JP5005216B2 - Ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、高感度であり、高画質の画像を形成することができ、かつ保存安定性の良好なインク組成物、特に放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにそれを用いるインクジェット記録方法及び印刷物に関する。本発明はまた、現像処理が不要であり、高耐刷性であり、かつ高画質の画像形成が可能な平版印刷版及びその作製方法に関する。 The present invention is an ink composition having high sensitivity, capable of forming a high-quality image and having good storage stability, particularly a radiation-curable ink composition for ink jet recording, an ink jet recording method using the same, and It relates to printed matter. The present invention also relates to a lithographic printing plate that requires no development processing, has high printing durability, and can form a high-quality image, and a method for producing the same.
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. The electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated and consequently the manufacturing cost becomes high. In addition, although the thermal transfer method is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons. On the other hand, the ink jet system is an inexpensive apparatus and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a recording medium, so that ink can be used efficiently and running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。
例えば、紫外線硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。下記特許文献１には、インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、比較的高感度なインクジェット記録用インクを提供すること等を目的として、特定のアクリレート化合物群からなる重合性化合物と着色剤とを含有する組成物が提案されている。
高感度化できれば、高い硬化性、放射線源の消費電力の低減、放射線源への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に起因する低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じるが、前記特許文献１に開示された技術等、従来技術では、これらの利益を得ることは困難である。すなわち、さらなる高感度化が重要課題として残っているのが現状である。
As one of the ink jet methods, there is a recording method using an ink for ink jet recording that can be cured by irradiation of radiation.
For example, the ultraviolet curable ink jet system has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor and can record on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. The following Patent Document 1 discloses a specific acrylate compound group for the purpose of providing a relatively highly sensitive ink for ink jet recording even on a support that is usually difficult to directly record by the ink jet recording method. There has been proposed a composition containing a polymerizable compound comprising a coloring agent and a colorant.
If high sensitivity can be achieved, there are many benefits such as high curability, reduction of power consumption of the radiation source, longer life by reducing the load on the radiation source, prevention of low molecular weight substances caused by insufficient curing, etc. With the prior art such as the technique disclosed in Patent Document 1, it is difficult to obtain these benefits. That is, the present situation is that further enhancement of sensitivity remains an important issue.
したがって本発明の目的は、放射線の照射に対して非常に高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインク組成物、特にインクジェット記録用インク組成物、並びにそれを用いるインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
本発明の他の目的は、現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法及び平版印刷版を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is an ink composition that is very sensitive to radiation irradiation, can form a high-quality image, and has good storage stability, particularly an ink composition for inkjet recording, and To provide an ink jet recording method and a printed matter using the same.
Another object of the present invention is to provide a method for preparing a lithographic printing plate and a lithographic printing plate that do not require a development treatment, and that can form a high printing durability and high-quality image.
上記課題は、（ａ）一般式（Ｉ）で表される重合性化合物、（ｂ）重合開始剤、及び（ｃ）着色剤を含有することを特徴とするインク組成物、により達成される。
本発明の好ましい態様では、上記インク組成物は、インクジェット記録用インク組成物である。
更に本発明は、上記インク組成物を被記録媒体に噴射し、着弾させる工程、及び、前記インク組成物に放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、を提供する。
本発明はまた、被記録媒体上に、上記インク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる印刷物、を提供する。
本発明はまた、上記インク組成物を、親水性支持体上に噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインクを硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法、を提供する。
本発明はさらに、親水性支持体上に、上記インク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版、を提供する。
The object is achieved by an ink composition comprising (a) a polymerizable compound represented by the general formula (I), (b) a polymerization initiator, and (c) a colorant.
In a preferred embodiment of the present invention, the ink composition is an ink composition for ink jet recording.
Furthermore, the present invention provides an ink jet recording method comprising the steps of jetting and landing the ink composition on a recording medium, and the step of irradiating the ink composition with radiation to cure the ink composition. .
The present invention also provides a printed material obtained by jetting and landing the ink composition on a recording medium and then irradiating the ink composition to cure the ink composition.
The present invention also provides a lithographic printing plate characterized in that a hydrophobic region is formed by spraying the ink composition onto a hydrophilic support, landing, and then curing the ink by irradiation with radiation. A manufacturing method is provided.
The present invention further includes a lithographic printing plate having a hydrophobic region formed by jetting and landing the ink composition on a hydrophilic support and then curing the ink composition by irradiation with radiation. I will provide a.
重合性化合物として使用される式（I）で表される重合性化合物は、アクリル化合物に比較して、重合開始剤が存在しない熱的重合性は高くないため、保存安定性に優れる。
したがって本発明によれば、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法が提供される。
Since the polymerizable compound represented by the formula (I) used as the polymerizable compound is not high in thermal polymerization without a polymerization initiator as compared with an acrylic compound, it is excellent in storage stability.
Therefore, according to the present invention, an ink composition for inkjet recording that is highly sensitive to radiation irradiation, can form a high-quality image, has good storage stability, and development processing is unnecessary. A method for producing a lithographic printing plate capable of forming a high printing durability and high-quality image is provided.
本発明により、高感度であり、支持体や紙等の被記録媒体への密着性が良好で高画質の画像を形成することができるインク組成物を得ることができる。
本発明の特定の式（I）で表される重合性化合物を含むインク組成物は、特許文献１に記載されたようなアクリル化合物を含むものに比べ硬化感度が著しく高い。その理由としては、式（I）で表される重合性化合物はアクリル化合物よりも重合性が高く、さらに酸素の重合阻害を受けにくい特性があるため、紫外線や電子線照射などによる硬化性が高くなり、とくに大気中で硬化する紫外線硬化ではその硬化特性が顕著になったものと考えられる。また、本発明の式（I）で表される重合性化合物は分子内に環構造を含む３級のアルキル基のようなかさ高い置換基を有することで、重合停止速度が減少したことも重合性向上の原因と考えられる。
また本発明のインク組成物を利用した平版印刷版は、画像部の硬化強度が高まるとともに、画像部と支持体との密着性が従来のものに比べて高くなる。その理由としては、硬化後に式（I）で表される重合性化合物の自己凝集性が働き、硬化強度が高まり、式（I）で表される重合性化合物が支持体表面原子とキレーションする等、高い化学的な相互作用が起こり、支持体との密着性が高まるものと推測される。
According to the present invention, it is possible to obtain an ink composition that has high sensitivity, has good adhesion to a recording medium such as a support or paper, and can form a high-quality image.
The ink composition containing the polymerizable compound represented by the specific formula (I) of the present invention has remarkably high curing sensitivity as compared with an ink composition containing an acrylic compound as described in Patent Document 1. The reason for this is that the polymerizable compound represented by formula (I) has higher polymerizability than acrylic compounds and is less susceptible to oxygen polymerization inhibition, and therefore has high curability due to ultraviolet rays and electron beam irradiation. In particular, it is considered that the curing characteristics become remarkable in ultraviolet curing that is cured in the air. In addition, the polymerizable compound represented by the formula (I) of the present invention has a bulky substituent such as a tertiary alkyl group containing a ring structure in the molecule, so that the polymerization termination rate is reduced. It is thought to be the cause of improvement.
