JP5004084B2 - Method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides in exhaust gas - Google Patents
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Description
本発明は、酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法に関するものである。 The present invention relates to a method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides in exhaust gas containing oxygen.
燃焼器や種々のエンジン等の燃焼排ガス中には、酸化性の有害成分である窒素酸化物(以下、「NOx」と記すこともある）が含まれている。
これを、触媒を用いて還元して無害化するためには種々の還元剤が使用される。しかし、燃焼排ガスのうち、ボイラー、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxを除去する場合、排ガス中に同時に酸素が含まれているため、このような条件においても選択的にNOxを還元できる触媒が必要である。
酸素共存下で触媒を用いて還元剤によりNOxを除去する方法の中では、排ガス中に含まれる還元剤と反応させることが、還元剤を別に供給する必要がなく望ましい方法である。しかし、これまでに実用化された高効率でNOxを除去できる技術としては、（イ）ボイラー等の大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元、（ロ）大型ディーゼル車からの排出ガスに関しては尿素を還元剤とする選択的接触還元などが挙げられ、いずれも還元剤としてアンモニア若しくは尿素を外部から供給する方法が採られている。
上記（イ）、（ロ）の方法では、排ガス中のNOxとアンモニア換算で等モル量の還元剤を外部から供給しており、酸素雰囲気下でも広い温度範囲で高いNOx浄化率を示す。しかし、特に、ディーゼル車のような移動型発生源では、還元剤として尿素を搭載できるスペースが限られており、またコストが高くなることもあり、尿素消費量の低減が望まれている。
Combustion exhaust gases from combustors and various engines contain nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as “NOx”) which are oxidizing harmful components.
In order to reduce this using a catalyst to render it harmless, various reducing agents are used. However, when removing NOx in combustion exhaust gas from boiler, lean burn engine, and diesel engine exhaust gas, the exhaust gas contains oxygen at the same time, so the catalyst can selectively reduce NOx even under such conditions. is required.
Among the methods for removing NOx with a reducing agent using a catalyst in the presence of oxygen, reacting with the reducing agent contained in the exhaust gas is a preferable method because it is not necessary to supply the reducing agent separately. However, technologies that have been practically used so far and that can remove NOx with high efficiency include (a) selective catalytic reduction with ammonia of exhaust gas from large equipment emission sources such as boilers, and (b) from large diesel vehicles. As for the exhaust gas, selective catalytic reduction using urea as a reducing agent can be cited, and all of them employ a method of supplying ammonia or urea as a reducing agent from the outside.
In the methods (a) and (b) above, an equimolar amount of reducing agent in terms of ammonia and NOx in exhaust gas is supplied from the outside, and a high NOx purification rate is exhibited over a wide temperature range even in an oxygen atmosphere. However, in particular, in a mobile generation source such as a diesel vehicle, a space where urea can be mounted as a reducing agent is limited, and the cost may be increased, so that reduction of urea consumption is desired.
一方、上記（イ）や（ロ）とは異なり、還元剤を別に供給する必要がない排ガス中に含まれる還元剤を利用する方法では、特に、ほとんどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）を用いることが実用的に好ましい。
これまで、COによるNOx選択還元にはイリジウム（Ir）を含む触媒が活性を示すことが知られている。
例えば、シリカライトに担持したイリジウム触媒（非特許文献１）が報告されているが、活性は不十分である。
また、酸素雰囲気下、二酸化硫黄（SO2）の存在下で良好な還元性能を発揮するシリカに担持したイリジウム触媒（特許文献１）が開発されている。最近、高濃度酸素雰囲気下で、SO2の共存・非共存に関係なく、高いNOx転化率を示す触媒として、バリウムやタングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒（特許文献２、非特許文献２〜３）が開発されている。
これまで知られているCOを還元剤とするNOx選択還元触媒は、空間速度数万h-1以上の条件でNOx転化率は８０％を超すが、高い活性を示す温度域が５０℃未満と狭く、広範囲な温度となる実用条件下では効果的なNOx除去が行えない可能性がある。そのため、実用化に向けては、実ガス条件下において、広い温度範囲で、高いNOx浄化率が達成できる新しい窒素酸化物の接触還元除去方法の開発が望まれていた。
On the other hand, unlike the methods (a) and (b) described above, the method using the reducing agent contained in the exhaust gas that does not require a separate supply of the reducing agent, particularly carbon monoxide (CO) contained in most of the exhaust gas. ) Is practically preferred.
