JP5006813B2 - Ultraviolet shielding layer forming resin composition and ultraviolet shielding laminate - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線吸収性モノマーから得られる樹脂組成物に関し、例えば、プラスチック等の紫外線劣化性樹脂基材にコーティングして、太陽光等の紫外線を吸収して紫外線の侵入を遮断し、紫外線による基材の着色、退色、劣化等を防止する紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition obtained from an ultraviolet-absorbing monomer, for example, by coating an ultraviolet-degradable resin base material such as plastic, and absorbing ultraviolet rays such as sunlight to block the penetration of ultraviolet rays. The present invention relates to a resin composition for forming an ultraviolet shielding layer that prevents coloring, fading, deterioration and the like of a substrate.
最近、例えば、ポリカーボネートを始めとする樹脂フィルムや樹脂シート、樹脂板のような樹脂成形部材は、透明性、耐熱性、難燃性等に優れていることから、自動車部品、道路建材、建築資材等に広く用いられており、今後もその用途がますます拡大していくことが期待されている。しかしながらそれらの樹脂は、一般に耐候性が不充分であり、特に紫外線に曝されることにより、表面が劣化したり変色するといった問題がある。 Recently, for example, resin films such as polycarbonate, resin sheets, and resin molded members such as resin plates are excellent in transparency, heat resistance, flame retardancy, etc., so automobile parts, road building materials, building materials, etc. It is widely used in the future, and its use is expected to expand further in the future. However, these resins generally have insufficient weather resistance, and there is a problem that the surface is deteriorated or discolored particularly when exposed to ultraviolet rays.
上記問題を解決するために、プライマー層や表面硬化層等の表層に紫外線吸収剤を含有させ、表層で紫外線を吸収する方法が多数提案されている。これらの方法によれば基材の紫外線による劣化がある程度は抑えられるが、低分子量の紫外線吸収剤では、表層の表面にブリードアウトしてきて雨等に流されてしまうため、長期間に亘る紫外線遮蔽能が望めないという問題があった。 In order to solve the above problems, many methods have been proposed in which an ultraviolet absorber is contained in a surface layer such as a primer layer or a surface hardened layer, and ultraviolet rays are absorbed by the surface layer. According to these methods, the deterioration of the base material due to ultraviolet rays can be suppressed to some extent, but low molecular weight ultraviolet absorbers bleed out to the surface of the surface layer and are washed away by rain, etc. There was a problem that Noh could not be expected.
こういったことから、最近では、紫外線吸収性基を有するモノマーを用いて、紫外線吸収能を有するポリマーを合成し、これにより紫外線遮蔽層を形成する試みがなされるようになった。高分子量のポリマーの側鎖に紫外線吸収性基を組み込んだため、低分子量紫外線吸収剤のときのようなブリードアウトといった問題は起こらない。ところが、ベンゾトリアゾール環やベンゾフェノン骨格を紫外線吸収性基としてポリマー中に導入した場合、紫外線遮蔽能が次第に低下してしまうという新たな問題が生じていた。 For these reasons, recently, attempts have been made to synthesize a polymer having ultraviolet absorbing ability using a monomer having an ultraviolet absorbing group, thereby forming an ultraviolet shielding layer. Since the ultraviolet absorbing group is incorporated in the side chain of the high molecular weight polymer, the problem of bleed out as in the case of a low molecular weight ultraviolet absorber does not occur. However, when a benzotriazole ring or a benzophenone skeleton is introduced into a polymer as an ultraviolet absorbing group, a new problem has arisen in that the ultraviolet shielding ability gradually decreases.
そこで本発明では、ベンゾトリアゾール環またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーを用いて紫外線遮蔽層形成用のポリマーを合成するに当たり、紫外線遮蔽能を長期間に亘って維持することのできるポリマーを見出し、しかも、紫外線遮蔽層（塗膜）としての性能、すなわち、基材密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐屈曲性等にも優れた塗膜を形成することができる樹脂組成物の提供を課題として掲げた。 Therefore, in the present invention, in synthesizing a polymer for forming an ultraviolet shielding layer using a monomer having a benzotriazole ring or a benzophenone skeleton, a polymer capable of maintaining the ultraviolet shielding ability over a long period of time has been found. An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a coating film excellent in performance as a shielding layer (coating film), that is, substrate adhesion, water resistance, alkali resistance, bending resistance, and the like.
本発明の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物の第１のタイプは、下式（１）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーおよび炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーを必須的に含むモノマー混合物から合成されるポリマーを含有するところに要旨を有する。 A first type of the resin composition for forming an ultraviolet shielding layer of the present invention is a monomer that essentially includes a benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer represented by the following formula (1) and a monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. It has a gist in that it contains a polymer synthesized from a mixture.
Ｗ１が炭素数３〜１２のアルキル基の場合には、Ｘ１は上記式（２）で表される基を表し、Ｗ１が上記式（２）で表される基の場合には、Ｘ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。］
When W1 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, X1 represents a group represented by the above formula (2), and when W1 is a group represented by the above formula (2), X1 is hydrogen. Represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]
上記（１）式で示される特定位置に特定の置換基を有するベンゾトリアゾール系モノマーと、塗膜の疎水性を高める炭素数４以上のモノマーを用いてポリマーを合成することで、紫外線遮蔽能の長期間に亘る維持が可能となった。 By synthesizing a polymer using a benzotriazole-based monomer having a specific substituent at a specific position represented by the above formula (1) and a monomer having 4 or more carbon atoms that enhances the hydrophobicity of the coating film, the ultraviolet shielding ability is improved. Maintenance over a long period of time has become possible.
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーが、下式（５）で表される（メタ）アクリレートであることは、特に好ましい本発明の実施態様である。上記ベンゾトリアゾール系モノマーとの共重合性に優れ、塗膜物性も高めることができる。 It is a particularly preferred embodiment of the present invention that the monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is a (meth) acrylate represented by the following formula (5). It is excellent in copolymerizability with the benzotriazole-based monomer and can improve the physical properties of the coating film.
ポリマーを合成するに当たり、モノマー混合物（Ｉ）がさらに紫外線安定性基を有するモノマーを含むものであることも好ましく、一層高度な紫外線遮蔽能を得ることができる。 In synthesizing the polymer, it is also preferable that the monomer mixture (I) further contains a monomer having a UV-stable group, and a higher UV-blocking ability can be obtained.
なお、本発明には、上記本発明の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成された紫外線遮蔽層が紫外線劣化性樹脂基材に積層された紫外線遮蔽性積層体も含まれる。 The present invention also includes an ultraviolet shielding laminate in which an ultraviolet shielding layer formed from the ultraviolet shielding layer-forming resin composition of the present invention is laminated on an ultraviolet-degradable resin substrate.
本発明では、特定位置に特定の置換基を有する紫外線吸収性モノマーと、塗膜の耐水性を高める炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーを併用することで、紫外線吸収能の低下現象や、紫外線吸収性基の光と水による分解を抑制することに成功した。 In the present invention, by using a UV-absorbing monomer having a specific substituent at a specific position and a monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms to enhance the water resistance of the coating film, We succeeded in suppressing the decomposition of UV-absorbing groups by light and water.
このため、本発明の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成された紫外線遮蔽層は、紫外線遮蔽能を長期に亘って発揮するので、紫外線により劣化する基材等に適用することで、紫外線遮蔽性積層体を製造することができる。 For this reason, since the ultraviolet shielding layer formed from the resin composition for forming an ultraviolet shielding layer of the present invention exhibits the ultraviolet shielding ability over a long period of time, the ultraviolet shielding can be achieved by applying it to a base material that deteriorates due to ultraviolet rays. Can be manufactured.
本発明者等は、ベンゾトリアゾール系モノマーを用いたポリマーの紫外線遮蔽効果がなぜ経時的に劣化していくかについて検討した。ベンゾトリアゾール系化合物においては、ベンゾトリアゾール環に連結したベンゼン環の２位のヒドロキシル基の水素原子とベンゾトリアゾール環の窒素原子とが分子内水素結合によって一種の環が形成されて、この環部分が光エネルギーを吸収して熱エネルギーに変えることで紫外線吸収能が発揮されると考えられている。ところが、ベンゼン環の２位のヒドロキシル基の水素原子とベンゾトリアゾール環の窒素原子との分子内水素結合の形成が、何らかの要因で阻害されると紫外線吸収能が発揮されなくなる。 The present inventors examined why the ultraviolet shielding effect of a polymer using a benzotriazole monomer deteriorates with time. In a benzotriazole-based compound, a hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-position of the benzene ring linked to the benzotriazole ring and a nitrogen atom of the benzotriazole ring form a kind of ring, and this ring portion is It is believed that the ability to absorb ultraviolet light is exhibited by absorbing light energy and converting it into heat energy. However, if the formation of an intramolecular hydrogen bond between the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-position of the benzene ring and the nitrogen atom of the benzotriazole ring is hindered for some reason, the ultraviolet absorbing ability is not exhibited.