In the lithographic printing plate using the ink composition of the present invention, the curing strength of the image area is increased and the adhesion between the image area and the support is higher than that of the conventional one. The reason is that the self-aggregating property of the polymerizable compound represented by the formula (I) works after curing, the curing strength is increased, and the polymerizable compound represented by the formula (I) is chelated with the support surface atoms. It is presumed that high chemical interaction occurs and adhesion with the support is enhanced.
（１）インク組成物
本発明のインク組成物は、式（I）で表される重合性化合物と重合開始剤と着色剤を含有する。
また本発明のインク組成物は、好ましくは、放射線の照射により硬化可能なインク組成物である。前記「放射線」とは広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを意味するが、中でも紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線であることがより好ましい。
(1) Ink composition The ink composition of the present invention contains a polymerizable compound represented by formula (I), a polymerization initiator, and a colorant.
The ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiation with radiation. The “radiation” broadly means α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, etc., among which ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are more preferable.
（a）〔重合性化合物〕
本発明のインク組成物における特徴の一つは、重合性化合物として下記式（Ｉ）で表される重合性化合物（以下、α−ヘテロメタクリル化合物ともいう）を含むことである。
はハロゲン原子を表す。また、ＲとＹ、ＲaとＲb、またはＲとＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
(A) [Polymerizable compound]
One of the characteristics of the ink composition of the present invention is that it contains a polymerizable compound represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as α-heteromethacrylic compound) as the polymerizable compound.
式（Ｉ）で示される構造は、一価あるいは二価以上の置換基となっていてもよいし、式（Ｉ）におけるＲa、Ｒb、Ｒ、Ｙが全て末端基を表して、それ自身で１つの化合物となっていてもよい。式（Ｉ）で示される構造が一価あるいは二価以上の置換基となっている場合には、式（Ｉ）におけるＲa、Ｒb、Ｒ、Ｙのうち少なくとも１つが、１つ以上の結合手を有する。更に、Ｒ、Ｙがｎ個の連結可能な部位を有する連結基となって、その末端に式（Ｉ）で示される基をｎ個連結していても良い（ｎは２以上の整数）（多量体）。 The structure represented by the formula (I) may be a monovalent or divalent or higher substituent, and R a , R b , R and Y in the formula (I) all represent end groups, It may be one compound by itself. When the structure represented by formula (I) is a monovalent or divalent or higher substituent, at least one of R a , R b , R, and Y in formula (I) is one or more. Have a bond. Further, R and Y may be a linking group having n connectable sites, and n groups of the formula (I) may be connected to the terminal (n is an integer of 2 or more) ( Multimers).
さらに、Ｒ、Ｙのうち少なくとも１つで、重合体鎖に結合していてもよい。即ち、重合体鎖の側鎖に式（Ｉ）で表される構造が存在する形態を取っていてもよい。ここで、重合体鎖としては線状有機高分子重合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系高分子、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポリアセタール等が挙げられる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。 Further, at least one of R and Y may be bonded to the polymer chain. That is, the polymer chain may take a form in which the structure represented by the formula (I) is present in the side chain. Here, a linear organic high molecular polymer is mentioned as a polymer chain. Specific examples include vinyl polymers such as polyurethane, novolac, and polyvinyl alcohol, polyhydroxystyrene, polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) acrylic acid amide, and polyacetal. These polymers may be homopolymers or copolymers (copolymers).
式（Ｉ）において、Ｒは環構造を含む、炭素数が７以上の２級もしくは３級の炭化水素基を表し、ＹはＣＮまたはＣＯＸを表し、Ｘはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表すが、それらが末端基になってもよいし、また連結基となり、他の置換基（ここで置換基としては、上述の如く、式（Ｉ）の構造や重合体鎖も含む）に連結されてもよい。 In the formula (I), R represents a secondary or tertiary hydrocarbon group containing a ring structure and having 7 or more carbon atoms, Y represents CN or COX, and X is bonded to the carbonyl group via a hetero atom. Or a halogen atom, which may be a terminal group or a linking group, and other substituents (wherein the substituents include the structure of formula (I), (Including polymer chains).
上記式（I）で表される化合物は、好ましくは下記式（II）〜（IV）で表される、α−ヘテロメタクリル構造と重合性基を少なくとも１つ有する重合性化合物である。
式（II）において、Ｒa1、Ｒb1は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または一価の炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｒ1は環構造を含む、炭素数が７以上の２級もしくは３級の一価の炭化水素基を表し、Ｙ1はＣＮまたはＣＯＸ1を表し、Ｘ1はヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している一価の基またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ1とＹ1、Ｒa1とＲb1、またはＲ1とＲa1あるいはＲb1とが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
In formula (II), R a1 and R b1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a monovalent hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, a substituted amino group, a substituted carbonyl group, Or a carboxylate group, R 1 represents a secondary or tertiary monovalent hydrocarbon group containing a ring structure and having 7 or more carbon atoms, Y 1 represents CN or COX 1 , and X 1 represents hetero A monovalent group or a halogen atom which is bonded to a carbonyl group through an atom. R 1 and Y 1 , R a1 and R b1 , or R 1 and R a1 or R b1 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
式（III）において、ｍは２〜６の整数を表し、Ｒa2、Ｒb2は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または一価の炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｒ2は環構造を含む、炭素数が７以上の２級もしくは３級の一価若しくは二価の炭化水素基を表し、Ｙ2はＣＮまたはＣＯＸ2を表し、Ｘ2はヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している一価若しくは二価の基またはハロゲン原子を表し、Ｒdは二価〜六価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ2及びＹ2の少なくともいずれかは二価の基である。点線は、Ｒ2またはＹ2とＲdとの結合がある場合の結合手を表し、結合手は式（III）の構造全体では２〜６個である。さらに、Ｒ2とＹ2、Ｒa2とＲb2、またはＲ2とＲa2あるいはＲb2とが互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (III), m represents an integer of 2 to 6, and R a2 and R b2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a monovalent hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group. Represents a group, a substituted amino group, a substituted carbonyl group, or a carboxylate group, R 2 represents a secondary or tertiary monovalent or divalent hydrocarbon group having 7 or more carbon atoms, including a ring structure; 2 represents CN or COX 2 ; X 2 represents a monovalent or divalent group or a halogen atom bonded to the carbonyl group via a hetero atom; R d represents a divalent to hexavalent hydrocarbon group; To express. However, at least one of R 2 and Y 2 is a divalent group. A dotted line represents a bond when there is a bond between R 2 or Y 2 and R d, and the number of bonds is 2 to 6 in the entire structure of formula (III). Further, R 2 and Y 2 , R a2 and R b2 , or R 2 and R a2 or R b2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
より好ましい式(III)で表される化合物は、以下の式(III-1）または(III-2）で表される化合物である。 A more preferable compound represented by the formula (III) is a compound represented by the following formula (III-1) or (III-2).
