、リチウムイオン電極の放電特性のさらなる向上が望まれている現状においては、この特許文献３はリチウムイオン電極の放電特性の向上について有用な情報を開示していない。 According to the example disclosed in Patent Document 3, “the recovered slurry-like reaction product is filtered through a glass filter (not shown), and then the solid content is dried in a desiccator containing anhydrous phosphoric acid for 24 hours. “Powder material was obtained” (paragraph number 0024 of Patent Document 3, Example 1), “Positive electrode powder material was obtained in the same manner as Example 1” (Patent Document 3) Paragraph Nos. 0025, 0026, 0027, 0028 and Examples 2 to 4), and there is no description of how to refine the positive electrode powder to increase its purity. Moreover, although the positive electrode is produced using the obtained positive electrode powder material as it is, in the present situation where further improvement of the discharge characteristics of the lithium ion electrode is desired, Patent Document 3 discloses the discharge characteristics of the lithium ion electrode. It does not disclose useful information about improvement.

特許文献４に記載の発明は、二酸化炭素と特定の化学構造を有するシクロペンタジエニル化合物とを有してなる超臨界流体組成物に関する（特許文献４の特許請求の範囲）。この特許文献４は、開示した超臨界流体組成物は、「水系洗浄液では除去が難しい貴金属を、錯体化し超臨界流体中に溶出させることができるものであり、また、強力な酸化剤や酸を多量に使用しないため、基板や装置にダメージを与えない。」との技術的効果を奏するものと、主張している（特許文献４の段落番号０００８）。さらに、特許文献４の記載によると、「貴金属をさらに効率良く除去するため、及び、基板表面上に含まれる貴金属以外のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の汚染金属を除去するため、水、アンモニア、ＫＯＨ、アミン類の塩基性物質、又は、蟻酸、酢酸、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ等の酸性物質、フッ素系または硫酸系の界面活性剤、ピリジン、２，２'−ビピリジン、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸等のピリジン又はアミン系のキレート剤を添加してもよい。これらの化合物は、単体で混合させてもよいし、２種類以上組み合わせて混合してもよい。その混合割合としては、特に限定はないが、各単体で超臨界組成物中１０モル％未満が好ましい。本発明の超臨界流体での洗浄に好適な貴金属としてはＡｕ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが挙げられる。特にＲｕに好適に用いられる。」と主張している。 The invention described in Patent Document 4 relates to a supercritical fluid composition comprising carbon dioxide and a cyclopentadienyl compound having a specific chemical structure (claims of Patent Document 4). This patent document 4 discloses that the disclosed supercritical fluid composition is “a precious metal that is difficult to remove with an aqueous cleaning solution can be complexed and eluted into the supercritical fluid, and a strong oxidizing agent or acid can be dissolved. Since it is not used in a large amount, it does not damage the substrate or the device. ”(Patent Document 4, paragraph number 0008). Furthermore, according to the description of Patent Document 4, “in order to remove precious metals more efficiently and to remove contaminating metals such as Na, K, and Fe other than precious metals contained on the substrate surface, water, ammonia, KOH Basic substances such as amines, or acidic substances such as formic acid, acetic acid, HCl, HF, HI, fluorine or sulfuric acid surfactants, pyridine, 2,2′-bipyridine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. Pyridine or amine-based chelating agents may be added, and these compounds may be mixed alone or in combination of two or more, although the mixing ratio is not particularly limited. In addition, each single element is preferably less than 10 mol% in the supercritical composition, and noble metals suitable for cleaning with the supercritical fluid of the present invention include Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt is mentioned, and it is particularly suitable for Ru.

しかしながら、特許文献４では、「・・・洗浄槽内に、Ｒｕ汚染された２インチサイズのシリコン基板を入れた。そして、流体１容器に、エチレンシクロペンタジエニルを充填し、・・・・槽内を完全に二酸化炭素雰囲気にして、常圧状態に戻し、洗浄槽内のシリコン基板を取り出し、・・・表面分析を行った。その結果、洗浄前Ｒｕ汚染量１Ｅ＋１４ａｔｏｍ／ｃｍ^２であったのが、洗浄後、Ｒｕ汚染量１Ｅ＋０８ａｔｏｍ／ｃｍ^２まで減少した」との唯一の実証的データを示すことにより、シリコン基板の汚染された基板表面からＲｕの除去されたことのみを具体的技術的効果として報告している（特許文献４の段落番号００１８参照）。 However, in Patent Document 4, “... a Ru-contaminated 2-inch silicon substrate was placed in the cleaning tank. Then, the fluid 1 container was filled with ethylenecyclopentadienyl, and so on. The inside of the tank was completely carbon dioxide atmosphere, returned to normal pressure, the silicon substrate in the cleaning tank was taken out, and surface analysis was performed.As a result, the Ru contamination amount before cleaning was 1E + 14 atom / cm ² . The only empirical data that “Ru contamination amount decreased to 1E + 08 atom / cm ² after cleaning” indicates that only Ru has been removed from the contaminated substrate surface of the silicon substrate. This is reported as an effect (see paragraph No. 0018 of Patent Document 4).

特許文献５に記載された発明は、「リチウムイオンと、他の金属の金属イオンと、を超臨界または亜臨界条件下の水を溶媒として水熱反応させ、リチウム系金属複合酸化物を得ることを特徴とするリチウム系金属複合酸化物の製造方法」に関する（特許文献５の請求項１）。 The invention described in Patent Document 5 states that “lithium ions and metal ions of other metals are hydrothermally reacted using water under supercritical or subcritical conditions as a solvent to obtain a lithium-based metal composite oxide. The method for producing a lithium-based metal composite oxide characterized by the above (claim 1 of Patent Document 5).

特許文献５に記載の発明は、「このように、各種の方法によって、ＬｉＣｏＯ₂の微粒子を得ることができる。しかし、これらの方法には、次のような欠点がある。 The invention described in Patent Document 5 states that “LiCoO ₂ fine particles can be obtained by various methods as described above. However, these methods have the following drawbacks.

まず、固相法は、生成物中に未反応残留物であるＬｉＣＯ₃が含まれ、これを取り除くことは困難である。また、反応時間が長時間であり、かつ反応温度が高いという問題もある。また、噴霧熱分解法では、ＬｉＣｏＯ₂の結晶性は、温度が高い程良い。従って、良質のＬｉＣｏＯ₂を得るためには、かなりの高温での処理が必要になる。また、粒径を上述の０．５６μｍ以下にするのは、困難と考えられる。さらに、ゾルゲル法は、非常に長時間の処理が必要であり、工業化を考えたとき、コストが大きくなるという問題がある。」と指摘して（特許文献５の段落番号０００９及び００１０参照）、
「・・・比較的低温、かつ短時間で、良質のＬｉＣｏＯ₂などのリチウム酸化金属化合物を得ることができるリチウム系金属複合酸化物の製造方法を得ること」を発明の課題としている（特許文献５の段落番号００１１）。 First, in the solid phase method, LiCO ₃ that is an unreacted residue is contained in the product, and it is difficult to remove this. There are also problems that the reaction time is long and the reaction temperature is high. In the spray pyrolysis method, the crystallinity of LiCoO ₂ is better as the temperature is higher. Accordingly, in order to obtain a good quality LiCoO ₂ , a treatment at a considerably high temperature is required. Further, it is considered difficult to make the particle diameter 0.56 μm or less. Further, the sol-gel method requires a very long treatment, and there is a problem that the cost increases when considering industrialization. (See paragraph numbers 0009 and 0010 of Patent Document 5),
“... To obtain a method for producing a lithium-based metal composite oxide capable of obtaining a good quality lithium metal oxide compound such as LiCoO ₂ in a relatively low temperature and in a short time” is an object of the invention (Patent Documents) 5 paragraph number 0011).

この特許文献５の記載によると、「生成粒子の径は４００ｎｍ〜１μｍであり、かなりの微粒子であった。」との評価がある（特許文献５の段落番号００５７）。 According to the description of Patent Document 5, there is an evaluation that “the diameter of the generated particles is 400 nm to 1 μm, which is quite fine particles” (paragraph number 0057 of Patent Document 5).