Until now, it is known that a catalyst containing iridium (Ir) exhibits activity for NOx selective reduction by CO.
For example, although an iridium catalyst supported on silicalite (Non-patent Document 1) has been reported, its activity is insufficient.
In addition, an iridium catalyst supported on silica that exhibits good reduction performance in the presence of sulfur dioxide (SO 2 ) in an oxygen atmosphere (Patent Document 1) has been developed. Recently, a silica-supported iridium catalyst to which barium or tungsten is added as a catalyst exhibiting a high NOx conversion rate in a high-concentration oxygen atmosphere regardless of the presence or absence of SO 2 (Patent Document 2, Non-Patent Documents 2 to 3) ) Has been developed.
Conventionally known NOx selective reduction catalysts using CO as a reducing agent have a NOx conversion rate of over 80% under a space velocity of tens of thousands h- 1 or more, but the temperature range showing high activity is less than 50 ° C. Effective NOx removal may not be possible under practical conditions where the temperature is narrow and wide. Therefore, for practical application, it has been desired to develop a new method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides that can achieve a high NOx purification rate in a wide temperature range under actual gas conditions.
本発明の課題は、酸素雰囲気下、排ガス中に含まれるNOxを、幅広い温度、空間速度等の反応条件において、従来技術と比較してアンモニア若しくは尿素の使用量を低減しつつ、高いNOx浄化率を達成する窒素酸化物の接触還元除去方法を提供することである。 The object of the present invention is to reduce NOx contained in exhaust gas in an oxygen atmosphere under a wide range of reaction conditions such as temperature and space velocity, while reducing the amount of ammonia or urea used as compared with the prior art, and a high NOx purification rate. The present invention provides a method for catalytic reduction removal of nitrogen oxides that achieves the above.
本発明者らは、従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、還元剤としてＣＯとアンモニア（若しくはＣＯとアンモニアの発生源である尿素）を使用し、アンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）を還元剤とするＮＯx選択還元触媒とＣＯを還元剤とするＮＯx選択還元触媒を組み合わせて使用し、それぞれの触媒を直列に配置した２層充填触媒、若しくは両方の触媒を物理的に混合した触媒のいずれかを使用することにより、幅広い温度範囲と空間速度条件で、従来技術と比較してアンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）の使用量を低減しつつ、ＮＯxを酸素過剰雰囲
気下でも効率よく選択的に還元できることを見出した。
すなわち、本発明は、還元剤として一酸化炭素とアンモニアを同時に使用し、１５０℃〜４５０℃において、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒とアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を組み合わせて使用する酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法であって、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒として、イリジウムをシリカ担体に担持した触媒、若しくは本触媒にバリウムとタングステンのいずれか、若しくはいずれも担持した触媒を使用することを特徴とする酸素存在下での排ガス中の窒素酸化物の接触還元除去方法である。
また、本発明は、取り扱いを容易にするためアンモニアに代えて、アンモニアを発生させるアンモニア発生源として尿素を用いることができる。
さらに、本発明では、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を２層で使用することを特徴とし、排出ガス上流側にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒、下流側に一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を配置することができる。
また、本発明では、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を２層で使用することを特徴とし、排出ガス上流側に一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒、下流側にアンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒を配置することができる。
さらに、本発明では、一酸化炭素を還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒と、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒の２種類の触媒を物理的に混合して使用することができる。
また、本発明では、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物還元除去触媒として、銅や鉄の遷移金属を含有するゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステンを酸化チタンに担持した触媒を使用することができる。
As a result of intensive studies to solve the problems existing in the prior art, the present inventors have used CO and ammonia (or urea which is a source of CO and ammonia) as a reducing agent, and ammonia (or ammonia 2-layer loaded catalyst or both, the is urea) a source of the NO x selective reduction catalyst and CO to a reducing agent used in combination with the NO x selective reduction catalyst and a reducing agent, it was placed the respective catalysts in series By using one of the catalysts that are physically mixed, the amount of ammonia (or urea, which is the source of ammonia) can be reduced over a wide temperature range and space velocity conditions compared to the prior art. However, it has been found that NO x can be efficiently and selectively reduced even in an oxygen-excess atmosphere.