式（III-1）、(III-2)におけるＲdの好ましい例としては、
Preferred examples of R d in formulas (III-1) and (III-2) include
式（IV）において、Ｂは重合体鎖の繰り返し単位を表し、式Ａにおいて、Ｒa3、Ｒb3は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、一価の炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｒ3は環構造を含み、２級もしくは３級の炭素数が７以上の一価若しくは二価の炭化水素基を表し、Ｙ3はＣＮまたはＣＯＸ3を表し、Ｘ3はヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している一価若しくは二価の基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ3及びＹ3の少なくともいずれかは二価の基である。点線は、Ｒ3とＹ3の価数に応じて存在する結合手を表す。また、前記Ｒ3とＹ3、Ｒa3とＲb3、またはＲ3とＲa3あるいはＲb3とが互いに結合して環状構造を形成してもよい。 In the formula (IV), B represents a repeating unit of the polymer chain. In the formula A, R a3 and R b3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a monovalent hydrocarbon group, a substituted oxy Represents a group, a substituted thio group, a substituted amino group, a substituted carbonyl group, or a carboxylate group, and R 3 includes a ring structure, and a monovalent or divalent hydrocarbon group having a secondary or tertiary carbon number of 7 or more. Y 3 represents CN or COX 3 , and X 3 represents a monovalent or divalent group or a halogen atom bonded to the carbonyl group via a hetero atom. However, at least one of R 3 and Y 3 is a divalent group. The dotted line represents a bond present depending on the valence of R 3 and Y 3. R 3 and Y 3 , R a3 and R b3 , or R 3 and R a3 or R b3 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
一般式（IV)において、Ｂは重合体鎖の繰り返し単位を表す。重合体鎖としては線状有機高分子重合体が挙げられる。具体的には、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール等のようなビニル系高分子、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド、ポリアセタール等が挙げられる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。 In the general formula (IV), B represents a repeating unit of a polymer chain. Examples of the polymer chain include linear organic high molecular polymers. Specific examples include vinyl polymers such as polyurethane, novolac, and polyvinyl alcohol, polyhydroxystyrene, polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, poly (meth) acrylic acid amide, and polyacetal. These polymers may be homopolymers or copolymers (copolymers).
上記一般式（I）〜（IV）におけるＹ、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は 、ＣＮ、ＣＯＸ1、ＣＯＸ2、もしくはＣＯＸ3を表すが、好ましくはＣＮか、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3がヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している一価若しくは二価の基の場合である。“ヘテロ原子”としては、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子が挙げられるが、より好ましくは酸素原子、窒素原子の場合である。“ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している一価の基”として好ましくは、ヒドロキシル基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基が挙げられるが、より好ましくは置換オキシ基、置換アミノ基である。“ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している二価以上の基”は、前記一価の基から水素原子その他の原子または基を結合手に置き換えることにより誘導される基である。 Y, Y 1 , Y 2 and Y 3 in the above general formulas (I) to (IV) represent CN, COX 1 , COX 2 or COX 3 , preferably CN, X 1 , X 2 , X In this case, 3 is a monovalent or divalent group bonded to a carbonyl group via a hetero atom. The “heteroatom” is preferably a nonmetallic atom, and specifically includes an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and more preferably an oxygen atom and a nitrogen atom. The “monovalent group bonded to the carbonyl group through a heteroatom” is preferably a hydroxyl group, a heterocyclic group (but linked by a heteroatom), a substituted oxy group, a mercapto group, a substituted thio group An amino group and a substituted amino group, more preferably a substituted oxy group and a substituted amino group. A “bivalent or more group bonded to a carbonyl group through a heteroatom” is a group derived from the monovalent group by replacing a hydrogen atom or other atom or group with a bond.
一般式（I)〜（IV)の各基の定義におけるヘテロ環基、置換オキシ基、置換チオ基、及び置換アミノ基、並びに置換カルボニル基、及びカルボキシラート基は以下の意味で用いられる。 The heterocyclic group, substituted oxy group, substituted thio group, substituted amino group, substituted carbonyl group, and carboxylate group in the definition of each group of the general formulas (I) to (IV) are used as follows.
本明細書におけるヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、以下に示す基を挙げることができる。
In the present specification, the heterocyclic group means a monovalent group obtained by removing one hydrogen on the heterocyclic ring, and further removing one hydrogen from the monovalent group so that the substituent in the above substituted alkyl group is bonded. A monovalent group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include the groups shown below.
本明細書における置換オキシ基としては、Ｒ5Ｏ−で表され、ここでＲ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、が挙げられる。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、等が挙げられる。 As the substituted oxy group in the present specification, a group represented by R 5 O—, wherein R 5 is a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred examples of the substituted oxy group include an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy Group, chlorophenyloxy group, bromophenyloxy group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, phenylsulfonyloxy group, and the like.
本明細書における置換チオ基としては、Ｒ7Ｓ−で表され、Ｒ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基及びアリールチオ基が挙げられる。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。 As the substituted thio group in the present specification, those represented by R 7 S—, wherein R 7 is a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen can be used. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups and arylthio groups. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
本明細書における置換アミノ基としては、Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−で表され、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。 The substituted amino group in the present specification is represented by R 8 NH—, (R 9 ) (R 10 ) N—, and R 8 , R 9 , R 10 are monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen. Can be used. Preferable examples of the substituted amino group include N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, acylamino group and the like. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
本明細書における置換カルボニル基としては、Ｒ11−ＣＯ−で表され、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。 In the present specification, a substituted carbonyl group represented by R 11 —CO—, wherein R 11 is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, Is mentioned. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group. And a morpholinocarbonyl group.
本明細書におけるカルボキシラート基（−ＣＯ2 -）はカルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。 The carboxylate group (—CO 2 − ) in the present specification means a conjugate base anion group of a carboxyl group (CO 2 H), and is usually preferably used together with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium compounds, sulfonium compounds, phosphonium compounds, iodonium compounds, azinium compounds, etc.), and metal ions (Na + , K + , Ca). 2+ , Zn 2+, etc.).
本明細書において“一価の炭化水素基”としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。本明細書において“二価の炭化水素基”もしくは“二価以上の炭化水素基”は、一価の炭化水素基から水素原子その他の原子または基を結合手に置き換えることにより誘導される基である。 In the present specification, examples of the “monovalent hydrocarbon group” include alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, substituted aryl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, and substituted alkynyl groups. In the present specification, a “divalent hydrocarbon group” or “bivalent or higher hydrocarbon group” is a group derived from a monovalent hydrocarbon group by replacing a hydrogen atom or other atom or group with a bond. is there.
上記アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl Groups, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group.
Among these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
上記アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group can be exemplified, and among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
上記アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテインル等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばエチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-buteinyl and the like.
Examples of the alkynyl group include ethynyl, 2-propynyl, 2-butynyl and the like.