水素結合阻害要因としては、例えば、ポリイソシアネート系硬化剤（架橋剤）等のヒドロキシル基との反応性を有する物質を樹脂組成物中に含有させたために、ベンゼン環の２位のヒドロキシル基が消費されてしまうこと、あるいはこのヒドロキシル基が金属イオンの存在下で錯体を形成してしまうこと等が考えられた。さらに、ベンゾトリアゾール環自体が光と水の作用によって分解することも見出された。 As a hydrogen bond inhibiting factor, for example, a hydroxyl group such as a polyisocyanate curing agent (crosslinking agent) having a reactivity with a hydroxyl group is contained in the resin composition, so that the hydroxyl group at the 2-position of the benzene ring is consumed. It has been considered that this hydroxyl group may form a complex in the presence of a metal ion. Furthermore, it has been found that the benzotriazole ring itself is decomposed by the action of light and water.
ベンゾフェノン系モノマーの場合も、カルボニル基で連結されている少なくとも一方のベンゼン環には２位にヒドロキシル基があり、カルボニルの酸素原子と水素結合を作って、環を形成する。従って、紫外線吸収能の発揮メカニズムと、ヒドロキシル基の消費による紫外線吸収能の経時低下メカニズムは、ベンゾトリアゾール系モノマーの場合と同じであると考えられた。また、光と水によってベンゾフェノン骨格が分解して紫外線吸収能が低下することも見出された。 Also in the case of a benzophenone-based monomer, at least one benzene ring connected by a carbonyl group has a hydroxyl group at the 2-position, and forms a hydrogen bond with a carbonyl oxygen atom to form a ring. Therefore, it was considered that the mechanism for demonstrating the ultraviolet absorbing ability and the mechanism for decreasing the ultraviolet absorbing ability over time due to consumption of hydroxyl groups are the same as in the case of the benzotriazole monomer. It was also found that the benzophenone skeleton was decomposed by light and water, resulting in a decrease in ultraviolet absorption ability.
そこで本発明者等は、２位のヒドロキシル基の消費および紫外線吸収性基の光と水による分解等の作用が総合されて、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系モノマーの紫外線吸収能が経時的に低下すると結論付け、鋭意検討の結果、本発明に想到した。 Therefore, the present inventors combined the effects of consumption of the hydroxyl group at the 2-position and decomposition of the UV-absorbing group with light and water, and the UV-absorbing ability of the benzotriazole-based and benzophenone-based monomers decreased with time. As a result of conclusion and diligent study, the present invention has been conceived.
すなわち本発明は、特定位置に特定の置換基を有するベンゾトリアゾール系モノマーと炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーを必須的に含むモノマー混合物（Ｉ）から紫外線遮蔽能を有するポリマーを合成して、これを含む紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物とするか（第１のタイプ）、あるいは特定位置に特定の置換基を有するベンゾフェノン系モノマーと炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーを必須的に含むモノマー混合物(II)から紫外線遮蔽能を有するポリマーを合成して、これを含む紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物とする（第２のタイプ）ものである。 That is, the present invention synthesizes a polymer having ultraviolet shielding ability from a monomer mixture (I) that essentially contains a benzotriazole monomer having a specific substituent at a specific position and a monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Or a resin composition for forming an ultraviolet shielding layer containing this (first type), or a benzophenone-based monomer having a specific substituent at a specific position and a monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. A polymer having ultraviolet ray shielding ability is synthesized from the monomer mixture (II) containing the resin composition for forming an ultraviolet ray shielding layer containing the polymer (second type).
特定位置に特定の置換基を有するベンゾトリアゾール系モノマーおよびベンゾフェノン系モノマーは、ベンゼン環の２位のヒドロキシル基に隣接する３位にＷ１またはＷ２という立体障害性の高い嵩高な置換基を有する化合物である。この３位にＷ１またはＷ２が存在しているために、２位のヒドロキシル基がヒドロキシル基との反応性のある化合物や金属イオンと結合するのを妨害するため、ヒドロキシル基が消費されることがなくなり、その結果として、２位のヒドロキシル基の水素原子とベンゾトリアゾール環中の窒素原子との環形成、あるいは、２位のヒドロキシル基の水素原子とベンゾフェノン骨格のカルボニル基の酸素原子との環形成による紫外線吸収能が長期間に亘って維持されることとなった。さらに、アルカリ溶液に浸漬したときの着色等も防ぐことができた。 A benzotriazole monomer and a benzophenone monomer having a specific substituent at a specific position are compounds having a bulky substituent having a high steric hindrance such as W1 or W2 at the 3-position adjacent to the hydroxyl group at the 2-position of the benzene ring. is there. The presence of W1 or W2 at the 3-position prevents the hydroxyl group at the 2-position from binding to a compound or metal ion that is reactive with the hydroxyl group, so that the hydroxyl group may be consumed. As a result, ring formation between the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-position and the nitrogen atom in the benzotriazole ring, or ring formation between the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2-position and the oxygen atom of the carbonyl group of the benzophenone skeleton The ultraviolet absorptivity by this was maintained over a long period of time. Furthermore, coloring and the like when immersed in an alkaline solution could be prevented.
また、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーは、塗膜の耐水性を上げるため、光と水とによって分解が促進されると考えられるベンゾトリアゾール環やベンゾフェノン骨格の分解を抑制することができた。以下、本発明をより詳細に説明する。 In addition, a monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms can suppress the decomposition of the benzotriazole ring and the benzophenone skeleton, which are considered to be decomposed by light and water, in order to increase the water resistance of the coating film. It was. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(i)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー（以下（Ａ１）とする。）
本発明で用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー（Ａ１）は、下式（１）によって示される。
(i) Benzotriazole-based UV-absorbing monomer (hereinafter referred to as (A1))
The benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer (A1) used in the present invention is represented by the following formula (1).
Ｗ１は、炭素数３〜１２のアルキル基か、下記式（２）で表される基である。 W1 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a group represented by the following formula (2).
Ｗ１は前記したように、ベンゾトリアゾール環に連結するベンゼン環の２位のヒドロキシル基が消費されてしまうのを防ぐ立体障害基として働く。このため３位に位置していなければならない。また、アルキル基であれば、炭素数が多い方が、また分岐している方が好ましい。上記式（２）で表される基は、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリロイル基と水素結合を形成し得る基を有する部分であり、ポリマー中にベンゾトリアゾール環を導入するために必須の基であるが、これだけで充分嵩高いため、Ｗ１がこの基であるときは、さらなる立体障害基はなくてもよく、Ｘ１は水素原子でもよい。もちろん、３位以外の位置に、別途炭素数３〜１２のアルキル基があっても構わない。 As described above, W1 functions as a steric hindrance group that prevents consumption of the hydroxyl group at the 2-position of the benzene ring linked to the benzotriazole ring. For this reason, it must be located in the third place. Moreover, if it is an alkyl group, the one where carbon number is more and the one where it branched is preferable. The group represented by the above formula (2) is a part having a group capable of forming a hydrogen bond with a (meth) acryloyl group having a radically polymerizable unsaturated double bond, and introduces a benzotriazole ring into the polymer. This is an essential group for this purpose, but it is sufficiently bulky, so when W1 is this group, there may be no further steric hindrance group, and X1 may be a hydrogen atom. Of course, there may be another alkyl group having 3 to 12 carbon atoms at positions other than the 3rd position.
炭素数３〜１２のアルキル基の具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の直鎖状または分枝状のアルキル基やシクロヘキシル基等の脂環式アルキル基であり、中でも分岐状のアルキル基が好ましく、特に下式で表されるｔｅｒｔ−オクチル基が非常に嵩高く最も好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, heptyl group, octyl group. Is a alicyclic alkyl group such as a straight chain or branched alkyl group or a cyclohexyl group such as a group, a tert-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group or a dodecyl group. In particular, the tert-octyl group represented by the following formula is very bulky and most preferable.
Ｗ１が前記式（２）で表される基である場合のＲ2は、水素結合を形成し得る基を有する結合でなければならない。このＲ2は、合成後のポリマー分子間で水素結合を形成し、塗膜の物性（耐屈曲性、耐水性等）を高める作用を有する。Ｒ2の具体例としては、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。アミノ基またはヒドロキシル基と反応性のある架橋剤（硬化剤）を樹脂組成物に配合した場合には、Ｒ2の中のアミノ基やヒドロキシル基が架橋剤と反応して化学的に結合し、分子間水素結合を形成しないこともあり得るが、化学結合の結果、分子間水素結合を形成したのと同様の塗膜物性向上効果が得られるため、本発明ではこのような態様を排除するものではない。Ｒ2の中では、活性水素を有する窒素原子が含まれている−ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−が、特に後者が好ましい。 R 2 in the case where W 1 is a group represented by the formula (2) must be a bond having a group capable of forming a hydrogen bond. This R 2 has a function of forming hydrogen bonds between the polymer molecules after synthesis and improving the physical properties (flexibility, water resistance, etc.) of the coating film. Specific examples of R 2 include —NH—, —CH 2 NH—, —OCH 2 CH (OH) CH 2 O—, —CH 2 CH 2 COOCH 2 CH (OH) CH 2 O—, and the like. When a crosslinking agent (curing agent) that is reactive with an amino group or a hydroxyl group is added to the resin composition, the amino group or hydroxyl group in R 2 reacts with the crosslinking agent and chemically bonds, Although intermolecular hydrogen bonds may not be formed, the effect of improving the physical properties of the coating film is the same as that of forming intermolecular hydrogen bonds as a result of chemical bonding. is not. Among R 2 , —NH— and —CH 2 NH— containing a nitrogen atom having active hydrogen are particularly preferable.