That is, the present invention uses carbon monoxide and ammonia simultaneously as a reducing agent, and at 150 ° C. to 450 ° C., a nitrogen oxide reduction removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent and a nitrogen oxide using ammonia as a reducing agent. A method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides in exhaust gas in the presence of oxygen using a combination of reduction and removal catalysts, with iridium supported on a silica carrier as a nitrogen oxide reduction and removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent A method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides in exhaust gas in the presence of oxygen, characterized by using a catalyst prepared by the present invention, or a catalyst in which either or both of barium and tungsten are supported on the present catalyst .
In the present invention, urea can be used as an ammonia generation source for generating ammonia instead of ammonia for easy handling.
Furthermore, the present invention is characterized in that two types of catalysts, a nitrogen oxide reduction removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent and a nitrogen oxide reduction removal catalyst using ammonia as a reducing agent, are used in two layers, A nitrogen oxide reduction / removal catalyst using ammonia as a reducing agent can be arranged upstream of the exhaust gas, and a nitrogen oxide reduction / removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent can be arranged downstream.
The present invention is characterized in that two types of catalysts, a nitrogen oxide reduction removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent and a nitrogen oxide reduction removal catalyst using ammonia as a reducing agent, are used in two layers, A nitrogen oxide reduction / removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent can be arranged upstream of the exhaust gas, and a nitrogen oxide reduction / removal catalyst using ammonia as a reducing agent can be arranged downstream.
Furthermore, in the present invention, two types of catalysts, a nitrogen oxide reduction and removal catalyst using carbon monoxide as a reducing agent, and a nitrogen oxide reduction and removal catalyst using ammonia as a reducing agent may be physically mixed and used. it can.
Further , in the present invention, as a nitrogen oxide reduction removal catalyst using ammonia as a reducing agent, a zeolite or a proton type zeolite containing a transition metal such as copper or iron, or a catalyst in which vanadium, molybdenum or tungsten is supported on titanium oxide is used. can do.
本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法によれば、酸素雰囲気下で水蒸気を含有する排ガス条件において、還元剤として添加するアンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）の量を低減しつつ、９０％を超えるNOx転化率が得られるとともに、１５０℃〜４５０℃の比較的低い温度範囲にわたり、約５０％を超えるNOx転化率が得られる。このように、本発明の接触還元除去方法は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれるNOxを効率よく除去することができ、工業的価値は極めて高いものである。 According to the method of catalytic reduction removal of nitrogen oxides of the present invention, the amount of ammonia (or urea which is a source of ammonia) added as a reducing agent is reduced under exhaust gas conditions containing water vapor in an oxygen atmosphere, A NOx conversion greater than 90% is obtained and a NOx conversion greater than about 50% is obtained over a relatively low temperature range of 150 ° C to 450 ° C. As described above, the catalytic reduction removal method of the present invention can efficiently remove NOx contained in exhaust gas discharged from various internal combustion engines and combustors, including diesel engines and lean burn gasoline engines. Target value is extremely high.
