JP2007186568A - Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate - Google Patents
Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007186568A JP2007186568A JP2006004739A JP2006004739A JP2007186568A JP 2007186568 A JP2007186568 A JP 2007186568A JP 2006004739 A JP2006004739 A JP 2006004739A JP 2006004739 A JP2006004739 A JP 2006004739A JP 2007186568 A JP2007186568 A JP 2007186568A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ink composition
- ink
- weight
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*(C(N)=C1N)N(C)C1=*[C@@](C(*)=C1*)NN=C1P Chemical compound C*(C(N)=C1N)N(C)C1=*[C@@](C(*)=C1*)NN=C1P 0.000 description 2
- BQRFGQSTJCZGBK-UHFFFAOYSA-N CC(C)c(cc1)ccc1[IH]c1ccc(C)cc1 Chemical compound CC(C)c(cc1)ccc1[IH]c1ccc(C)cc1 BQRFGQSTJCZGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、更に、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに平版印刷版の作製方法に関するものである。より詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版、並びに、平版印刷版の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ink composition suitably used for ink jet recording, an ink jet recording method, and a printed material using the ink composition, a lithographic printing plate obtained using the ink, and a method for producing a lithographic printing plate. is there. More specifically, an ink composition that can be cured with high sensitivity to radiation irradiation, can form a high-quality image, and has good storage stability, an ink-jet recording method, In addition, the present invention relates to a printed matter using the same, a lithographic printing plate obtained using the ink, and a method for producing the lithographic printing plate.
画像データ信号に基づき、紙などの支持体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、支持体上の必要とされる画像部のみにインクを吐出させて直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット方式は、装置が簡易でかつ騒音が少ないという点で優れている。 As an image recording method for forming an image on a support such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. In particular, the ink jet method can be implemented with an inexpensive apparatus, and ink is ejected only to the required image area on the support to form an image directly, so that the ink can be used efficiently and the running cost is reduced. Is cheap. Furthermore, the ink jet system is excellent in that the apparatus is simple and noise is low.
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
カチオン重合を利用した硬化系として、例えば、特許文献１又は２に記載された化合物が挙げられるが、インク組成物として放射線照射に対する感度が低く、感度の優れ、且つ、安定性の高いインク組成物が求められている。
Ink compositions that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, in particular ink jet recording inks (radiation curable ink jet recording inks), are required to provide sufficiently high sensitivity and high image quality. By achieving high sensitivity, high curability is imparted to radiation, reducing power consumption, extending life by reducing the load on the radiation generator, preventing the generation of low-molecular substances due to insufficient curing, etc. Profits are generated. In addition, when the sensitivity is increased, particularly when an ink composition, in particular, an ink jet recording ink is used as an image portion of a lithographic printing plate, the curing strength of the image portion is increased and high printing durability is obtained. .
Examples of the curing system using cationic polymerization include the compounds described in Patent Document 1 or 2, but the ink composition has low sensitivity to radiation irradiation, excellent sensitivity, and high stability as the ink composition. Is required.
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、かつ、熱安定性が良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is obtained by an ink composition which is cured with high sensitivity to radiation irradiation and has good thermal stability, an ink jet recording method using the ink composition, and the ink jet recording method. Is to provide printed materials.
Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate having a high printing durability and a method for producing the lithographic printing plate obtained by using the ink composition.
上記目的は、以下の＜１＞及び＜４＞〜＜７＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に示す。
＜１＞ （ａ）アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び、（ｃ）着色剤を含有することを特徴とするインク組成物、
＜２＞ 電子供与性基がアルコキシ基である上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞ インクジェット記録用である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞ （ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
＜５＞ 上記＜４＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物、
＜６＞ （ａ）上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程を含む平版印刷版の製造方法、
＜７＞ 上記＜６＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
The above object has been achieved by the following <1> and <4> to <7>. It is shown below with <2> and <3> which are preferable embodiments.
<1> An ink composition comprising (a) a diaryliodonium salt having three or more electron donating groups on the aryl ring, (b) a cationic polymerizable compound, and (c) a colorant. ,
<2> The ink composition according to <1>, wherein the electron donating group is an alkoxy group,
<3> The ink composition according to <1> or <2>, wherein the ink composition is for inkjet recording.
<4> An inkjet recording method comprising: (a) a step of discharging an ink composition onto a recording medium; and (b) a step of irradiating the discharged ink composition with active radiation to cure the ink composition. An ink jet recording method, wherein the ink composition is the ink composition according to any one of the above items <1> to <3>.
<5> Printed matter recorded by the inkjet recording method according to <4> above,
<6> (a) a step of discharging the ink composition according to any one of <1> to <3> above onto a hydrophilic support; and (b) actinic radiation to the discharged ink composition. A method for producing a lithographic printing plate comprising a step of forming a hydrophobic image on the hydrophilic support by curing the ink composition by irradiating the ink composition;
<7> A lithographic printing plate produced by the method for producing a lithographic printing plate as described in <6> above.
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、かつ、熱安定性が良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, an ink composition which is cured with high sensitivity to radiation irradiation and has good thermal stability, an ink jet recording method using the ink composition, and an ink jet recording method obtained by the ink composition Printed materials can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate having a high printing durability and a method for producing the lithographic printing plate obtained using the ink composition.
（１）インク組成物
本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化可能であり、（ａ）アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩（以下、単に「ヨードニウム塩」とも言い、また、「特定重合開始剤」とも言う。）、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び、（ｃ）着色剤を含有することを特徴とする。
本発明で言う「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
(1) Ink composition The ink composition of the present invention can be cured by irradiation with radiation, and (a) a diaryl iodonium salt (hereinafter simply referred to as “iodonium salt” having three or more electron donating groups on the aryl ring. And (b) a cationically polymerizable compound, and (c) a colorant.
The “radiation” referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is an actinic radiation that can impart energy capable of generating an initial species in the ink composition by irradiation, and is broadly α-ray, γ-ray, X Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays and electron beams are particularly preferable from the viewpoints of curing sensitivity and device availability. Therefore, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as radiation.
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して高画質で強度に優れた画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高感度で硬化し、強度の高い画像部領域をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は、平版印刷版、特に、Ａ２版以上の大面積の平版印刷版、の作製にも好適に使用され、得られた平版印刷版は耐刷性に優れたものとなる。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
The ink composition of the present invention can be used for normal printing to form an image with high image quality and excellent strength, and not only a high-quality printed matter can be obtained, but also suitable for the production of resists, color filters, and optical discs. It can be used and is also useful as an optical modeling material.
Further, by applying the ink jet recording method, it is possible to directly form an image area with high sensitivity and high intensity on a non-absorbable recording medium based on digital data. The composition is also suitably used for preparing a lithographic printing plate, particularly a lithographic printing plate having a large area of A2 or larger, and the obtained lithographic printing plate has excellent printing durability.
Hereinafter, each component used in the ink composition of the present invention will be described in order.
（ａ）アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩
本発明のインク組成物は、（ａ）アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩を含有する。
従来、重合開始剤として用いられるヨードニウム塩は感度が十分であるものの、経時でのインクとしての安定性が不十分であり、使用が困難であった。そこでヨードニウム塩として、電子供与性基を導入したジアリールヨードニウム塩を用いることで、経時での水や求核剤による分解や、色素などと組み合わせて使用した場合に熱による電子移動が抑制されることなどにより、経時安定性、特に熱安定性が向上するものと考えられる。
本発明に用いることのできる特定重合開始剤は、安定性の観点から、ジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であり、かつ、アリール環上に電子供与性基を３個以上有するヨードニウム塩化合物が有望である。
特定重合開始剤における電子供与性基は、ジアリールヨードニウム塩構造の２つのアリール骨格のいずれか１つに導入されていてもよく、２つのアリール骨格の両方に導入されていてもよい。
また、特定重合開始剤のアリール環上の基は、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
(A) Diaryl iodonium salt having a total of 3 or more electron donating groups on the aryl ring The ink composition of the present invention contains (a) a diaryl iodonium salt having a total of 3 or more electron donating groups on the aryl ring. To do.
Conventionally, although iodonium salts used as polymerization initiators have sufficient sensitivity, their stability as ink over time has been insufficient, making them difficult to use. Therefore, by using a diaryliodonium salt having an electron donating group introduced as an iodonium salt, it is possible to suppress electron transfer due to heat when used in combination with water or a nucleophile over time or in combination with a dye. It is considered that the stability over time, particularly the thermal stability is improved.
The specific polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound having a diaryliodonium skeleton from the viewpoint of stability, and an iodonium salt compound having three or more electron donating groups on the aryl ring is promising. .
The electron donating group in the specific polymerization initiator may be introduced into any one of the two aryl skeletons of the diaryl iodonium salt structure, or may be introduced into both of the two aryl skeletons.
Further, groups on the aryl ring of the specific polymerization initiator may be bonded to form a ring if possible.
電子供与性基とは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、アリル基であることが好ましく、これらの基は、電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。また、これらの置換基は、更にこれらの置換基で置換されていてもよく、また、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。 The electron donating group is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a urea group, an alkoxyalkyl group, an acyloxyamino group, a cycloalkyl group, or an allyl group, and these groups lose the electron donating property. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, thiol group, thioalkoxy group, amino group, halogen atom, etc. Moreover, these substituents may be further substituted with these substituents, and may be bonded to form a ring if possible.