一方、リチウムイオン電池の技術分野においては、リチウムイオン電池特性の向上をめざして更に微細な粒径を有す、電子移動特性の向上した高性能の正極材料が求められている。 On the other hand, in the technical field of lithium ion batteries, there is a demand for high performance positive electrode materials having finer particle diameters and improved electron transfer characteristics for the purpose of improving lithium ion battery characteristics.

特開２００４−９５３８６号公報JP 2004-95386 A 特開２００１−１６３７００号公報JP 2001-163700 A 特開２００１−２０２９４７号公報JP 2001-202947 A 特開２００４−５９８３７号公報JP 2004-59837 A 特開２０００−７２４４５号公報JP 2000-72445 A

この発明は従来のリチウムイオン電池が有する問題点のいくつかを解消することを目的とし、詳しくは、平均粒径が１μｍ以下と評価可能なほどに微細化した粒子状に形成することができ、不純物の含有量を検出限界以下にまで低減することができ、しかも、電子移動特性を更に向上させて高電子伝導性という性能を有するリチウムイオン電池に好適なリチウムイオン電池の電極とすることのできる改質微粉状正極物質の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention aims to eliminate some of the problems of conventional lithium ion batteries, and more specifically, it can be formed into fine particles that can be evaluated as having an average particle size of 1 μm or less, Impurity content can be reduced to below the detection limit, and further, electron transfer characteristics can be further improved to provide a lithium ion battery electrode suitable for a lithium ion battery having high electron conductivity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified finely powdered positive electrode material.

前記課題を解決するための手段は、
（１）正極物質とこの正極物質以外の物質とを含有する正極物質原料と、極性溶媒と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧し、次いで前記耐圧容器内の圧力を降下させて超臨界流体をガス化し、微粉となった正極物質を分離し、
前記微粉となった正極物質と、重合により導電性ポリマーとなるモノマーと、前記モノマーを重合するための酸化剤と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧して前記モノマーを重合させ、次いで前記耐圧容器内の圧力を降下させて超臨界流体をガス化することを特徴とするリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法であり、
（２）前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法において、前記極性溶媒が水及び／又は水溶性極性有機溶媒であり、前記超臨界流体が二酸化炭素であり、
（３）前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法において、前記正極物質が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（ただし、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選ばれた一種）で示されるリン酸塩、及び一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＣ_ｗＰＯ_４（ただし、Ｂ及びＣはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、及び希土類元素から選ばれた互いに異なる一種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５、ｚとｗは同時には０ではない）で示されるリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種であり、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法において、前記正極物質原料が正極物質以外の物質を不純物として多くとも０．５質量％含有し、
（５）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法において、前記モノマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリンより成る群から選択される少なくとも一種のモノマーである。 Means for solving the problems are as follows:
(1) A cathode material material containing a cathode material and a material other than the cathode material, a polar solvent, and a supercritical fluid, and the supercritical fluid is in a supercritical state or a subcritical state in a pressure vessel. So as to heat and pressurize, then gasify the supercritical fluid by lowering the pressure in the pressure vessel, and separate the positive electrode material that became fine powder,
The finely divided positive electrode material, a monomer that becomes a conductive polymer by polymerization, an oxidant for polymerizing the monomer, and a supercritical fluid, wherein the supercritical fluid is in a supercritical state or A modified fine powder in a lithium ion secondary battery, wherein the monomer is polymerized by heating and pressurizing so as to be in a subcritical state, and then the pressure in the pressure vessel is lowered to gasify the supercritical fluid. A method for producing a cathode material,
(2) In the method for producing a modified fine powder cathode material in the lithium ion secondary battery according to (1), the polar solvent is water and / or a water-soluble polar organic solvent, and the supercritical fluid is carbon dioxide. And
(3) In the method for producing a modified finely divided positive electrode material in a lithium ion secondary battery according to (1) or (2), the positive electrode material is LiMn ₂ O ₄ , LiFeO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , It is represented by the general formula Li _x A _y PO ₄ (where 0.8 <x <2, 0 <y <1.5, A is one selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cu, and Cr). phosphates, and the general formula _{_{_{_{Li x A y B z C w}}}} PO 4 ( provided that, B and C is Mg, Ca, Zn, Ge, Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, in, Si, B and different types selected from rare earth elements, 0.8 <x <2, 0 <y <1.5, 0 ≦ z <1.5, 0 ≦ w <1.5, z and w Are not simultaneously 0) at least selected from the group consisting of phosphates Is a seed,
(4) In the method for producing a modified finely divided positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (3), the positive electrode material raw material contains many substances other than the positive electrode material as impurities. Both contain 0.5% by mass,
(5) In the method for producing a modified fine powder cathode material in a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (3), the monomer is 3,4-ethylenedioxythiophene, pyrrole. , At least one monomer selected from the group consisting of aniline.

この発明によると、平均粒径が１μｍ以下である粒度の揃った微粒子であり、不純物の含有量が検出限界以下である程に純度が高く、しかも電子移動量の向上を図ることができるほどに電気伝導率が向上したところの、リチウムイオン電池の正極材料に好適な改質微粉状正極物質を、簡単な操作で容易に製造することができる。 According to the present invention, fine particles having a uniform particle size with an average particle size of 1 μm or less, the purity is so high that the impurity content is below the detection limit, and the amount of electron transfer can be improved. A modified finely divided positive electrode material suitable for a positive electrode material of a lithium ion battery with improved electrical conductivity can be easily produced by a simple operation.

図１は、この発明の方法を実施する一例としての改質微粉状正極物質製造装置を示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a modified fine powdery cathode material production apparatus as an example for carrying out the method of the present invention. 図２は、「ＬｉＭｎ_２Ｏ₄」と称される市販品のＳＥＭ画像である。FIG. 2 is an SEM image of a commercially available product called “LiMn ₂ O ₄ ”. 図３は、第２工程を経て得られた高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末のＳＥＭ画像である。FIG. 3 is an SEM image of the high purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step. 図４は、第２工程を経て得られた高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末をＥＤＳ分析して得られた画像である。FIG. 4 is an image obtained by EDS analysis of the high purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step. 図５は、第２工程を経て得られた高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末をＥＤＳ分析して得られた画像である。FIG. 5 is an image obtained by EDS analysis of the high purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step. 図６は、第２工程を経て得られた高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末をＥＤＳ分析して得られた画像である。FIG. 6 is an image obtained by EDS analysis of the high purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step. 図７は、第２工程を経て得られた高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末をＥＤＳ分析して得られた画像である。FIG. 7 is an image obtained by EDS analysis of the high purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step. 図８は、第２工程を経て得られた高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末をＥＤＳ分析して得られた画像である。FIG. 8 is an image obtained by EDS analysis of the high purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step.

この発明の方法は、（１）正極物質原料と、極性溶媒と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧し、次いで前記耐圧容器内を例えば常圧に戻して、微粉となった正極物質を分離する第１工程と、（２）前記微粉となった正極物質と、重合により導電性ポリマーとなるモノマーと、前記モノマーを重合するための酸化剤と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧して前記モノマーを重合させ、次いで前記耐圧容器内を例えば常圧に戻す第２工程とを有する。 In the method of the present invention, (1) a positive electrode material, a polar solvent, and a supercritical fluid are heated and pressurized in a pressure vessel so that the supercritical fluid is in a supercritical state or a subcritical state, Next, the inside of the pressure vessel is returned to, for example, normal pressure, and a first step of separating the finely divided positive electrode material, (2) the finely divided positive electrode material, a monomer that becomes a conductive polymer by polymerization, An oxidant for polymerizing the monomer and a supercritical fluid are heated and pressurized in a pressure resistant container so that the supercritical fluid is in a supercritical state or a subcritical state, and then the monomer is polymerized. A second step of returning the inside of the pressure vessel to, for example, normal pressure.

前記第１工程における正極物質原料は、正極物質とこの正極物質以外の物質とを含有する。正極物質は、正極活物質とも称される。正極物質として用いられる物質をこの発明における正極物質として用いることができる。 The positive electrode material raw material in the first step contains a positive electrode material and a material other than the positive electrode material. The positive electrode material is also referred to as a positive electrode active material. The substance used as the positive electrode material can be used as the positive electrode material in the present invention.