本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法においては、銅や鉄等の遷移金属を含むゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステン等を酸化チタンに担持した触媒など、従来公知の触媒とバリウムやタングステンを含むシリカに担持したイリジウム触媒を組み合わせて使用することで、前者ではアンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素を用いる）を還元剤とするNOx選択還元反応が進行し、また後者ではCOを還元剤とするNOx選択還元反応が起こることを特徴とするものである。
本発明は、水蒸気と酸素が存在する酸化雰囲気の、燃焼器やディーゼルエンジン等のエンジンからの排ガスであり、NOxが燃焼器やディーゼルエンジン等のエンジンからのNOxである場合を含むものであり、本発明の接触還元除去方法を、燃焼器やディーゼルエンジン等のエンジンからの排ガス浄化のために用いることを目的の一つとしている。
本発明の窒素酸化物の接触還元除去方法は、COとアンモニア（若しくはCOとアンモニアの発生源である尿素）を還元剤として使用し、かつ、アンモニア（若しくはアンモニアの発生源である尿素）を還元剤とするNOx選択還元触媒とCOを還元剤とするNOx選択還元触媒を直列に配置した２層充填触媒、若しくは両方の触媒を物理的に混合した触媒のいずれかを使用するものである。
In the method of catalytic reduction removal of nitrogen oxides of the present invention, a known catalyst such as a zeolite containing a transition metal such as copper or iron, a proton type zeolite, or a catalyst having vanadium, molybdenum, tungsten or the like supported on titanium oxide is used. By using a combination of iridium catalysts supported on silica containing barium and tungsten, the former promotes a NOx selective reduction reaction using ammonia (or urea, which is the source of ammonia) as a reducing agent, and the latter The NOx selective reduction reaction using CO as a reducing agent occurs.
The present invention is an exhaust gas from an engine such as a combustor or a diesel engine in an oxidizing atmosphere where water vapor and oxygen are present, and includes a case where NOx is NOx from an engine such as a combustor or a diesel engine, An object of the present invention is to use the catalytic reduction removal method of the present invention for purifying exhaust gas from an engine such as a combustor or a diesel engine.
The nitrogen oxide catalytic reduction removal method of the present invention uses CO and ammonia (or urea, which is a source of CO and ammonia) as a reducing agent, and reduces ammonia (or urea, which is a source of generation of ammonia). Either a two-layer packed catalyst in which a NOx selective reduction catalyst as an agent and a NOx selective reduction catalyst using CO as a reducing agent are arranged in series, or a catalyst in which both catalysts are physically mixed is used.
本件発明におけるアンモニア（若しくは尿素）を還元剤とするNOx選択還元触媒においては、銅や鉄等の遷移金属を含むゼオライトやプロトン型ゼオライト、若しくはバナジウムやモリブデン、タングステン等を酸化チタンに担持した触媒など、従来公知の様々な触媒を使用することができる。
使用するゼオライトに特に制限はなく、一般的にはZSM-5やベータ、モルデナイト、Yなどを使用する。
ゼオライトへの金属種の添加方法については特に制限はなく、金属化合物の水溶液にゼオライトを浸漬する含浸法や、金属化合物の水溶液にゼオライト投入し、一定時間撹拌することで調製できるイオン交換法などで行うことができる。
また、バナジウムやモリブデン、タングステン等を酸化チタンに担持した触媒を調製する方法は、金属化合物の水溶液に酸化チタンを浸漬する含浸法で行うことができる。
In the NOx selective reduction catalyst using ammonia (or urea) as a reducing agent in the present invention, a zeolite containing a transition metal such as copper or iron, a proton type zeolite, a catalyst having vanadium, molybdenum, tungsten or the like supported on titanium oxide, etc. Various conventionally known catalysts can be used.
There is no particular limitation on the zeolite to be used, and in general, ZSM-5, beta, mordenite, Y or the like is used.
There are no particular restrictions on the method of adding the metal species to the zeolite, such as an impregnation method in which the zeolite is immersed in an aqueous solution of the metal compound, or an ion exchange method that can be prepared by adding the zeolite to the aqueous solution of the metal compound and stirring for a certain time. It can be carried out.
Moreover, the method of preparing the catalyst which carry | supported vanadium, molybdenum, tungsten, etc. on the titanium oxide can be performed by the impregnation method which immerses titanium oxide in the aqueous solution of a metal compound.
