JP5005854B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
本発明電気化学デバイス、および特にエレクトロクロミック窓ガラスもしくは鏡型で可変の光学的および／またはエネルギー的特性を有する電気的に制御しうる系に関する。
【０００２】
公知の態様で、エレクトロクロミックシステムは、イオンおよび電子を可逆的に、かつ同時に挿入しうるエレクトロクロミック物質からの層からなり、挿入および脱挿入状態に相当するその酸化状態は、明らかな着色をし、その状態の１つは他よりも大きい光透過を示し、挿入および脱挿入反応は適切な電気供給により制御される。通常酸化タングステンにもとづくエレクトロクロミック物質は、透明な電気伝導層のような電子源およびイオン伝導電解質のようなイオン（カチオンもしくはアニオン）源と接触して置かれなければならない。
【０００３】
さらに、少くとも何百回ものスイッチング操作を確実にするために、エレクトロクロミック物質層はイオンを可逆的に挿入しうる対電極と組合わされなければならず、エレクトロクロミック物質と対称的であるので、巨視的には電解質はイオンの単一媒体のようにみえる。
対電極は、中間色層、または少くとも透明もしくはエレクトロクロミック層が発色状態にあるときわずかに着色するのみである層、からなる。酸化タングステンは陰極発色物質である、すなわちその発色状態はもっとも還元された状態に相当する、ので、酸化ニッケルもしくは酸化イリジウムにもとづく陽極エレクトロクロミック物質は、対電極として使用されるのが一般的である。酸化状態で光学的に中性である物質、たとえば酸化セリウム、もしくは電子伝導ポリマー（ポリアニリン等）のような有機物質、またはプルシアンブルー、を使用することも提案されている。
【０００４】
このような系の記述は、たとえばヨーロッパ特許ＥＰ３３８８７６，ＥＰ４０８４２７，ＥＰ５７５２０７およびＥＰ６２８８４９にみられる。
これらの系は、使用する電解質の種類により２つのカテゴリーに、現在、分類されうる。
・電解質はポリマーもしくはゲルの形態であり、たとえばヨーロッパ特許ＥＰ２５３７１３およびＥＰ６７０３４６に開示されるようなプロトン伝導ポリマー、または特許ＥＰ３８２６２３，ＥＰ５１８７５４もしくはＥＰ５３２４０８に開示されるようなリチウムイオン伝達ポリマーである。
【０００５】
・電解質は、イオンを伝導するが電子的に絶縁性である無機層であり、このような系は「全固体」（“ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ”）エレクトロクロミック系といわれる。「全固体」エレクトロクロミック系の記述について、ヨーロッパ特許出願ＥＰ８６７７５２およびＥＰ８３１３６０が参照されうる。
本発明は、そのようなエレクトロクロミック系の１部を形成しうる酸化ニッケルにもとづく陽極エレクトロクロミック物質層を得ることに特に向けられる。
【０００６】
上述のように、酸化ニッケルはそのような特性を有することが知られており、特に特許ＥＰ３７３０２０に記載されている。
しかし、この物質は弱点を有する：ある問題が、標準的な真空蒸着法、磁場アシスト反応性陰極スパッタにより薄層の形態でそれを得るのに生じる：ニッケルは強磁性であるので、標準ニッケルターゲットおよび標準磁石を用いると、ターゲットの表面にあらわれる磁場は弱く、低い堆積速度および平凡なターゲット活用に帰着する。
【０００７】
この種類の物質も特許出願ＷＯ９８／１４８２４で検討された：エレクトロクロミック鏡への使用において、検討は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄もしくはコバルトのようなもう１つの金属で合金化された酸化ニッケルについて実施され、この組成の変化は鏡の機能を改良し、そして特にもっと均一な色釈を与えると述べられている。
【０００８】
しかしながら、このように他の金属を酸化ニッケルに導入することは、酸化ニッケルの光学的およびエレクトロクロミック特性に関して危険を伴うようにみえる。このように、たとえばバナジウムおよびクロムの導入は、その酸化物は可視領域で吸収し、酸化ニッケルをもっと吸収剤にしやすく、したがって消色状態で全体として活性系の光透過値を低下させやすくなるというおそれがありうる。同様に、マンガン、鉄およびコバルトの導入は、層、そして全体として活性系の耐久性を低下させやすくなりうる。
【０００９】