正極物質として、一般式Ｌｉ_１−ｘＭ_１＋ｘＯ_２（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、及びＹから選択される少なくとも一種の元素である。ｘは、０．１以上０．９以下である。）で示される正極物質、一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＮｂから選択される一種の元素であり、ｘは０以上１．５以下である。）で示される正極物質、オリビン構造を有するＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属等のリン酸化合物を挙げることができる。 As a positive electrode material, a general formula Li _1-x M _{1 + x} O ₂ (where M is at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cr, V, Mn, Ti, Sc, and Y. x is , 0.1 or more and 0.9 or less), a general formula LiMn _2−x M _x O ₄ (where M is a kind selected from Fe, Co, Ni, Mg, and Nb) Element, and x is 0 or more and 1.5 or less.), And phosphate compounds such as transition metals such as Fe, Mn, Co, and Ni having an olivine structure.

前記一般式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４で示される正極物質の好適例としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を挙げることができる。前記オリビン構造を有する遷移金属等のリン酸化合物の好適例としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（ただし、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＣｒから選ばれた一種）で示されるリン酸塩、及び一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＣ_ｗＰＯ_４（ただし、Ｂ及びＣはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、及び希土類元素から選ばれた互いに異なる一種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５、ｚとｗは同時には０ではない）で示されるリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。 Preferable examples of the positive electrode material represented by the general formula LiMn _2−x M _x O ₄ include LiMn ₂ O ₄ . Preferable examples of the phosphate compound such as a transition metal having the olivine structure include, for example, the general formula Li _x A _y PO ₄ (where 0.8 <x <2, 0 <y <1.5, and A is Fe , Mn, Co, Ni, Cu and Cr), and a general formula Li _x A _y B _z C _w PO ₄ (where B and C are Mg, Ca, Zn, It is a different kind selected from Ge, Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Si, B, and rare earth elements, and 0.8 <x <2, 0 <y <1.5. , 0 ≦ z <1.5, 0 ≦ w <1.5, and z and w are not 0 at the same time) at least one selected from the group consisting of phosphates.

正極物質として、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等も好適に採用することができる。 As the positive electrode material, LiFeO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO _{2 and the} like can also be suitably employed.

この発明の方法に用いられる正極物質原料は、前記正極物質とこの正極物質を形成しない物質とを含有する。正極物質を形成しない物質は、通常、不純物と称される。また、正極物質は、その製造原料に応じて様々の物質を不純物として含有する。不純物がどのような物質であれ、この発明の方法によると、その不純物を除去することができる。 The positive electrode material used in the method of the present invention contains the positive electrode material and a material that does not form the positive electrode material. Substances that do not form positive electrode materials are usually referred to as impurities. In addition, the positive electrode material contains various substances as impurities depending on the raw material of manufacture. Whatever the impurities are, according to the method of the present invention, the impurities can be removed.

正極物質と称する市販品には不純物が含有されていることが多い。例えば「ＬｉＭｎ_２Ｏ_４」と称する市販品には、正極物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と不純物としてＣａを０．０７％、Ｆｅを０．０１％、Ｋを０．０４％、Ｎａを０．１８％、Ｎｉを０．００１％、Ｍｇを０．０４％含有する例がある。全ての市販品を調査したわけではないが、正極物質又は正極活物質であるとされる市販品には、正極物質を製造する原料である鉱物、その鉱物から得られた原料に様々の化学薬品を反応させて正極物質を製造する際に混入する物質が不純物として含まれていることがある。 Commercial products called positive electrode materials often contain impurities. For example, commercially available products referred to as "LiMn ₂ O _4", 0.07% of Ca as LiMn ₂ O ₄ and impurities serving as a positive electrode material, 0.01% to Fe, 0.04% of K, the Na 0. There is an example containing 18%, Ni 0.001%, and Mg 0.04%. Although not all commercial products have been investigated, commercial products that are considered to be positive electrode materials or positive electrode active materials include minerals that are raw materials for producing positive electrode materials, and various chemicals used as raw materials obtained from these minerals. In some cases, a substance that is mixed when the positive electrode material is produced by reacting the above is included as an impurity.

この発明の方法では前記不純物が市販品の重量に対して多くとも０．１〜０．５質量％の割合で含有する市販品を正極物質原料として使用することができ、またアルカリ土類金属化合物例えばアルカリ土類金属酸化物を不純物として含有する市販品を正極物質原料として使用することができる。 In the method of the present invention, a commercial product containing the impurities in a proportion of at most 0.1 to 0.5% by mass with respect to the weight of the commercial product can be used as a positive electrode material, and an alkaline earth metal compound For example, a commercial product containing an alkaline earth metal oxide as an impurity can be used as the positive electrode material.

この発明の方法における極性溶媒としては水及び水溶性極性有機溶媒を挙げることができる。 Examples of the polar solvent in the method of the present invention include water and a water-soluble polar organic solvent.

前記水としては、イオン交換水及び超純水などを使用することができる。 As said water, ion-exchange water, ultrapure water, etc. can be used.

水溶性極性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール及びプロピルアルコール等の水に溶解し、または水に混和する低級アルコール特に炭素数が１〜３の低級アルコール、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びエチルアルデヒド等の水溶性アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等の水溶性ケトン、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテル等の水溶性エーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、並びにジメチルスルホキシド等を挙げることができ、上述した極性溶媒を２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the water-soluble polar organic solvent include lower alcohols that dissolve in water such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, or are miscible with water, particularly lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms, formaldehyde, acetaldehyde, and ethylaldehyde. Water-soluble aldehydes, water-soluble ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, water-soluble ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, etc. can be mentioned, and two or more polar solvents mentioned above are mixed May be used.

これらの中でもこの発明の方法に好適な水溶性極性有機溶媒は前記低級アルコール例えば炭素数が１〜３の低級アルコール、前記水溶性エーテル、水溶性アルデヒド、水溶性ケトンが好ましい。 Among these, the water-soluble polar organic solvent suitable for the method of the present invention is preferably the lower alcohol, for example, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, the water-soluble ether, the water-soluble aldehyde, or the water-soluble ketone.

この発明の方法では、極性溶媒は正極物質原料中に含まれる不純物を抽出する作用を有する。極性溶媒の使用量は前記抽出作用を発揮することができる限りこの発明の方法を実施する態様に応じて適宜に決定することができ、具体的には前記正極物質原料に対して１０〜１０００質量％、好ましくは１００〜２００質量％が好ましい。極性溶媒の使用量が前記下限値よりも小さいと正極物質原料が不純物を除去する効果が小さくなることがあり、前記上限値よりも大きいと極性溶媒の量を多くしたことに見合うほどの不純物除去効果が見られないことがある。 In the method of the present invention, the polar solvent has an action of extracting impurities contained in the positive electrode material. The amount of the polar solvent used can be appropriately determined according to the mode of carrying out the method of the present invention as long as the extraction effect can be exhibited, and specifically 10 to 1000 mass with respect to the positive electrode material raw material. %, Preferably 100 to 200% by mass. If the amount of the polar solvent used is smaller than the lower limit, the positive electrode material may have less effect of removing impurities, and if the amount used is larger than the upper limit, the impurities removed to the extent that the amount of the polar solvent is increased. The effect may not be seen.

前記超臨界流体としては、常温及び常圧下で気体であり、加熱温度が４０〜５００℃で、圧力が７〜５０ＭＰａの条件で超臨界状態又は亜臨界状態となる物質を挙げることができる。このような超臨界流体として、例えば二酸化炭素、並びに、メタン、エタン、プロパン、エチレン、及びプロピレン等の飽和又は不飽和の低級炭化水素を好適例として挙げることができる。この発明の方法において特に好適な超臨界流体は二酸化炭素である。 Examples of the supercritical fluid include a substance that is a gas at normal temperature and normal pressure, becomes a supercritical state or a subcritical state under the conditions of a heating temperature of 40 to 500 ° C. and a pressure of 7 to 50 MPa. Preferred examples of such supercritical fluids include carbon dioxide and saturated or unsaturated lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, and propylene. A particularly preferred supercritical fluid in the process of this invention is carbon dioxide.