置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。 Examples of the substituent in the substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted alkenyl group and substituted alkynyl group include a halogen atom (—F, —B, —Cl, —I), a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and aryloxy. Group, amino group, cyano group, nitro group and the like.
一般式（I）〜（IV）における、環構造を含む、２級もしくは３級の炭素数が７以上の一価の炭化水素基の具体例としては、アルキル基で置換されたシクロへキシル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アルキル基で置換されたシクロへキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。一般式（I)〜（IV)における、環構造を含む、２級もしくは３級の炭素数が７以上の二価以上の炭化水素基は、前記一価の基から水素原子その他の原子または基を結合手に置き換えることにより誘導される基である。 Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having a secondary or tertiary carbon number of 7 or more and including a ring structure in the general formulas (I) to (IV) include a cyclohexyl group substituted with an alkyl group. , Adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group . More preferred are a cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group substituted with an alkyl group. In the general formulas (I) to (IV), the secondary or tertiary hydrocarbon group having a secondary or tertiary carbon number of 7 or more and including a ring structure is a hydrogen atom or other atom or group from the monovalent group. Is a group derived by substituting for a bond.
２級もしくは３級の炭素数が７以上の一価の炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としては、アルキル基が好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基等の低級アルキル基がさらに好ましい。 The monovalent hydrocarbon group having a secondary or tertiary carbon number of 7 or more may further have a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, and the alkyl group is more preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group.
次に、ＲとＹ、ＲaとＲb、またはＲとＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。ＲとＹ、ＲaとＲb、またはＲとＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を挙げることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。 Next, examples of a cyclic structure formed by combining R and Y, R a and R b , or R and R a or R b are shown. Examples of the aliphatic ring formed by combining R and Y, R a and R b , or R and R a or R b with each other include 5-membered, 6-membered, 7-membered and 8-membered aliphatic A ring can be mentioned, More preferably, a 5-membered ring and a 6-membered aliphatic ring can be mentioned. These may further have a substituent on the carbon atoms constituting them, and a part of the ring carbon is substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). Also good. Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring.
本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で示される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
In the present invention, specific examples of the compound having the structure represented by the general formulas (I) to (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明で用いられる前記α−ヘテロメタクリル化合物は、インク組成物中、３〜９５質量％、好ましくは５〜７０質量％の割合で用いられる。 The α-heteromethacrylic compound used in the present invention is used in a proportion of 3 to 95% by mass, preferably 5 to 70% by mass in the ink composition.
なお、重合性化合物において、前記α−ヘテロメタクリル化合物以外の重合性化合物をさらに用いることも可能であり、例えば、モノアクリレート化合物、多官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートオリゴマー等を併用できる。これらその他の重合性化合物としては、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの変性ビスフェノールＡジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アミン変性ポリエステルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらと分子量４００以上の重合性モノマーまたはオリゴマー（例えば分子量４００以上のアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）とを併用してもよい。中でも、その他の重合性化合物として、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これら本発明のα−ヘテロメタクリル化合物と併用することができる他の重合性化合物の含有割合としては、重合性化合物全体の５〜８５質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。
In addition, in a polymeric compound, polymeric compounds other than the said alpha-heteromethacrylic compound can also be used, for example, a monoacrylate compound, a polyfunctional acrylate monomer, a polyfunctional acrylate oligomer, etc. can be used together. These other polymerizable compounds include isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl acrylate, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, and 2 (2-ethoxyethoxy). Ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, ethoxylation Phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol Tylene oxide adduct acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, lactone-modified towable acrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, dimethylol tricyclo Decane diacrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, bisphenol A propylene oxide adduct diacrylate, bisphenol A ethylene oxide Modified bisphenol A diacrylate such as adduct diacrylate, glycerin propoxytriacrylate, Intererythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, amine modified Examples thereof include polyester tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer, and pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer. These may be used in combination with a polymerizable monomer or oligomer having a molecular weight of 400 or more (for example, an acrylate monomer or acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more). Among other polymerizable compounds, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl acrylate, isoamyl acrylate, stearyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) At least one selected from ethyl acrylate and lactone-modified flexible acrylate is preferred.
The content of other polymerizable compounds that can be used in combination with the α-heteromethacrylic compound of the present invention is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 70% by mass of the entire polymerizable compound.
（ｂ）〔重合開始剤〕
本発明における重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物である。具体的な光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998)や、M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストに利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)、I. D. F.Eaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
(B) [Polymerization initiator]
Examples of the polymerization initiator in the present invention include known radical polymerization photopolymerization initiators used in radiation curable ink compositions. Other photopolymerization initiators that can be used in combination with the present invention are compounds that generate radicals through chemical action through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye. Specific photopolymerization initiators known among those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993), RSD Davidson, Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73, 81 (1993), JP Faussier "Photoinitiated Polymerization" -Theory and Applications ": Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998) and M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996). Further, many compounds used for chemically amplified photoresists are described in (Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187 to 192). Furthermore, FDSaeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990), GG Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993), HB Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 ( 1990), IDFEaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980) and the like, through the interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye, oxidatively or reductively. A group of compounds that cause bond cleavage is also known.
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。 Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, (F) a borate compound, (g) an azinium compound, (h) a metallocene compound, (i) an active ester compound, (j) a compound having a carbon halogen bond, and the like.
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。 (A) Preferable examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993), p77-117. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and JP-B-47-22326. Α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, Benzoin ethers described in JP-A-60-26403, JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, P-di (dimethyla) described in JP-A-2-211452 Nobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, acylphosphine described in JP-B-2-9596, JP-B-63- Examples thereof include thioxanthones described in Japanese Patent No. 61950, and coumarins described in Japanese Patent Publication No. 59-42864.
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。 (B) As aromatic onium salt compounds, elements of Groups 15, 16 and 17 of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. The diazonium salts described in the specifications of U.S. Pat. Nos. 2,974,279, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827. Benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP-A-63) -138345, JP-A-63 142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoroborate, etc. The compounds described in JP-A 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 (C) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3′4,4′-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra Peroxide esters such as-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ − Traphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 Examples include ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime ester compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3. -One, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminotan-2-one, 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。 (F) Examples of borate compounds include those described in the specifications of US Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772, and 109,773. Can be mentioned.
（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (G) Examples of azinium salt compounds include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, JP-A 63-143537, and JP-B 46-42363. The compound group which has NO bond of each gazette description can be mentioned.
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include titanocenes described in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. Examples thereof include iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。 (I) Examples of active ester compounds include the specifications of European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710, and 4,181,531. Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patents 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122. No. 4,618,564, U.S. Pat. No. 4,371,605, and U.S. Pat. No. 4,431,774, and JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-4-365048. Iminosulfonate compound, Japanese Examined Patent Publication No. 62-6223, Japanese Examined Publication No. 63 No. 14340, and compounds, and the like described in the JP-A No. 59-174831.
