JP5005887B2 - ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途 - Google Patents
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Description
(1)片末端に二重結合を含有する液状エチレン系重合体または液状α-オレフィン重合体の末端にマレイン酸等の炭素数3ないし10の不飽和カルボン酸類を結合した重合体(例えば特許文献1)、末端をエポキシ化変性した重合体(例えば特許文献2)、末端をヒドロキシル化変性した重合体(例えば特許文献3)、
(2)片末端に二重結合を含有するシンジオタクティックなα-オレフィン重合体の末端をエポキシ化、ヒドロキシル化あるいはスルホン化変性した重合体(例えば特許文献4)、
(3)片末端に二重結合を含有するエチレン系重合体の末端をヒドロキシル化、エポキシ化、マレイン化、スルホン化、シリル化、ハロゲン化変性した重合体(例えば特許文献5および6)、
(4)低分子量ポリエチレンの酸化により得られる片末端ヒドロキシル重合体から誘導される末端ハロゲン重合体、末端カルボキシル重合体、末端アミノ重合体等(例えば特許文献7)。
(1)一般式(I)で示されるビシナル置換型官能基含有重合体、
(I)
(式中、Aは、エチレン単独、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィン、または炭素数が3〜20のα-オレフィン単独の重合により形成されるとともに、その片末端が結合位置となる基であり、GPCによる重量平均分子量が400〜500,000のものを表し、Zは水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。X、Yは、一方が水酸基、ポリアルキレングリコール基またはアシルオキシ基を表し、他方は下記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)のいずれかで示される基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基またはアミド基を表し、XとYは互いに結合して5員環を形成していてもよい。)
(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、R1は水素原子、炭化水素基、アシル基、ポリアルキレングリコール基、下記一般式(XI)
(式中、R12はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または相異なり、-OR13、-NR14R15(R13〜R15はポリアルキレングリコール基を表す)で表される基を表し、mは1〜50の整数を表す)で表される基を表す)
(III)
(式中、R2,R3は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基、上記一般式(XI)で表される基を表す)
(式中、R4〜R6は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す)
(2)前記(1)記載のビシナル置換型官能基含有重合体を含む樹脂組成物、帯電防止剤、接着剤、塗料用組成物、トナー用離型剤、顔料分散剤、塩化ビニル樹脂用滑剤、エマルション組成物、酸素補足性組成物等の用途
に関するものである。
(式中、A、Zは一般式(I)と同様の原子または基を示す)で示される末端エポキシ基含有重合体から製造することができ、Aで表される基の重量平均分子量は該末端エポキシ基含有重合体の重量平均分子量から、エポキシ基の分子量42とZで表される基の分子量を差し引いた値として求めることができる。
(式中、R7はアルキレン基を表し、R8は水素原子またはアルキル基を表し、nは1〜10,000の整数を表す)
で表される基である。ここで、ポリアルキレングリコール基には一般式(V)中、nが1の場合も包含される。
(式中、R7はアルキレン基を表し、R8は水素原子またはアルキル基を表し、nは1〜10,000の整数を表す)で表される基である。ここで、ポリアルキレングリコール基には一般式(T)中、nが1の場合も包含される。
Gは同一または相異なり、-OR13、-NR14R15で表される基を表す。R13〜R15で表されるポリアルキレングリコール基は一般式(T)で表されるものと同様である。
-O-CO-O-
-O-CR9R10-O-
-O-CO-CHL-
(Lは水素原子、シアノ基、エステル基、カルボキシル基を表し、R9〜R10は水素原子、アルキル基、アリール基を表す)
この場合のLのエステル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい。エステル基の具体例としては、一般式(I)のX、Y、一般式(IV)のR4〜R6と同様のものが挙げられる。
一般式(I)で示されるビシナル置換型官能基含有重合体は、対応する末端エポキシ基含有重合体から製造することができる。末端エポキシ基含有重合体は、対応する片末端二重結合含有重合体をエポキシ化することにより得ることができる(特許文献2、4、5,および6)。該片末端二重結合含有重合体の分子量は、重合触媒の種類、エチレンまたはα-オレフィンの圧力等の反応条件により、調節することができる(特許文献5、6)。
なお、1H-NMRについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、120℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを5.92ppmとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
[(1)一般式(I)においてX、Yの一方が水酸基である重合体の製造方法]
[(1a)X、Yの一方が水酸基で、他方が一般式(II)で示される基である重合体の製造方法]
原料となる末端エポキシ基含有重合体に、酸または塩基触媒存在下、一般式(VI)
(式中、E、R1は一般式(II)と同様の原子または基を表す)で示される化合物(以下、反応剤Aと表記する)を反応させることにより、X、Yの一方が水酸基で、他方が一般式(II)で示される基である重合体を得ることができる。
原料となる末端エポキシ基含有重合体に、一般式(VII)
(式中、R2,R3は一般式(III)と同様の原子または基を表す)で示される化合物を反応させることにより、X、Yの一方が水酸基で、他方が一般式(III)で示される基である重合体を得ることができる。反応は、酸または塩基触媒を共存させてもよい。