耐圧容器内における超臨界流体例えば二酸化炭素の使用量は、通常の場合、正極物質原料５ｇに対して二酸化炭素８０〜１０００ｇ、好ましくは９５〜８００ｇである。 The amount of supercritical fluid, such as carbon dioxide, used in the pressure vessel is usually 80 to 1000 g, preferably 95 to 800 g, with respect to 5 g of the positive electrode material.

この発明の方法では、第１工程として、正極物質原料と、極性溶媒と、超臨界流体とを耐圧容器内に収容し、耐圧容器内で超臨界流体が亜臨界状態又は超臨界状態となるように、耐圧容器内を加圧及び加熱する。耐圧容器内で実現する圧力及び温度は超臨界流体の種類に応じて適宜に決定することができる。前記耐圧容器内で超臨界流体を亜臨界状態又は超臨界状態に維持する時間は、正極物質原料の種類に応じて適宜に決定され、通常の場合、３０分〜２０時間で十分である。もっとも、正極物質原料の種類によっては更に長時間を要する場合もある。 In the method of the present invention, as the first step, the positive electrode material raw material, the polar solvent, and the supercritical fluid are accommodated in a pressure resistant container so that the supercritical fluid is in a subcritical state or a supercritical state in the pressure resistant container. Then, the inside of the pressure vessel is pressurized and heated. The pressure and temperature realized in the pressure vessel can be appropriately determined according to the type of the supercritical fluid. The time for maintaining the supercritical fluid in the subcritical state or the supercritical state in the pressure vessel is appropriately determined according to the type of the positive electrode material, and usually 30 minutes to 20 hours is sufficient. However, a longer time may be required depending on the type of the positive electrode material.

二酸化炭素を超臨界流体として採用する場合、耐圧容器内の圧力を７〜２５ＭＰａ、好ましくは９〜１５ＭＰａにし、耐圧容器内の温度が８５〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃に維持し、このような圧力及び温度に維持する時間としては、０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間を挙げることができる。 When carbon dioxide is employed as the supercritical fluid, the pressure in the pressure vessel is 7-25 MPa, preferably 9-15 MPa, and the temperature in the pressure vessel is maintained at 85-110 ° C, preferably 95-105 ° C. Examples of the time for maintaining the pressure and temperature include 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.

耐圧容器内で前記超臨界流体が亜臨界状態又は超臨界状態に維持されているときに、耐圧容器内を適宜の撹拌手段により撹拌するのが好ましい。 When the supercritical fluid is maintained in the subcritical state or the supercritical state in the pressure vessel, the inside of the pressure vessel is preferably stirred by an appropriate stirring means.

前記耐圧容器内を亜臨界状態又は超臨界状態に所定時間維持した後に、その耐圧容器内の超臨界流体をガス化する程度に圧力を降下させる。 After maintaining the inside of the pressure vessel in a subcritical state or a supercritical state for a predetermined time, the pressure is lowered to such an extent that the supercritical fluid in the pressure vessel is gasified.

超臨界流体として二酸化炭素を採用すると、耐圧容器内を常圧にするだけで超臨界状態又は亜臨界状態となっていた二酸化炭素はガス化する。 When carbon dioxide is employed as the supercritical fluid, carbon dioxide that has been in a supercritical state or a subcritical state is gasified only by setting the inside of the pressure resistant vessel to normal pressure.

超臨界流体をガス化することにより耐圧容器内にはガス状の超臨界流体と液状の極性溶媒と微粉末とが存在するので、ガス状の超臨界流体を耐圧容器外に放出し、一方、極性溶媒と微粉末とを分離する。分離操作は、例えば耐圧容器内の極性溶媒を、濾過手段を通じて耐圧容器外に排出する操作として行うことができる。 By gasifying the supercritical fluid, there is a gaseous supercritical fluid, a liquid polar solvent and fine powder in the pressure vessel, so that the gaseous supercritical fluid is discharged outside the pressure vessel, Separate polar solvent and fine powder. The separation operation can be performed, for example, as an operation for discharging the polar solvent in the pressure vessel out of the pressure vessel through the filtering means.

この発明の方法では、前記第１工程により、粉末状となった正極物質が製造される。第１工程により得られる正極物質は、そのまま正極物質としてリチウムイオン二次電池に使用することができるが、この発明は更に導電率の向上した正極物質を製造することを目的とするので、第１工程で得られた正極物質を第２工程に供する。 In the method of the present invention, the positive electrode material in powder form is produced by the first step. The positive electrode material obtained in the first step can be used as it is for a lithium ion secondary battery as a positive electrode material. However, the present invention aims to produce a positive electrode material with further improved conductivity. The positive electrode material obtained in the step is subjected to the second step.

この発明の方法では、第２工程において、前記第１工程で得られた微粉末状の正極物質と、重合により導電性ポリマーとなるモノマーと、前記モノマーを重合するための酸化剤と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧して前記モノマーを重合させ、次いで前記耐圧容器内の圧力を降下させて超臨界流体をガス化する。 In the method of the present invention, in the second step, the fine powdered positive electrode material obtained in the first step, a monomer that becomes a conductive polymer by polymerization, an oxidant for polymerizing the monomer, a supercriticality In the pressure vessel, the monomer is polymerized by heating and pressurizing so that the supercritical fluid is in a supercritical state or a subcritical state, and then the pressure in the pressure vessel is lowered to supercritical fluid. Gasify.

第２工程で使用される耐圧容器は、第１工程で使用された耐圧容器をそのまま再度使用することもでき、また、第１工程で使用される耐圧容器とは別体となり、第１工程で使用される耐圧容器と同じ、又は異なる形状及び構造を有する耐圧容器を採用することもできる。 The pressure vessel used in the second step can be used again as it is in the first step, and is separate from the pressure vessel used in the first step. A pressure vessel having the same or different shape and structure as the pressure vessel used may be employed.

この第２工程で使用される超臨界流体としては、前記第１工程で使用されるのと同じ種類の超臨界流体を挙げることができる。また、第１工程で使用される超臨界流体とは別の種類の超臨界流体を使用しても良く、第１工程で使用される超臨界流体として例示した超臨界流体のうちのいずれか１種を使用しても良い。また、前記第１工程で使用された超臨界流体を第１工程の終了後に回収することにより得られる超臨界流体を、第２工程で使用することもできる。 Examples of the supercritical fluid used in the second step include the same type of supercritical fluid used in the first step. Further, a supercritical fluid different from the supercritical fluid used in the first step may be used, and any one of the supercritical fluids exemplified as the supercritical fluid used in the first step. Seeds may be used. Moreover, the supercritical fluid obtained by recovering the supercritical fluid used in the first step after the completion of the first step can also be used in the second step.

耐圧容器内における超臨界流体例えば二酸化炭素の使用量は、通常の場合、微粉化された正極物質１ｇに対して二酸化炭素８０〜１０００ｇ、好ましくは９５〜８００ｇである。 The amount of supercritical fluid such as carbon dioxide used in the pressure vessel is usually 80 to 1000 g, preferably 95 to 800 g, with respect to 1 g of finely divided positive electrode material.

重合により導電性ポリマーとなるモノマーとしては、重合により以下に例示する導電性ポリマーとなればよく、導電性ポリマーとしては例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリアセンなどを例示することができる。好ましい導電性ポリマーとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、及びポリアニリンより成る群から選択される少なくとも一種のポリマーを挙げることができる。 The monomer that becomes a conductive polymer by polymerization may be a conductive polymer exemplified below by polymerization. Examples of the conductive polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyacetylene, polyparaphenylene, Examples thereof include polyphenylene vinylene, polypyrrole, poly (3-methylthiophene), polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyfluorene, polyacene and the like. Preferable conductive polymers include at least one polymer selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, and polyaniline.

重合により前記導電性ポリマーとなるモノマーとしては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アセチレン、パラフェニレン、フェニレンビニレン、ピロール、３−メチルチオフェン、アニリン、チオフェン、チエニレンビニレン、フルオレン、アセン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。 Examples of the monomer that becomes the conductive polymer by polymerization include 3,4-ethylenedioxythiophene, acetylene, paraphenylene, phenylene vinylene, pyrrole, 3-methylthiophene, aniline, thiophene, thienylene vinylene, fluorene, acene, and the like. These derivatives can be mentioned.