さらに、COを還元剤とするNOx選択還元触媒は、イリジウムをシリカ担体に担持した触媒、若しくは本触媒にバリウムとタングステンのいずれか、若しくはいずれも担持した触媒などである。
当該触媒の構成主成分であるシリカ（SiO2）は、耐熱、耐水性に優れた金属酸化物であり、合成は従来公知の方法により行われる。
当該触媒におけるシリカにイリジウムのみを担持した触媒にあっても、COを還元剤とするNOx選択還元に対して活性を示す。しかし、該触媒にバリウムおよびタングステンを担持した触媒は、幅広い温度及び高い空間速度で、SO2が含有あるいは存在しない場合でも、長期間にわたり著しく高いNOx除去性能を維持する。
当該触媒において、タングステンの含有量は、WO3として全触媒重量に対して１〜５０重量％、好ましくは１０重量％である。上記イリジウムの含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。また、バリウムの含有量は、イリジウム含有量に対して原子比で１／３０〜１０、好ましくは１／２０〜１の広範囲で効果を示す。
イリジウム、バリウム、タングステンをシリカに担持した触媒の調製は、それぞれの金属化合物の水溶液にシリカを浸漬する含浸法や、シリカ化合物ならびに金属化合物の混合溶液を用いるゾルゲル法等で行うことができる。特に、含浸法の場合は、タングステン化合物のクエン酸およびリンゴ酸水溶液を用いることが好ましい。
シリカにイリジウム、バリウム、タングステンを担持する順序は特に制限はない。
いずれの金属を含浸法にて調製する場合でも、含浸は、室温〜１００℃で、１〜２４時間で行い、通常は、室温で１〜１０時間行う。含浸後は、通常は、乾燥した後、空気中で焼成する。空気中の焼成は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間で行い、低温、短時間であると、化合物の分解が十分に進行せず、高温、長時間であると、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。
Further, the NOx selective reduction catalyst using CO as a reducing agent is a catalyst in which iridium is supported on a silica carrier, or a catalyst in which either or both of barium and tungsten are supported on this catalyst.
Silica (SiO 2 ), which is a constituent main component of the catalyst, is a metal oxide excellent in heat resistance and water resistance, and synthesis is performed by a conventionally known method.
Even in the catalyst in which only iridium is supported on silica in the catalyst, it exhibits activity for NOx selective reduction using CO as a reducing agent. However, a catalyst having barium and tungsten supported on the catalyst maintains remarkably high NOx removal performance over a long period of time, even in the absence or presence of SO 2 , over a wide range of temperatures and high space velocities.
In the catalyst, the content of tungsten, 1 to 50% by weight relative to the total catalyst weight as WO 3, preferably 10% by weight. The iridium content is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. The barium content is effective over a wide range of 1/30 to 10, preferably 1/20 to 1, in terms of atomic ratio with respect to the iridium content.
The catalyst having iridium, barium and tungsten supported on silica can be prepared by an impregnation method in which silica is immersed in an aqueous solution of each metal compound, a sol-gel method using a mixed solution of a silica compound and a metal compound, or the like. In particular, in the case of the impregnation method, it is preferable to use a citric acid and malic acid aqueous solution of a tungsten compound.
The order in which iridium, barium, and tungsten are supported on silica is not particularly limited.
Even when any metal is prepared by the impregnation method, the impregnation is performed at room temperature to 100 ° C. for 1 to 24 hours, and usually at room temperature for 1 to 10 hours. After impregnation, it is usually dried and then fired in air. Firing in air is performed at about 300 to 900 ° C., preferably about 400 to 700 ° C., for about 1 to 10 hours. When the temperature is low and the time is short, the decomposition of the compound does not proceed sufficiently, and the If it is time, aggregation of components and sintering occur, and the activity of the catalyst is reduced.