本発明の目的は、このようにこれらの弱点を、特に、陽極エレクトロクロミック特性を有する酸化ニッケルを製造する新規な方法を提案することにより改善することであり、この製造法は、特に、実施するのにより速く、もっと経済的に実行可能であり、もっと簡単であり、他に酸化ニッケルの望ましい機能性を損うこともない。「機能性」（“ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ”）は、安定性、エレクトロクロミック系、特にＨ⁺伝導性、もしくはＬｉ⁺ 伝導型および「全固体」型、の耐久性ならびに薄層におけるときの消色状態での透明度に特に向けられる。
【００１０】
本発明の主題は、陰極スパッタ装置、好適には、特に、薄層として対応する金属酸化物を得るために酸素の存在下で反応性雰囲気の磁場アシスト装置、の本質的に金属のターゲットであるのが第１であり、該ターゲットは主にニッケルを含み、その強磁性を減少もしくは消去さえするために少くとも１つの他の副次元素を混合されるが、同時にこのターゲットから得られる混合された酸化ニッケルの光学的および／または電気化学的特性をできるかぎり維持する。
【００１１】
特に、このように本発明は、ターゲットに選択された元素を注意深く添加することにより、機能性を劣化させることなく、はるかに高速で、ターゲットとしてもっと良好な経済的実施可能な、酸化ニッケルにもとづく層を反応性スパッタによって得ることを可能にするという有利な調和をもたらす。製造効率の増大による最大の効果はニッケルの強磁性を十分に消去することにより達成されるが、添加される元素の化学的性質およびターゲットに配合されるこの元素の量を適切に変更することにより単に強磁性を減少するように選択されうる。
【００１２】
一般に、このもしくはこれらの副次元素の混合物の割合は、組み合わされるニッケルと副次元素とに対して２０原子％以下、好ましくは特に１８％以下、そしてたとえば３％〜１５％である。
本発明の目的に関しては、「酸化ニッケル」は、様々の程度に水和および／または水酸化および／またはプロトン化（および任意に窒化物処理されうる。同様に、ニッケルと酸素の化学量論は一般に、Ｎｉ／Ｏ比で１〜１／２の範囲で変わりうる。しかし、ニッケルは一般に主として＋２の酸化状態にあると考えられうる。
【００１３】
異なる変形もターゲットの化学的性質に関して可能であり、これらは代わりのもしくは累加的な変形である。
第１の変形は、その酸化物が陽極発色を有するエレクトロクロミック物質である金属である副次元素（簡単のために以下「添加物」で示す）にある。それは特に次の金属の少くとも１つであってもよい：Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ。理想的には、さらに、イリジウムの場合がもっとも好適であり，対応する酸化物は酸化ニッケルと同一もしくは近接した作動電圧範囲を有する：酸化ニッケルの機能性を妨害するどころか、添加物は酸化ニッケルをそのままに保持することが可能でありそして可逆的なイオン挿入能力を増加させることさえできる。この場合、酸化ニッケルの比較的厚い層と同一レベルの光学的／エネルギー的変更をなお保持するのに、層の厚さを減少することが期待さえしうる。
【００１４】
第２の変形は、その酸化物が陰極発色を有するエレクトロクロミック物質である金属である添加物にある。それは特に次の金属の少くとも１つであってもよい：Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ。このような物質をこのように酸化ニッケルに導入することは矛盾して、妨害に帰着するようにみえるかもしれない。実際に、上述の金属の酸化物は、陽極エレクトロクロミック物質として使用される酸化ニッケルにより達成される電位をはるかに超える作動電圧範囲で陰イオン挿入能力を有することが見出されている。したがって、酸化ニッケルにおける酸化形態で有効に見出されているこれらの添加物は、酸化ニッケルが電圧に置かれることにより色彩変動を受けるとき、不活性で、無色のままである：これらの添加物は活性系が機能し、消色状態でその光透過レベルを減少しないとき、中和される。一方、それらの存在は、全体として層のイオン挿入能力を減少させやすく、したがって必要ならば、この現象のために償うべき厚さを少し増加させることは可能であり、この大きさは続くすべての変形に対しても考えられうる。
【００１５】