第２工程における前記モノマーの使用量は、第１工程で得られた微粉末状の正極物質に対して通常、１０〜２０質量％である。モノマーの使用量が前記範囲を下回ると第２工程を経て得られる正極物質の導電性が余り向上しないことがあり、前記範囲を上回ると正極物質粒子間の距離が離れてしまって正極の実装密度が低下するといったことがある。 The usage-amount of the said monomer in a 2nd process is 10-20 mass% normally with respect to the fine powder-form positive electrode material obtained at the 1st process. If the amount of the monomer used is less than the above range, the conductivity of the positive electrode material obtained through the second step may not be improved so much. May decrease.

前記モノマーを酸化重合により導電性ポリマーとするときに使用する酸化剤としては、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３及び有機酸並びに有機基を有する無機酸の鉄（III）塩のような鉄（III）塩、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７等の二クロム酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過ほう酸塩、過マンガン酸カリウム及びテトラフルオロほう酸銅のような銅塩、ペルオキソ二硫酸塩等を挙げることができる。 Examples of the oxidizing agent used when the monomer is made into a conductive polymer by oxidative polymerization include FeCl ₃ , Fe (ClO ₄ ) _3, and iron (III) salt of an organic acid and an inorganic acid having an organic group ( III) salts, dichromates such as _{_{_{H 2 O 2, K 2 Cr}}} 2 O 7, alkali metal persulfates, ammonium persulfate, alkali metal perborates, copper such as potassium permanganate and copper tetrafluoroborate Salt, peroxodisulfate and the like.

前記有機基を有する無機酸の鉄（III）塩としては、硫酸ラウリルのＦｅ（III）塩等の炭素数１〜２０のアルカノールによる硫酸のモノエステルの鉄（III）塩を挙げることができる。 Examples of the iron (III) salt of an inorganic acid having an organic group include a monoester iron (III) salt of sulfuric acid with an alkanol having 1 to 20 carbon atoms such as an Fe (III) salt of lauryl sulfate.

前記有機酸を有する無機酸の鉄（III）塩としては、メタン−及びドデカン−スルホン酸のような炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸のＦｅ（III）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸のような脂肪族の炭素数１〜２０のカルボン酸のＦｅ（III）塩、トリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸のような脂肪族ペルフルオロカルボン酸のＦｅ（III）塩、しゆう酸のような脂肪族ジカルボン酸のＦｅ（III）塩、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような、場合によっては炭素数１〜２０のアルキル基によって置換してある芳香族スルホン酸のＦｅ（III）塩等を挙げることができる。 Examples of the iron (III) salt of an inorganic acid having an organic acid include Fe (III) salts of alkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms such as methane and dodecane-sulfonic acid, and 2-ethylhexylcarboxylic acid. Fe (III) salts of aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, Fe (III) salts of aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid Fe (III) salts of aromatic sulfonic acids optionally substituted with alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, such as Fe (III) salts, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid Etc.

前記酸化剤の使用量は、前記モノマーを酸化重合するために理論的に必要な量よりも多く、前記モノマー１モル当たりに０．１〜２当量の過剰量とするのが好ましい。 The amount of the oxidizing agent used is larger than the amount theoretically necessary for oxidative polymerization of the monomer, and is preferably 0.1 to 2 equivalents per mole of the monomer.

第２工程においては、前記モノマーとともに工程１で使用することのできる極性溶媒として前述した極性溶媒のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を耐圧容器内に仕込むことが好ましい。 In the second step, it is preferable that any one or a mixture of two or more of the polar solvents described above as a polar solvent that can be used in Step 1 together with the monomer is charged in a pressure resistant container.

第２工程で極性溶媒としてエタノールを使用する場合、エタノールと前記モノマーとの耐圧容器内における混合割合は、通常の場合、前記モノマー１質量部に対してエタノール１〜２００質量部、好ましくはエタノール５０〜１５０質量部である。前記エタノールの混合割合が前記範囲を下回ると、分散・微粒子化操作時に水分が失われて乾燥するので、前記モノマーが重合して形成された導電性ポリマーが萎縮してしまうといった不都合を生じることがあり、前記配合割合を上回ると、処理物の水分散濃度が薄くなってそのまま利用することができず、利用するのに濃度調整を行わなければならないといった不都合を生じることもある。 When ethanol is used as the polar solvent in the second step, the mixing ratio of ethanol and the monomer in the pressure-resistant container is usually 1 to 200 parts by mass of ethanol, preferably 50% of ethanol with respect to 1 part by mass of the monomer. -150 parts by mass. If the mixing ratio of the ethanol is less than the above range, moisture is lost during drying / dispersion operation and drying occurs, which may cause inconvenience that the conductive polymer formed by polymerization of the monomer shrinks. If the blending ratio is exceeded, the water dispersion concentration of the processed product becomes thin and cannot be used as it is, and there may be a disadvantage that the concentration must be adjusted for use.

この第２工程においては、耐圧容器内に、超臨界流体と微粉末状の正極物質と前記モノマーと前記酸化剤と任意に投入されるエタノールとを投入する順序に制限がない。また、耐圧容器内に投入する以前に、前記モノマーと前記微粉末状の正極物質とを混合しておき、得られる混合物を耐圧容器に投入するようにしてもよい。 In this second step, there is no restriction on the order in which the supercritical fluid, the fine powdered positive electrode material, the monomer, the oxidant, and the optionally added ethanol are charged into the pressure vessel. In addition, the monomer and the fine powdered positive electrode material may be mixed before being put into the pressure vessel, and the resulting mixture may be put into the pressure vessel.

第２工程においては、モノマーとともに耐圧容器内に投入される極性溶媒に加えて、さらに界面活性剤が仕込まれることが好ましい。 In the second step, it is preferable to add a surfactant in addition to the polar solvent charged into the pressure vessel together with the monomer.

前記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤を挙げることができ、例えば、エアープロダクツアンドケミカルズ製商品名ダイノール604 アセチレン系ジアルコールのポリエーテル化物等を挙げることができる。 Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, and examples thereof include a product name of DYNOL 604 acetylenic dialcohol made by Air Products and Chemicals.

前記界面活性剤の使用量は、前記モノマー１モルに対して０．０１〜０．１モルであるのが好ましい。前記範囲内であると極性溶媒へのモノマーの分散性が安定する。 The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the monomer. Within the above range, the dispersibility of the monomer in the polar solvent is stabilized.

第２工程では、二酸化炭素を超臨界流体として採用する場合、耐圧容器内の圧力を７〜２５ＭＰａ、好ましくは９〜１５ＭＰａにし、耐圧容器内の温度が８５〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃に維持し、耐圧容器内を亜臨界状態又は超臨界状態に維持する時間としては、通常０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間を挙げることができる。 In the second step, when carbon dioxide is employed as the supercritical fluid, the pressure in the pressure vessel is 7 to 25 MPa, preferably 9 to 15 MPa, and the temperature in the pressure vessel is 85 to 110 ° C, preferably 95 to 105 ° C. The time for maintaining the inside of the pressure vessel in the subcritical state or supercritical state is usually 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.

耐圧容器内でガス化された二酸化炭素はそのまま耐圧容器外に放出してもよいし、また、二酸化炭素ガスを回収して再利用してもよい。 Carbon dioxide gasified in the pressure vessel may be released as it is outside the pressure vessel, or the carbon dioxide gas may be recovered and reused.

耐圧容器内からガス状の二酸化炭素を放出すると、微粉末を得ることができる。この微粉は、正極物質と導電性ポリマーとの複合体となっている。ここで複合体という意味は、微粉状の正極物質の粒子表面に導電性ポリマーの微粒子が付着している形態、正極物質と導電性ポリマーとが相互作用して一体となっている形態等を示すが、現状のところ、第２工程で得られた微粉末状の正極物質の粒子表面に導電性ポリマーが付着していることが確認されている。 When gaseous carbon dioxide is released from the pressure vessel, fine powder can be obtained. This fine powder is a composite of a positive electrode material and a conductive polymer. Here, the term “composite” indicates a form in which fine particles of a conductive polymer are attached to the surface of a fine powdery positive electrode material, a form in which the positive electrode material and the conductive polymer are integrated with each other, and the like. However, at present, it has been confirmed that the conductive polymer is attached to the particle surface of the fine powdered positive electrode material obtained in the second step.