電子供与性基の好ましい置換位置としては、アリール環上のヨードニウム基に対し、パラ位、又は、オルト位であることが好ましい。
好ましい電子供与性基は、アルキル基、又は、アルコキシ基が好ましく、最も好ましい置換基はアルコキシ基である。
また、特定重合開始剤は、アリール環上に電子供与性基が合計３置換以上であり、アルコキシ基で合計３置換以上されていることが好ましく、アルコキシ基で合計４置換以上されていることがさらに好ましい。
A preferred substitution position of the electron donating group is preferably a para position or an ortho position with respect to the iodonium group on the aryl ring.
The preferred electron donating group is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and the most preferred substituent is an alkoxy group.
Further, in the specific polymerization initiator, the total number of electron donating groups on the aryl ring is 3 or more, preferably 3 or more with an alkoxy group, and more preferably 4 or more with an alkoxy group. Further preferred.
アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩は、その２つのアリール骨格において、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が、好ましくは０．３３以下、より好ましくは−０．２以下、さらに好ましくは−０．３以下である。前記ヨードニウム基に対する全置換基とは、ジアリールヨードニウム塩構造におけるアリール骨格に結合した全ての置換基を指す。ただし、ヨードニウム基は除く。また、置換基のハメット値は、それぞれのアリール骨格におけるヨードニウム基を基準とする。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）、及び、日本化学会編、化学便覧 基礎編 改訂５版（２００４年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
ハメット値は通常、ｍ位、ｐ位の値で用いられる。なお、本発明に用いるハメット値は、電子的な効果として、ｏ位の値はｐ位の値と同値として計算する。
また、特定重合開始剤は、アリール環上に電子求引性基が置換していてもよいが、ヨードニウム基に対する全置換基のハメット値の総和が０以下であることが好ましい。
In the diaryl iodonium salt having 3 or more electron donating groups in total on the aryl ring, the sum of Hammett values of all substituents with respect to the iodonium group in the two aryl skeletons is preferably 0.33 or less, more preferably − It is 0.2 or less, more preferably −0.3 or less. The total substituents for the iodonium group refer to all substituents bonded to the aryl skeleton in the diaryl iodonium salt structure. However, iodonium group is excluded. The Hammett value of the substituent is based on the iodonium group in each aryl skeleton.
Here, Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described. Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σm value, and these values can be found in many general books. For example, JA Dean edition, “Lange's Handbook of Chemistry” 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill), “Chemical domain” extra edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo), edited by Naoki Inamoto, Chemistry seminar 10 Hammett's rule-structure and reactivity-( 1983, published by Maruzen Co., Ltd.) In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, but this is limited to only a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. Needless to say, it also includes substituents that would be included in the range when measured based on Hammett's rule even if the value is unknown. The Hammett values in the present invention are as follows: Naoki Inamoto, Chemistry Seminar 10 Hammett's Rule-Structure and Reactivity (1983, published by Maruzen Co., Ltd.), Chemical Society of Japan, Chemistry Handbook, Basic Revised 5th Edition ( (2004, issued by Maruzen Co., Ltd.)).
The Hammett value is usually used in the m-th and p-th values. The Hammett value used in the present invention is calculated as an electronic effect, and the o-th value is calculated as the same value as the p-th value.
The specific polymerization initiator may be substituted with an electron withdrawing group on the aryl ring, but the sum of Hammett values of all substituents with respect to the iodonium group is preferably 0 or less.
本発明のヨードニウム塩のカウンターアニオンは、アニオン構造を有するものであれば制限なく使用することが可能である。カウンターアニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ボレートアニオン、リン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ハロゲンアニオンなどが例示できる。これらの中で、安定性、感度の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -が好ましい。 The counter anion of the iodonium salt of the present invention can be used without limitation as long as it has an anion structure. Examples of the counter anion include a carboxylate anion, a sulfonate anion, a sulfonamide anion, a borate anion, a phosphate anion, a sulfinate anion, a sulfate anion, PF 6 − , BF 4 − , SbF 6 − and a halogen anion. Among these, B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , BF 4 − , and SbF 6 − are preferable from the viewpoints of stability and sensitivity.
また、特定重合開始剤は、ジアリールヨードニウム塩構造を有し、そのアリール骨格に特定の条件で置換基が導入されていれば、低分子量化合物でもよく、また、ポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のジアリールヨードニウム塩構造を有するものであってもよい。 The specific polymerization initiator may have a diaryl iodonium salt structure and may be a low molecular weight compound as long as a substituent is introduced into the aryl skeleton under specific conditions. It may have a plurality of diaryliodonium salt structures.
以下に、本発明に係る（ａ）成分である特定重合開始剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。 Although the preferable specific example of the specific polymerization initiator which is (a) component which concerns on this invention below is given below, it is not limited to these. In some of the following exemplary compounds, the hydrocarbon chain is described by a simplified structural formula in which symbols of carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.
また、上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−４１）の化合物におけるカチオンと、下記に示すアニオン（（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６））とを組み合わせた化合物も好ましく例示できる。なお、上記と重複する化合物については上記の記載を優先する。 Moreover, the compound which combined the cation in the said compound of (I-1)-(I-41) and the anion ((E-1)-(E-16)) shown below can also be illustrated preferably. Note that the above description is given priority for compounds overlapping with the above.
（ａ）アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩の製造方法としては、特に制限はなく、公知のジアリールヨードニウム塩の合成方法を用いることができ、具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報等に記載の方法が挙げられる。 (A) The production method of the diaryl iodonium salt having 3 or more electron donating groups in total on the aryl ring is not particularly limited, and a known diaryl iodonium salt synthesis method can be used. And the methods described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514 and the like.
本発明のインク組成物における（ａ）特定重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し０．１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。上記範囲であれば、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られるため好ましい。
本発明に用いることのできる特定重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The content of the specific polymerization initiator (a) in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total mass of the ink composition. Particularly preferably, it is 1 to 20% by weight. If it is the said range, since favorable sensitivity and the favorable stain | pollution | contamination difficulty of the non-image part at the time of printing are obtained, it is preferable.
The specific polymerization initiator that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定重合開始剤に加えて、他の公知の重合開始剤を併用することができる。併用可能な他の公知の重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のカチオン重合、又は、ラジカル重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998)や、M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)、I. D. F.Eaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。 In addition to the specific polymerization initiator, other known polymerization initiators can be used in combination with the ink composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other known polymerization initiators that can be used in combination include known cationic polymerization or radical polymerization photopolymerization initiators used in radiation-curable ink compositions. The other photopolymerization initiator that can be used in combination with the present invention causes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye, and is at least one of a radical, an acid, and a base. A compound that produces one species. As the specific photopolymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993), RSD Davidson, Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73, 81 (1993), JP Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications ": Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998) and M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996). There are many chemical amplification type photoresists and compounds used for photocationic polymerization described in (Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Has been. Furthermore, FDSaeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990), GG Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993), HB Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990), IDFEaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980) and the like, through the interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye, oxidative or reduced A group of compounds that cause bond cleavage is also known.
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。 Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, (F) a borate compound, (g) an azinium compound, (h) a metallocene compound, (i) an active ester compound, (j) a compound having a carbon halogen bond, and the like.
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。 (A) Preferable examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993), p77-117. More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and JP-B-47-22326. Α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, Benzoin ethers described in JP-A-60-26403, JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and α-aminobenzophenones described in European Patent 0284561A1, P-di (dimethyla) described in JP-A-2-211452 Nobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, acylphosphine described in JP-B-2-9596, JP-B-63- Examples thereof include thioxanthones described in Japanese Patent No. 61950, and coumarins described in Japanese Patent Publication No. 59-42864.
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。 (B) As aromatic onium salt compounds, elements of Groups 15, 16 and 17 of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I fragrances Group onium salts are included. For example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693, 233567, and 297443 are disclosed. The diazonium salts described in the specifications of U.S. Pat. Nos. 2,974,279, 279210, and 422570, U.S. Pat. Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4,760013, 4,734,444, and 2,833,827. Benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, JP-A-63) -138345, JP-A-63 142345, JP-A-63-142346, and JP-B-46-42363, specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoroborate, etc. The compounds described in JP-A 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 (C) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3′4,4′-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra Peroxide esters such as-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが例示できる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in JP-B-45-37377 and JP-B-44-86516, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5. , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2 '-Bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetra Enylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenylbiimidazole.
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンが例示できる。 (E) Examples of ketoxime ester compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3. -One, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminotan-2-one, 2-ethoxy An example is carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。 (F) Examples of borate compounds include those described in the specifications of US Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772, and 109,773. Can be mentioned.
（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (G) Examples of azinium salt compounds include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, JP-A 63-143537, and JP-B 46-42363. The compound group which has NO bond of each gazette description can be mentioned.
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include titanocenes described in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. Examples thereof include iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。 (I) Examples of active ester compounds include the specifications of European Patent Nos. 0290750, 046083, 156153, 271851, and 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710, and 4,181,531. Nitrobenzol ester compounds described in JP-A-60-198538 and JP-A-53-133022, European Patents 0199672, 84515, 199672, 0441115, and 0101122. No. 4,618,564, U.S. Pat. No. 4,371,605, and U.S. Pat. No. 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A 2-245756, and JP-A-4-365048. Iminosulfonate compound, Japanese Examined Patent Publication No. 62-6223, Japanese Examined Publication No. 63 No. 14340, and compounds, and the like described in the JP-A No. 59-174831.
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。 (J) Preferable examples of the compound having a carbon halogen bond include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), compounds described in British Patent No. 1388492, Examples thereof include compounds described in Japanese Utility Model Publication No. 53-133428, compounds described in German Patent No. 3337024, and the like.
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Further, compounds described in J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., Compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, and the like can be mentioned. it can. A compound as described in German Patent No. 2641100, a compound as described in German Patent No. 3333450, a compound group as described in German Patent No. 3021590, or a compound group as described in German Patent No. 3021599, etc. Can be mentioned.