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。 (J) Preferable examples of the compound having a carbon halogen bond include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent No. 1388492, Examples thereof include compounds described in Japanese Utility Model Publication No. 53-133428, compounds described in German Patent No. 3337024, and the like.
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Further, compounds described in J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., Compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like can be mentioned. it can. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound described in German Patent No. 3333450, a compound group described in German Patent No. 3021590, or a compound group described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.
Preferable specific examples of the compounds represented by the above (a) to (j) include those shown below.
上記化合物の構造式において、Ａｒはフェニル基、パラメトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基を表す。
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の割合とすることが好ましい。
重合開始剤としては、公知の様々な化合物を使用することができるが、本発明に係る重合性化合物に溶解するものから選択することが好ましく、具体的な重合開始剤としては、例えば、キサントンまたはチオオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、キノン系璽合開始剤、フォスフィンオキシド系重合開始剤等が挙げられる。
When the other polymerization initiators described above are used in combination, the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the ink composition.
As the polymerization initiator, various known compounds can be used, but it is preferable to select one that is soluble in the polymerizable compound according to the present invention. Specific examples of the polymerization initiator include xanthone or Examples thereof include thioxanthone polymerization initiators, benzophenone polymerization initiators, quinone synthesis initiators, and phosphine oxide polymerization initiators.
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。本発明のインク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。 Moreover, it is preferable to add 200-20000 ppm of a polymerization inhibitor from a viewpoint of improving storability. When the ink composition of the present invention is used as an ink composition for ink jet recording, it is preferably heated and reduced in viscosity in the range of 40 to 80 ° C., and polymerization is prohibited to prevent head clogging due to thermal polymerization. It is preferable to add an agent. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
（ｃ）〔着色剤〕
本発明のインク組成物は着色剤を含有する。本発明において用いることのできる着色剤として、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましいが、溶解性染料及び、油性染料等の任意の公知の着色剤が使用できる。
(C) [Colorant]
The ink composition of the present invention contains a colorant. Although there is no restriction | limiting in particular as a coloring agent which can be used in this invention, Although the pigment excellent in the weather resistance is preferable, Arbitrary well-known coloring agents, such as a soluble dye and an oil-based dye, can be used.
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。本発明のインク組成物には、発色性（添加濃度当たりの色濃度）は必ずしも高くなく、加えて均質の微粒子分散体の製造が困難なため、高濃度とすると過剰に溶融粘度が増大する現象があって、インクジェット用インクとしては従来実用化されていなかったものが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。 The pigment preferably used in the present invention will be described. The ink composition of the present invention does not necessarily have a high color developability (color density per added density), and in addition, it is difficult to produce a homogeneous fine particle dispersion. Therefore, ink jet inks that have not been put into practical use can be used. Although not particularly limited, for example, organic or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used in the present invention.
赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青またはシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。 Examples of red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, and 53: 1. 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13 16, 20, 36, blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 1 -1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, Pigment Green 7, 26, 36, 50 as a green pigment, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34 as a yellow pigment , 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185 , 193, Pigment Black 7, 28, 26 as the black pigment, and Pigment White 6, 18, 21, etc. as the white pigment can be used according to the purpose.
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または本発明に係る重合性化合物であるが、本発明に用いる照射線硬化型インクにおいては、インク着弾直後に反応、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残留すると、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は、溶剤ではなく、重合性化合物を、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used. It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound according to the present invention. In the radiation curable ink used in the present invention, it is preferable that the dispersion medium be solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. When the solvent remains in the cured image, there arises a problem of deterioration of solvent resistance and VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent, but a polymerizable compound, and a monomer having the lowest viscosity among them is selected.
顔料粒子の平均粒径は、０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。また、着色剤は全インク質量に対し１〜１０質量％の添加量が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。 The average particle size of the pigment particles is preferably 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Set selection, dispersion conditions, and filtration conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. The colorant is preferably added in an amount of 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the total ink mass.
本発明のインク組成物には、上記説明した他に、必要に応じて、他の成分を添加することができる。 In addition to the above-described explanation, other components can be added to the ink composition of the present invention as necessary.
（ｄ）〔その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
(D) [Other components]
If necessary, other components can be added to the ink composition of the present invention. Examples of other components include a polymerization inhibitor and a solvent.
A polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability. In addition, the ink composition of the present invention is preferably ejected by heating and lowering the viscosity in the range of 40 to 80 ° C. In order to prevent clogging of the head due to thermal polymerization, it is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
本発明のインク組成物には、耐溶剤性やＶＯＣの問題から溶剤を含まないことが望ましいが、被記録媒体との密着性を改良するため、前述の問題が起こらない範囲で極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、使用される溶剤の量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
また硬化感度をさらに高める目的で、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤を併用する、すなわちラジカル・カチオンハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
The ink composition of the present invention preferably contains no solvent from the viewpoint of solvent resistance and VOC. However, in order to improve the adhesion to the recording medium, a very small amount of organic matter is used as long as the above problem does not occur. It is also effective to add a solvent.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
In this case, the amount of the solvent used is preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.1 to 3% by mass, based on the entire ink composition.
In order to further increase the curing sensitivity, a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator may be used in combination, that is, a radical / cation hybrid type curable ink may be used.
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。 In addition to this, a known compound can be added to the ink composition of the present invention as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes and the like are appropriately selected and added. be able to. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, pages 5 to 6 (for example, (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester, a copolymer of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer of an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), and polymerizability. Examples thereof include a low molecular weight tackifying resin having an unsaturated bond.
〔インク組成物の性質〕
インク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃)において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明のインク組成物の室温(２５〜３０℃)での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
[Properties of ink composition]
When the ink composition is used as an ink composition for ink jet recording, the viscosity is, for example, 7 to 7 at a temperature at the time of ejection (for example, 40 to 80 ° C., preferably 25 to 30 ° C.) in consideration of ejection properties. 30 mPa · s, preferably 7 to 20 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is 35 to 500 mPa · s, preferably 35 to 200 mPa · s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Furthermore, ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。 The surface tension of the ink composition of the present invention is, for example, 20 to 30 mN / m, preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.
(２)インクジェット記録方法及び装置
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
(2-1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインク組成物を硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)被記録媒体上に上記インク組成物を適用する工程；
(b)上記インク組成物に、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の出力で照射して上記インク組成物を硬化する工程；及び(c)硬化したインク組成物により被記録媒体上に画像が形成される工程、
を含む方法に関する。
(2) Inkjet recording method and apparatus An inkjet recording method and an inkjet recording apparatus that can be suitably employed in the present invention will be described below.