この発明に係る方法を製造する装置の一例を、図１を参照しながら、説明する。 An example of an apparatus for producing the method according to the present invention will be described with reference to FIG.

図１は、本発明を実施するのに好適な一例である改質微粉状正極物質製造装置の概略図を示している。図１に示されるように、改質微粉状正極物質製造装置１は、耐圧容器２と、二酸化炭素ボンベ３と、極性溶媒貯留タンク４と、手動弁５と、モノマー供給装置６と、酸化剤供給装置７とを備えて成る。この図１に示される改質微粉状正極物質製造装置１は、１基の耐圧容器２を用いてこの発明における第１工程及び第２工程を実現することができる。 FIG. 1 shows a schematic view of a modified fine powdery cathode material production apparatus which is an example suitable for carrying out the present invention. As shown in FIG. 1, the modified finely powdered positive electrode material manufacturing apparatus 1 includes a pressure vessel 2, a carbon dioxide cylinder 3, a polar solvent storage tank 4, a manual valve 5, a monomer supply device 6, an oxidizing agent. And a supply device 7. The modified pulverized positive electrode material manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 can realize the first step and the second step in the present invention by using one pressure-resistant vessel 2.

この耐圧容器２は、対象物である正極物質原料と極性溶媒と二酸化炭素とを収容し、耐圧容器２内を気密に維持したまま二酸化炭素を超臨界状態にすることが可能である限り様々な規模であってもよく、また様々な材質で様々な構造を有していてもよい。耐圧容器２は、耐圧容器２内を攪拌する攪拌器２Ａを備えていることが好ましい。なお、耐圧容器２の後段には、手動弁５が接続されている。 The pressure vessel 2 accommodates a positive electrode material raw material, a polar solvent, and carbon dioxide, which are objects, as long as the carbon dioxide can be brought into a supercritical state while the pressure vessel 2 is kept airtight. It may be a scale and may have various structures with various materials. It is preferable that the pressure vessel 2 includes a stirrer 2A for stirring the inside of the pressure vessel 2. A manual valve 5 is connected to the subsequent stage of the pressure vessel 2.

二酸化炭素ボンベ３は、この発明における超臨界流体の一例である二酸化炭素を貯留し、前記耐圧容器２に二酸化炭素ガスを供給する。二酸化炭素ボンベ３は、耐圧容器２の前段に接続されている。二酸化炭素ボンベ３および耐圧容器２の間には、ポンプ３Ａと、手動弁３Ｂとがこの順に接続されている。 The carbon dioxide cylinder 3 stores carbon dioxide, which is an example of a supercritical fluid in the present invention, and supplies carbon dioxide gas to the pressure vessel 2. The carbon dioxide cylinder 3 is connected to the front stage of the pressure vessel 2. A pump 3A and a manual valve 3B are connected between the carbon dioxide cylinder 3 and the pressure vessel 2 in this order.

極性溶媒貯留タンク４は、極性溶媒の一好適例である純水を貯留し、前記耐圧容器に前記純水を供給する。極性溶媒貯留タンク４は、耐圧容器２の前段に接続されている。極性溶媒貯留タンク４および耐圧容器２の間には、ポンプ４Ａと、手動弁４Ｂとがこの順に接続されている。 The polar solvent storage tank 4 stores pure water, which is a preferred example of a polar solvent, and supplies the pure water to the pressure vessel. The polar solvent storage tank 4 is connected to the front stage of the pressure vessel 2. Between the polar solvent storage tank 4 and the pressure vessel 2, a pump 4 </ b> A and a manual valve 4 </ b> B are connected in this order.

耐圧容器２は、配管を介してモノマー供給装置６から前記モノマーが耐圧容器２内に投入可能に形成されている。この配管には図示しない弁が介装されていて、耐圧容器２内の二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態に維持するときには前記弁が閉鎖される。 The pressure vessel 2 is formed so that the monomer can be charged into the pressure vessel 2 from the monomer supply device 6 via a pipe. This pipe is provided with a valve (not shown), which is closed when the carbon dioxide in the pressure vessel 2 is maintained in the subcritical state or the supercritical state.

耐圧容器２は、配管を介して酸化剤供給装置６から前記酸化剤が耐圧容器２内に投入可能に形成されている。この配管には図示しない弁が介装されていて、耐圧容器２内の二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態に維持するときには前記弁が閉鎖される。 The pressure vessel 2 is formed so that the oxidant can be introduced into the pressure vessel 2 from the oxidant supply device 6 via a pipe. This pipe is provided with a valve (not shown), which is closed when the carbon dioxide in the pressure vessel 2 is maintained in the subcritical state or the supercritical state.

前記改質微粉状正極物質製造装置１の作用について説明すると、以下のようである。 The operation of the modified finely powdered positive electrode material manufacturing apparatus 1 will be described as follows.

まず、耐圧容器２内に正極物質原料が投入される。 First, the positive electrode material is put into the pressure vessel 2.

次に、ポンプ３Ａおよび手動弁３Ｂを作動させて、二酸化炭素ボンベ３から前記耐圧容器２に超臨界状態となる二酸化炭素を供給する。 Next, the pump 3 </ b> A and the manual valve 3 </ b> B are operated to supply carbon dioxide in a supercritical state from the carbon dioxide cylinder 3 to the pressure vessel 2.

さらに、ポンプ４Ａおよび手動弁４Ｂを作動させて、極性溶媒貯留タンク４から前記耐圧容器２に純水を供給する。なお、耐圧容器２内に供給する純水と二酸化炭素とについてはいずれを先にしても後にしても、或いは同時であってもよい。 Further, the pump 4A and the manual valve 4B are operated to supply pure water from the polar solvent storage tank 4 to the pressure resistant container 2. Note that the pure water and carbon dioxide supplied into the pressure vessel 2 may be either first, later, or simultaneously.

次に、耐圧容器２内を昇圧および／または昇温することにより、耐圧容器２内に供給された二酸化炭素が超臨界状態にされる。必要に応じて耐圧容器内２内に更に二酸化炭素が圧入される。この際、攪拌器２Ａを適宜、作動させて、超臨界状態となる二酸化炭素および純水を混合する。その後、二酸化炭素を超臨界状態で所定時間保持する。 Next, the pressure inside the pressure vessel 2 is raised and / or raised, so that the carbon dioxide supplied into the pressure vessel 2 is brought into a supercritical state. If necessary, carbon dioxide is further injected into the pressure vessel 2. At this time, the stirrer 2A is appropriately operated to mix carbon dioxide and pure water in a supercritical state. Thereafter, carbon dioxide is kept in a supercritical state for a predetermined time.

所定時間の経過後に、手動弁５を作動させて、耐圧容器２内の二酸化炭素をガス状にして耐圧容器２の外部に放出するとともに耐圧容器２の内部を常圧に戻す。耐圧容器２内に、正極物質原料に含まれていた不純物を含有する水（以下において、この水を不純物含有水と称することがある。）と正極物質とが残留する。耐圧容器２内の不純物含有水と正極物質との混合物から、分離手段例えば濾過により正極物質を回収し、耐圧容器２内に存置しておく。 After the elapse of a predetermined time, the manual valve 5 is operated to make carbon dioxide in the pressure resistant container 2 into a gaseous state and release it to the outside of the pressure resistant container 2 and return the inside of the pressure resistant container 2 to normal pressure. In the pressure vessel 2, water containing impurities contained in the positive electrode material (hereinafter, this water may be referred to as impurity-containing water) and the positive electrode material remain. The positive electrode material is recovered from the mixture of the impurity-containing water and the positive electrode material in the pressure vessel 2 by separation means, for example, filtration, and is left in the pressure vessel 2.

この段階つまり第１工程が終了した段階における耐圧容器２内に存在する正極物質は微粉化されていて通常の場合その平均粒径が５μｍ以下、場合によっては１μｍ以下になっている。 The positive electrode material present in the pressure-resistant vessel 2 at this stage, that is, at the stage where the first step is completed, is finely divided, and the average particle size is usually 5 μm or less, and in some cases 1 μm or less.