原料となる末端エポキシ基含有重合体に、一般式(VIII)
(式中、R4〜R6は一般式(IV)と同様の原子または基を表す。Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム原子、珪素原子、スズ原子を表し、Qはハロゲン原子を表し、lは1〜4の整数を、mは0〜3の整数を表す)で示される有機金属化合物を反応させることにより、X、Yの一方が水酸基で、他方が一般式(IV)で示される基である重合体を得ることができる。
原料となる末端エポキシ基含有重合体にシアノ化剤を反応させることにより、X、Yの一方が水酸基で、他方がシアノ基の重合体が得られる。
一般式(I)においてXまたはYの一方が水酸基のビシナル置換型官能基含有重合体(以下、重合体Aと表記する)を原料とし、該水酸基にエポキシ化合物を反応させることにより、一般式(I)においてX、Yの一方がポリエチレングリコール基である重合体を得ることができる。
(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、R12はm+1価の炭化水素基を表し、Tは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、mは1〜50の整数を表す)
で示される反応剤A’とを(1a)に記載した方法により反応させ、一般式(I)においてX、Yの一方が水酸基、他方が下記一般式(XIII)で示される基で表される重合体を得る。
(式中、E、R12、T、mは一般式(XII)の定義と同様である)
得られた重合体の水酸基およびTで表される水酸基またはアミノ基に、上述の方法によりエポキシ化合物を重合させることにより得ることができる。
(式中、R12は同一または相異なりm+1価の炭化水素基を表し、Tは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、mは1〜50の整数を表す)
で示される反応剤A’’とを(1a)に記載した方法により反応させ、一般式(I)においてX、Yの一方が水酸基、他方が下記一般式(XV)で示される基で表される重合体を得る。
(式中、R12、T、mは一般式(XIV)の定義と同様である)
得られた重合体の水酸基およびTで表される水酸基またはアミノ基に、上述の方法によりエポキシ化合物を重合させることにより得ることができる。
前記重合体Aを原料とし、該水酸基等をアシル化することにより、一般式(I)においてX、Yの一方がアシルオキシ基である重合体を得ることができる。アシル化は、重合体Aと、対応する酸ハロゲン化物あるいは酸無水物を塩基触媒存在下反応させる一般的な方法で実施できる。
[(4a)-X-Y-で表される2価の基が -O-CO-O- である重合体の製造方法]
原料となる末端エポキシ基含有重合体に触媒存在下、二酸化炭素を反応させることにより、-X-Y-で表される2価の基が -O-CO-O- である重合体を得ることができる。
原料の末端エポキシ基含有重合体のエポキシ基とカルボニル化合物を、触媒存在下、反応させることにより、-X-Y-で表される2価の基が-O-CR9R10-O- である重合体を得ることができる。ここで用いられるカルボニル化合物としては、該構造に対応するR9R10C=Oで表されるカルボニル化合物であり、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンを挙げることができる。カルボニル化合物の使用量は、原料の末端エポキシ基含有重合体1モルに対し、1〜100モルが好ましく、より好ましくは1.1〜50モル、更に好ましくは1.2〜20モルの範囲である。
一般式(I)において、X、Yの一方が水酸基であり、他方が一般式(X)
(式中、Lは前記と同様の原子または基を表し、R11は水素原子またはアルキル基を表す)で示される基であるビシナル置換型官能基含有重合体(重合体Cと表す)を、(1c)の方法により合成し、該重合体を酸または塩基触媒存在下、加熱することにより、-X-Y-で表される2価の基が -O-CO-CHL- である重合体を得ることができる。
以上説明した本発明の重合体、当該重合体を含有する組成物、当該重合体および他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、当該重合体は、帯電防止剤、接着剤、塗装用組成物として有用であり、優れた帯電防止作用も有する。
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平7−10989号公報に記載のビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
本発明に係るビシナル置換型官能基含有重合体はトナー用離型剤として好適であり、定着ロールへの耐オフセット性を付与する。具体的には、画像鮮明性を向上させる。この離型剤は、結着樹脂(a)および着色剤(b)、ならびに必要に応じて帯電制御剤などとともに静電荷像現像用のトナーの成分として用いられる。この離型剤として用いるビシナル置換型官能基含有重合体のAで表される基の重量平均分子量は、500ないし5,000の範囲が好ましく、より好ましくは800ないし3,000の範囲である。
本発明に係るビシナル置換型官能基含有重合体は顔料分散剤として好適であり、各種顔料との濡れに優れ、持続性を向上させる。具体的には、高濃度のマスターバッチを可能にさせる。この分散剤は、顔料と混合し、次に被着色樹脂と混合した後、押出機により混練および造粒し、ドライカラー、カラーコンパウンドまたはマスターバッチとして使用される。上記顔料分散剤の配合割合は、顔料100重量部に対して通常25ないし200重量部、好ましくは50ないし150重量部の範囲である。
本発明に係るビシナル置換型官能基含有重合体は塩化ビニル樹脂用滑剤として好適であり、滑剤のバランスに優れ、持続性がある。具体的には、生産性を向上させ、消費電力の節減に繋がる。本発明の滑剤を用いたポリ塩化ビニル組成物において、滑剤の配合割合はポリ塩化ビニル100重量部に対し、0.05重量部ないし5重量部の範囲で、好ましくは0.1重量部ないし3重量部である。また、滑剤として用いられるビシナル置換型官能基含有重合体のAで表される基の重量平均分子量は、400ないし10,000の範囲が好ましく、より好ましくは500ないし5,000の範囲である。