(2-1) Inkjet recording method The present invention is to form an image by ejecting the ink composition onto a recording medium, irradiating the ink landed on the support with radiation, and curing the ink composition. Provide a way to do it. That is, the present invention
(a) applying the ink composition onto a recording medium;
(b) The ink composition has a peak wavelength of 200 to 600 nm, preferably 300 to 450 nm, more preferably 350 to 420 nm, and is 2000 mJ / cm 2 or less, preferably 10 to 2000 mJ / cm 2 . more preferably, more preferably 20~1000mJ / cm 2, a step of curing the ink composition by irradiation at an output of 50 to 800 mJ / cm 2; and by (c) cured ink composition onto a recording medium A process of forming an image;
Relates to a method comprising:
被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。 The recording medium is not particularly limited, and papers such as ordinary non-coated paper and coated paper, various non-absorbing resin materials used for so-called soft packaging, or resin films obtained by forming them into a film shape are used. Examples of the various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. In addition, examples of the plastic that can be used as a recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used as the recording medium.
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。 In the ink composition of the present invention, when a material with low thermal shrinkage at the time of curing is selected, the adhesive property between the cured ink composition and the recording medium is excellent. Films that tend to curl and deform, such as heat-shrinkable PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, etc., have the advantage that a high-definition image can be formed.
〔インク組成物を噴射、着弾させる方法についての例〕
被記録媒体にインク組成物を噴射し、着弾させる方法としては、専用インクをノズルから微細な液滴として射出、用紙に付着させるインクジェット方式が好ましい。インクジェットヘッドには、ヒーターに電圧をかけることで気泡を発生させインクを押し出すバブルジェット（登録商標）方式、サーマルインクジェット方式と、ピエゾ素子の振動によりインクを押し出すピエゾ素子方式があるが、本発明のインク組成物は、これら方式のいずれにも使用することができる。
[Example of a method for ejecting and landing an ink composition]
As a method for ejecting and landing an ink composition on a recording medium, an ink jet method in which dedicated ink is ejected as fine droplets from a nozzle and adhered to a sheet is preferable. Ink jet heads include a bubble jet (registered trademark) method that generates bubbles by applying a voltage to a heater and pushes ink, a thermal ink jet method, and a piezo element method that pushes ink by vibration of a piezo element. The ink composition can be used in any of these systems.
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を射出して画像を形成することを含む平版印刷版の作製方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に本発明のインク組成物を用いて形成された疎水性領域（画像）とを有する。この平版印刷版の作製方法は、以下の工程；
(１)本発明のインク組成物を前記親水性支持体上に射出する工程；及び
(２)前記インクを射出した親水性支持体表面に放射線を照射して前記インクを硬化し、以て前記インクが硬化してなる疎水性領域（画像）を前記親水性支持体上に形成する工程、とを有する。
Further, the ink jet recording method of the present invention will be described by taking as an example a method for preparing a lithographic printing plate including injecting an ink composition onto the lithographic printing plate to form an image.
The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic support and a hydrophobic region (image) formed on the hydrophilic support using the ink composition of the present invention. This lithographic printing plate production method comprises the following steps:
(1) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto the hydrophilic support; and
(2) Radiation is applied to the surface of the hydrophilic support on which the ink has been ejected to cure the ink, thereby forming a hydrophobic region (image) formed by curing the ink on the hydrophilic support. And a process.
(2-1-1)平版印刷版
ここで、平版印刷版は、親水性支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
(2-1-1) Lithographic printing plate Here, the lithographic printing plate has a hydrophilic support and an image formed on the support.
Conventionally, so-called PS plates having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support have been widely used as lithographic printing plates. As a method for producing the PS plate, a desired printing plate is usually obtained by performing mask exposure (surface exposure) through a lith film and then dissolving and removing the non-exposed portion. However, in recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer have become widespread, and a new image output method corresponding to the technique has been demanded. In particular, Computer-to-Plate (CTP) technology has been developed that scans highly-preferred light such as laser light according to digitized image information without using a lithographic film, and directly produces printing plates. Yes.
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インク組成物の部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物が本件発明のインク組成物である。 As a method for obtaining a lithographic printing plate that enables such scanning exposure, a method of directly producing a lithographic printing plate with an ink composition can be mentioned. This is because ink is ejected onto a support, preferably a hydrophilic support, by an ink jet method or the like, and exposed to radiation, whereby a portion of the ink composition is exposed to form a desired image (preferably hydrophobic). A printing plate having a sex image) is obtained. An ink composition suitable for such a system is the ink composition of the present invention.
本発明のインク組成物が射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 The support (recording medium) on which the ink composition of the present invention is ejected is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like support. The support is preferably a hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a known material can be used as appropriate.
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm.
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Also, a transfer method in which the uneven shape is transferred with a roll provided with unevenness in the aluminum rolling step may be used.
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。 The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 As the support used in the present invention, the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is, but for further improvement in adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation and the like. If necessary, the surface of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 may be enlarged or sealed, and immersed in an aqueous solution containing a hydrophilic compound. A hydrophilic treatment or the like can be appropriately selected and performed. Of course, the large treatment and the sealing treatment are not limited to those described above, and any conventionally known methods can be performed.
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
[Sealing treatment]
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Of these, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing treatment with hot water are preferable. Each will be described below.
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
<Sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound>
As the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a metal fluoride is preferably exemplified.
Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zircon fluoride Ammonium acid, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, fluorinated zirconate, fluorinated titanate, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, phosphor fluoride, ammonium fluoride phosphate It is done. Of these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, it is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
It is preferable that the aqueous solution containing an inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that on-machine developability and stain resistance can be improved.
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、ン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , Tripolyphosphate Potassium, and sodium pyrophosphate. Of these, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. Is preferred.
The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of improving on-press developability and stain resistance. Further, in terms of solubility, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
The aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
The method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more.
Of these, the dipping method is preferred. When the treatment is performed using the dipping method, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, and preferably 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
<Sealing treatment with water vapor>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method of bringing pressurized or normal pressure water vapor into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
The temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
The water vapor pressure is preferably in the range (1.008 × 10 5 to 1.043 × 10 5 Pa) from (atmospheric pressure−50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
Further, the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
<Sealing treatment with hot water>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
The hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
Further, the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, more preferably 100 seconds or shorter, and even more preferably 20 seconds or shorter.
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において使用しえる支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method as described in the book. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.
The support that can be used in the present invention preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
(2-1-2)インク組成物を被記録媒体上に射出する工程
本発明のインク組成物を親水性支持体等の上記被記録媒体上の表面上に射出する場合、インク組成物を４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に射出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常のインクジェット記録用インク組成物で使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
(2-1-2) Step of ejecting the ink composition onto the recording medium When the ink composition of the present invention is ejected onto the surface of the recording medium such as a hydrophilic support, the ink composition It is preferable that the ink composition is ejected after being heated to -80 ° C, preferably 25-30 ° C, to lower the viscosity of the ink composition to 7-30 mPa · s, preferably 7-20 mPa · s. In particular, when an ink composition having an ink viscosity of 35 to 500 mPa · s at 25 ° C. is used, a great effect can be obtained. By using this method, high injection stability can be realized. A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than water-based inks used in ordinary ink-jet recording ink compositions, and therefore has a large viscosity variation due to temperature variations during printing. The ink viscosity fluctuation has a great influence on the change in the droplet size and the change in the ejection speed of the droplets, thereby causing deterioration of the image quality. Therefore, it is necessary to keep the temperature of ink at the time of printing as constant as possible. Therefore, it is appropriate that the control range of the temperature of the present invention is the set temperature ± 5 ° C., preferably the set temperature ± 2 ° C., more preferably the set temperature ± 1 ° C.