本発明において使用する触媒は、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。
ただし、本発明における２層充填触媒においては、アンモニア（若しくは尿素）を還元剤とするNOx選択還元触媒とCOを還元剤とするNOx選択還元触媒は直列に配置する必要がある。配置する順序については、特に制限はなく、前者の触媒を排出ガスの上流側に、後者の触媒を下流側に配置しても、一方、後者の触媒を上流側に、前者の触媒を下流側に配置した場合であっても、同様に高いNOx浄化率が達成される。
本発明において使用する触媒は、使用前に、約４００〜８００℃、好ましくは約５００〜７００℃で、ヘリウムや窒素などの不活性ガスで約１〜３時間還元処理を行う。
本発明において、処理の対象となるNOx含有ガスは、ディーゼル車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、リーンバーンガソリン車等の排ガスをはじめ、各種燃焼設備等の排ガスをあげることができる。
これら排ガス中のNOxの除去は、酸素を含む酸化雰囲気中、COとアンモニア（若しくはCOと尿素）の存在下、上記した２層充填触媒、若しくは物理的に混合した触媒に排ガスを接触させることにより行う。
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれるCOとアンモニアを完全に酸化してCO2およびNOxに変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気である。
The catalyst used in the present invention can be used in various shapes such as powder, granule, pellet, and honeycomb.
However, in the two-layer packed catalyst in the present invention, the NOx selective reduction catalyst using ammonia (or urea) as the reducing agent and the NOx selective reduction catalyst using CO as the reducing agent need to be arranged in series. The order of arrangement is not particularly limited. Even if the former catalyst is arranged upstream of the exhaust gas and the latter catalyst is arranged downstream, the latter catalyst is arranged upstream, and the former catalyst is arranged downstream. A high NOx purification rate is similarly achieved even when arranged in the above.
The catalyst used in the present invention is subjected to reduction treatment at about 400 to 800 ° C., preferably about 500 to 700 ° C., with an inert gas such as helium or nitrogen for about 1 to 3 hours before use.
In the present invention, the NOx-containing gas to be treated can include diesel exhaust gas from a diesel vehicle or stationary diesel engine, exhaust gas from a lean burn gasoline vehicle, and exhaust gas from various combustion facilities.
The removal of NOx in these exhaust gases is achieved by bringing the exhaust gases into contact with the above two-layer packed catalyst or physically mixed catalyst in the presence of CO and ammonia (or CO and urea) in an oxidizing atmosphere containing oxygen. Do.
Here, the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize CO and ammonia contained in the exhaust gas and convert them into CO 2 and NOx.
上記のCOは、排ガス中に残存するものであり、COの量は特に制限されない。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。COはエンジン運転を制御することにより発生されたものや燃料の改質等により発生されたものを使用することができる。
COを還元剤とする場合、NOxの還元除去に必要な理論量の約２倍〜１４倍量（NO５００ｐｐｍに対して１０００〜７０００ｐｐｍ）の過剰、好ましくは約４〜１０倍量の過剰とするのが適している。
またアンモニア若しくは尿素は、外部から供給するものであり、アンモニア若しくは尿素の濃度は特に制限されない。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般には、過剰に存在させるのが好ましい。アンモニアを還元剤とする場合、NOxの還元除去に必要な理論量はNOxと等モル量（NO５００ｐｐｍに対してアンモニア５００ｐｐｍ）であるが、本発明においてはCOを同時に還元剤として使用するため、理論量よりも少ない約０．５倍から理論量程度とするのが適している。
The above CO remains in the exhaust gas, and the amount of CO is not particularly limited. However, since the reduction reaction proceeds more when the amount is larger than the required theoretical amount, it is generally preferable that the amount be excessive. CO generated by controlling engine operation or generated by fuel reforming can be used.
When CO is used as the reducing agent, the excess is about 2 to 14 times the theoretical amount necessary for NOx reduction and removal (1000 to 7000 ppm relative to NO500 ppm), preferably about 4 to 10 times the excess. Is suitable.
Ammonia or urea is supplied from the outside, and the concentration of ammonia or urea is not particularly limited. However, since the reduction reaction proceeds more when the amount is larger than the required theoretical amount, it is generally preferable that the amount be excessive. When ammonia is used as the reducing agent, the theoretical amount necessary for the reduction and removal of NOx is equimolar with NOx (ammonia 500 ppm relative to NO500 ppm). However, in the present invention, CO is used as the reducing agent at the same time. It is suitable that the amount is about 0.5 times less than the amount to the theoretical amount.