本発明に係るビシナル置換型官能基含有重合体はエマルション組成物として好適であり、溶融状態の重合体及び水を高圧下にてホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーを用いて高速で撹拌することにより潤滑性、耐摩擦性、離型性、抗菌性に優れた保存安定性に優れたエマルション組成物が得られる。
本発明に係る重合体(I)から(III)は酸素捕捉性組成物として好適であり、特にPET等のポリエステル樹脂に含有することにより、ポリエステル樹脂に酸素遮断性を付与することができる。これにより、例えばPETボトル等に含まれる酸素感受性物質の保存安定性を向上させることができる。
本発明に係るビシナル置換型官能基含有重合体は、ワックスなどの公知の低分子量ポリエチレンが用いられる用途に広く利用することができる。この際には、必要に応じて種々の添加剤を添加して用いることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量MwおよびMw/MnはGPCを用い、本文中に記載した方法で測定した。
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)の合成)
触媒として使用した化合物(1)は特開2003-73412号公報の合成例6に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例9に従って合成した。
(1)
1H-NMR :δ(C6D6) 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60 - 5.72 (m, 1H)
融点(Tm)123℃
Mw=1900、Mw/Mn=2.24(GPC)
(末端エポキシ基含有重合体(E−1)の合成)
500mlセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)100g(Mn850として,ビニル基108mmol)、トルエン300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)、およびリン酸0.11g(1.3mmol)を仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を90℃にした後、30%過酸化水素水37g(326mmol)を3時間かけて滴下した後、内温90〜92℃で3時間撹拌した。その後、90℃に保ったまま25%チオ硫酸ナトリウム水溶液34.4g(54.4mmol)を添加して30分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温90℃でジオキサン200gを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、50%メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール400g中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、1〜2hPaの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有重合体(E−1)の白色固体96.3gを得た(収率99%,オレフィン転化率100%)。
1H-NMR : δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.92 Hz), 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd, 1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)
融点(Tm)121℃
Mw=2058、
Mw/Mn=1.84(GPC)
末端エポキシ基含有重合体(E−1)の構造式:
(2)
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−2)の合成)
充分に乾燥、窒素置換した100mlの反応器に、5-クロル-3-クミルサリチルアルデヒド15.4g(56.1mmol)、トルエン60ml、メチルアミン4.42g(40%メタノール溶液、56.9mmol)を仕込み、室温で5時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式(3)で示される赤褐色オイル16.0g(収率99%)を得た。
1H-NMR δ(CDCl3) 1.71 (s, 6H), 3.33 (s, 3H), 7.10 - 7.44 (m, 7H), 8.16 (s, 1H), 13.8 (s, 1H)
(3)
1H-NMR δ(CDCl3) 1.67 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 7.00 - 7.60 (m, 12H), 7.70 (s, 2H), 7.79 (s, 2H)
FD-質量分析:734
1H-NMR δ(C6D6) 0.81(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.95 (m, 2H), 4.84 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.91 (dd,1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.67 - 5.78 (m, 1H)
融点(Tm)116℃
Mw=1490,Mw/Mn=2.5(GPC)
片末端ビニル基含有率=99%(1H-NMRから計算)。
(末端エポキシ基含有重合体(E−2)の合成)
原料を上記ホモポリエチレンに変えた以外は合成例2と同様にしてエポキシ基含有重合体(E−2)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C2D2Cl4) 0.88(t,3H, J = 6.6 Hz), 1.04 - 1.50 (m), 2.38 (dd, 1H, J = 2.6, 5.3 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.0, 5.3 Hz), 2.80 - 2.87 (m, 1H)
融点(Tm)119℃
Mw=1583、Mw/Mn=1.84(GPC)
硬度(針入度)0.1mm
溶融粘度86cp(140℃)
軟化点125℃
5%減量温度323℃(TGA)
末端エポキシ基含有率=98%(1H-NMRから計算)。