(2-1-3)インクを射出した被記録媒体上に放射線を照射して前記インクを硬化する工程
親水性支持体等の被記録媒体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
(2-1-3) A step of irradiating the recording medium on which the ink has been ejected to cure the ink The ink ejected on the surface of the recording medium such as a hydrophilic support is irradiated with radiation. To cure. This is because the sensitizing dye in the polymerization initiation system contained in the ink composition of the present invention absorbs radiation to be in an excited state, and the polymerization initiator is decomposed by contact with the polymerization initiator in the polymerization initiation system. This is because the polymerizable compound is cured by radical polymerization.
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2、さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。 Here, α-rays, γ-rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared light, or the like can be used as the radiation used. The peak wavelength of the radiation is, for example, 200 to 600 nm, preferably 300 to 450 nm, more preferably 350 to 450 nm, depending on the absorption characteristics of the sensitizing dye. In addition, the polymerization initiation system of the present invention has sufficient sensitivity even with low output radiation. Thus, the output of radiation, for example, 2000 mJ / cm 2 or less, preferably, 10 to 2000 mJ / cm 2, more preferably, 20~1000mJ / cm 2, more preferably, irradiation energy of 50 to 800 mJ / cm 2 It is appropriate to be. Moreover, it is appropriate that the radiation is irradiated at an exposure surface illuminance of, for example, 10 to 2000 mW / cm 2 , preferably 20 to 1000 mW / cm 2 .
本発明の上記インク組成物は、このような放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒)をおいて行われることになる。
The ink composition of the present invention is appropriately irradiated with such radiation for, for example, 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds.
Radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation of radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done.
このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。 In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to a porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, odor can be reduced. .
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。 Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. In WO99 / 54415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of the head unit to irradiate the recording unit with UV light is disclosed.
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. Irradiation can be performed by injecting all colors and exposing them together, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of curing acceleration.
In this way, the ink composition of the present invention is cured by irradiation with radiation to form a hydrophobic image on the surface of the hydrophilic support.
(2-2)インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
(2-2) Inkjet recording apparatus The inkjet recording apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available inkjet recording apparatus can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.
The ink jet recording apparatus of the present invention includes, for example, an ink supply system, a temperature sensor, and a radiation source.
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, and more preferably 720 × 720 dpi. It can drive so that it can inject with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上述したように、放射線硬化型インクは、射出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 As described above, since it is desirable that the radiation curable ink has a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided in the vicinity of the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。 As a radiation source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known as ultraviolet light curable ink jets. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
また、発光ダイオード(ＬＥＤ)及びレーザーダイオード(ＬＤ)を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。 In addition, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as a radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has launched a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. Particularly preferred radiation sources in the present invention are UV-LEDs, and particularly preferred are UV-LEDs having a peak wavelength in the range of 350 to 420 nm.
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the embodiments in these examples.
実施例１
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
Example 1
<< Preparation of pigment dispersion >>
According to the method described below, yellow, magenta, cyan and black pigment dispersions 1 were prepared. The dispersion conditions are adjusted appropriately using a known dispersion device so that the average particle diameter of each pigment particle is in the range of 0.2 to 0.3 μm, and then filtered under heating. Prepared by filtration.
（イエロー顔料分散物１）
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ラウリルアクリレート ８５質量部
（マゼンタ顔料分散物１）
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ラウリルアクリレート ８０質量部
（シアン顔料分散物１）
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ラウリルアクリレート ７５質量部
（ブラック顔料分散物１）
（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ラウリルアクリレート ７５質量部
(Yellow pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. Pigment Yellow 12 10 parts by weight Polymer Dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by weight Lauryl acrylate 85 parts by weight (magenta pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. Pigment Red 57: 1 15 parts by mass Polymer dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by mass Lauryl acrylate 80 parts by mass (Cyan Pigment Dispersion 1)
(C) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 20 parts by mass Polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by mass Lauryl acrylate 75 parts by mass (Black pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. Pigment Black 7 20 parts by mass Polymer dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 5 parts by mass Lauryl acrylate 75 parts by mass
《インクの調製》
上記調製した各分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色インクを調製した。
<Preparation of ink>
Each color ink was prepared using each of the dispersions 1 prepared above according to the method described below.
（イエローインク１）
（（ｃ）含有）イエロー顔料分散物 ２０質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−１ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Yellow ink 1)
(Contains (c)) Yellow pigment dispersion 20 parts by mass (a) Polymerizable compound I-1 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts by mass Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
（マゼンタインク１）
（（ｃ）含有）マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−１ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Magenta ink 1)
(Containing (c)) magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass (a) polymerizable compound I-1 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts by mass caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
（シアンインク１）
（（ｃ）含有）シアン顔料分散物１ １５質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−１ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４５質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Cyan ink 1)
(Contains (c)) Cyan pigment dispersion 1 15 parts by mass (a) Polymerizable compound I-1 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 45 parts by mass Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
（ブラックインク１）
（（ｃ）含有）ブラック顔料分散物１ １５質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−１ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４５質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
(Black ink 1)
(Contains (c)) Black pigment dispersion 1 15 parts by mass (a) Polymerizable compound I-1 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 45 parts by mass Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass Each color ink 1 prepared as described above was filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain ink 1 of each color.
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
<Inkjet image recording>
Next, recording on a recording medium was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV-A light is condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed and ejection frequency are adjusted so that irradiation starts 0.1 seconds after ink landing on the recording medium. . Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、１色毎に紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。 Each color ink prepared above was ejected in the order of black → cyan → magenta → yellow at an ambient temperature of 25 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for each color. In order to eliminate tackiness by palpation, the exposure was performed with a total exposure energy per color of 300 mJ / cm 2 as the energy for complete curing. As recording media, each color image was recorded on a grained aluminum support, a transparent biaxially stretched polypropylene film having a printability, a soft vinyl chloride sheet, cast coated paper, and commercially available recycled paper. However, in both cases, a high-resolution image without dot bleeding was obtained. Furthermore, even on high-quality paper, the ink was sufficiently cured without causing the ink to turn around, and there was almost no odor due to unreacted monomers. Further, the ink recorded on the film had sufficient flexibility, and the ink was not cracked even when it was bent, and there was no problem in the adhesion test by peeling the cello tape (registered trademark).
実施例２〜５
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
Examples 2-5
<Preparation of ink>
Magenta inks 2-5 were prepared according to the method described below.