ベンゾトリアゾール系モノマー（Ａ１）の好ましい具体例としては、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−オクチル−５’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−オクチル−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５’−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、モノマー混合物（Ｉ）にはこれらの１種または２種以上を含有させることができる。 Preferable specific examples of the benzotriazole monomer (A1) include 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylaminophenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-( (Meth) acryloylaminomethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(meth) acryloylamino-5′-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′- Hydroxy-3 '-(meth) acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-octyl-5'-(meth) acryloylaminophenyl ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-octyl-5 ' (Meth) acryloylaminomethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) -3′-tert-butylphenyl] -2H -A benzotriazole etc. are mentioned, Monomer mixture (I) can contain these 1 type (s) or 2 or more types.
これらのモノマー（Ａ１）は、例えば、対応するベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤として市販されている）に、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる等の方法で合成することができる。 These monomers (A1) can be synthesized, for example, by a method of reacting a corresponding benzotriazole (commercially available as an ultraviolet absorber) with (meth) acrylic acid chloride.
(ii)ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー（以下（Ａ２）とする。）
本発明で用いられるベンゾフェノン系モノマー（Ａ２）は、下式（３）によって示される。
(ii) Benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer (hereinafter referred to as (A2))
The benzophenone monomer (A2) used in the present invention is represented by the following formula (3).
（Ｒ６は水素結合を形成し得る基を有する結合であり、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。）
Ｗ２が炭素数３〜１２のアルキル基の場合には、Ｘ２は上記式（４）で表される基を表し、Ｗ２が上記式（４）で表される基の場合には、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。］
(R 6 is a bond having a group capable of forming a hydrogen bond, and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
When W2 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, X2 represents a group represented by the above formula (4), and when W2 is a group represented by the above formula (4), X2 is hydrogen. Represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]
Ｗ２、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ２の意義、好ましい基等は、それぞれ、ベンゾトリアゾール系モノマー（Ａ１）におけるＷ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ１の意義および好ましい基と同じである。ベンゾフェノン系モノマー（Ａ２）の好ましい具体例としては、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］−３−プロピルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン等を挙げることができ、モノマー混合物(II)にはこれらの１種または２種以上を含有させることができる。 The meanings and preferred groups of W2, R 6 , R 7 and X2 are the same as the meanings and preferred groups of W1, R 2 , R 3 and X1 in the benzotriazole monomer (A1), respectively. Preferable specific examples of the benzophenone monomer (A2) include 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] -3-propylbenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meta ) Acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] -3-tert-butylbenzophenone and the like, and the monomer mixture (II) may contain one or more of these.
これらのモノマー（Ａ２）は、例えば、対応するベンゾフェノン（紫外線吸収剤として市販されている）に、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させる等の方法で合成することができる。 These monomers (A2) can be synthesized, for example, by a method such as reacting glycidyl (meth) acrylate with a corresponding benzophenone (commercially available as an ultraviolet absorber).
(iii)炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（以下（Ｂ）とする。）
このモノマー（Ｂ）は、具体的には、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
(iii) Monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (hereinafter referred to as (B))
Specifically, the monomer (B) is preferably a (meth) acrylate represented by the following general formula (5).
上記モノマー（Ｂ）は、得られるポリマーの疎水性を高めて、ベンゾトリアゾール環やベンゾフェノン骨格が水と光の作用によって分解してしまうのを抑制する作用を有する。塗膜の耐水性等も向上する。従って、（メタ）アクリレートのエステル結合に連結するアルキル基は疎水性が高いものでなければならず、Ｙは炭素数４以上のアルキル基であることが必要である。さらに、（メタ）アクリレート類は、もともと耐候性に優れており、前記ベンゾトリアゾール系モノマーやベンゾフェノン系モノマーとの共重合性にも優れているため、好ましい。 The monomer (B) has an effect of increasing the hydrophobicity of the obtained polymer and suppressing the decomposition of the benzotriazole ring and the benzophenone skeleton by the action of water and light. The water resistance of the coating film is also improved. Therefore, the alkyl group linked to the ester bond of (meth) acrylate must be highly hydrophobic, and Y must be an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Furthermore, (meth) acrylates are preferable because they are originally excellent in weather resistance and excellent in copolymerizability with the benzotriazole monomers and benzophenone monomers.
上記式中、Ｙで表される置換基の具体例は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基などの炭素数４以上の脂環式炭化水素基；ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数４以上の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基等の炭素数４以上の多環式炭化水素基である。炭素数は大きい方が疎水性が高まるため好ましく、これらの中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖状アルキル基、炭素数６以上の直鎖状アルキル基が特に好ましい。 Specific examples of the substituent represented by Y in the above formula are alicyclic hydrocarbon groups having 4 or more carbon atoms such as cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, and cyclododecyl group; butyl group, isobutyl group, tert-butyl group A linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, pentadecyl group and octadecyl group; And a polycyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms such as an isobornyl group. A larger carbon number is preferred because hydrophobicity increases, and among these, an alicyclic hydrocarbon group, a branched alkyl group, and a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms are particularly preferred.
上記一般式（５）で表されるモノマーのより具体的な例としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が非限定的に挙げられ、これらの１種または２種以上を、それぞれモノマー混合物（Ｉ）あるいは(II)の成分とすることができる。 More specific examples of the monomer represented by the general formula (5) include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. One or two or more of these can be used as components of the monomer mixture (I) or (II).
本発明の第１のタイプで用いられるモノマー混合物（Ｉ）には、モノマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ）とが、また第２のタイプで用いられるモノマー混合物(II)には、モノマー（Ａ２）とモノマー（Ｂ）とが必須的に含まれるが、モノマー混合物（Ｉ）とモノマー混合物（II）において用いられるモノマー（Ｂ）は、同一でも異なる化合物でも構わない。また、モノマー混合物（Ｉ）においてモノマー（Ａ２）を併用してもよく、逆にモノマー混合物(II)においてモノマー（Ａ１）を併用してもよい。さらに、必要に応じて、以下のモノマーを併用してもよい。 The monomer mixture (I) used in the first type of the present invention includes the monomer (A1) and the monomer (B), and the monomer mixture (II) used in the second type includes the monomer (A2). And the monomer (B) are essential, but the monomer (B) used in the monomer mixture (I) and the monomer mixture (II) may be the same or different compounds. Further, the monomer (A2) may be used in combination in the monomer mixture (I), and conversely, the monomer (A1) may be used in combination in the monomer mixture (II). Furthermore, you may use the following monomers together as needed.
(iv)紫外線安定性基を有するモノマー（以下（Ｃ）とする。）
紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）を共重合させると、塗膜に紫外線安定性が付与される。また、モノマー（Ａ１）および（Ａ２）の紫外線吸収性基の光分解抑制効果が一層高まり、紫外線遮蔽性能が長期間持続することとなる。紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）とは、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基を同時に有するものであれば特にその種類は限定されないが、中でも特に好ましいのは、下記一般式（Ｃ−１）や(Ｃ−２)で示されるモノマーである。
(iv) Monomer having an ultraviolet-stable group (hereinafter referred to as (C))
When the monomer (C) having a UV-stable group is copolymerized, UV stability is imparted to the coating film. In addition, the effect of suppressing the photodecomposition of the UV-absorbing groups of the monomers (A1) and (A2) is further enhanced, and the UV shielding performance is maintained for a long period. The monomer (C) having a UV-stable group is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond and a UV-stable group in the molecule at the same time. It is a monomer represented by (C-1) or (C-2).
上記モノマー（Ｃ−１）の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が非限定的に挙げられ、これらは単独でも、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。 Specific examples of the monomer (C-1) include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetra. Methylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidine and the like are mentioned without limitation, and these may be used alone or in combination of two or more as necessary.
上記モノマー（Ｃ−２）の具体例としては、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が非限定的に挙げられ、これらも単独でも、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the monomer (C-2) include 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano. Non-limiting examples include -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. These may be used alone or in combination of two or more as necessary.
(v)その他のモノマー（以下（Ｄ）とする。）
本発明では第１および第２のタイプいずれにおいても、上記炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）を必須成分とするが、塗膜の物性を用途に応じて設計変更するために、炭素数３以下のアルキル基を有するモノマーを併用することができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、前記したモノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）との共重合性に優れ、硬く、耐水性や機械的強度に優れた遮蔽層を形成する役割を担う上、安価なため使いやすい。中でも、紫外線遮蔽性積層体を形成するときの基材として、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、あるいはポリエステル系樹脂を使用する場合は、基材との密着性に優れた塗膜を形成するので、メチルメタクリレートが特に好ましい。ただし、メチルメタクリレートは若干疎水性が低いため、多量に使用すると紫外線吸収性モノマーの水と光による分解を防ぐ効果が発現しにくいことから、紫外線吸収性モノマー（Ａ１）または（Ａ２）と炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）との合計量（質量）と同量以下で使用することが好ましい。
(v) Other monomer (hereinafter referred to as (D))
In the present invention, in both the first and second types, the monomer (B) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is an essential component, but in order to change the design of the physical properties of the coating film depending on the application, A monomer having an alkyl group having 3 or less carbon atoms can be used in combination. Specific examples include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. These (meth) acrylates are excellent in copolymerization with the monomers (A1), (A2), (B) and (C) described above, and are hard and form a shielding layer excellent in water resistance and mechanical strength. It is easy to use because it is inexpensive and plays a role. Among them, when using a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a polyester resin as a base material when forming an ultraviolet shielding laminate, a coating film excellent in adhesion with the base material is formed. Methyl methacrylate is particularly preferred. However, since methyl methacrylate has a slightly low hydrophobicity, if it is used in a large amount, the effect of preventing the ultraviolet absorbing monomer from being decomposed by water and light is hardly exhibited. Therefore, the ultraviolet absorbing monomer (A1) or (A2) and the carbon number The total amount (mass) with the monomer (B) having 4 or more alkyl groups is preferably used in the same amount or less.