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−3)の合成)
[固体成分(A)の調製]
窒素流通下、150℃で5時間乾燥したシリカ(SiO2)30gを466mLのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.08mmol/mL)134.3mLを25℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、30分かけて114℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(A)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(A)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.150g/mL、Al濃度:1.179mmol/mLであった。
窒素置換した300mLのガラス製フラスコにトルエン150mLを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分(A)のトルエンスラリー(固体部換算で1.91g)を装入した。次に、化合物(1)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0012mmol/mL)50.0mLを15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mLを加えて固体触媒成分(B)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(B)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.058mmol/mL、Al濃度14.8mmol/mLであった。
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−4)の合成)
プロピレン導入量を28NLに変えた以外は合成例5と同様に重合を行ない、エチレン−プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体(P−4)41.4gを得た。生成物はMw=1310、Mw/Mn=1.66、融点が97.5℃、1H-NMRで測定したビニル基/ビニレン基/ビニリデン基=70.6/24.6/4.8であった。
(末端エポキシ基含有重合体(E−3)の合成)
片末端二重結合含有重合体を合成例5で得られた片末端不飽和エチレン−プロピレン共重合体(P−3)(Mw=1730、Mn=994)に変えた以外は合成例2と同様の操作を行い、末端エポキシ基含有重合体(E−3)の白色固体23.9g(オレフィン転化率100%、収率94%)を得た。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.88(m),0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.94(m)
Mw=1720 Mw/Mn=1.58(GPC)
融点(Tm)99.7℃
硬度(針入度)0.2mm
溶融粘度 32cp(140℃)
軟化点 114.5℃
5%減量温度 334℃(TGA)
(末端エポキシ基含有重合体(E−4)の合成)
片末端二重結合含有重合体を合成例6で得られた片末端不飽和エチレン−プロピレン共重合体(P−4)(Mw=1310、Mn=790)に変えた以外は合成例2と同様の操作を行い、末端エポキシ基含有重合体(E−4)の白色固体9.53g(オレフィン転化率100%、収率94%)を得た。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.88(m), 0.9-1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28 Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.95(m)
Mw=1470 Mw/Mn=1.54(GPC)
融点(Tm)73.6℃
溶融粘度 19cp(140℃)
軟化点 101.5℃
5%減量温度 322℃(TGA)
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.87 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.58 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.46 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.53-3.77(m)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.63 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.33 (s, 3H), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.47-3.54 (m, 2H) 3.58-3.64 (m, 2H) 3.67-3.77 (m, 1H)
IR (cm-1) 3430, 2919, 1474, 1116, 719
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.97-1.60 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.3, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.53-3.77(m, 17H)
融点 (Tm) 120℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.77 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.38-3.80 (m)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.80 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.46 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.37-3.79 (m)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.57 (m), 3.18-3.74 (m), 3.78-3.93 (m, 1H)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.58 (m), 3.17-3.73 (m), 3.78-3.93 (m, 1H)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.70 (m), 3.05-3.85 (m)