次いで、耐圧容器２内に微粉化された正極物質をそのまま存置しておくとともに、耐圧容器内に前記モノマーと前記酸化剤と二酸化炭素と要すればメタノール、エタノール等の低級水性アルコールとを導入し、導入後にその耐圧容器２を気密に閉鎖しておく。 Next, the finely divided positive electrode material is left as it is in the pressure vessel 2, and the monomer, the oxidizing agent, and carbon dioxide are introduced into the pressure vessel, and lower aqueous alcohols such as methanol and ethanol are introduced into the pressure vessel. After the introduction, the pressure vessel 2 is hermetically closed.

次に、耐圧容器２内を昇圧および／または昇温することにより、耐圧容器２内に供給された二酸化炭素が超臨界状態にされる。必要に応じて耐圧容器内２内に更に二酸化炭素が圧入される。この際、攪拌器２Ａを適宜、作動させて、超臨界状態となる二酸化炭素およびエタノール等の低級水性アルコールを混合する。その後、二酸化炭素を超臨界状態で所定時間保持する。 Next, the pressure inside the pressure vessel 2 is raised and / or raised, so that the carbon dioxide supplied into the pressure vessel 2 is brought into a supercritical state. If necessary, carbon dioxide is further injected into the pressure vessel 2. At this time, the stirrer 2A is actuated as appropriate to mix carbon dioxide and a lower aqueous alcohol such as ethanol that are in a supercritical state. Thereafter, carbon dioxide is kept in a supercritical state for a predetermined time.

所定時間の経過後に、手動弁５を作動させて、耐圧容器２内の二酸化炭素をガス状にして耐圧容器２の外部に放出するとともに耐圧容器２の内部を常圧に戻す。耐圧容器２内に、エタノール等の低級水性アルコール及び正極物質と導電性ポリマーとの複合体が残留する。この第２工程の終了後に耐圧容器２内に残留するエタノール等の低級水性アルコールには、第１工程後に得られた正極物質に含まれている残留不純物及び導電性ポリマーが含まれていることがある。耐圧容器２内のエタノール等の低級水性アルコール及び正極物質と導電性ポリマーとの複合体の混合物から、分離手段例えば濾過により正極物質と導電性ポリマーとの複合体を回収する。 After the elapse of a predetermined time, the manual valve 5 is operated to make carbon dioxide in the pressure resistant container 2 into a gaseous state and release it to the outside of the pressure resistant container 2 and return the inside of the pressure resistant container 2 to normal pressure. In the pressure vessel 2, a lower aqueous alcohol such as ethanol and a composite of the positive electrode material and the conductive polymer remain. The lower aqueous alcohol such as ethanol remaining in the pressure vessel 2 after the end of the second step may contain residual impurities and conductive polymer contained in the positive electrode material obtained after the first step. is there. From the mixture of the lower aqueous alcohol such as ethanol and the composite of the positive electrode material and the conductive polymer in the pressure vessel 2, the composite of the positive electrode material and the conductive polymer is recovered by separation means such as filtration.

かくして得られる正極物質の粒子の表面には導電性ポリマーが付着しており、正極物質と導電性ポリマーとの複合体を形成している。その平均粒径は多くの場合１μｍ以下に微粉化されている。 A conductive polymer adheres to the surface of the particles of the positive electrode material thus obtained, and a composite of the positive electrode material and the conductive polymer is formed. The average particle size is often finely divided to 1 μm or less.

（実施例１）
製品名が「ＬｉＭｎ_２Ｏ₄」と称される市販品（雲南玉渓江竜科技有限公司製）を正極物質原料とした。この正極物質原料は、元素分析装置（日機装株式会社製、製品名：SEMTRAC mini EDS）にて元素分析した結果、不純物として、Ｃａを０．０７質量％、Ｆｅを０．０１質量％、Ｋを０．０４質量％、Ｎａを０．１８質量％、Ｍｇを０．０４質量％の割合で含有していた。このような割合で不純物を含む市販品をそのまま正極物質として採用して製造されるリチウムイオン電池は、使用中に発熱、発火、燃焼といった現象を起こすことがあるので安全なリチウムイオン電池の原材料とすることができない。 Example 1
A commercial product (product name: “LiMn ₂ O ₄ ”) (manufactured by Yunnan Yuxi River Dragon Technology Co., Ltd.) was used as the cathode material. As a result of elemental analysis using an elemental analyzer (product name: SEMTRAC mini EDS), this positive electrode material is 0.07% by mass of Ca, 0.01% by mass of Fe, and K as impurities. It contained 0.04% by mass, Na at 0.18% by mass, and Mg at a rate of 0.04% by mass. Lithium ion batteries manufactured by adopting commercial products containing impurities at such a ratio as a positive electrode material may cause phenomena such as heat generation, ignition and combustion during use. Can not do it.

粒度分析装置（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）にてこの市販品の平均粒径を測定したところ、その平均粒径は２０μｍであった。この市販品のＳＥＭ画像（１０００倍）を図２に示した。 When the average particle diameter of this commercial product was measured with a particle size analyzer (trade name: Microtrack, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle diameter was 20 μm. The SEM image (1000 times) of this commercially available product is shown in FIG.

また、この市販品から、ＩＲ用錠剤作製装置を用いて、直径１３ｍｍのペレットを作製した。この市販品のペレットにつき四探針法（ＪＩＳＫ７１９４導電性プラスチックの四探針法）による抵抗率試験方法に従って抵抗率を測定したところ、その表面抵抗率は０．２９５×１０^７Ω／□であった。 Moreover, the pellet of diameter 13mm was produced from this commercial item using the tablet preparation apparatus for IR. When the resistivity of this commercially available pellet was measured according to the resistivity test method by the four probe method (JIS K7194 conductive plastic four probe method), the surface resistivity was 0.295 × 10 ⁷ Ω / □. there were.

１質量部の前記市販品を耐圧容器内に装填した。次いで耐圧容器内に純水１〜１００重量部と二酸化炭素６００質量部とを装填した。耐圧容器内を４０〜１００℃に加熱するとともに、７〜２５ＭＰａに加圧することにより、耐圧容器内の二酸化炭素を超臨界状態にし、そのまま２時間超臨界状態を維持した。 1 part by mass of the commercial product was loaded into a pressure vessel. Next, 1 to 100 parts by weight of pure water and 600 parts by mass of carbon dioxide were charged in the pressure vessel. While heating the inside of a pressure vessel to 40-100 degreeC and pressurizing to 7-25 Mpa, the carbon dioxide in a pressure vessel was made into the supercritical state, and the supercritical state was maintained for 2 hours as it was.

前記時間が経過した後に、耐圧容器の気密状態を開放して耐圧容器内を常圧に戻すとともに耐圧容器内でガス状に戻った二酸化炭素を耐圧容器の外に放出した。 After the time had elapsed, the airtight state of the pressure vessel was released to return the inside of the pressure vessel to normal pressure, and carbon dioxide that had returned to a gaseous state in the pressure vessel was released out of the pressure vessel.

耐圧容器内の粉状物と水を主成分とする液体との混合物を取り出し、濾過し、濾過物を純水で洗浄し、乾燥することにより粉状物を分離した。 A mixture of the powdery substance in the pressure vessel and a liquid containing water as a main component was taken out and filtered, and the filtrated substance was washed with pure water and dried to separate the powdery substance.

この粉状物を元素分析装置（日機装株式会社製、製品名：SEMTRAC mini EDS）にて元素分析した結果、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ及びＭｇが検出されなかった。その結果、その粉状物は、不純物の検出されない高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄であった。 As a result of elemental analysis of this powdery substance with an elemental analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: SEMTRAC mini EDS), Ca, Fe, K, Na, Ni and Mg were not detected. As a result, the powder was high-purity LiMn ₂ O ₄ in which no impurities were detected.

粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）で測定したところ、この粉状物の平均粒径は０．５２２μｍであった。また、この粉状物から、ＩＲ用錠剤作製装置を用いて、直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットにつき四探針法（ＪＩＳＫ７１９４導電性プラスチックの四探針法）による抵抗率試験方法に従って抵抗率を測定したところ、その表面抵抗率は０．８７×１０^５Ω／□であった。 When measured with a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac), the average particle size of the powder was 0.522 μm. In addition, pellets having a diameter of 13 mm were produced from this powder using an IR tablet production apparatus. When the resistivity of this pellet was measured according to a resistivity test method by a four-probe method (JIS K7194 conductive plastic four-probe method), the surface resistivity was 0.87 × 10 ⁵ Ω / □.