第３の変形は、その水和および／または水酸化酸化物がプロトン伝導体である金属、アルカリ土類金属もしくは半導体から得られる添加物にある。それは特に、次の元素の少くとも１つであってもよい：Ｔａ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｕ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ。酸化形態のこれらの物質は著しいエレクトロクロミック特性を有してはいない。一方、それらはエレクトロクロミック系において、プロトン伝導電解質として役立つことができる物質として役立つ能力が知られている：それらは酸化ニッケルのエレクトロクロミック特性を本来促進しないが、それらはともかくその機能性に負の影響を与えず、酸化ニッケルに望まれうる水酸化／水和の安定性を促進しやすい。いうまでもなく、この変形は、プロトンＨ⁺ の可逆的挿入により機能するエレクトロクロミック系に本質的に向けられることが注目されるべきである。
【００１６】
第４の変形は、その酸化物が吸湿性である元素である添加物にあり、この特徴は、エレクトロクロミック系がイオン、もっとも好ましくはプロトンのようなカチオン、の挿入／脱挿入による１つの機能であるときに有利である。これらの添加物は、通常アルカリ金属、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓである。酸化ニッケル中に酸化形態にあると、これらの物質は、エレクトロクロミック系において陽極エレクトロクロミック物質として作用するとき、最も特に酸化ニッケルが水和／水酸化されているときに、層に含まれる水の保持をきっとおそらく促進することにより、酸化ニッケルの安定性を改良することがわかる。
【００１７】
本発明ターゲットの好適な態様は、合金Ｎｉ／Ｓｉ，Ｎｉ／Ａｌ，Ｎｉ／Ｓｎ，Ｎｉ／Ｗ，Ｎｉ／Ｚｎ，Ｎｉ／ＴａおよびＮｉ／Ｙであり、最初の３つの合金は製造するのに比較的安価である。合金ターゲットは真空蒸着の分野で知られている方法、たとえば合金となるべき金属粉末の高温焼結により製造される。考えられる合金全体に対するある添加物の原子比についての指摘が下記になされ、その割合はターゲットの強磁性が十分に消去されるように調節される：
・Ｎｉ／Ｗ合金について、約７原子％のタングステンＷを供給することが必要である。
【００１８】
・Ｎｉ／Ｚｎ合金について、約１８原子％の亜鉛Ｚｎを供給することが必要である。
・Ｎｉ／Ｔａ合金について、約９原子％のタンタルＴａを供給することが必要である。
・Ｎｉ／Ｓｎ合金について、約８原子％のスズＳｎを供給することが必要である。
【００１９】
・Ｎｉ／Ｓｉ合金について、約１０原子％のケイ素Ｓｉを供給することが必要である。
・Ｎｉ／Ｙ合金について、約３原子％のイットリウムＹを供給することが必要である。
しかしながら、上述のとおり、たとえばターゲットの製造コストを制限するために、および／または得られるニッケル合金酸化物の機能性の減少を制限するために、十分にその強磁性を消去するのに必要であるよりも少ない量の添加物をニッケルに添加することも選択されうる。
【００２０】
本発明の主題は、さらに、ニッケル合金酸化物にもとづく薄層の製造方法であり、それは任意に水和および／または水酸化および／またはプロトン化および／または窒化物処理されており、そして上述のターゲットからの、酸化性の反応性雰囲気中で磁場アシスト陰極スパッタの方法を用いる。
さらに、本発明の主題は、該酸化物にもとづく薄層のような陽極エレクトロクロミック物質のこの製造方法の使用である。
【００２１】
さらに、本発明の主題は、Ｈ+，Ｌｉ+およびＯＨ- のようなイオンならびに電子を可逆的に、かつ同時に挿入しうる、少くとも１つの電気化学的活性層を含む機能層を積層にしたものを備える少くとも１つのキャリア基体からなる電気化学デバイスであり、該層は該酸化物にもとづく。
この酸化物は、その組成が上で概説された４つの変形で明らかにされたターゲットから得られる。さらに、一般的にはターゲットの合金中のニッケルに対する添加物の原子比が、考慮中のターゲットから得られる酸化物層におけるニッケルに対する添加物の原子比の範囲内であるのが通常であることが注目されうる。
【００２２】
ニッケルターゲットへの本発明による添加物の添加は当該のターゲットから得られる酸化物層の構造に影響することがわかった。添加物の存在は酸化ニッケルの結晶化を嫌うようにみえる：主として無定形である層は、このように得られるが、小さい結晶「粒」を有することが、最も特に、Ｗ，Ｓｉ及びＬｉ型の添加物について確められた。これらの形状を球と近似すると、これらの粒は通常５０nm未満、特に少くとも２〜３nmの径を有する。標準酸化ニッケルの場合よりも大きい無定形相および／または小さい結晶粒を有するのが有利である。なぜなら、酸化ニッケルのエレクトロクロミック特性を活用するエレクトロクロミック装置で活性なのは、結晶部分よりも、むしろ、とりわけ層の無定形部分であるからである。本発明による層は、したがってシート間にＬｉ型のインターカレーション化合物を有するシート構造を有するのではなく、むしろ均一に粒として分布する全体的な無定形構造を有する。