（マゼンタインク２）
（（ｃ）含有）マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−６ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Magenta ink 2)
(Containing (c)) magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass (a) polymerizable compound I-6 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts by mass caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
（マゼンタインク３）
（（ｃ）含有）マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−７ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Magenta ink 3)
(Containing (c)) magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass (a) polymerizable compound I-7 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts by mass caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
〈マゼンタ顔料分散物２の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散物１の調製において、ラウリルアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散物２を調製した。
<Preparation of magenta pigment dispersion 2>
A magenta pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the magenta pigment dispersion 1 described in Example 1, except that isobornyl acrylate was used instead of lauryl acrylate.
（マゼンタインク４）
（（ｃ）含有）マゼンタ顔料分散物２ ２０質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−８ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Magenta ink 4)
(Containing (c)) magenta pigment dispersion 2 20 parts by mass (a) polymerizable compound I-8 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts by mass caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
（マゼンタインク５）
（（ｃ）含有）マゼンタ顔料分散物２ ２０質量部
（ａ）重合性化合物Ｉ−１ ３０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ４０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
(Magenta ink 5)
(Containing (c)) magenta pigment dispersion 2 20 parts by mass (a) polymerizable compound I-1 30 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts by mass caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b ) Polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
比較例
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク６を調製した。
（マゼンタインク６：比較例）
（（ｃ）含有）マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
１，６−へキサンジオールジアクリレート ７０質量部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５質量部
（ｂ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
Comparative Example << Preparation of ink >>
Magenta ink 6 was prepared according to the method described below.
(Magenta ink 6: Comparative example)
(Containing (c)) magenta pigment dispersion 1 20 parts by mass 1,6-hexanediol diacrylate 70 parts by mass caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate 5 parts by mass (b) polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
IRGACURE 184) 5 parts by mass
上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。 In the ink compositions prepared in the above examples and comparative examples, the ink viscosity at the ejection temperature was in the range of 7 to 20 mPa · s.
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜６と実施例１で調製したマゼンタインク１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像印字を行った。
<Inkjet image recording>
Using the magenta inks 2 to 6 prepared as described above and the magenta ink 1 prepared in Example 1, magenta image printing was performed in the same manner as in the method described in Example 1.
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
<Evaluation of inkjet image>
Next, for each formed image, in accordance with the method described below, sensitivity required for curing, permeability in commercially available recycled paper, ink bleeding on a grained aluminum support, adhesion, printing durability, storage The stability was evaluated.
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
(Measurement of curing sensitivity)
The amount of exposure energy (mJ / cm 2 ) at which the sticky feeling disappears on the image surface after ultraviolet irradiation was defined as the curing sensitivity. The smaller the value, the higher the sensitivity.
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
(Permeability evaluation for commercial recycled paper)
For images printed on commercially available recycled paper, permeability was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no penetration and no residual monomer odor △: Slight penetration and slight residual monomer odor X: Clearly the ink penetrates the back side and the residual monomer odor is strong
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
(Evaluation of ink bleeding on grained aluminum support)
For images printed on a grained aluminum support, ink bleeding was evaluated according to the following criteria.
○: No blur between adjacent dots Δ: Slightly blur dots ×: Dot blurs and the image is clearly blurred
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
(Evaluation of adhesion in grained aluminum support)
With respect to the print image created above, a sample that does not scratch the print surface at all, and in accordance with JISK 5400, 11 cuts are made on the print surface at 1 mm intervals vertically and horizontally, and a 1 mm square grid 100 is formed. Individual samples were prepared, and a cellophane tape was applied to each printing surface. The sample was peeled off quickly at an angle of 90 degrees, and the state of the printed image remaining without peeling or the grid pattern was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of the printed image was observed even in the cross cut test. Δ: Some ink peeling was observed in the cross cut test, but almost no peeling was observed unless the ink surface was scratched. Easy to peel off with cello tape (registered trademark)
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
(Evaluation of printing durability)
The image printed on the grained aluminum support prepared above was used as a printing plate, and after printing with a Heidel KOR-D machine, the number of finished sheets was relatively compared as an index of printing durability (Example 1 was set to 100). ). A larger numerical value is preferable because it provides higher printing durability.
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表１に示す。
(Evaluation of storage stability)
The prepared ink was stored at 75% RH and 60 ° C. for 3 days, the ink viscosity at the injection temperature was measured, and the increase in the ink viscosity was expressed as the viscosity ratio after storage / before storage. If the viscosity does not change and is close to 1.0, the storage stability is good, and if it exceeds 1.5, clogging may occur at the time of injection, which is not preferable.
These evaluation results are shown in Table 1.
表１より明らかなように、本発明のα−ヘテロメタクリル化合物を用いたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性においても高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であり、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷、かつ高画質の画像が形成された（実施例１〜５）。一方、重合性化合物として従来のアクリレート化合物のみを用いたインク組成物は硬化感度が低く、紙への浸透性が高く、またインク滲みがみられた。また、保存安定性も低く、印刷版の作製に用いた場合、耐刷性が低く、かつ高画質の画像の形成が可能であった。 As is clear from Table 1, the ink composition using the α-heteromethacrylic compound of the present invention is highly sensitive to radiation irradiation and forms a high-quality image even in image-forming properties on paper. In addition, the storage stability was good, and even when used for producing a printing plate, images with high printing durability and high image quality were formed (Examples 1 to 5). On the other hand, an ink composition using only a conventional acrylate compound as a polymerizable compound has low curing sensitivity, high permeability to paper, and ink bleeding was observed. In addition, the storage stability is low, and when used for the production of a printing plate, the printing durability is low and a high-quality image can be formed.
Claims (11)
式中、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｒは環構造を含む、炭素数が７以上の２級もしくは３級の炭化水素基を表す。Ｒ a 、Ｒ b が表す置換オキシ基はアルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、及びアリールスルホキシ基から選択され、置換チオ基はアルキルチオ基及びアリールチオ基から選択され、置換アミノ基はＮ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、及びアシルアミノ基から選択され、置換カルボニル基はホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、及びＮ−アリールカルバモイル基から選択される。ＹはＣＮまたはＣＯＸを表し、Ｘはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。また、ＲとＹ、ＲaとＲb、またはＲとＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。 An ink composition comprising: (a) a polymerizable compound represented by the following general formula (I); (b) a polymerization initiator; and (c) a colorant.
In the formula, R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, a substituted oxy group, a substituted thio group, a substituted amino group, a substituted carbonyl group, or a carboxylate group, R represents a secondary or tertiary hydrocarbon group containing a ring structure and having 7 or more carbon atoms. The substituted oxy group represented by R a and R b is selected from an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group, the substituted thio group is selected from an alkylthio group and an arylthio group, and the substituted amino group is an N-alkylamino group. Group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, and acylamino group, the substituted carbonyl group is formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N- It is selected from alkylcarbamoyl groups, N, N-dialkylcarbamoyl groups, and N-arylcarbamoyl groups. Y represents CN or COX, and X represents a group or halogen atom bonded to the carbonyl group through a hetero atom. R and Y, R a and R b , or R and R a or R b may be bonded to each other to form a cyclic structure.
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