融点(Tm)121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.00-1.60 (m), 3.80-3.99 (m, 3H), 6.83-6.88(m, 3H), 7.19-7.24(m, 2H)
融点 (Tm) = 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H), 3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.73 (m), 2.50-2.63 (m, 1H), 2.72-2.88 (m, 3H), 2.62-2.73 (m, 3H)
融点 (Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.62 (m), 3.01 (dd, 1H, J = 7.6, 12.9 Hz), 3.23 (dd, 1H, J= 3.3, 12.9 Hz), 3.73-3.85 (m,1H), 6.56-6.72 (m, 3H), 7.05-7.17 (m, 2H)
融点 (Tm) 121 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.69 (m), 2.98 (dd, 1H, J = 8.2, 12.5 Hz), 3.20 (dd, 1H, J= 3.0, 12.5 Hz), 3.70-3.83 (m, 1H), 6.06-6.27 (m, 3H), 6.96 (t, 1H, J = 7.9 Hz)
融点 (Tm) 121 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.61 (m), 2.98 (dd, 1H, J = 7.6, 12.9 Hz), 3.20 (dd, 1H, J= 4.0, 12.9 Hz), 3.72 (s, 2H), 3.60-3.74 (m, 1H), 6.50-6.59 (m, 4H), 6.88-6.98 (m, 4H)
融点 (Tm) 121 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.61 (m), 3.05-3.97 (m, 7H)
融点 (Tm) 121 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.92-1.57 (m), 3.03-3.94 (m, 15H)
融点 (Tm) 122 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.94-1.63 (m), 2.92-3.85 (m, 19H)
融点 (Tm) 123 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.93-1.65 (m), 2.82-3.65 (m, 15H)
融点 (Tm) 120 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.83 (m), 3.24-3.92 (m)
融点 (Tm) 121 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.89(3H, t, J = 6.92 Hz), 1.05 - 1.84 (m), 3.41 (2H, dd, J = 5.94, 9.89 Hz) 3.57- 3.63(1H, m)
融点(Tm)122℃
硬度(針入度) 0mm
溶融粘度 214cp(140℃)
軟化点 129℃
5%減量温度 297℃(Thermogravimetric Analysis(TGA))
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.96-1.62 (m), 2.61 (s, 4H), 3.34 (s, 3H), 3.46-3.58 (m, 6H), 4.92-5.04 (m, 1H)
融点(Tm) 121℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.73 (m), 2.26 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 3.32 (s, 3H), 3.43-3.62 (m, 6H), 4.90-5.03 (m, 1H)IR (cm-1) 2905, 1739, 1471, 1168, 719
融点(Tm)117℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.97-1.78 (m), 3.31 (s, 3H), 3.44-3.62 (m, 6H), 5.12-5.25 (m, 1H)
IR (cm-1) 2961, 1780, 1460, 1217, 719
融点(Tm)120℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.78 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.78(m)
融点(Tm)118℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.78 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.34 (s, 3H), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.47-3.55 (m, 2H) 3.57-3.64 (m, 2H) 3.66-3.78 (m, 1H)
融点(Tm)119℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.56 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.77 (m)