また、塗膜物性の調整の目的で、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマーを合成し、別途硬化剤（架橋剤）を配合することによって、紫外線遮蔽層を架橋させてもよい。架橋性官能基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製；商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００」）等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基末端可撓性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製；商品名「プラクセルＦＭ」）等の活性水素（ヒドロキシル）基を有するモノマー等が使用可能である。 Further, for the purpose of adjusting the physical properties of the coating film, the ultraviolet shielding layer may be crosslinked by synthesizing a polymer using a monomer having a crosslinkable functional group and blending a curing agent (crosslinking agent) separately. Specific examples of the monomer having a crosslinkable functional group include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride; acidic phosphate esters such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate Monomer: Epoxy group-containing (meta) such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylate (for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; trade name “CYCLOMER M-100”) ) Acrylate; activity of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl-terminated flexible (meth) acrylate (for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; trade name “Placcel FM”) Mono having a hydrogen (hydroxyl) group Chromatography and the like can be used.
これらの中でも、ヒドロキシル基含有モノマーを用いると共に、紫外線遮蔽層用樹脂組成物に硬化剤としてポリイソシアネートを含有させて、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応によって紫外線遮蔽層を架橋させるのが好ましい。本発明では、前記したように特定位置に立体障害基を有する紫外線吸収性モノマー（Ａ１）または（Ａ２）を用いるので、ヒドロキシル基と反応し得る架橋剤を用いても、紫外線吸収能力を低下させるような不都合は起こらない。 Among these, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer and to contain a polyisocyanate as a curing agent in the resin composition for an ultraviolet shielding layer and to crosslink the ultraviolet shielding layer by a reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group. In the present invention, since the ultraviolet absorbing monomer (A1) or (A2) having a steric hindrance group at a specific position is used as described above, the ultraviolet absorbing ability is lowered even if a crosslinking agent capable of reacting with a hydroxyl group is used. Such inconvenience does not occur.
さらに、塗膜物性調整の目的で、（メタ）アクリルアミド、イミド（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の含窒素モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の重合性二重結合を有するモノマー；塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；ビニルエーテル；トリアジン系の紫外線吸収性モノマー、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性シリル基含有モノマー等のモノマーを用いることもできる。 Furthermore, for the purpose of adjusting film properties, nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, imide (meth) acrylate and N-methylol (meth) acrylamide; two polymerizable doubles such as ethylene glycol di (meth) acrylate Monomer having a bond; Halogen-containing monomer such as vinyl chloride; Aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene; Vinyl ether; Triazine-based UV-absorbing monomer; Reaction of 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Monomers such as reactive silyl group-containing monomers can also be used.
以上が、本発明の第１のタイプで用いられるモノマー混合物（Ｉ）および第２のタイプで用いられるモノマー混合物(II)として用いることのできるモノマーである。 The above is the monomer that can be used as the monomer mixture (I) used in the first type of the present invention and the monomer mixture (II) used in the second type.
モノマー混合物（Ｉ）または（II）において用いることのできる各モノマーの好ましい量は、以下の通りである。なお、下記の量範囲は、使用するモノマーの合計量が１００質量％になるように選択する場合の各モノマーの好ましい使用量の目安である。 Preferred amounts of each monomer that can be used in the monomer mixture (I) or (II) are as follows. In addition, the following amount range is a standard of the preferable usage amount of each monomer when selecting so that the total amount of the monomer to be used may be 100 mass%.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー（Ａ１）およびベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー（Ａ２）は、いずれも、０．１質量％以上（より好ましくは５質量％以上）、７０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）が好ましい。少な過ぎると紫外線遮蔽能が不充分となる。また、モノマー（Ａ１）または（Ａ２）が少な過ぎ、かつ、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）を多くした場合には、塗膜が硬くなって可撓性が低下するため好ましくない。逆にモノマー（Ａ１）または（Ａ２）が多過ぎると、耐水性向上のためのモノマー（Ｂ）が相対的に減少することとなり、耐水性が低下するため好ましくない。 The benzotriazole-based ultraviolet absorbing monomer (A1) and the benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer (A2) are both 0.1% by mass or more (more preferably 5% by mass or more) and 70% by mass or less (more preferably 50%). Mass% or less) is preferred. If the amount is too small, the ultraviolet shielding ability is insufficient. Further, when the amount of the monomer (A1) or (A2) is too small and the amount of the monomer (B) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is increased, it is preferable because the coating film becomes hard and flexibility is lowered. Absent. On the contrary, when the amount of the monomer (A1) or (A2) is too large, the monomer (B) for improving the water resistance is relatively decreased, and the water resistance is lowered, which is not preferable.
炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）は、３質量％以上（より好ましくは５質量％以上）、８０質量％以下（より好ましくは６０質量％以下）が好ましい。少な過ぎると添加効果が発揮されず、耐水性や耐候性が不充分となる。 The monomer (B) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably 3% by mass or more (more preferably 5% by mass or more) and 80% by mass or less (more preferably 60% by mass or less). If the amount is too small, the effect of addition will not be exhibited, and the water resistance and weather resistance will be insufficient.
紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）は、０．１質量％以上（より好ましくは０．５質量％以上）、２０質量％以下（より好ましくは１０質量％以下）が好ましい。少な過ぎると耐候性改善効果が発揮されず、多過ぎると、耐水性向上のためのモノマー（Ｂ）が相対的に減少することとなり、耐水性が低下するため好ましくない。 The monomer (C) having a UV-stable group is preferably 0.1% by mass or more (more preferably 0.5% by mass or more) and 20% by mass or less (more preferably 10% by mass or less). If the amount is too small, the effect of improving the weather resistance is not exhibited. If the amount is too large, the monomer (B) for improving the water resistance is relatively decreased, which is not preferable because the water resistance is lowered.
その他のモノマー（Ｄ）は、その種類や製品の用途・要求特性等に応じて適宜使用量を調整するとよい。 The amount of other monomer (D) to be used may be appropriately adjusted according to the type of the product and the application / required characteristics of the product.
これまで説明したモノマー混合物（Ｉ）を重合することにより、第１のタイプの樹脂組成物に必須のポリマーが合成され、モノマー混合物(II)を重合することにより、第２のタイプの樹脂組成物に必須のポリマーが合成される。 By polymerizing the monomer mixture (I) described so far, an essential polymer is synthesized in the first type resin composition, and by polymerizing the monomer mixture (II), the second type resin composition is synthesized. The essential polymer is synthesized.
重合方法には格別の制限はなく、公知の重合法、例えば溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を使用できる。溶液重合法では、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで、本発明の樹脂組成物を得ることができるため、好ましい重合法である。溶液重合の際に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等を使用できる。使用する溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよく、溶媒の使用量は、モノマー濃度、ポリマーの所望の分子量、ポリマー溶液濃度等を考慮し適宜定めればよい。 The polymerization method is not particularly limited, and known polymerization methods such as solution polymerization method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be used. The solution polymerization method is a preferable polymerization method because the resin composition of the present invention can be obtained by directly or diluting the obtained reaction product. Solvents used for solution polymerization include toluene, xylene, and other aromatic solvents; alcohol solvents such as n-butyl alcohol, propylene glycol methyl ether, diacetone alcohol, ethyl cellosolve; butyl acetate, ethyl acetate, cellosolve Ester solvents such as acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; dimethylformamide and the like can be used. The kind of solvent to be used is not limited to these. These solvents may be used alone, or two or more may be used as a mixed solvent. The amount of solvent used is determined in consideration of the monomer concentration, the desired molecular weight of the polymer, the polymer solution concentration, and the like. What is necessary is just to determine suitably.
モノマー混合物（Ｉ）や(II)を重合させる際には、重合開始剤が通常使用される。重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の公知のラジカル重合開始剤が使用可能である。重合開始剤の使用量は、ポリマーの要求特性等に応じて適宜決定すべきものであり、特に限定はないが、モノマー混合物（Ｉ）や(II)の全量に対し０．０１質量%以上、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量%以上、２０質量％以下である。また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を１種以上添加し、ポリマーの分子量を調整してもよい。 When the monomer mixture (I) or (II) is polymerized, a polymerization initiator is usually used. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl Known radical polymerization initiators such as peroxide and di-tert-butyl peroxide can be used. The amount of the polymerization initiator to be used should be appropriately determined according to the required properties of the polymer and is not particularly limited, but is 0.01% by mass or more, 50% with respect to the total amount of the monomer mixture (I) or (II). It is preferably at most mass%, more preferably at least 0.05 mass% and at most 20 mass%. If necessary, for example, one or more chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan may be added to adjust the molecular weight of the polymer.
重合反応の温度も特に限定されないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。なお反応時間は、用いるモノマー混合物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。 The temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 140 ° C. In addition, what is necessary is just to set reaction time suitably so that a polymerization reaction can be completed efficiently according to the composition of the monomer mixture to be used, the kind of polymerization initiator, etc.