Preferable specific examples of the compounds represented by the above (a) to (j) include those shown below.
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％の割合とすることが好ましい。 When the other polymerization initiators described above are used in combination, the content thereof is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the total solid content of the ink composition.
（ｂ）カチオン重合性化合物
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物を含む。カチオン重合性化合物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、後述するラジカル重合性化合物と併用してもよい。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
(B) Cationic polymerizable compound The ink composition of the present invention contains a cationic polymerizable compound. A cationically polymerizable compound may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may be used together with the radically polymerizable compound mentioned later. As the cationic polymerizable compound, for example, a cationic polymerization type photo-curable resin is known, and recently, a photo cationic polymerization type photo-curable resin sensitized to a visible light wavelength region of 400 nm or more is also known, for example. It is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-43633 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-324137. Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-7-231444, and the like. A photocurable material using a photopolymerizable composition is known.
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、後述する光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 The cationically polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction with an acid generated from a photoacid generator, which will be described later, and cures, and various known compounds known as photocationically polymerizable monomers. Cationic polymerizable monomers can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as No. 220526.
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, aliphatic epoxides, and the like. As the aromatic epoxide, a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin are used. Di- or polyglycidyl ethers produced by reaction, for example, di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or its alkylene oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolaks Type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned preferably.
Examples of aliphatic epoxides include dihydric polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, or 1,6. -Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, diglycidyl of polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl of polyalkylene glycol typified by diglycidyl ether of ether, polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct Ether and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
The monofunctional and polyfunctional epoxy compounds that can be used in the present invention are exemplified in detail.
Examples of monofunctional epoxy compounds include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene. Monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc. Is mentioned.
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxy Hexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy- 6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) ), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,13-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-di Examples thereof include epoxy octane, 1,2,5,6-diepoxycyclooctane and the like.
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, and a monovinyl ether compounds such as diethylene glycol monovinyl ether.
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
Below, monofunctional vinyl ether and polyfunctional vinyl ether are illustrated in detail.
Examples of monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4 -Methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl D Ter, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloro Examples thereof include ethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxy polyethylene glycol vinyl ether and the like.
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
Examples of polyfunctional vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
The oxetane compound that can be used in the present invention refers to a compound having at least one oxetane ring, and known oxetane as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. A compound can be arbitrarily selected and used.
The compound having an oxetane ring that can be used in the ink composition of the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a good handling property range, and it is possible to obtain high adhesion of the cured ink to the recording medium. .
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having 1 to 2 oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
R a1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group. When two R a1 are present in the molecule, they may be the same or different.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Preferred examples of the fluoroalkyl group include those in which any hydrogen of these alkyl groups is substituted with a fluorine atom.
R a2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group, and an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, and 2-methyl-2. -Propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like. Examples of the group having an aromatic ring include phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group and the like. Can be mentioned. As the alkylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., as an alkoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc., as an N-alkylcarbamoyl group, Examples thereof include an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, and a pentylcarbamoyl group. R a2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group of 1 to 6 and a fluorine atom.
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。 R a3 represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group or an alkylene group containing a carbonyl group, a carboxyl group Represents an alkylene group containing, an alkylene group containing a carbamoyl group, or a group shown below. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Examples of the poly (alkyleneoxy) group include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group.
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
When R a3 is the above polyvalent group, R a4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, Represents a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
R a5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
R a6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and n is an integer of 0 to 2,000. R a7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or a monovalent group having the following structure. In the following formula, R a8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, and m is an integer of 0 to 100.
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。 As a compound represented by the formula (1), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101: manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (OXT) -212: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane (OXT-211: manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples of the compound represented by the formula (2) include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (OXT-121: Toagosei Co., Ltd.). ), Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221: Toagosei Co., Ltd.) is exemplified.
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include a compound represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。 In the formula (4), R a1 has the same meaning as in the formula (1). Other examples of Ra 9 as a linking group include branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C and branched poly ( An alkyleneoxy) group or a branched polysiloxy group such as a group represented by E below. j is 3 or 4.
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In the above A, R a10 represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。 Another embodiment of the oxetane compound that can be suitably used in the present invention includes a compound represented by the following formula (5) having an oxetane ring in the side chain.
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。 In the formula (5), R a1 and R a8 have the same meaning as in the above formula. R a11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
Such a compound having an oxetane ring is described in detail in JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers 0021 to 0084, and the compounds described therein can be suitably used in the present invention.
Oxetane compounds described in JP 2004-91556 A can also be used in the present invention. This is described in detail in paragraphs 0022 to 0058.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having one oxetane ring from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink composition.
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。 The cationically polymerizable compound that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing, an oxetane compound. And at least one compound selected from epoxy compounds and a vinyl ether compound are preferably used in combination.
本発明に用いることのできる（ｂ）カチオン重合性化合物の含量は、インク組成物の全重量に対し、好ましくは１〜９７重量％、より好ましくは３０〜９５重量％であることが好ましい。 The content of the (b) cationically polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably 1 to 97% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, based on the total weight of the ink composition.
（ｃ）着色剤
本発明のインク組成物は、（ｃ）着色剤を含有する。
本発明に用いることのできる（ｃ）着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
(C) Colorant The ink composition of the present invention contains (c) a colorant.
The (c) colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but pigments and oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and rich in color reproducibility are preferable, and any known coloring such as a soluble dye. It can be used by selecting from agents. The colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording preferably does not function as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction. This is because the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation is not reduced.
（ｃ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
(C-1) Pigment The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, organic or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
即ち、赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。 That is, as the red or magenta pigment, Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53 : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, blue or cyan pigments include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 1 -1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, Pigment Green 7, 26, 36, 50 as a green pigment, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34 as a yellow pigment , 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185 , 193, Pigment Black 7, 28, 26 as the black pigment, and Pigment White 6, 18, 21, etc. as the white pigment can be used according to the purpose.
（ｃ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
(C-2) Oil-soluble dye The oil-soluble dye that can be used in the present invention is described below.
The oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Accordingly, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。 In the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds. In addition, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants may be contained as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。 Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, and acridines. And dyes and acridinone dyes.
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。 Of the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。 Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; indigo / thioindigo dyes;
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。 Although not limited to the following, preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent orange 2; and the like. Among these, particularly preferred are the Black Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue chemistry 2606e Bile 2OSe 2B eO (Manufactured by Co., Ltd.), Aizen Spillon Blue GNH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, and Neo42 Cy FF4012.
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。 In the present invention, a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferred examples thereof include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99, 100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。 Particularly preferred oil-soluble dyes include azo or azomethine dyes represented by the following formula (1) or (2). The dye represented by the following formula (2) is known as a dye formed from a coupler and a developing agent by oxidation in a photographic material.
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。 In the above formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group , Nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl Group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group or sulfo group Represents a group.
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。 In the formulas (1) and (2), in particular, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, a ureido group, or a sulfamoylamino group among the above substituents. It is preferably an alkoxycarbonylamino group or a sulfonamide group.
なお、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。 In the present invention, the aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch or may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-18. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of the substituent of the alkyl moiety of the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group, the substituted alkynyl group, and the substituted aralkyl group include the substituents exemplified in the description of R 1 to R 4 . The example of the substituent of the aryl part of a substituted aralkyl group is the same as the example of the substituent of the following substituted aryl group.
又、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。 In the present invention, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The aryl part of the substituted aryl group is the same as the above aryl group. Examples of the substituent of the substituted aryl group include the substituents exemplified in the description of R 1 to R 4 .
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。 In the formulas (1) and (2), A represents —NR 5 R 6 or a hydroxy group, and R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. . A is preferably —NR 5 R 6 . R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. R 5 and R 6 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, each having a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 carbon atom. Most preferred is a substituted alkyl group of ˜18.
前記式（１）及び（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−で且つＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。 In the formulas (1) and (2), B 1 represents = C (R 3 )-or = N-, and B 2 represents -C (R 4 ) = or -N =. It is preferable that B 1 and B 2 are not simultaneously -N =, and it is more preferable that B 1 is = C (R 3 )-and B 2 is -C (R 4 ) =. Any of R 1 and R 5 , R 3 and R 6, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring.
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
In the formula (1), Y represents an unsaturated heterocyclic group. Y is preferably a 5-membered or 6-membered unsaturated heterocyclic ring. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. N, O, and S can be mentioned as an example of the hetero atom of a heterocyclic ring.
Examples of the unsaturated heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, thiophene ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzoisothiazole ring, pyrimidine ring, pyridine ring, and quinoline. A ring or the like is preferable. In addition, the unsaturated heterocyclic group may have the substituents exemplified in R 1 to R 4 .
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
In the formula (2), X represents a color photographic coupler residue. The following are preferred as the residues of the color photographic coupler.
Yellow coupler: U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, and JP-B-58-10939 British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A, Couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A, couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18), No. 568,037A, the coupler represented by the formula (I) of claim 1, US Pat. No. 5,066,576, column 1, line 45 to 55, the coupler represented by the general formula (I), General of paragraph 0008 of 274425 A coupler represented by (I), a coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), and represented by formula (Y) on page 4 of 447,969A1. Couplers (especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), represented by the formulas (II) to (IV) in columns 7 to 58 of column 7 of US Pat. No. 4,476,219. Couplers (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)).