【００２３】
その層は、任意に水和／水酸化および／または窒化物で処理される酸化ニッケルにもとづき、酸化ニッケルはＩｒ，ＲｕもしくはＲｈのような、その酸化物が陽極エレクトロクロミック物質である少くとも１つの添加物で合金化される（を混合される）か、またはたとえばＭｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｓｎ，ＩｎもしくはＢｉのような、その酸化物が陰極エレクトロクロミック物質である少くとも１つの金属で合金化されるか、またはＴａ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｕ，Ｍｇ，ＬａもしくはＹのようなその水和および／または水酸化酸化物がプロトン導体である少くとも１つのアルカリ土類金属もしくは半導体で合金化される。最後に、酸化ニッケルは、その酸化物が吸湿性、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂもしくはＣｓのようなアルカリ金属である添加物で合金化されうる。
【００２４】
ここで、「合金化される」（“ａｌｌｏｙｅｄ”）という用語は、次の意味を有することが注目されるべきである：当該添加物は、酸化物形態の酸化ニッケルと組合わされる。この酸化物は酸化ニッケルの微小ドメインから形成されるマトリックスの形態であり得、その内部は当該添加物の酸化物にもとづく微小ドメインである。系はさらに、純混合酸化物であってもよく、そのニッケル原子は当該添加物の原子で置換されている。
【００２５】
好適な態様はＮｉＳｉｘＯｙ，ＮｉＡｌｘＯｙ、ＮｉＳｎｘＯｙ，ＮｉＷｘＯｙ，ＮｉＺｎｘＯｙ，ＮａＴａｘＯｙおよびＮｉＹｘＯｙである。
さらに、得られる層は水和および／または水酸化および／またはプロトン化および／または窒化物処理されてもよく、層の水和、プロトン化および／または水酸化および／または窒化物処理の程度の制御は陰極スパッタ堆積パラメータを適切に調節することにより特に達成され、たとえば堆積の間、反応性雰囲気の組成を適合させることによる（特許ＥＰ８３１３６０において電解質層に特に期待されたように）。反応性雰囲気は、少くともその１つの原子が窒素である、ある量の分子を特に含みうる。
【００２６】
最後に、さらに本発明の主題は、エレクトロクロミック窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）の１部を形成するためのこれらの電気化学デバイスの使用である。この窓ガラスは外部窓ガラスもしくは内部仕切りもしくは窓ガラスをはめたドアとして建物に備えられうる。さらに、それは、汽車、船、飛行機、乗用車もしくはトラックのような交通手段にサイドウィンドー、サンルーフ等として備えられ得る。さらに、それはディスプレイスクリーン窓ガラス、たとえばコンピューターもしくはテレビジョンのスクリーンもしくはタッチスクリーン、めがね、写真用品の対物レンズならびに太陽パネル保護に使用されうる。さらに、それは鏡、たとえば乗物のまぶしさ防止バックミラーをつくるためにも用いられうる（導電層の１つを十分に厚くすることにより、および/または不透明化コーティングを付可することにより）。それはさらに電池およびバッテリーのようなエネルギー貯蔵デバイスを製造するのに用いられうる。
【００２７】
本発明の他の有利な詳細および特徴は種々の制限的でない態様から次に明らかになろう。
次の実施例はいわゆる「全固体」エレクトロクロミック窓ガラスである。
比較例１
窓ガラスは次の配列を有する：
【００２８】
【化１】

・ガラス（１）は標準的な透明ケイ素−ナトリウム−カルシウム板ガラスである。
・フッ素ドープ酸化スズでつくられる層（２）はＣＶＤによる公知の方法で得られる第１の透明導電層である。
【００２９】
・ＮｉＯｘＨｙでつくられる層（３）は、対電極、系の陽極エレクトロクロミック物質であり、約９９．９５原子％のニッケルを含むニッケルターゲットからＡｒ／Ｏ₂／Ｈ₂反応性雰囲の存在下、陰極スパッタにより得られる；