ポリマーの分子量も特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、より好ましいＭｗの下限は５，０００、さらに好ましい下限は１０，０００であり、より好ましいＭｗの上限は８００，０００、さらに好ましい上限は５００，０００である。ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣを用いて標準ポリスチレンを基準として求めた値を意味する。 The molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). A more preferable lower limit of Mw is 5,000, and a more preferable lower limit is 10,000. A more preferable upper limit of Mw is 800,000, and a more preferable upper limit is 500,000. A weight average molecular weight here means the value calculated | required on the basis of standard polystyrene using GPC.
第１のタイプの樹脂組成物はモノマー混合物（Ｉ）から得られたポリマーを含有するものであり、第２のタイプの樹脂組成物はモノマー混合物(II)から得られたポリマーを含有するものであるが、いずれにおいても塗工の際の作業性等の観点からは、溶媒にポリマーを溶解させた溶液状態であることが好ましい。溶媒としては、前記溶液重合の際に例示した溶媒がいずれも使用可能である。溶液重合以外の方法でポリマーを合成した場合は、重合後、ポリマーを分取して溶媒に溶解させればよい。 The first type of resin composition contains a polymer obtained from the monomer mixture (I), and the second type of resin composition contains a polymer obtained from the monomer mixture (II). However, in any case, from the viewpoint of workability during coating, a solution state in which a polymer is dissolved in a solvent is preferable. As the solvent, any of the solvents exemplified in the solution polymerization can be used. When the polymer is synthesized by a method other than solution polymerization, after polymerization, the polymer may be collected and dissolved in a solvent.
本発明の樹脂組成物（以下の説明では第１および第２のタイプの樹脂組成物を単に樹脂組成物で代表する）には、種々の添加剤が含まれていてもよい。以下、添加剤として好適に使用できる化合物を説明する。 Various additives may be included in the resin composition of the present invention (in the following description, the first and second types of resin compositions are simply represented by the resin composition). Hereinafter, compounds that can be suitably used as additives will be described.
硬化剤
前記したその他のモノマー（Ｄ）のうちの架橋性官能基を有するモノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）または(II)からポリマーを得た場合には、そのモノマーの官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤（架橋剤）を樹脂組成物に添加して、塗膜化の際に架橋反応を行わせることが好ましく、これにより紫外線遮蔽層の各種特性が向上する。用いられるモノマーの官能基に応じて公知の各種硬化剤が使用可能である。これら硬化剤の使用量は特に限定されず、用いられるモノマーの量（ポリマー中の官能基量）に応じて、適宜増減すればよい。
Curing agent When the polymer is obtained from the monomer mixture (I) or (II) containing a monomer having a crosslinkable functional group among the other monomers (D) described above, the functional group capable of reacting with the functional group of the monomer. It is preferable to add a curing agent having a group (crosslinking agent) to the resin composition to cause a crosslinking reaction in forming a coating film, thereby improving various characteristics of the ultraviolet shielding layer. Various known curing agents can be used depending on the functional group of the monomer used. The amount of these curing agents used is not particularly limited, and may be appropriately increased or decreased depending on the amount of monomers used (the amount of functional groups in the polymer).
上記架橋性官能基を有するモノマーとしてヒドロキシル基含有モノマーを用いた場合には、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物またはその変性物やアミノプラスト樹脂を硬化剤として使用すると、速やかな架橋硬化反応が起こるため好ましい実施態様である。 When a hydroxyl group-containing monomer is used as the monomer having a crosslinkable functional group, a rapid crosslinking and curing reaction can be achieved by using a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups or a modified product thereof or an aminoplast resin as a curing agent. Is the preferred embodiment.
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の公知のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。 Specific examples of the polyisocyanate compound include known diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI); bullet polyisocyanates such as “Sumijour N” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Compound: Polyisocyanate compound having an isocyanurate ring known as “Desmodur IL”, “Desmodur HL” (all manufactured by Bayer AG), “Coronate EH” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry), etc .; Adduct polyisocyanate compounds such as “Sumidur L” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); adduct polyisocyanate compounds such as “Coronate L” and “Coronate L-55E” (both manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, so-called blocked isocyanates in which the isocyanate groups of these compounds are inactivated by reacting with a masking agent having active hydrogen can also be used.
アミノプラスト樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン系樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン系樹脂等およびこれらの水溶化物が挙げられる。 Examples of aminoplast resins include methyl etherified melamine resins, butyl etherified melamine resins, butyl etherified benzoguanamine resins, butyl etherified cyclohexyl benzoguanamine resins, and water-soluble products thereof.
紫外線安定剤
前記した紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）を用いずにポリマーを合成した場合には、添加型の紫外線安定剤を用いることもできる。添加型の紫外線安定剤として好ましいのは、立体障害ピペリジン化合物であり、例えば市販品としては、「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。また、これらの比較的低分子量の紫外線安定剤はブリードアウトの可能性があるため、前記した紫外線安定性基を有するモノマー（Ｃ）から別途ポリマー型の紫外線安定剤を合成し、これを添加してもよい。
Ultraviolet stabilizer When a polymer is synthesized without using the monomer (C) having the above-described ultraviolet stabilizer group, an additive type ultraviolet stabilizer can also be used. The additive type UV stabilizer is preferably a sterically hindered piperidine compound. For example, commercially available products include “Tinuvin 123”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 765” (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), etc. Is mentioned. In addition, since these relatively low molecular weight UV stabilizers may bleed out, a polymer type UV stabilizer is separately synthesized from the monomer (C) having the UV stabilizing group and added. May be.
紫外線安定剤の好ましい配合量は、ポリマー１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲である。０．１質量％未満では紫外線遮蔽能を長期的に維持できないことがあるが、２０質量％を超えて過度に添加するとブリードアウトし易くなったり、耐水性を低下させるため好ましくない。 A preferable blending amount of the ultraviolet stabilizer is in a range of 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. If it is less than 0.1% by mass, the ultraviolet shielding ability may not be maintained for a long time, but if it exceeds 20% by mass, it is not preferable because it tends to bleed out or reduce water resistance.
その他の樹脂
樹脂組成物中には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、その他の樹脂を一部共存させてもよい。例えば、熱可塑性樹脂や樹脂自身の作用あるいは硬化剤（架橋剤）によって架橋硬化する熱硬化性樹脂が挙げられる。これら他の樹脂の種類や使用量は、紫外線遮蔽性樹脂積層体の用途や要求特性等に応じて適宜決定すればよい。その他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱可塑性樹脂；ウレタン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の単独硬化型の熱・紫外線・電子線硬化性樹脂；ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の硬化剤によって硬化する熱硬化性樹脂を挙げることができる。
Other resins Other resin may coexist in the resin composition as long as the object of the present invention is not impaired. For example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin that is crosslinked and cured by the action of the resin itself or a curing agent (crosslinking agent) is used. What is necessary is just to determine suitably the kind and usage-amount of these other resin according to the use, required characteristic, etc. of a ultraviolet-ray shielding resin laminated body. Specific examples of other resins include thermoplastic resins such as vinyl chloride resins, polyester resins, acrylic resins, and silicone resins; urethane resins, aminoplast resins, silicone resins, epoxy resins, and acrylic resins. Examples thereof include single-curing heat / ultraviolet / electron beam curable resins such as resins; thermosetting resins that are cured by a curing agent such as polyester resins, acrylic resins, and epoxy resins.
その他の添加剤
塗料等の層形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤、酸化防止剤、タルク等の充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子等を添加してもよい。また、特開平７−１７８３３５号公報や同９−３０２２５７号公報に記載されているような無機微粒子の表面に有機ポリマーが固定された複合無機微粒子を添加することもできる。さらには、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を一部含んでも構わない。
Other additives Leveling agents, antioxidants, fillers such as talc, rust inhibitors, fluorescent whitening agents, antioxidants, antistatic agents, pigments, etc. Inorganic fine particles such as dyes, thickeners, colloidal silica, and alumina sol, or polymethyl methacrylate acrylic fine particles may be added. Further, composite inorganic fine particles in which an organic polymer is fixed to the surface of the inorganic fine particles as described in JP-A-7-178335 and 9-302257 can also be added. Furthermore, as long as the object of the present invention is not inhibited, a part of organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, and indole, and inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide may be included. Absent.
本発明の樹脂組成物は、基材の表面側に紫外線遮蔽層を形成して、紫外線遮蔽性積層体を形成するために用いられる。このとき、基材の表面に直接または必要に応じて接着改善層（プライマー層等）や印刷層、熱線遮蔽層、粘着層、（半）透明無機蒸着膜等のガスバリヤー層等を介して形成することができる。樹脂組成物から得られる乾燥塗膜（紫外線遮蔽層）１００質量％中の本発明に係るポリマーが５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれるように、上記各種添加剤の量を規制することが望ましい。５０質量％未満では塗膜の耐候性が不充分となるおそれがある。 The resin composition of the present invention is used for forming an ultraviolet shielding layer by forming an ultraviolet shielding layer on the surface side of a substrate. At this time, it is formed on the surface of the substrate directly or as necessary via an adhesion improving layer (primer layer, etc.), a printing layer, a heat ray shielding layer, an adhesive layer, a gas barrier layer such as a (semi) transparent inorganic vapor deposition film, etc. can do. The amount of the above various additives is regulated so that the polymer according to the present invention in 100% by mass of the dried coating film (ultraviolet shielding layer) obtained from the resin composition is contained by 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more. It is desirable. If it is less than 50% by mass, the weather resistance of the coating film may be insufficient.