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。 Magenta couplers: US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, European Patent 73,636, US Pat. Nos. 3,061,432, 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), ibid. 24230 (June 1984), JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, U.S. Pat. No. 500,630, No. 4,540,654, No. 4,556,630, International Publication No. WO88 / 04795, JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-68 (12 (Lower right of page), L-77 (lower right of page 13)), [A-4] -63 (page 134), [A-4] -73, -75 (page 139) of European Patent 456,257, 486, 965, M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27), 571, 959A, M-45 (page 19), and JP-A-5-204106, M-1 (Page 6), paragraph 0237 M- 2, US Pat. No. 3,061,432 and No. 3,725,067.
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。 Cyan coupler: U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, European Patent 73,636, Japanese Patent Laid-Open No. 4-204843 CX-1,3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16); JP-A-4-43345, C-7,10 (page 35), 34,35 (page 37), ( I-1), (I-17) (pages 42-43); a coupler represented by general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385.
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。 Other couplers described in JP-A-62-215272 (page 91), JP-A-2-33144 (pages 3, 30), EP 355,660A (pages 4, 5, 45, 47) Is also useful.
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。 Of the oil-soluble dyes represented by the formula (1), a dye represented by the following formula (3) is particularly preferably used as the magenta dye.
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。 In the formula (3), Z 1 represents an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z 1 is σp value is preferably 0.30 to 1.0 electron-withdrawing group. Preferred examples of the substituent include the electron-withdrawing substituents described later, and among them, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. , An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
In the formula (3), Z 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
In said Formula (3), R < 1 > -R < 6 > is synonymous with each of the said Formula (1).
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。 In the formula (3), Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among these, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. Among these, an aromatic group or a heterocyclic group is particularly preferable. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , A benzimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, an oxane ring, a sulfolane ring, a thiane ring, and the like. When these rings further have a substituent, the substituent is the substituent of the formula (1). group exemplified in R 1 to R 4 can be mentioned.
なお、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されている。 In addition, about the preferable structure of the compound represented by the said Formula (3), it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-335714.
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。 Of the dyes represented by the formula (2), a dye represented by the following formula (4) is particularly preferably used as the magenta dye.
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。 In the above formula (4), G is a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ester group, amino group, carbamoyl group, sulfonyl group Represents a group, a sulfamoyl group, a ureido group, a urethane group, an acyl group, an amide group or a sulfonamide group.
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。 In said formula (4), R < 1 >, R < 2 >, A, B < 1 > and B < 2 > are synonymous with each of said formula (2), and those preferable ranges are also the same.
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。 In the formula (4), L is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ester group, amino group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl. Represents a group of atoms that form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle optionally substituted with at least one of a group, a ureido group, a urethane group, an acyl group, an amide group, and a sulfonamide group, Further, a condensed ring may be formed with another ring.
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。 In the compound represented by the formula (4), A is preferably —NR 5 R 6 , L preferably forms a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and examples of the 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring include imidazole. Rings, triazole rings and terazole rings are included.
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
また、本発明において、Ｍ−０、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を用いることができ、特にＭ−４、Ｍ−６、ａ−２１を好ましく用いることができる。
Examples of magenta dye compounds (M-0 to 6, a-21 to 25) among the dyes represented by the formula (1) and the formula (2) are shown below. It is for explaining in detail, and the present invention is not limited by these.
In the present invention, M-0, M-4, M-6, and a-21 can be used, and M-4, M-6, and a-21 can be particularly preferably used.
その他、本発明に使用可能な着色剤の化合物例としては、特開２００１−２４０７６３号明細書、同２００１−１８１５４９号明細書、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。 Other examples of the colorant compound that can be used in the present invention are described in JP-A Nos. 2001-240763, 2001-181549, and JP-A-2001-335714. It is not limited.
前記式（３）で表される化合物は、例えば特開２００１−３３５７１４号明細書、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。 The compound represented by the formula (3) can be synthesized with reference to the methods described in, for example, JP-A Nos. 2001-335714 and 55-161856. The compound represented by the formula (4) can be obtained by referring to, for example, methods described in JP-A-4-1267772 and JP-B-7-94180 and JP-A-2001-240763. Can be synthesized.
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いられる。 Of the dyes represented by the formula (2), a pyrrolotriazole azomethine dye represented by the following formula (5) is particularly preferably used as the cyan dye.
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。 In the formula (5), A, R 1 , R 2 , B 1 and B 2 have the same meanings as those in the formula (2), and preferred ranges thereof are also the same.
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。又、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子求引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子求引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子求引性基が最も好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。 In the formula (5), Z 3 and Z 4 are each independently synonymous with G in the formula (4). Z 3 and Z 4 may be bonded to each other to form a ring structure. It is more preferable that Z 3 is an electron-attracting group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more because the absorption is sharp. Z 3 is more preferably an electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.45 or more, and most preferably an electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more. And those having a sum of Hammett substituent constants σp values of Z 3 and Z 4 of 0.70 or more exhibit an excellent hue as cyan, and are more preferable.
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。 In the formula (5), M is an atomic group forming a 1,2,4-triazole ring condensed with the 5-membered ring in the formula (5), and two atoms in the condensed part with the 5-membered ring One of B 3 and B 4 is a nitrogen atom and the other is a carbon atom.
なお、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。 The compound represented by the formula (5) is preferably used as a cyan dye, but can also be used as a magenta dye by changing a substituent.
前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくハメット置換基定数σｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。 Among the formulas (1) to (5), those that are not benzene derivatives are included, but the Hammett substituent constant σp value is used as a scale indicating the electronic effect of the substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the σp value is used in this sense.
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。 Examples of the electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)). As the electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m- Chlorophenoxycarbonyl), alkylsulfinyl groups (eg n-propylsulfinyl), arylsulfinyl groups (eg phenylsulfinyl), sulfamoyl groups (eg N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogenated An alkyl group (e.g. Mention may be made of methyl).
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。 Examples of the electron withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more include, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), Halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio), 2 An aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) substituted with one or more electron-withdrawing groups having a σp value of 0.15 or more, and a heterocyclic ring (eg, 2-benzoxazolyl, 2 -Benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) it can. In addition to the above, specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom.
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。 Moreover, in this invention, the oil-soluble dye represented by a following formula (AI) can be used preferably.
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。 In formula (AI): X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , —CONR 1 R 2 , It represents a group selected from -CO 2 R 1 and a sulfo group. Here, Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted heterocyclic group. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted It represents a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. However, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms. M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide. Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. a 1 ~a 4, b 1 ~b 4 represents the number of X 1 ~X 4, Y 1 ~Y 4, each independently, an integer of 0-4. However, the sum of a 1 to a 4 is 2 or more.
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。 Of the oil-soluble dyes represented by the formula (AI), an oil-soluble dye represented by the following formula (A-II) can be particularly preferably used.
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。 Formula (A-II) in: X 11 ~X 14, Y 11 ~Y 18 , and M are the same as X 1 ~X 4, Y 1 ~Y 4, M in Formula (A-I) synonymous . a 11 ~a 14 each independently represent a integer of 1 or 2.
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。 Illustrative compound (AII-17) is shown as a specific example of formula (A-II), but this is for the purpose of illustrating the present invention in detail, and the present invention is not limited thereby. .
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an oil-soluble dye having an oxidation potential nobler than 1.0 V (SCE). The oxidation potential is more preferable as it is noble, the oxidation potential is more noble than 1.1 V (SCE), more preferably 1.2 V (SCE).
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年, Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。 A person skilled in the art can easily measure the value of the oxidation potential (Eox). Regarding this method, for example, “New Instrumental Methods in Electrochemistry” by P. Delahay (1954, published by Interscience Publishers), “Electrochemical Methods” by AJ Bard et al. (1980, published by John Wiley & Sons), Akira Fujishima et al. It is described in the book "Electrochemical measurement method" (1984, published by Gihodo Publishing Co., Ltd.).
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
Specifically, the oxidation potential is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −6 mol / in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate. Approximate the oxidization wave in a straight line by dissolving 1 liter and sweeping to the oxidation side (noble side) using carbon (GC) as the working electrode and rotating platinum electrode as the counter electrode by cyclic voltammetry and DC polarography equipment The intermediate potential of the line formed by the intersection of this straight line and the residual current / potential line and the intersection of the straight line and the saturation current line (or the intersection of the straight line parallel to the vertical axis passing through the peak potential value) Values are measured as values for SCE (saturated calomel electrode). Although this value may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, the reproducibility of the potential can be ensured by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in Akira Fujishima et al., “Electrochemical measurement method” (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1984), pages 101 to 118.
In the concentration range of the measurement solvent and the phthalocyanine compound sample, the oxidation potential in a non-association state is measured.
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
The value of Eox represents the ease of electron transfer from the sample to the electrode, and the greater the value (the higher the oxidation potential), the less electron transfer from the sample to the electrode, in other words, the less easily oxidized.
When a dye having a low oxidation potential is used, polymerization inhibition by the dye is large and curability is lowered. When a dye having a noble oxidation potential is used, there is almost no polymerization inhibition.
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
The colorant that can be used in the present invention is preferably added to the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording and then appropriately dispersed in the ink. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the colorant. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. In the present invention, these dispersant and dispersion aid are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
The colorant may be added directly to the ink composition of the present invention, but may be added in advance to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable compound used in the present invention in order to improve dispersibility. In the present invention, in order to avoid the problem of deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant is added to the polymerizable compound. It is preferable to add. Further, as the polymerizable compound to be used, it is preferable in view of dispersion suitability to select a monomer having the lowest viscosity.
本発明に用いることができる着色剤は、インク組成物中固形分換算で１〜１０重量％用いることが好ましく、２〜８重量％がより好ましい。
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
The colorant that can be used in the present invention is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight in terms of solid content in the ink composition.