本発明において、SO2濃度は特に制限されない。本発明の触媒は、SO2濃度が０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲で、その活性を大きく低下させることがない。このことは、本発明の触媒が、SO2の含有若しくは存在しないことにかかわらず燃焼排ガスのNOx処理に対応可能であることを意味しており、さらに耐SO2性を有することを示している。
本発明のNOxの接触還元除去方法は、上記の２層充填触媒、若しくは物理的に混合した触媒を配置した反応器を用意し、SO2の含有する、若しくは存在しない酸化雰囲気中で、COとアンモニアを存在させて、NOx含有排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温度は、一般には、約１００〜８００℃、好ましくは約１５０〜６００℃とくに、１５０〜４５０℃が好ましく用いられる。反応圧力は特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入し、反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は特に制限しないが、約１０，０００〜５００，０００ｈ−１、好ましくは約４０，０００〜３００，０００ｈ−１である。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
In the present invention, the SO 2 concentration is not particularly limited. The catalyst of the present invention does not significantly reduce the activity when the SO 2 concentration is in the range of 0 ppm to 20 ppm. This means that the catalyst of the present invention can cope with NOx treatment of combustion exhaust gas regardless of whether or not SO 2 is contained, and further shows that it has SO 2 resistance. .
The NOx catalytic reduction removal method of the present invention provides a reactor in which the above two-layer packed catalyst or the physically mixed catalyst is arranged, and in an oxidizing atmosphere containing or not containing SO 2 , CO and This is done by passing ammonia through an exhaust gas containing NOx in the presence of ammonia. The reaction temperature at this time is generally about 100 to 800 ° C, preferably about 150 to 600 ° C, particularly 150 to 450 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction proceeds either under pressure or under reduced pressure, but it is convenient to introduce the exhaust gas into the catalyst layer at a normal exhaust pressure to advance the reaction.
The space velocity is not particularly limited, but is about 10,000 to 500,000 h −1 , preferably about 40,000 to 300,000 h −1 .
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例で用いる触媒構成成分及び触媒の調製）
〔触媒構成成分の調製〕
・ベータゼオライト担持銅触媒［A］の調製（Cu/Beta）
市販のアンモニウム型ベータゼオライト５ｇに対して銅重量が２重量％となるよう濃度を調整した硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）水溶液５０ｇにアンモニウム型ベータゼオライトを加え、８０℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成して、ベータゼオライト担持銅触媒［A］を得た。
・プロトン型ZSM-5触媒［B］の調製（H-ZSM-5）
市販のアンモニウム型ZSM-5を、空気中６００℃で５時間焼成して、プロトン型ZSM-5触媒［B］を得た。
・ZSM-5担持銅触媒［C］の調製（Cu/ZSM-5）
上記プロトン型ZSM-5触媒［B］５ｇに対して銅重量が２重量％となるよう濃度を調整した硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）水溶液５０ｇにプロトン型ZSM-5触媒[B]を加え、８０℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成して、ZSM-5担持銅触媒［C］を得た。
・鉄イオン交換ZSM-5触媒［D］の調製（Fe-ZSM-5）
上記プロトン型ZSM-5触媒［B］５ｇに対して鉄重量が２重量％となるよう濃度を調整した硝酸鉄（Fe(NO3)3・9H2O）水溶液５０ｇにプロトン型ZSM-5触媒［B］を加え、室温で一昼夜撹拌し、鉄イオン交換ZSM-5を得た。得られた鉄イオン交換ZSM-5をデカンテーションにより上澄み液から分離した後、水洗、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成して、鉄イオン交換ZSM-5触媒［D］を得た。
・酸化チタン担持バナジウム−モリブデン触媒［E］の調製（V-Mo/TiO2）
市販の酸化チタン１０ｇを蒸留水２００ｍｌに分散させた溶液に、酸化チタン１０ｇに対してバナジウムとモリブデンの含有量がそれぞれ１重量％、９重量％となるように濃度を調整したパラモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）とメタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）の混合水溶液５０ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。この溶液に、１０％アンモニア水１００ｇをフィーダーポンプを使用してゆっくりと滴下した後、５０℃で１時間撹拌した。このようにして調製した溶液から減圧条件で溶媒を除去し、得られた沈殿を１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成して、酸化チタン担持バナジウム−モリブデン触媒［E］を得た。
・シリカ担持イリジウム触媒［F］の調製（Ir/SiO2）
市販のシリカ２ｇに対してイリジウム重量が５重量％となるよう濃度を調整した塩化イリジウム酸水溶液４ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、シリカ担持イリジウム触媒［F］を得た。