融点(Tm) 118℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.05-1.57 (m), 3.17-3.72 (m), 3.79-3.92 (m, 1H)
融点(Tm)119℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.57 (m), 3.18-3.77 (m, 8H), 3.81-3.95 (m, 1H)
融点(Tm) 119℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 0.94-1.57 (m), 2.49 (dd, 1H, J = 9.2, 13.5 Hz), 2.58-2.88 (m, 5H), 3.53-3.78 (m, 5H)
融点(Tm)118℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.60 (m), 3.28-4.27 (m, 7H)
融点(Tm)120 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.73 (m), 2.85-4.20 (m, 15H)
融点(Tm)120 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.94-1.57 (m), 2.60-3.87 (m, 23H)
融点(Tm)119 ℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J = 6.92 Hz), 1.13 - 1.70 (m), 3.41 (2H, dd, J = 6.92, 10.88 Hz) 3.57- 3.63(1H, m)
融点(Tm)119℃
硬度(針入度) 1×10-1mm
溶融粘度 84cp(140℃)
軟化点 125.5℃
5%減量温度 366.4℃(Thermogravimetric Analysis(TGA))
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.77-0.92 (m), 0.95-1.60 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.51-3.88 (m)
融点(Tm) 109℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.82-0.93 (m), 0.95-1.70 (m), 2.46 (dd, 1H, J = 9.6, 13.2 Hz), 2.61 (dd, 1H, J = 3.0, 13.2 Hz), 2.65-2.86 (m, 4H), 3.54−3.72 (m, 5H)
融点 (Tm) 109℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.82-0.93 (m), 0.95-1.65 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.3, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.78 (m)
融点 (Tm) 52℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.80-0.90 (m), 0.90-1.56 (m), 2.46 (dd, 1H, J = 9.2, 13.5 Hz), 2.61 (dd, 1H, J = 3.3, 13.5 Hz), 2.61-2.84 (m, 4H), 3.58−3.68 (m, 5H)
融点 (Tm) 81℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.75 Hz), 1.04 - 1.66 (m), 3.34 - 3.72 (m)
融点(Tm)120℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.8 Hz), 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) 73℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.8 Hz), 1.04 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.32 - 3.69 (m)
融点(Tm) 116℃
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.84-0.91(m), 1.08 - 1.51 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 -3.72 (m)
融点(Tm)67℃
融点(Tm)106℃
LLDPE(三井化学エボリューSP2320)45gに、実施例38で得られた重合体(1) 5g(添加量10質量%)、およびアルカリ塩として酢酸カリウム0.15gを添加して、東洋精機製作所製の4C150-01型ラボプラストミルにより180℃で10分間混練し、混練物を取り出した。
得られた熱プレスシートを、室温23±2℃、湿度50±5%RHに制御された恒温恒湿室に24h放置し、印加電圧500Vで表面抵抗値を測定したところ、1.47×1011Ωであった。また水の接触角は31°であった。
対比として、LLDPE単独、LLDPEと過塩素酸ナトリウム(対ポリマー0.2質量%)、LLDPEと過塩素酸ナトリウム(対ポリマー0.2質量%)とPEG600(対ポリマー全体の10質量%)の場合についても評価した。その結果、全てのケースで表面抵抗は1016Ωのオーダーであり、PEG600を混練したものは不均一な成形体しか得られなかった。
実施例38で得られた重合体(1)の代わりに実施例39で得られた重合体(2)を使用したこと以外は実施例41と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は1.11×109Ωであった。また水の接触角は18°であった。
100メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。その評価結果を表−1に示す。