In the present invention, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.45 μm, and still more preferably 0.015 to 0.3 μm. The maximum particle size of the colorant is preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the maximum particle diameter is obtained. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
本発明のインク組成物には、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。 In the ink composition of the present invention, various additives can be used in combination with the essential components (a), (b) and (c) according to the purpose. These optional components will be described.
（ｄ）増感剤
本発明のインク組成物は、オニウム型重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（ｄ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
(D) Sensitizer The ink composition of the present invention may contain (d) a sensitizer for the purpose of improving the acid generation efficiency of the onium-type polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength. As a sensitizer that can be used in the present invention, a photoacid generator is preferably sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squariums (eg Squalium), acridine orange, coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives and the like, and European Patent No. 568,993. No. 4, U.S. Pat. Nos. 4,508,811, 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, and the like. It is.
中でも本発明における特定重合開始剤には、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン、ジフェニルブタジエン類と組み合わせるが最も好ましい。 Among them, the specific polymerization initiator in the present invention is combined with polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), thioxanthones, distyrylbenzenes, and styrylbenzenes. Is preferable from the viewpoint of starting efficiency, and most preferably combined with distyrylbenzenes, styrylbenzene, and diphenylbutadienes.
本発明で用いることができる増感剤として具体的には、以下の化合物を好ましく例示できる。 Specific examples of the sensitizer that can be used in the present invention include the following compounds.
本発明のインク組成物において、（ｄ）増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
（ｄ）増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、（ｄ）増感剤と前記オニウム型重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、オニウム型重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、オニウム型重合開始剤／増感剤＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
In the ink composition of the present invention, the content of the (d) sensitizer is preferably 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the ink composition, from the viewpoint of the colorability of the ink. 15 weight% is more preferable, More preferably, it is the range of 0.5-10 weight%.
(D) A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Further, (d) the content ratio of the sensitizer and the onium type polymerization initiator in the ink composition is, in terms of weight ratio, from the viewpoint of improving the decomposition rate of the onium type polymerization initiator and the transparency of irradiated light. Onium type polymerization initiator / sensitizer = 100 to 0.5 is preferable, 50 to 1 is more preferable, and 10 to 1.5 is still more preferable.
（ｅ）共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
(E) Co-sensitizer The ink composition of the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Examined Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142773, and JP-A-56. And the like. Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene. Etc.
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。 Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
（ｆ）他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、（ｂ）カチオン重合性化合物と他の重合性化合物を併用することもできる。本発明に併用することのできる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
(F) Other polymerizable compound In the ink composition of the invention, (b) a cationic polymerizable compound and another polymerizable compound may be used in combination. Examples of the polymerizable compound that can be used in combination with the present invention include radically polymerizable compounds. Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-7-231444, and the like. A photocurable material using a photopolymerizable composition that has been used is known.
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）を１つ以上有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。 The radically polymerizable compound that can be used in the present invention is a compound having one or more carbon-carbon double bonds (ethylenically unsaturated bonds) capable of radical polymerization, and ethylenically unsaturated capable of radical polymerization in the molecule. Any compound having one bond may be used, including compounds having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を併用すると、ラジカル重合の特徴である高感度性と、カチオン重合の特徴である低体積収縮性より、高感度性、及び、密着性を兼備した印刷物、又は、平版印刷版が得られるので好ましい。
Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides having a saturated group, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
Specifically, acrylic acid derivatives such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, Examples include methacryl derivatives such as n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether. Is Yamashita Shinzo, “Crosslinking agent handbook” (1981 Taiseisha); Kato Vision, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC) ); Commercially available products described in Eichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), or radically polymerizable or cross-linkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.
When a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound are used in combination, a high sensitivity and a low volume shrinkage that is a characteristic of radical polymerization, and a printed material that has both high sensitivity and adhesion, or Since a lithographic printing plate is obtained, it is preferable.
（ｇ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、塩基性化合物、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤等が挙げられる。
(G) Other components Other components can be added to the ink composition of the present invention as necessary. Examples of other components include basic compounds, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifading agents, conductive salts, solvents, polymer compounds, and surfactants.
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
(Basic compound)
The basic compound is preferably added from the viewpoint of improving the storage stability of the ink composition. As the basic compound that can be used in the present invention, known basic compounds can be used. For example, basic inorganic compounds such as inorganic salts and basic organic compounds such as amines can be preferably used. .
（重合禁止剤）
本発明のインク組成物には、保存性を高める観点から、重合禁止剤を添加することができる。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に適用した場合、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが望ましいことから、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物の全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
(Polymerization inhibitor)
A polymerization inhibitor can be added to the ink composition of the present invention from the viewpoint of improving the storage stability. In addition, when the ink composition of the present invention is applied to ink jet recording, it is desirable to heat and reduce the viscosity in the range of 40 to 80 ° C., and thus to prevent head clogging due to thermal polymerization, a polymerization inhibitor Is preferably added.
Examples of such a polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention.
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
(UV absorber)
An ultraviolet absorber can be added to the ink composition of the present invention from the viewpoint of improving the weather resistance of the resulting image and preventing discoloration.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in US Pat. No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, and so-called fluorescent brighteners.
The amount added is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.01 to 10% by weight in terms of solid content.
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
(Antioxidant)
An antioxidant may be added to the ink composition of the present invention to improve stability. Examples of the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
The amount added is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.01 to 10% by weight in terms of solid content.
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．０１〜１０重量％程度である。
(Anti-fading agent)
In the ink composition of the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, Nos. VII to I, J. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .
The amount added is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.01 to 10% by weight in terms of solid content.
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
(Conductive salts)
Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of controlling ejection properties.
（溶剤）
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
(solvent)
In order to improve the adhesion to the recording medium, it is also effective to add a very small amount of an organic solvent to the ink composition of the present invention.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether Examples include ether solvents.
In this case, it is effective to add the solvent within the range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight based on the whole ink composition. % Range.
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
(Polymer compound)
Various polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties. Examples of polymer compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
(Surfactant)
A surfactant may be added to the ink composition of the present invention. Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
In addition to the above, the ink composition of the present invention includes, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, and adhesion to recording media such as polyolefin and PET. In order to improve this, a tackifier or the like that does not inhibit the polymerization can be contained.
As a tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) described in JP-A-2001-49200, 5-6p. An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) Or a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.
（２）インク組成物の性質
本発明のインク組成物は、（ａ）特定重合開始剤、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び、（ｃ）着色剤等を含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の重量に対して、（ａ）特定重合開始剤が、好ましくは０．１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％、（ｂ）カチオン重合性化合物が、好ましくは１〜９７重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、（ｃ）着色剤が好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の量であって、用いる各成分の合計の重量％が１００重量％となるように含有することが適当である。また、本発明のインク組成物は、前述の（ｄ）増感剤等の任意成分を含有していてもよいことは言うまでもない。
(2) Properties of Ink Composition The ink composition of the present invention contains (a) a specific polymerization initiator, (b) a cationic polymerizable compound, (c) a colorant, and the like. In these components, the specific polymerization initiator (a) is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, based on the weight of the entire ink composition. Particularly preferably 1 to 20% by weight, (b) a cationically polymerizable compound, preferably 1 to 97% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and (c) a colorant preferably 1 to 10% by weight, and more. It is preferably contained in an amount of 2 to 8% by weight so that the total weight% of each component used is 100% by weight. Further, it goes without saying that the ink composition of the present invention may contain optional components such as the above-mentioned (d) sensitizer.
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。 When the obtained ink composition is used for inkjet recording, the viscosity of the ink composition is determined at a discharge temperature (for example, 40 to 80 ° C., preferably 25 to 30 ° C.) in consideration of discharge properties. , Preferably 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa · s, more preferably 35 to 200 mPa · s. It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Further, it is preferable because ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。 The surface tension of the ink composition of the present invention is, for example, preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.
（３）インクジェット記録方法及び装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
(3) Inkjet recording method and apparatus The ink composition of the present invention is preferably used for inkjet recording.
An ink jet recording method that can be suitably employed in the present invention will be described below.
〔インクジェット記録方法〕
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
[Inkjet recording method]
The present invention discharges the ink composition onto a recording medium (support, recording material, etc.), irradiates the ink composition discharged onto the recording medium with active radiation, and cures the ink. A method for forming an image is provided. That is, the present invention
(A) a step of discharging an ink composition onto a recording medium; and
(B) a step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition,
The present invention relates to an ink jet recording method in which the ink composition is the ink composition of the present invention.
The cured ink composition forms an image on the recording medium.
The peak wavelength of the active radiation is preferably 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, and more preferably 350 to 420 nm. The output of active radiation is preferably 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably from 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, be 20 to 1,000 mJ / cm 2 Particularly preferably, it is 50 to 800 mJ / cm 2 .
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程；
（ａ）本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む。
Further, the ink jet recording method of the present invention will be described by taking as an example a method for producing a lithographic printing plate including forming an image by discharging an ink composition onto the lithographic printing plate.
The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic support and a hydrophobic image formed on the hydrophilic support. The method for producing the lithographic printing plate comprises the following steps:
(A) a step of discharging the ink composition of the present invention onto a hydrophilic support; and (b) irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition. Forming a hydrophobic image formed by curing the composition on the hydrophilic support;
including.
〔平版印刷版に使用する親水性支持体〕
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
[Hydrophilic support used for lithographic printing plates]
Here, the lithographic printing plate has a support and an image formed on the support.