紫外線遮蔽性積層体
以下、本発明の樹脂組成物を用いて形成される紫外線遮蔽性積層体について説明する。基材として最適なのは、紫外線により劣化し易い樹脂であり、このような樹脂基材こそが本発明の紫外線遮蔽層を必要とするからである。紫外線により劣化するとは、紫外線により主鎖が切断して分子量が低下したり、逆に架橋によってゲルが形成する等の化学構造が変化して、その結果として、機械強度・透明性低下あるいは黄変等の物性低下を起こすことをいう。このような樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、安価で軽くて丈夫でかつ透明性に優れたポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
Hereinafter, the ultraviolet shielding laminate formed by using the resin composition of the present invention will be described. The most suitable substrate is a resin that is easily deteriorated by ultraviolet rays, and such a resin substrate requires the ultraviolet shielding layer of the present invention. Degradation due to ultraviolet rays means that the chemical structure such as the formation of a gel by cross-linking due to the cleavage of the main chain by ultraviolet rays or the formation of a gel by cross-linking, resulting in a decrease in mechanical strength / transparency or yellowing. It means that the physical properties are lowered. Examples of such resins include polycarbonate resins, polyarylate resins, acrylic resins, polyolefin resins, polyester resins, ABS resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, and the like. Among these, a polycarbonate resin, a polyester resin, and an acrylic resin that are inexpensive, light, durable, and excellent in transparency are preferable.
上記樹脂基材の形状や製法はどのようなものでもよく、特に限定はないが、汎用性の高いものは、平板状や曲板状、波板状等の板状あるいはフィルム状のものである。また、木目印刷等の印刷を施した意匠性のある樹脂基材を使用することも可能である。さらに、ガラス等の無機質透明基材で作られた容器等の内容物を紫外線から守る目的で、無機質透明基材の表側に紫外線遮蔽層を設けることもできる。 The shape and manufacturing method of the resin base material may be anything, and there is no particular limitation, but highly versatile ones are plate-like, curved-plate-like, corrugated-plate-like, or film-like ones. . Moreover, it is also possible to use the resin base material with the design which gave printing, such as wood grain printing. Furthermore, for the purpose of protecting contents such as a container made of an inorganic transparent substrate such as glass from ultraviolet rays, an ultraviolet shielding layer can be provided on the front side of the inorganic transparent substrate.
紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法がいずれも採用可能である。 As a method for applying the UV shielding layer forming resin composition to the substrate, known coating methods such as dipping, spraying, brush coating, curtain flow coating, gravure coating, roll coating, spin coating, bar coating, electrostatic coating, etc. Any method can be adopted.
紫外線遮蔽層の厚さは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、ポリマーに導入されている紫外線吸収性基の量、すなわち重合の際の紫外線吸収性モノマー（Ａ１）または（Ａ２）の使用量に依存する。従って、ポリマー中の紫外線吸収性基の量と、紫外線遮蔽性積層体に要求される耐候性や紫外線遮蔽性能を勘案して、層の厚さを決定すればよい。通常、０．５〜５００μｍの範囲内である。厚さが５００μｍを超えると、紫外線吸収性能が飽和してコスト的に無駄である。逆に厚さが０．５μｍ未満では、基材上へ均一に塗工するのが困難であり、紫外線遮蔽能も不充分になるおそれがある。より好ましい厚さの範囲は１〜３００μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍである。 The thickness of the ultraviolet shielding layer depends on the amount of the ultraviolet absorbing group introduced into the polymer, that is, the amount of the ultraviolet absorbing monomer (A1) or (A2) used in the polymerization, according to Lambert-Beer's law. . Therefore, the thickness of the layer may be determined in consideration of the amount of the ultraviolet absorbing group in the polymer and the weather resistance and ultraviolet shielding performance required for the ultraviolet shielding laminate. Usually, it exists in the range of 0.5-500 micrometers. When the thickness exceeds 500 μm, the ultraviolet absorption performance is saturated, which is wasteful in cost. On the other hand, when the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to uniformly coat the substrate, and the ultraviolet shielding ability may be insufficient. A more preferable thickness range is 1 to 300 μm, and more preferably 2 to 50 μm.
本発明の樹脂組成物を基材に薄膜状に塗布して紫外線遮蔽層を形成するときの乾燥温度は、樹脂組成物に硬化剤（架橋剤）が配合されているか否かで適宜変更すればよく、一般的には室温〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。 The drying temperature when the resin composition of the present invention is applied to a substrate in a thin film to form an ultraviolet shielding layer can be appropriately changed depending on whether or not a curing agent (crosslinking agent) is blended in the resin composition. In general, it is generally preferable to dry at room temperature to 200 ° C.
本発明の積層体は、基材と紫外線遮蔽層（基材と紫外線遮蔽層との間に前記した他の層があっても構わない）の積層構造であっても、紫外線遮蔽性層が耐水性・強度・耐候性等種々の特性に優れているものであるため、このまま種々の用途に活用することができる。しかし、窓ガラス等の用途に用いるには、耐擦傷性や表面硬度を一層高めるため、紫外線遮蔽層の表層（基材と反対側）にハードコート層を備える構造のものが好ましい。ハードコート層は、高硬度で耐擦傷性に優れた塗膜を形成することのできる樹脂を用いて形成することが好ましく、このような樹脂であれば特に限定されないが、特開２０００−１７７０７０号公報で開示されているようなシリコーン系硬化性樹脂や有機系硬化性樹脂等が好ましく使用できる。 Even if the laminate of the present invention has a laminated structure of a substrate and an ultraviolet shielding layer (other layers described above may be present between the substrate and the ultraviolet shielding layer), the ultraviolet shielding layer is water resistant. Since it is excellent in various properties such as property, strength, and weather resistance, it can be utilized for various applications as it is. However, for use in applications such as window glass, a structure having a hard coat layer on the surface layer (the side opposite to the substrate) of the ultraviolet shielding layer is preferable in order to further increase the scratch resistance and surface hardness. The hard coat layer is preferably formed using a resin capable of forming a coating film having high hardness and excellent scratch resistance, and is not particularly limited as long as it is such a resin, but JP-A-2000-177070. Silicone curable resins and organic curable resins as disclosed in the publication can be preferably used.
本発明の積層体は、ハードコート層と共に、またはハードコート層を用いずに、積層構造内もしくは積層体の最表層に熱線遮蔽層を備えるものであってもよい。自動車用や建築物用の窓材として用いるときに、車内や室内の備品等の紫外線劣化を防ぐと共に、車内や室内の温度上昇を防いで冷暖房費の節減に効果的である。また積層体構造内もしくは積層体の最表層に、耐汚染性向上のための光触媒機能層；ガスバリア層；導電層、磁性層等；防曇層等を形成することも有効である。さらに、有機系基材と無機系基材のような２枚の基材の間に本発明の紫外線遮蔽層を中間層として形成し、合せガラスとしての使用も可能である。 The laminate of the present invention may be provided with a heat ray shielding layer in the laminate structure or on the outermost layer of the laminate together with or without using the hard coat layer. When used as a window material for automobiles or buildings, it is effective in reducing the heating and cooling costs by preventing the deterioration of ultraviolet rays in the interior and interior of the vehicle and preventing the temperature increase in the interior and interior of the vehicle. It is also effective to form a photocatalytic functional layer for improving contamination resistance; a gas barrier layer; a conductive layer, a magnetic layer, etc .; an antifogging layer, etc., in the laminate structure or on the outermost layer of the laminate. Furthermore, the ultraviolet shielding layer of the present invention is formed as an intermediate layer between two substrates such as an organic substrate and an inorganic substrate, and can be used as a laminated glass.
熱線遮蔽層を形成するには、例えば、基材内部に熱線遮蔽性物質を分散させたり、基材の片面もしくは両面に、熱線遮蔽性物質を含む塗料を塗布する方法が採用可能である。また、本発明の樹脂組成物中に熱線遮蔽性物質を添加して、紫外線と熱線を同時に遮蔽できる層を形成してもよい。 In order to form the heat ray shielding layer, for example, a method in which a heat ray shielding substance is dispersed inside the substrate, or a coating material containing the heat ray shielding substance is applied to one side or both sides of the substrate can be employed. Moreover, you may add the heat ray shielding substance in the resin composition of this invention, and may form the layer which can shield an ultraviolet-ray and a heat ray simultaneously.
熱線遮蔽性物質としては、赤外線領域に吸収を有する物質であれは特に制限されないが、用途によっては、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）での着色が少なく、かつモル吸光係数の大きいものが望ましく、有機系・無機系の公知の熱線遮蔽性物質を１種もしくは２種以上組合わせて使用できる。また用途によっては可視光線領域の調色を行ったり、目的とする色に着色するために可視光線領域に吸収のある物質を併用してもよい。 The heat ray shielding material is not particularly limited as long as it is a material having absorption in the infrared region, but depending on the application, it is desirable to have a small color in the visible light region (400 to 700 nm) and a large molar extinction coefficient. One kind or a combination of two or more kinds of known organic and inorganic heat ray shielding substances can be used. Further, depending on the application, a substance having absorption in the visible light region may be used in combination in order to perform color matching in the visible light region or to color the target color.