・ＷＯ₃でつくられる層（４）およびＴａ₂Ｏ₅ でつくられる層（５）は、電解質を形成するが、Ｗの、およびＴａのターゲットから陰極スパッタにより公知の方法で堆積される（とくに特許ＥＰ８６７７５２の教示による）；
・ＨｘＷＯ₃ でつくられる層（６）は陰極エレクトロクロミック物質の層であり、タングステンターゲットから反応性スパッタにより公知の方法で堆積される；
・スズドープ酸化インジウムでつくられる層（７）は第２の透明導電層であり、インジウムおよびスズでつくられる合金ターゲットから陰極スパッタにより公知の方法で堆積される。
【００３０】
この窓ガラスは、適切な方法で窓ガラスにわたって発生される電位差を変えることによって、１つのエレクトロクロミック層から他の層へのプロトン移動により機能する。
ＮｉＯｘＨｙでつくられる層（３）は得るのが困難である。その堆積速度は４nm．ｍ／分にすぎない。ターゲットは均一には被覆されない（被覆度は５％未満である）。
本発明による実施例２
これは、ＮｉＯｘＨｙでつくられる層（３）を２５０ｎｍ厚さのＮｉＳｉｚＯｘＨｙでつくられる層３ａで置き換えることにあり、Ｎｉ＋Ｓｉに対するＳｉ約１０原子％の割合を有するＮｉ／Ｓｉ合金ターゲットからＡｒ／Ｏ₂／Ｈ₂反応性雰囲気中で陰極スパッタにより得られる。
本発明による実施例３
これはＮｉＯｘＨｙでつくられる層（３）を２５０nm厚さのＮｉＷｚＯｘＨｙでつくられる層３ｂで置き換えることにあり、Ｎｉ＋Ｗに対するＷ約７原子％の割合を有するＮｉ＋Ｗ合金ターゲットから上述のように得られる。下の表１は上の３つの実施例により得られる、酸化ニッケルにもとづく層の堆積速度を示し、これらの速度はnm．ｍ／分（３．５ｗ／cm² での堆積）で表される：
【００３１】
【表１】

上述の層で被覆されたガラスは、電圧発生器に公知の方法で連結される電力供給を備える。ついで、それらは１．２５mm厚さのポリウレタンシートにより第１と同一の第２ガラスで積層される。
【００３２】
３つの積層窓ガラス試料は、ついで、発色／消色サイクル（約−１．２Ｖの電圧を印加することにより発色、そして約０．８Ｖの電圧を印加することにより消色）に供された。窓ガラス試料が発色され（「発色」）、ついで消色される（「消色」）されるときに、光透過における測色系（Ｌ，ａ^*，ｂ^*）のａ^*およびｂ^*の光透過率Ｔ_L （％）、ならびにエネルギー伝達率Ｔ_E （％）（Ｔ_L 測定に対する対照：発光体Ｄ₆₅）が、ついで測定され、下の表２は３つの窓ガラス試料に関するすべてのこれらのデータを一緒にする：
【００３３】
【表２】

これらのデータから、酸化ニッケルにもとづくエレクトロクロミック物質になされた変化はその性能に影響しないことを確かめることができる：
本発明による実施例２および３で達成される光透過率の範囲およびエネルギー伝達の範囲は比較例１のとほとんど同一であり、透過の測色状況は有意には変わっていない。一方、本発明による酸化ニッケルにもとづく層の堆積速度は、酸化ニッケルにもとづく標準的な層の堆積速度より少くとも５倍は高い。

Claims (1)

1. イオンならびに電子を可逆的に、かつ同時に挿入しうる、少くとも１つの電気化学的活性層を含む機能層を積層にしたものを備える少くとも１つのキャリア基体を含む電気化学デバイスの作製方法であって、その方法は酸化反応性雰囲気でニッケル系ターゲットを用いる磁場アシスト陰極スパッタを含み、ニッケル酸化物と合金化される材料は、Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ、Ｔａ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｕ，Ｂｅ，Ｍｇ，ＣａおよびＹよりなる群から選ばれ、ここでニッケル系ターゲットおよびニッケル酸化物にもとづく層は、
   （１）ニッケル系ターゲットがＮｉ／Ｓｉ合金ターゲットであり、ニッケル酸化物にもとづく層がＮｉＳｉ _ｘ Ｏ _ｙ の形態である；
   （２）ニッケル系ターゲットがＮｉ／Ａｌ合金ターゲットであり、ニッケル酸化物にもとづく層がＮｉＡｌ _ｘ Ｏ _ｙ の形態である；
   （３）ニッケル系ターゲットがＮｉ／Ｚｎ合金ターゲットであり、ニッケル酸化物にもとづく層がＮｉＺｎ _ｘ Ｏ _ｙ の形態である；
   （４）ニッケル系ターゲットがＮｉ／Ｔａ合金ターゲットであり、ニッケル酸化物にもとづく層がＮｉＴａ _ｘ Ｏ _ｙ の形態である；または
   （５）ニッケル系ターゲットがＮｉ／Ｙ合金ターゲットであり、ニッケル酸化物にもとづく層がＮｉＹ _ｘ Ｏ _ｙ の形態である、電気化学デバイスの作製方法。