Conventionally, so-called PS plates having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support have been widely used as lithographic printing plates. As a method for producing the PS plate, a desired printing plate is usually obtained by performing mask exposure (surface exposure) through a lith film and then dissolving and removing the non-exposed portion. However, in recent years, digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer has become widespread, and a new image output method corresponding to the technology has been demanded. In particular, computer-to-plate (CTP) technology has been developed that scans highly-preferred light such as laser light according to digitized image information without using a lithographic film, and directly produces a printing plate. Yes.
Examples of a method for obtaining a lithographic printing plate that enables such scanning exposure include a method of directly producing a lithographic printing plate using an ink composition or an ink composition for ink jet recording. This is because ink is ejected onto a support, preferably a hydrophilic support, by an ink jet method or the like, and exposed to actinic radiation, whereby the ink composition or the ink for ink jet recording is exposed to a desired portion. A printing plate having an image (preferably a hydrophobic image) is obtained. An ink composition or ink jet recording ink suitable for such a system is the ink composition or ink jet recording ink of the present invention.
The support (recording medium) onto which the ink composition or ink for ink jet recording of the present invention is discharged is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like support. The support is preferably a hydrophilic support. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which the above-mentioned metal is laminated or deposited. A preferable support includes a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a known material can be used as appropriate.
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm.
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Also, a transfer method in which the uneven shape is transferred with a roll provided with unevenness in the aluminum rolling step may be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the planographic printing plate can be obtained, which is preferable.
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。 As the support used in the present invention, a substrate that has been surface-treated as described above and has an anodized film may be used as it is, but it has adhesion to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, heat insulation, etc. In order to further improve, if necessary, the micropore enlargement treatment or sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and a hydrophilic compound are contained. A surface hydrophilization treatment immersed in an aqueous solution to be performed can be selected as appropriate. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
[Sealing treatment]
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Of these, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing treatment with hot water are preferable. Each will be described below.
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
<Sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound>
As the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a metal fluoride is preferably exemplified.
Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zircon fluoride Ammonium acid, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, fluorinated zirconate, fluorinated titanate, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, phosphor fluoride, ammonium fluoride phosphate It is done. Of these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more in terms of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, the content is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
It is preferable that the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that on-machine developability and stain resistance can be improved, which is preferable.
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , Tripolyphosphate Potassium, and sodium pyrophosphate. Of these, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. Is preferred.
The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, from the viewpoint of improving on-press developability and stain resistance. Further, in terms of solubility, it is preferably 20% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the weight ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
The aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
The method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more.
Of these, the dipping method is preferred. When the treatment is performed using the dipping method, the treatment time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, and preferably 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
<Sealing treatment with water vapor>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method of bringing pressurized or normal pressure water vapor into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
The temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
The water vapor pressure is preferably in the range (1.008 × 10 5 to 1.043 × 10 5 Pa) from (atmospheric pressure−50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
Further, the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
<Sealing treatment with hot water>
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
The hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
Further, the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, more preferably 100 seconds or shorter, and even more preferably 20 seconds or shorter.
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method as described in the book. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.
In the present invention, the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance are obtained, which is preferable.
〔インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程〕
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
[Step of discharging the ink composition onto the hydrophilic support]
When the ink composition or ink composition for ink jet recording of the present invention is discharged onto the surface of the hydrophilic support, the ink composition or ink composition for ink jet recording is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 25 to 25 ° C. It is preferable to discharge after heating to 30 ° C. and lowering the viscosity of the ink composition to preferably 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s. In particular, the use of an ink composition having an ink viscosity of 35 to 500 mP · s at 25 ° C. is preferable because a great effect can be obtained. By using this method, high ejection stability can be realized. A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink that is usually used in an ink composition or an ink for inkjet recording. Viscosity fluctuation of the ink has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and consequently causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, it is appropriate that the temperature control range is set to ± 5 ° C. of the set temperature, preferably ± 2 ° C. of the set temperature, more preferably set temperature ± 1 ° C.
〔吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程〕
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
[Step of forming a hydrophobic image on the hydrophilic support by curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with actinic radiation]
The ink composition ejected on the surface of the hydrophilic support is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the sensitizing dye in the polymerization initiation system contained in the ink composition of the present invention absorbs actinic radiation to be in an excited state, and the polymerization initiator is decomposed by contact with the polymerization initiator in the polymerization initiation system. This is because the polymerizable compound is cured by radical polymerization.
Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. The peak wavelength of the actinic radiation is, for example, from 200 to 600 nm, preferably from 300 to 450 nm, more preferably from 350 to 450 nm, although it depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye. In the present invention, the polymerization initiation system has sufficient sensitivity even with a low-power active radiation. Thus, the output of the actinic radiation is, for example, 2,000 mJ / cm 2 or less, preferably, 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, 20 to 1,000 mJ / cm 2, more preferably, 50 to 800 mJ An irradiation energy of / cm 2 is appropriate. The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for example, 10 to 2,000 mW / cm 2, preferably, it is suitable to be irradiated at 20 to 1,000 mW / cm 2.
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
The ink composition of the present invention is appropriately irradiated with such actinic radiation, for example, for 0.01 to 120 seconds, and preferably for 0.1 to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done. In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to a porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. In WO99 / 54415, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of the head unit to irradiate the recording unit with UV light is disclosed.
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
Thus, the ink composition of the present invention is cured by irradiation with actinic radiation to form a hydrophobic image on the surface of the hydrophilic support.
〔インクジェット記録装置〕
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
[Inkjet recording device]
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for this invention, A commercially available inkjet recording device can be used. That is, in the present invention, recording can be performed on a recording medium using a commercially available inkjet recording apparatus.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4,000 × 4,000 dpi, preferably 400 × 400 to 1,600 × 1,600 dpi. More preferably, it can be driven so as to discharge at a resolution of 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 As described above, since it is desirable that the radiation curable ink has a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
As the active radiation source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known as the ultraviolet light curable ink jet. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
It is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2, particularly preferably 50 to 800 mW / cm 2 .
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the embodiments in these examples.
［３つ以上の電子供与基を有するヨードニウム塩Ａの合成例］
＜合成例１＞
オクチロキシヨードベンゼン（ヨードアリール化合物）６．６２ｇを酢酸２０ｍｌに溶解させ、撹拌した。３０℃で維持し、ここにピコリン酸（分子内にアミノ基及びカルボン酸基とを有する化合物）０．２５ｇを加えて、室温で１０分撹拌した。３０℃に温度を調整し、３８〜３９％過酢酸／酢酸溶液８．０ｇを１時間掛けゆっくり滴下し、３０℃〜３５℃で６時間撹拌後、室温で１２時間放置、アセトニトリルを３０ｍｌ滴下し、内温が５℃以下になるように、氷冷し、１，３，５−トリメトキシベンゼン（芳香族化合物）３．２０ｇを加え、ここにＫＰＦ6５．５ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解させ滴下した。その後、５℃以下で２時間撹拌し、その後、氷水５００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。有機層を、亜硫酸ナトリウム７５．６ｇを水５００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機層を水３００ｍｌで２回洗浄した。該有機層を溶媒量が１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで下記ヨードニウム塩Ａが７．０５ｇ（収率：５３％）で得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。
[Synthesis example of iodonium salt A having three or more electron donating groups]
<Synthesis Example 1>
6.62 g of octyloxyiodobenzene (iodoaryl compound) was dissolved in 20 ml of acetic acid and stirred. The temperature was maintained at 30 ° C., and 0.25 g of picolinic acid (a compound having an amino group and a carboxylic acid group in the molecule) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. Adjust the temperature to 30 ° C, slowly add 8.0 g of 38-39% peracetic acid / acetic acid solution over 1 hour, stir at 30 ° C-35 ° C for 6 hours, leave at room temperature for 12 hours, add 30 ml of acetonitrile dropwise. Cool to ice so that the internal temperature is 5 ° C. or less, add 3.20 g of 1,3,5-trimethoxybenzene (aromatic compound), and dissolve 5.5 g of KPF 6 in 50 ml of distilled water. It was dripped. Thereafter, the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours, then poured into 500 ml of ice water, extracted with 500 ml of dichloromethane, and the aqueous layer was further extracted with 200 ml of dichloromethane. The organic layer was washed with an aqueous solution in which 75.6 g of sodium sulfite was dissolved in 500 ml of water, and the organic layer was further washed twice with 300 ml of water. The organic layer was concentrated until the amount of the solvent became 1/10, 100 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was concentrated again and left standing to obtain 7.05 g (yield: 53%) of the following iodonium salt A. The HPLC purity was 98.7%.
＜合成例２＞
合成例１において、１，３，５−トリメトキシベンゼンを１，３，５−トリメチルベンゼンに変更し、反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩Ｂが収率６５％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９７．８％であった。
<Synthesis Example 2>
In Synthesis Example 1, 1,3,5-trimethoxybenzene was changed to 1,3,5-trimethylbenzene, and the reaction was performed. As a result, the following iodonium salt B was obtained in a yield of 65%. The HPLC purity was 97.8%.
＜合成例３＞
合成例１において、４−オクチロキシヨードベンゼンをヨードベンゼンに変更し、反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩Ｃが収率６１％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．４％であった。
<Synthesis Example 3>
In Synthesis Example 1, when 4-octyloxyiodobenzene was changed to iodobenzene and the reaction was carried out, the following iodonium salt C was obtained in a yield of 61%. The HPLC purity was 98.4%.
＜合成例４＞
合成例１において、４−オクチロキシヨードベンゼンを４−ブトキシヨードベンゼンに変更し、反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩Ｄが収率６８％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。
<Synthesis Example 4>
In Synthesis Example 1, 4-octyloxyiodobenzene was changed to 4-butoxyiodobenzene to carry out the reaction, whereby the following iodonium salt D was obtained in a yield of 68%. The HPLC purity was 99.0%.