2.エマルション組成物の粒子径(μm)
マイクロトラックHRA(HONEYWELL社製)にて、体積50%平均粒子径を測定したその評価結果を表−1に示す。
3.耐摩擦性A(インキ組成物)
カチオン性アクリルエマルションを下記方法により製造した。
蒸留水200.0部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.1部を反応容器に仕込み、窒素気流下で70℃に昇温し、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.6部を添加した。これとは別に、メチルメタアクリレート64.0部、n−ブチルアクリレート20.0部、N、N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド4級塩16.0部を蒸留水40部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.3部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を4時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で4時間保持した。続けて2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.1部を添加し、さらに同温度で3時間保持して重合を完結させた。その結果、カチオン性アクリルエマルションを得た。
下記実施例43〜46、に記すエマルション組成物10部及び上記方法で得たカチオン性アクリルエマルション100部、チタンホワイト顔料分散体を30部混合し、インク組成物として調整した。本組成物を30×150mmのライナー紙上に膜厚が5μmとなるように塗工し、120℃にて1分間乾燥した。学振型堅牢度摩擦試験機を用い、荷重を20gfに設定し、100回同一個所をこすり、インキの剥落状態を観測した。評価結果を表−1に示す。
4.耐摩擦性B(コーティング剤組成物)
下記実施例43〜46に記すエマルション組成物5部及び上記方法で得たカチオン性アクリルエマルション100部を混合し潤滑剤コーティング剤を調整した。本組成物を70×150mmの金属板(ジンコート テストピース社製)上に膜厚が3μmとなるように塗工し、120℃にて1分間乾燥した。直径10mmのステンレス製鋼球を用い、荷重を500gfに設定し、50回同一個所をこすり、その耐摩擦係数を測定した。評価結果を表−1に示す。
耐摩擦性A:○インキ剥がれが2%未満 ×インキ剥がれが2%以上、
耐摩擦性B:○摩擦係数0.1未満 ×摩擦係数0.1以上、
Claims (15)
- 一般式(I)で示されるビシナル置換型官能基含有重合体。
(I)
(式中、Aは、エチレン単独、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィン、または炭素数が3〜20のα-オレフィン単独の重合により形成されるともに、その片末端が結合位置となる基であり、GPCによる重量平均分子量が400〜500,000のものを表し、Zは水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。X、Yは、一方が水酸基、ポリアルキレングリコール基またはアシルオキシ基を表し、他方は下記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)のいずれかで示される基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基またはアミド基を表し、XとYは互いに結合して5員環を形成していてもよい。)
(II)
(式中、Eは酸素原子または硫黄原子を表し、R1は水素原子、炭化水素基、アシル基、ポリアルキレングリコール基、下記一般式(XI)
(XI)
(式中、R12はm+1価の炭化水素基を表し、Gは同一または相異なり、-OR13、-NR14R15(R13〜R15はポリアルキレングリコール基を表す)で表される基を表し、mは1〜50の整数を表す)で表される基を表す)
(III)
(式中、R2,R3は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基、上記一般式(XI)で表される基を表す)
(IV)
(式中、R4〜R6は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す) - 請求項1に記載のいずれかの重合体を含有してなる組成物。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び請求項2に記載の重合体以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる樹脂組成物。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体と他の熱可塑性樹脂とさらにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び請求項2に記載の重合体以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる樹脂組成物。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体を含有してなる帯電防止剤。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体を含有してなる接着剤。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体を含有してなる塗装用組成物。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形物品。
- 請求項1に記載のいずれかの重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。
- 請求項1記載のビシナル置換型官能基含有重合体を含むトナー用離型剤。
- 請求項1記載のビシナル置換型官能基含有重合体を含む顔料分散剤。
- 請求項1記載のビシナル置換型官能基含有重合体を含む塩化ビニル樹脂用滑剤。
- 請求項1記載のビシナル置換型官能基含有重合体を含むエマルション組成物。
- 請求項1に記載の重合体を含む酸素捕捉性組成物。
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