本発明の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物は、成型品表面に紫外線遮蔽層を形成するための転写シートとしても使用することができる。例えば、基材フィルムの片面に本発明の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物からなる層（紫外線遮蔽層）を形成し、さらにその上に接着剤層を積層した構成の転写シートである。この転写シートを成型品表面に密着させて加熱接着させた後、基材フィルムを剥離して紫外線遮蔽層を硬化させれば、表面保護層としても機能する紫外線遮蔽層が成型品表面に形成される。紫外線遮蔽層と接着剤層との間には、必要に応じて絵柄や文字等が印刷された装飾層が設けられていてもよい。 The resin composition for forming an ultraviolet shielding layer of the present invention can also be used as a transfer sheet for forming an ultraviolet shielding layer on the surface of a molded product. For example, a transfer sheet having a structure in which a layer (ultraviolet shielding layer) made of the resin composition for forming an ultraviolet shielding layer of the present invention is formed on one side of a base film and an adhesive layer is further laminated thereon. After the transfer sheet is brought into close contact with the surface of the molded product and heat-bonded, if the base film is peeled off to cure the ultraviolet shielding layer, an ultraviolet shielding layer that also functions as a surface protective layer is formed on the molded product surface. The Between the ultraviolet shielding layer and the adhesive layer, a decorative layer on which a pattern, a character, or the like is printed may be provided as necessary.
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples, and may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. All of these are possible within the scope of the present invention. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent parts by mass or mass%.
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、酢酸エチル２０部と、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノメチル−３’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶＡ(i)とする）１０部を仕込み、窒素ガスを導入して撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）３０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５部および前記ＵＶＡ(i)５部と、開始剤として、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）３部とを、酢酸エチル８０部に溶解させて混合物を調製し、得られた混合物を１時間かけて滴下した。滴下後さらに６時間加熱した後、酢酸エチル５０部で希釈して、不揮発分濃度４０．０％のポリマー溶液Ｎｏ．１を得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００であった。なお各合成例において、不揮発分濃度は、ポリマー溶液１ｇを秤量し、２００℃で１５分加熱乾燥させて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣを用いて標準ポリスチレンを基準として求めた値である。表１にモノマーの種類等と仕込み・配合量等をまとめた。
Synthesis example 1
In a flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 20 parts of ethyl acetate and 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloylaminomethyl-3′-tert-octylphenyl) 10 parts of -2H-benzotriazole (referred to as UVA (i)) was charged, nitrogen gas was introduced, and the mixture was heated to reflux temperature with stirring. Separately, 30 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 20 parts of methyl methacrylate (MMA), 10 parts of butyl acrylate (BA), 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and the UVA ( i) A mixture was prepared by dissolving 5 parts and 3 parts of 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) as an initiator in 80 parts of ethyl acetate, and the resulting mixture was stirred for 1 hour. It was dripped over. After the addition, the mixture was further heated for 6 hours, diluted with 50 parts of ethyl acetate, and polymer solution No. 4 having a nonvolatile content concentration of 40.0%. 1 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 17,000. In each synthesis example, the non-volatile content concentration is a value measured by weighing 1 g of a polymer solution and heating and drying at 200 ° C. for 15 minutes, and the weight average molecular weight is a value obtained using GPC as a standard polystyrene. is there. Table 1 summarizes the types of monomers and the charge / mixing amount.
ポリマー合成例２〜１０
表１に示したようにモノマー種類等と仕込み・配合量を変えた以外は、上記ポリマー合成例１と同様にしてポリマー溶液Ｎｏ．２〜１０を製造し、それらの特性を表１に併記した。
Polymer synthesis examples 2 to 10
As shown in Table 1, the polymer solution No. was changed in the same manner as in the above Polymer Synthesis Example 1 except that the monomer type and the charged amount were changed. 2 to 10 were produced, and their characteristics are shown in Table 1.
なお、表１中の略語は、下記の意味である。
ＵＶＡ(i)：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノメチル−３’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ(ii)：２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ(iii)：２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ(iv)：２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ(v)：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルアミノメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＵＶＡ(vi)：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシエトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン
ＵＶＡ(vii)：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＨＡＬＳ：２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（；旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ８７」）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
In addition, the abbreviation in Table 1 has the following meaning.
UVA (i): 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloylaminomethyl-3′-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole UVA (ii): 2- (2′-hydroxy-3′-methacryloyl) Aminomethyl-5′-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole UVA (iii): 2- (2′-hydroxy-3′-methacryloylaminomethylphenyl) -2H-benzotriazole UVA (iv): 2- ( 2'-hydroxy-3'-methacryloylamino-5'-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole UVA (v): 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloylaminomethylphenyl) -2H-benzotriazole UVA (vi): 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxyethoxy-2-hydroxypropoxy) -3- ert-Butylbenzophenone UVA (vii): 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) benzophenone CHMA: cyclohexyl methacrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate t-BMA: tert-butyl methacrylate BA: butyl acrylate HALS: 2, 2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name “ADK STAB LA87”)
MMA: Methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
実験例１〜７および比較実験例１〜３
ポリマー合成例１〜５および７〜１０で得られたポリマー溶液Ｎｏ．１〜５および７〜１０に、イソシアネート系硬化剤（「Ｎ３２００」；住友バイエルウレタン社製）を、ポリマー中のヒドロキシル基１当量に対し、イソシアネート基が１当量となるように配合し、トルエンで最終不揮発分濃度が２０％になるまで希釈した。ポリマー合成例６で得られたポリマー溶液Ｎｏ．６には、硬化剤を配合せずに、トルエンで不揮発分濃度が２０％になるまで希釈した。得られた溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「Ｅ５１０１」；東洋紡績社製）に乾燥厚さが５μｍ（Ｎｏ．５は２０μｍ、Ｎｏ．６は２μｍ）となるように塗工し、室温で１０分間、さらに８０℃で２時間乾燥させた。硬化塗膜（紫外線遮蔽層）が形成された積層フィルム試験片が得られた。各実験例において下記項目の評価を行い、結果を表２に示した。
Experimental Examples 1-7 and Comparative Experimental Examples 1-3
Polymer solution Nos. Obtained in Polymer Synthesis Examples 1 to 5 and 7 to 10 were used. 1 to 5 and 7 to 10 are blended with an isocyanate curing agent (“N3200”; manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) such that the isocyanate group is 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group in the polymer. Dilute to a final non-volatile content of 20%. Polymer solution No. obtained in Polymer Synthesis Example 6 No. 6 was diluted with toluene until the nonvolatile content concentration became 20% without blending the curing agent. The obtained solution was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (“E5101”; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm so that the dry thickness was 5 μm (No. 5 was 20 μm, No. 6 was 2 μm). And dried at 80 ° C. for 2 hours. A laminated film test piece on which a cured coating film (ultraviolet shielding layer) was formed was obtained. The following items were evaluated in each experimental example, and the results are shown in Table 2.
（１）密着性
積層フィルム試験片の硬化塗膜に１００個の碁盤目（１ｍｍ2）を刻み、碁盤目部分にセロファンテープを密着させ、次いで密着したセロファンテープを、剥離角度が試験片に対して直角となるように急激に手で剥がし、剥離した碁盤目の個数を勘案しながら、試験片の外観を下記基準で評価した。
○：異常なし、△：碁盤目が僅かに剥離する、×：全ての碁盤目が剥離した。
(1) Adhesion 100 grids (1 mm 2 ) are engraved on the cured coating of the laminated film test piece, the cellophane tape is adhered to the grid part, and then the adhered cellophane tape is peeled away from the test piece. The test piece was peeled off by hand so as to form a right angle, and the appearance of the test piece was evaluated according to the following criteria while taking into account the number of peeled grids.
○: No abnormality, Δ: Grids slightly peeled, X: All grids peeled.
（２）耐水性
積層フィルム試験片を、８０℃の温水中に３０日間浸漬した後、取り出し、硬化塗膜の外観を下記基準で評価し、前記密着性も前記基準で評価した（耐水密着性）。
○：異常なし、△：僅かに艶引けまたは白化、×：全体が艶引け・白化
(2) Water resistance After immersing the laminated film specimen in warm water at 80 ° C. for 30 days, it was taken out, the appearance of the cured coating film was evaluated according to the following criteria, and the adhesiveness was also evaluated based on the above criteria (water resistant adhesiveness) ).
○: No abnormality, △: Slightly glossy or whitened, ×: Overall glossy / whitened
（３）耐アルカリ性
４０℃の０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に積層フィルム試験片を浸漬し、１０日間後および２０日間後の塗膜外観と密着性を下記基準で評価した。
○：異常なし、△：僅かに着色、×：全体が着色
(3) Alkali resistance The laminated film test piece was immersed in a 0.1N NaOH aqueous solution at 40 ° C., and the coating film appearance and adhesion after 10 days and 20 days were evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality, Δ: Slightly colored, ×: Whole colored
（４）耐屈曲性
積層フィルム試験片を１８０度折り曲げて、折り曲げ部の外観を目視で下記基準で評価した。また、後述する条件で８サイクルの曝露を行った後についても、耐屈曲性を評価した。
○：異常なし、△：僅かに白化、×：折り曲げ部全体が白化
(4) Flexibility The laminated film test piece was bent 180 degrees, and the appearance of the bent portion was visually evaluated according to the following criteria. In addition, the bending resistance was also evaluated after 8 cycles of exposure under the conditions described below.