＜合成例５＞
合成例１において、ＫＰＦ6を下記化合物Ｘ（aldrich社製）に変更し、反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩Ｅが収率５８％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９７．０％であった。
<Synthesis Example 5>
In Synthesis Example 1, when KPF 6 was changed to the following compound X (manufactured by aldrich) and the reaction was carried out, the following iodonium salt E was obtained in a yield of 58%. The HPLC purity was 97.0%.
＜合成例６＞
合成例１において、ＫＰＦ6を下記化合物Ｙ（東京化成工業（株）製）に変更し、反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩Ｆが収率６４％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９６．０％であった。
<Synthesis Example 6>
In Synthesis Example 1, when KPF 6 was changed to the following compound Y (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the reaction was carried out, the following iodonium salt F was obtained in a yield of 64%. The HPLC purity was 96.0%.
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
（イエロー顔料分散物１）
・（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・（ｂ）ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
（マゼンタ顔料分散物１）
・（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・（ｂ）ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
（シアン顔料分散物１）
・（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・（ｂ）ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
（ブラック顔料分散物１）
・（ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０重量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ２０重量部
・（ｂ）ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
（白色顔料分散物１）
・（ｃ）酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５．００重量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ（株）製） １４重量部
・蛍光増白剤Ｕｖｉｔｅｘ−ＯＢ（ｃｉｂａ社製） １．００重量部
・（ｂ）ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製） ６０重量部
<< Preparation of pigment dispersion >>
According to the method described below, yellow, magenta, cyan and black pigment dispersions 1 were prepared. The dispersion conditions are adjusted appropriately using a known dispersion device so that the average particle diameter of each pigment particle is in the range of 0.2 to 0.3 μm, and then filtered under heating. Prepared by filtration.
(Yellow pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. 20 parts by weight of Pigment Yellow 13 / polymer dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight / (b) OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (magenta pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. Pigment Red 57: 1 20 parts by weight / polymer dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight / (b) OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (cyan pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. Pigment Blue 15: 3 20 parts by weight / polymer dispersant (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight / (b) OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (black pigment dispersion 1)
(C) C.I. I. 20 parts by weight of Pigment Black 7 / polymer dispersing agent (Solsperse series manufactured by Zeneca) 20 parts by weight / (b) OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight (white pigment dispersion 1)
(C) Titanium oxide (average particle size 0.15 μm, refractive index 2.52) 25.00 parts by weight Neutral polymer dispersant PB822 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 14 parts by weight Uvitex-OB (Ciba) 1.00 parts by weight (b) OXT-221 (Toagosei Co., Ltd.) 60 parts by weight
《インクの調製》
（実施例１）
＜イエローインク１＞
（（ｃ）を含有）イエロー顔料分散物１ ５重量部
（ａ）ヨードニウム塩Ａ ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
<Preparation of ink>
Example 1
<Yellow ink 1>
(Containing (c)) Yellow pigment dispersion 1 5 parts by weight (a) Iodonium salt A 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
（マゼンタインク１）
（（ｃ）を含有）マゼンタ顔料分散物１ ５重量部
（ａ）ヨードニウム塩Ａ ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(Magenta ink 1)
(Containing (c)) Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight (a) Iodonium salt A 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
（シアンインク１）
（（ｃ）を含有）シアン顔料分散物１ ５重量部
（ａ）ヨードニウム塩Ａ ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(Cyan ink 1)
(Containing (c)) Cyan pigment dispersion 1 5 parts by weight (a) Iodonium salt A 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
（ブラックインク１）
（（ｃ）を含有）ブラック顔料分散物１ ５重量部
（ａ）ヨードニウム塩Ａ ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(Black ink 1)
(Containing (c)) Black pigment dispersion 1 5 parts by weight (a) Iodonium salt A 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
（白色インク１）
（（ｃ）を含有）白色顔料分散物１ ５重量部
（ａ）ヨードニウム塩Ａ ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(White ink 1)
(Containing (c)) White pigment dispersion 1 5 parts by weight (a) Iodonium salt A 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。 Each color ink 1 prepared as described above was filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain each color ink 1.
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
<Inkjet image recording>
Next, recording on a recording medium was performed using a commercially available inkjet recording apparatus having a piezoelectric inkjet nozzle. The ink supply system was composed of an original tank, supply piping, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head, and heat insulation and heating were performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. Temperature sensors were provided near the ink supply tank and the nozzles of the ink jet head, respectively, and temperature control was performed so that the nozzle portions were always 70 ° C. ± 2 ° C. The piezo-type inkjet head was driven so that 8 to 30 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi. After landing, UV light was condensed to an exposure surface illuminance of 100 mW / cm 2 , and the exposure system, main scanning speed, and ejection frequency were adjusted so that irradiation started 0.1 seconds after ink landed on the recording medium. Further, the exposure time was variable, and exposure energy was irradiated. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエロー→白の順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。 Each of the inks prepared above was emitted in the order of black → cyan → magenta → yellow → white at an environmental temperature of 25 ° C., and each color was irradiated with ultraviolet rays by a metal halide lamp Vzero085 manufactured by Integration Technology. In order to eliminate the tackiness by palpation, the exposure was performed at a total exposure energy per color of 100 mJ / cm 2 as the energy for complete curing. As recording media, each color image was recorded on a grained aluminum support, a transparent biaxially stretched polypropylene film having a printability, a soft vinyl chloride sheet, cast coated paper, and commercially available recycled paper. However, in both cases, a high-resolution image without dot bleeding was obtained. Furthermore, even on high-quality paper, the ink was sufficiently cured without causing the ink to turn around, and there was almost no odor due to unreacted monomers. Further, the ink recorded on the film had sufficient flexibility, and the ink was not cracked even when it was bent, and there was no problem in the adhesion test by peeling the cello tape (registered trademark).
（実施例２〜８及び比較例１〜５）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜１１を調製した。
(Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5)
<Preparation of ink>
Magenta inks 2 to 11 were prepared according to the method described below.
（実施例２：マゼンタインク２）
マゼンダインク２は、前記（ａ）ヨードニウム塩Ａの代わりに、（ａ）ヨードニウム塩Ｂを用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 2: Magenta ink 2)
Magenta ink 2 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that (a) iodonium salt B was used instead of (a) iodonium salt A.
（実施例３：マゼンタインク３）
マゼンダインク３は、前記（ａ）ヨードニウム塩Ａの代わりに、（ａ）ヨードニウム塩Ｃを用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 3: Magenta ink 3)
Magenta ink 3 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that (a) iodonium salt C was used instead of (a) iodonium salt A.
（実施例４：マゼンタインク４）
マゼンダインク４は、前記（ａ）ヨードニウム塩Ａの代わりに、（ａ）ヨードニウム塩Ｄを用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 4: Magenta ink 4)
Magenta ink 4 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that (a) iodonium salt D was used instead of (a) iodonium salt A.
（実施例５：マゼンタインク５）
マゼンダインク５は、前記（ａ）ヨードニウム塩Ａの代わりに、（ａ）ヨードニウム塩Ｅを用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 5: Magenta ink 5)
Magenta ink 5 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that (a) iodonium salt E was used instead of (a) iodonium salt A.
（実施例６：マゼンタインク６）
マゼンダインク６は、前記（ａ）ヨードニウム塩Ａの代わりに、（ａ）ヨードニウム塩Ｆを用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 6: Magenta ink 6)
Magenta ink 6 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that (a) iodonium salt F was used instead of (a) iodonium salt A.
（実施例７：マゼンタインク７）
マゼンダインク７は、塩基性化合物としてオクチルアミン３重量部を追加した以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 7: Magenta ink 7)
Magenta ink 7 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that 3 parts by weight of octylamine was added as a basic compound.
（実施例８：マゼンタインク８）
マゼンダインク８は、（ｄ）９，１０−ジブトキシアントラセンをＤａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ（チバスペシャルティーケミカルズ社製）に変更した以外は、マゼンタインク１と同様に調製した。
(Example 8: Magenta ink 8)
Magenta ink 8 was prepared in the same manner as magenta ink 1 except that (d) 9,10-dibutoxyanthracene was changed to Darocur ITX (Ciba Specialty Chemicals).
（実施例９：マゼンタインク９）
（（ｃ）を含有）マゼンタ顔料分散物１ ５重量部
（ａ）ヨードニウム塩Ａ ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
３０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
ラジカル重合性モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １０重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(Example 9: Magenta ink 9)
(Containing (c)) Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight (a) Iodonium salt A 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
30 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Radical polymerizable monomer: 1,6-hexanediol diacrylate 10 parts by weight Surfactant: BYK307 (BYK Chemie) 1 part by weight
（比較例１：マゼンタインク１０）
（（ｃ）を含有）マゼンタ顔料分散物１ ５重量部
ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製） ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(Comparative Example 1: Magenta ink 10)
(Containing (c)) Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Co.) 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerizable compound Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
（比較例２：マゼンタインク１１）
（（ｃ）を含有）マゼンタ顔料分散物１ ５重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） ６重量部
（ｄ）増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン ３重量部
（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０重量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製） ４５重量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製） １重量部
(Comparative Example 2: Magenta ink 11)
(Containing (c)) Magenta pigment dispersion 1 5 parts by weight Irgacure 250 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 6 parts by weight (d) Sensitizer: 9,10-dibutoxyanthracene 3 parts by weight (b) Polymerization Monomer: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021A: manufactured by Daicel UCB)
40 parts by weight Monomer: 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane (OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 45 parts by weight Surfactant: BYK307 (by BYK Chemie) 1 part by weight
（比較例３：マゼンタインク１２）
マゼンダインク１２は、開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）の代わりに、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ＲＨＯＤＩＡ社製）を用いた以外は、マゼンタインク１１と同様に調製した。
(Comparative Example 3: Magenta ink 12)
Magenta ink 12 was prepared in the same manner as magenta ink 11 except that PHOTOINITIATOR 2074 (manufactured by RHODIA) was used instead of the initiator: UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Company).