この粉状物１質量部を前記耐圧容器内に装填するとともに、モノマー（３，４エチレンジオキシチオフェン）０．１質量部と、酸化剤（パラトルエンスルホン酸鉄）０．６質量部と、エタノール０．１質量部と、二酸化炭素６００質量部とを耐圧容器内に装填した。 While charging 1 part by mass of this powdery substance into the pressure vessel, 0.1 part by mass of monomer (3,4 ethylenedioxythiophene), 0.6 part by mass of oxidizing agent (iron paratoluenesulfonate), 0.1 parts by mass of ethanol and 600 parts by mass of carbon dioxide were charged in a pressure resistant container.

耐圧容器内を７０℃に加熱するとともに、１０ＭＰａに加圧することにより、耐圧容器内の二酸化炭素を超臨界状態にし、そのまま１〜２時間超臨界状態を維持した。 While heating the inside of a pressure vessel to 70 degreeC and pressurizing to 10 Mpa, the carbon dioxide in a pressure vessel was made into the supercritical state, and the supercritical state was maintained as it was for 1 to 2 hours.

耐圧容器内の粉状物とエタノールを主成分とする液体との混合物を取り出し、濾過し、濾過物を純水で洗浄し、乾燥することにより粉状物を分離した。 A mixture of the powdery substance in the pressure vessel and the liquid mainly composed of ethanol was taken out and filtered, and the filtrated substance was washed with pure water and dried to separate the powdery substance.

粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）で測定したところ、この粉状物の平均粒径は０．５７４μｍであった。 When measured with a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac), the average particle size of this powder was 0.574 μm.

第２工程を経て得られた前記粉状物つまり高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末のＳＥＭ画像（１０００倍）を図３に示した。 FIG. 3 shows an SEM image (1000 times) of the powdery product obtained through the second step, that is, high-purity LiMn ₂ O ₄ powder.

第２工程を経て得られた前記高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末をＥＤＳ分析（日機装株式会社製、製品名：SEMTRAC mini EDS）して得られた画像を図４〜８に示した。 Images obtained by EDS analysis (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name: SEMTRAC mini EDS) of the high-purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step are shown in FIGS.

図４〜８によると、導電性ポリマーの構造特有の酸素分子と硫黄分子とが粉末の輪郭に一致するような形状となっていることが観察されるので、ＬｉＭｎ_２Ｏ₄粉末の表面に導電性ポリマーが付着していると認められる。 According to FIGS. 4-8, since it is observed that the oxygen molecule and sulfur molecule peculiar to the structure of the conductive polymer have a shape that matches the contour of the powder, the surface of the LiMn ₂ O ₄ powder is electrically conductive. It is recognized that the adhesive polymer is attached.

第２工程を経て得られた前記高純度のＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末から、ＩＲ用錠剤作製装置を用いて、直径１３ｍｍのペレットを作製した。このペレットにつき四探針法（ＪＩＳＫ７１９４導電性プラスチックの四探針法）による抵抗率試験方法に従って抵抗率を測定したところ、その表面抵抗率は０．７４７×１０^３Ω／□であった。この結果から、導電性ポリマーが表面に付着してなる正極物質の導電性が導電性ポリマーが表面に付着していない正極物質の導電性よりも大きいことが裏付けられた。 From the high-purity LiMn ₂ O ₄ powder obtained through the second step, pellets having a diameter of 13 mm were produced using an IR tablet production apparatus. When the resistivity of this pellet was measured according to a resistivity test method according to the four-probe method (JIS K7194 conductive plastic four-probe method), the surface resistivity was 0.747 × 10 ³ Ω / □. From this result, it was confirmed that the conductivity of the positive electrode material formed by attaching the conductive polymer to the surface is larger than the conductivity of the positive electrode material having no conductive polymer attached to the surface.

以上の結果を考察すると、この発明の方法によると、正極物質の高純度化、正極物質の微粒子化、及び高電気伝導性の達成を実現することができると、結論に達した。 In consideration of the above results, it has been concluded that according to the method of the present invention, it is possible to achieve high purity of the positive electrode material, fine particle formation of the positive electrode material, and achievement of high electrical conductivity.

１改質微粉状正極物質製造装置
２耐圧容器
２Ａ攪拌器
３二酸化炭素ボンベ
３Ａポンプ
３Ｂ手動弁
４極性溶媒貯留タンク
４Ａポンプ
４Ｂ手動弁
５手動弁
６モノマー供給装置
７酸化剤供給装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Modified fine powdery positive electrode substance manufacturing apparatus 2 Pressure-resistant container 2A Stirrer 3 Carbon dioxide cylinder 3A Pump 3B Manual valve 4 Polar solvent storage tank 4A Pump 4B Manual valve 5 Manual valve 6 Monomer supply apparatus 7 Oxidant supply apparatus

Claims

正極物質とこの正極物質以外の物質とを含有する正極物質原料と、極性溶媒と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧し、次いで前記耐圧容器内の圧力を降下させて超臨界流体をガス化し、微粉となった正極物質を分離し、
前記微粉となった正極物質と、重合により導電性ポリマーとなるモノマーと、前記モノマーを重合するための酸化剤と、超臨界流体とを、耐圧容器内で、前記超臨界流体が超臨界状態又は亜臨界状態になるように、加熱加圧して前記モノマーを重合させ、次いで前記耐圧容器内の圧力を降下させて超臨界流体をガス化することを特徴とするリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法。 A positive electrode material raw material containing a positive electrode material and a substance other than this positive electrode material, a polar solvent, and a supercritical fluid, so that the supercritical fluid is in a supercritical state or a subcritical state in a pressure vessel, Heating and pressurizing, then lowering the pressure in the pressure vessel and gasifying the supercritical fluid, separating the positive electrode material that became fine powder,
The finely divided positive electrode material, a monomer that becomes a conductive polymer by polymerization, an oxidant for polymerizing the monomer, and a supercritical fluid, wherein the supercritical fluid is in a supercritical state or A modified fine powder in a lithium ion secondary battery, wherein the monomer is polymerized by heating and pressurizing so as to be in a subcritical state, and then the pressure in the pressure vessel is lowered to gasify the supercritical fluid. Of manufacturing a cathode material.

前記極性溶媒が水及び／又は水溶性極性有機溶媒であり、前記超臨界流体が二酸化炭素である前記請求項１に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法。 The method for producing a modified finely powdered positive electrode material in a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the polar solvent is water and / or a water-soluble polar organic solvent, and the supercritical fluid is carbon dioxide.

前記正極物質が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（ただし、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選ばれた一種）で示されるリン酸塩、及び一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＣ_ｗＰＯ_４（ただし、Ｂ及びＣはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｂ、及び希土類元素から選ばれた互いに異なる一種であり、０．８＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５、０≦ｗ＜１．５、ｚとｗは同時には０ではない）で示されるリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法。 The positive electrode material is LiMn ₂ O ₄ , LiFeO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , general formula Li _x A _y PO ₄ (where 0.8 <x <2, 0 <y <1.5, A is Co, Ni, Mn, Fe, Cu, and phosphate represented by one) selected from Cr, and the general formula _{_{_{_{Li x A y B z C w}}}} PO 4 ( provided that, B and C is Mg, Ca, Zn, Ge , Ti, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Si, B and different rare earth elements, 0.8 <x <2, 0 <y <1.5, The above-mentioned claim 1 or 2 is at least one selected from the group consisting of phosphates represented by: 0 ≦ z <1.5, 0 ≦ w <1.5, and z and w are not 0 at the same time A method for producing a modified finely powdered positive electrode material in a lithium ion secondary battery as described.

前記正極物質原料が正極物質以外の物質を不純物として多くとも０．５質量％含有してなる前記請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極形成物質の製造方法。 The reformed fine powder positive electrode formation in the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive electrode material raw material contains at most 0.5 mass% of a substance other than the positive electrode substance as an impurity. A method for producing a substance.

前記モノマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリンより成る群から選択される少なくとも一種のモノマーである前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における改質微粉状正極物質の製造方法。 The modification in the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer is at least one monomer selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene, pyrrole, and aniline. For producing a fine powdery positive electrode material.