○: No abnormality, △: Slight whitening, ×: Whitening of the entire bent part
（５）耐候性１（引張強度と伸び率の保持率）
温度可変式引張試験機（「島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ」；島津製作所製）を用い、幅１０ｍｍに切り取った積層フィルム試験片を、２３℃、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張って、破断に至るまでの引張強度と伸び率を求めた。未塗工のＰＥＴフィルムについても同様に引張強度と伸び率を求めた結果、塗工後の積層フィルム試験片と塗工前基材との引張強度（１７．８ｋＮ／ｃｍ2）および伸び率（１６８％）に相違がないことを確認した。
(5) Weather resistance 1 (Retention rate of tensile strength and elongation)
Using a temperature variable tension tester (“Shimadzu Autograph AGS-100D”; manufactured by Shimadzu Corporation), a laminated film specimen cut to a width of 10 mm was subjected to conditions of 23 ° C., a distance between chucks of 40 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. The tensile strength and elongation rate until pulling to break were determined. As for the uncoated PET film, the tensile strength and the elongation rate were similarly determined. As a result, the tensile strength (17.8 kN / cm 2 ) and the elongation rate (17.8 kN / cm 2 ) between the laminated film test piece after coating and the base material before coating ( 168%) confirmed no difference.
積層フィルム試験片を、固定式メタルハライドランプ型促進耐候性試験機であるスガ試験機社製の超エネルギー照射試験機「ＵＥ−ＩＤＥＣ型」（インナーフィルターとして石英、アウターフィルターとして＃２７５を使用）に、紫外線入射側が紫外線遮蔽層となるようにセットした。［７０℃、７０％ＲＨの環境下、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６時間照射］→［８０℃、９０％ＲＨの環境下、６時間放置］を１サイクルとし、１２サイクル曝露を行った。 The laminated film test piece is used as a fixed metal halide lamp type accelerated weathering tester, SUGA TESTING MACHINE's super energy irradiation tester "UE-IDEC type" (using quartz as inner filter and # 275 as outer filter) The ultraviolet light incident side was set to be an ultraviolet shielding layer. [Irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet ray in an environment of 70 ° C. and 70% RH for 6 hours] → [Leave for 6 hours in an environment of 80 ° C. and 90% RH] was set as one cycle, and 12 cycles of exposure were performed.
曝露後の積層フィルム試験片について、前記条件で引張強度と伸び率を測定し、曝露前の引張強度に対する比率（曝露後の引張強度を前記曝露前の引張強度１７．８ｋＮ／ｃｍ2で除し、１００をかけた値）を引張強度保持率（％）とし、同様にして伸び率の保持率（％）を求めた。基材が曝露によって劣化すると、これらの保持率が低下することとなる。 For the laminated film specimen after exposure, the tensile strength and elongation were measured under the above conditions, and the ratio to the tensile strength before exposure (the tensile strength after exposure divided by the tensile strength before exposure of 17.8 kN / cm 2). , 100) was taken as the tensile strength retention rate (%), and the elongation retention rate (%) was similarly determined. If the substrate deteriorates due to exposure, these retention rates will decrease.
（６）耐候性２（ＵＶカット率の保持率）
積層フィルム試験片を、前記耐候性１の場合と同様にして、１２サイクル曝露を繰り返した。島津製作所社製の分光光度計（「ＵＶ−３１００」）を使用して、ブランクとして各積層体の基材のみの紫外線透過率（％）を測定すると共に、耐候性試験前後の３６０ｎｍにおける紫外線透過率（％）を測定し、試験前（初期）のＵＶカット率［（１００−紫外線透過率）（％）］を求めた。また、この初期のＵＶカット率をＸ、曝露後のＵＶカット率をＹとしたときに、［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００（％）によって求められる値をＵＶカット率の保持率（％）とした。
(6) Weather resistance 2 (retention rate of UV cut rate)
The laminated film test piece was repeatedly exposed for 12 cycles in the same manner as in the case of weather resistance 1. Using a spectrophotometer ("UV-3100") manufactured by Shimadzu Corporation, the UV transmittance (%) of only the base material of each laminate as a blank was measured, and UV transmission at 360 nm before and after the weather resistance test The rate (%) was measured, and the UV cut rate [(100−UV transmittance) (%)] before the test (initial) was determined. Further, assuming that the initial UV cut rate is X and the UV cut rate after exposure is Y, the value obtained by [(X−Y) / X] × 100 (%) is the UV cut rate retention rate ( %).
本発明に係るベンゼン環の３位の位置に立体障害基を有しているベンゾトリアゾール系モノマー（Ａ１）であるＵＶＡ(i)〜(iv)と、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）とを用いてポリマーを合成している実験例１〜６では、優れた塗膜物性を示すと共に、長期に亘って良好な耐屈曲性・耐候性・紫外線遮蔽性を発揮した。 UVA (i) to (iv) which are benzotriazole monomers (A1) having a sterically hindering group at the 3-position of the benzene ring according to the present invention, and monomers having an alkyl group having 4 or more carbon atoms ( In Examples 1 to 6 in which a polymer was synthesized using B), excellent coating film properties were exhibited, and good bending resistance, weather resistance, and ultraviolet shielding properties were exhibited over a long period of time.
ヒドロキシル基の消費抑制のための立体障害基を有していないベンゾトリアゾール系モノマーＵＶＡ(v)を用いた比較実験例１は、アルカリ性溶液に浸漬したときに着色が認められた。また、ＵＶカット率の保持率も低下しており、紫外線吸収性基の分解が起こっていることが確認された。また、塗膜の耐水性を高める炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｂ）を用いていない比較実験例２では、初期の耐屈曲性以外の特性全てに劣っていた。 In Comparative Experimental Example 1 using the benzotriazole-based monomer UVA (v) having no steric hindrance group for suppressing consumption of hydroxyl groups, coloring was observed when immersed in an alkaline solution. Further, the retention rate of the UV cut rate was also reduced, and it was confirmed that the ultraviolet absorbing group was decomposed. Moreover, in Comparative Experimental Example 2 in which the monomer (B) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms that enhances the water resistance of the coating film was not used, all of the properties other than the initial flex resistance were inferior.
ベンゾフェノン系モノマー（Ａ２）の場合でも、３位の位置に水素結合を形成することのできる立体障害基を有しているＵＶＡ(vi)を用いた実験例７に比べ、そのような立体障害基を有していないＵＶＡ(vii)を用いた比較実験例３が、耐水密着性、耐アルカリ性、耐屈曲性、耐候性に劣っていることが確認できた。 Even in the case of the benzophenone-based monomer (A2), such a sterically hindered group is compared with Experimental Example 7 using UVA (vi) having a sterically hindered group capable of forming a hydrogen bond at the 3-position. It was confirmed that Comparative Experimental Example 3 using UVA (vii) having no water resistance was inferior in water resistance, alkali resistance, flex resistance, and weather resistance.
本発明では、特定位置に特定の置換基を有する紫外線吸収性モノマーと、塗膜の耐水性を高める炭素数４以上のアルキル基を有するモノマーを併用することで、紫外線吸収能の低下現象や、紫外線吸収性基の光と水による分解を抑制することに成功した。 In the present invention, by using a UV-absorbing monomer having a specific substituent at a specific position and a monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms to enhance the water resistance of the coating film, We succeeded in suppressing the decomposition of UV-absorbing groups by light and water.
このため、本発明の紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成された紫外線遮蔽層は、紫外線遮蔽能を長期に亘って発揮するので、紫外線により劣化する基材等に適用することで、紫外線遮蔽性積層体を製造することができる。 For this reason, since the ultraviolet shielding layer formed from the resin composition for forming an ultraviolet shielding layer of the present invention exhibits the ultraviolet shielding ability over a long period of time, the ultraviolet shielding can be achieved by applying it to a base material that deteriorates due to ultraviolet rays. Can be manufactured.
従って、本発明の紫外線遮蔽性積層体は、例えば内容物保護用や表面保護用（各種食品包材や、太陽電池等）、絶縁用（絶縁膜や表示素子等）、光学用（レンズ、反射防止膜、光拡散フィルム等）、建築材料用（防音壁等）、防汚用シート・テント用、マーキングフィルム用、屋外展張用（農業ハウス等）、屋内外のオーバーレイ（表示材料、電飾看板等）、窓用（車輌、建築、採光材等）等、様々の用途に幅広く活用できる。 Accordingly, the ultraviolet-shielding laminate of the present invention is, for example, for content protection or surface protection (various food packaging materials, solar cells, etc.), insulation (insulation film, display element, etc.), optical (lens, reflection) Prevention films, light diffusion films, etc.), building materials (soundproof walls, etc.), antifouling sheets and tents, marking films, outdoor extension (agricultural houses, etc.), indoor and outdoor overlays (display materials, electrical signs) Etc.) and for windows (vehicles, construction, daylighting materials, etc.), etc.
Claims (3)
Ｗ１が炭素数３〜１２のアルキル基の場合には、Ｘ１は上記式（２）で表される基を表し、Ｗ１が上記式（２）で表される基の場合には、Ｘ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。］
When W1 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, X1 represents a group represented by the above formula (2), and when W1 is a group represented by the above formula (2), X1 is hydrogen. Represents an atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]
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