（比較例４：マゼンタインク１３）
マゼンダインク１３は、９，１０−ジブトキシアントラセンをＤａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ（チバスペシャルティーケミカルズ社製）に変更した以外は、マゼンタインク１２と同様に調製した。
(Comparative Example 4: Magenta ink 13)
Magenta ink 13 was prepared in the same manner as magenta ink 12, except that 9,10-dibutoxyanthracene was changed to Darocur ITX (Ciba Specialty Chemicals).
以上の様にして調製した粗製のマゼンタインク２〜１３を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、それぞれマゼンタインク２〜１３とした。 Crude magenta inks 2 to 13 prepared as described above were filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm to obtain magenta inks 2 to 13, respectively.
（実施例１１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−１（酸化電位＋１．３７Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１４とした。
(Example 11)
C. I. Prepared in the same manner as Magenta Ink 1 except that the following compound M-1 (oxidation potential + 1.37 V) was used as an oil-soluble dye instead of Pigment Red 57: 1, and filtered through a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm. And magenta ink 14.
（実施例１２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−２（酸化電位＋０．９４Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１５とした。
(Example 12)
C. I. Prepared in the same manner as Magenta Ink 1 except that the following compound M-2 (oxidation potential +0.94 V) was used as an oil-soluble dye instead of Pigment Red 57: 1, and filtered with a filter having an absolute filtration accuracy of 2 μm. And magenta ink 15.
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜１５を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
<Inkjet image recording>
Using the magenta inks 2 to 15 prepared as described above, magenta images were produced in the same manner as in the method described in Example 1.
（実施例１２）
前記マゼンタインク１を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
(Example 12)
Using the magenta ink 1, a magenta image was produced in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) was used instead of the metal halide lamp Vzero085 manufactured by Integration Technology. .
In this example, NCCU033 manufactured by Nichia Chemical was used as the UV-LED. The LED outputs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from one chip. When a current of about 500 mA is applied, light of about 100 mW is emitted from the chip. A plurality of these are arranged at intervals of 7 mm, and a power of 0.3 W / cm 2 can be obtained on the surface of a recording medium (hereinafter also referred to as a medium). The exposure time after the droplet ejection and the exposure time can be changed according to the transport speed of the medium and the distance between the head and the LED in the transport direction. In this embodiment, the exposure is performed about 0.5 seconds after landing.
Depending on the setting of the distance to the medium and the conveyance speed, the exposure energy on the medium can be adjusted between 0.01 and 15 J / cm 2 .
（比較例５）
マゼンタインク１０を用いて、実施例１２の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
(Comparative Example 5)
A magenta image was produced using magenta ink 10 in the same manner as in Example 12.
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
<Evaluation of inkjet image>
Next, for each formed image, in accordance with the method described below, sensitivity required for curing, permeability in commercially available recycled paper, ink bleeding on a grained aluminum support, adhesion, printing durability, storage The stability was evaluated.
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ2）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
1. Measurement of Curing Sensitivity Overlay the quality paper on the print sample immediately after exposure, evaluate the transferability of the color material to quality paper when passing through the pressure roller (50 kg / cm 2 ), and the amount of exposure energy (mJ / cm 2 ) was defined as curing sensitivity. The smaller the value, the higher the sensitivity.
２．熱安定性の評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
2. Evaluation of thermal stability After the prepared ink was stored at 75% RH and 60 ° C. for 3 days, the ink viscosity at the injection temperature was measured, and the increase in the ink viscosity was expressed as the viscosity ratio after storage / before storage. . When the viscosity does not change and is close to 1.0, the storage stability is good, and when it exceeds 1.5, clogging may occur at the time of injection, which is not preferable.
３．耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
3. Evaluation of printing durability The image printed on the grained aluminum support prepared above was used as a printing plate, and after printing with a Heidel KOR-D machine, the number of completed sheets was compared as a printing durability index (Example) 1 was set to 100). A larger numerical value is preferable because it has a higher printing durability.
実施例１〜１２、及び、比較例１〜５で作製したマゼンタ画像についての評価結果を以下の表２に示す。 The evaluation results for the magenta images produced in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
表２より、本発明の（ａ）アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び、（ｃ）着色剤を含有することを特徴とするインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、熱安定性も良好であることが分かる。 From Table 2, it is characterized by containing (a) a diaryl iodonium salt having three or more electron donating groups on the aryl ring of the present invention, (b) a cationically polymerizable compound, and (c) a colorant. It can be seen that the ink composition is highly sensitive to radiation and has good thermal stability.
Claims (7)
（ｂ）カチオン重合性化合物、及び、
（ｃ）着色剤を含有することを特徴とする
インク組成物。 (A) a diaryl iodonium salt having a total of 3 or more electron donating groups on the aryl ring;
(B) a cationically polymerizable compound, and
(C) An ink composition containing a colorant.
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項１〜３いずれか１項に記載のインク組成物である
インクジェット記録方法。 (A) a step of discharging an ink composition onto a recording medium; and
(B) an inkjet recording method comprising a step of curing the ink composition by irradiating the discharged ink composition with actinic radiation,
The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is the ink composition according to claim 1.
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程を含む
平版印刷版の製造方法。 (A) a step of discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 3 onto a hydrophilic support; and
(B) A step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition, thereby forming a hydrophobic image formed by curing the ink composition on the hydrophilic support. A method for producing a lithographic printing plate comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006004739A JP2007186568A (en) | 2006-01-12 | 2006-01-12 | Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006004739A JP2007186568A (en) | 2006-01-12 | 2006-01-12 | Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007186568A true JP2007186568A (en) | 2007-07-26 |
Family
ID=38341955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006004739A Pending JP2007186568A (en) | 2006-01-12 | 2006-01-12 | Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007186568A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2145931A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | Fujifilm Corporation | Photo-curable composition, ink composition, and inkjet recording method using the ink composition |
| JP2011144269A (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | Azo dye |
| JP2011184493A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | Azo dye |
| JP7480593B2 (en) | 2020-06-02 | 2024-05-10 | Dic株式会社 | Ink, inkjet printing ink and continuous inkjet printing ink |
-
2006
- 2006-01-12 JP JP2006004739A patent/JP2007186568A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2145931A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | Fujifilm Corporation | Photo-curable composition, ink composition, and inkjet recording method using the ink composition |
| JP2011144269A (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | Azo dye |
| JP2011184493A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | Azo dye |
| JP7480593B2 (en) | 2020-06-02 | 2024-05-10 | Dic株式会社 | Ink, inkjet printing ink and continuous inkjet printing ink |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006241435A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate | |
| JP5276264B2 (en) | INK COMPOSITION, INKJET RECORDING METHOD, PRINTED MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING A lithographic printing plate | |
| JP5189258B2 (en) | INK COMPOSITION, INKJET RECORDING METHOD, PRINTED MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING A lithographic printing plate | |
| EP1826206B1 (en) | Sulfonium salt, curable composition, ink composition, inkjet recording method, printed material, process for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate | |
| JP2010077228A (en) | Ink composition, inkjet recording method and printed material | |
| JP2007262178A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed matter and process for producing planographic printing plate | |
| JP2006321868A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed matter, manufacturing method of lithographic printing plate, and lithographic printing plate | |
| JP4619833B2 (en) | INK COMPOSITION FOR INKJET RECORDING, INKJET RECORDING METHOD, PRINTED MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING A lithographic printing plate and lithographic printing plate | |
| JP4907200B2 (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed matter, planographic printing plate manufacturing method, and planographic printing plate | |
| JP2007186568A (en) | Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate | |
| JP2007051193A (en) | Ink composition, ink jet recording method, printed matter, method for preparing lithographic printing plate and lithographic printing plate | |
| JP2006241383A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed article, planographic printing plate and method for producing the same | |
| JP2006321917A (en) | Ink composition, ink-jet recording method, printed matter, method for manufacturing lithographic printing plate, and lithographic printing plate | |
| JP2006241384A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed article, planographic printing plate and method for producing the same | |
| JP4950549B2 (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed matter, planographic printing plate manufacturing method, and planographic printing plate | |
| JP2007224103A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing lithographic plate, and lithographic plate | |
| JP2007262177A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed matter and process for producing planographic printing plate | |
| JP4619832B2 (en) | Ink composition for ink jet recording, ink jet recording method, printed matter, lithographic printing plate preparation method and lithographic printing plate | |
| JP2007246727A (en) | Radiation-sensitive composition, ink composition, ink jet recording method, printed article, lithographic plate, and its production method | |
| JP2008081516A (en) | Radiation-curing type ink composition for ink jet, method for ink-jet recording, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate | |
| JP2007023151A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate | |
| JP2007186566A (en) | Ink composition, inkjet-recording method, printed matter, method for producing lithographic printing plate and lithographic printing plate | |
| JP2007091806A (en) | Ink composition, ink jet recording method, printed article, method for producing lithographic printing plate, and lithographic printing plate | |
| JP2006241406A (en) | Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate | |
| JP2006307031A (en) | Ink composition, ink jet recording method, printed matter, manufacturing method of lithographic printing plate and lithographic printing plate |