・バリウムを添加したシリカ担持イリジウム触媒［G］の調製（Ba/Ir/SiO2）
上記シリカ担持イリジウム触媒［F］１ｇに対し、Ba/Ir原子比が１／１５となるように濃度を調整した硝酸バリウム水溶液２ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、バリウムを添加したシリカ担持イリジウム触媒［G］を得た。
・酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］の調製（Ir/WO3-SiO2）
水５０ｇにクエン酸３ｇを溶かした溶液にパラタングステン酸アンモニウムを１．２４ｇ入れ室温にて溶かし溶液Aを調製した。次に溶液Ａに、酸化タングステンとシリカの重量比が１：９となるように分量を調節して市販のシリカを混合した。その後、この混合溶液を９０℃以下で蒸発乾固させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で５時間焼成することで、酸化タングステン重量が１０重量％の酸化タングステン−シリカを得た。
得られた上記酸化タングステン−シリカ２ｇに対してイリジウム重量が５重量％となるよう濃度を調整した塩化イリジウム酸水溶液４ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］を得た。
・バリウムを添加した酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［I］の調製（Ba/Ir/WO3-SiO2）
上記酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］１ｇに対し、Ba/Ir原子比が１／５となるように濃度を調整した硝酸バリウム水溶液２ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、バリウムを添加した酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［I］を得た。
・酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］の調製（WO3/Ir/SiO2）
イリジウム重量を０．５重量％とした以外は上記シリカ担持イリジウム触媒［F］と同様にして、シリカ担持イリジウム触媒を調製した。
得られた上記シリカ担持イリジウム触媒２ｇに対して酸化タングステン重量が１０重量％となるよう濃度を調整したパラタングステン酸アンモニウムとクエン酸の水溶液４ｇを含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で６時間焼成することで、酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を得た。
(Preparation of catalyst components and catalyst used in Examples)
(Preparation of catalyst components)
・ Preparation of beta zeolite supported copper catalyst [A] (Cu / Beta)
Add ammonium beta zeolite to 50 g of an aqueous solution of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) adjusted to have a copper weight of 2% by weight with respect to 5 g of commercially available ammonium beta zeolite. Excess water was removed while stirring on a hot plate kept warm, dried at 110 ° C. overnight, and calcined in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain a beta zeolite-supported copper catalyst [A].
・ Preparation of proton type ZSM-5 catalyst [B] (H-ZSM-5)
Commercially available ammonium type ZSM-5 was calcined in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain a proton type ZSM-5 catalyst [B].
・ Preparation of ZSM-5 supported copper catalyst [C] (Cu / ZSM-5)
The proton type ZSM-5 catalyst was added to 50 g of an aqueous solution of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) adjusted to have a copper weight of 2% by weight with respect to 5 g of the proton type ZSM-5 catalyst [B]. Add [B] and remove excess water while stirring on a hot plate kept at 80 ° C., then dry at 110 ° C. for a whole day and night, and calcined in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain a ZSM-5 supported copper catalyst. [C] was obtained.
・ Preparation of iron ion exchange ZSM-5 catalyst [D] (Fe-ZSM-5)
The proton type ZSM-5 catalyst was added to 50 g of an iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O) aqueous solution whose concentration was adjusted to 2% by weight with respect to 5 g of the proton type ZSM-5 catalyst [B]. [B] was added, and the mixture was stirred at room temperature for a whole day and night to obtain iron ion exchange ZSM-5. The obtained iron ion-exchanged ZSM-5 was separated from the supernatant by decantation, washed with water, dried at 110 ° C. overnight, and calcined in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain an iron ion-exchanged ZSM-5 catalyst [D] Got.
・ Preparation of titanium oxide supported vanadium-molybdenum catalyst [E] (V-Mo / TiO 2 )
A solution of 10 g of commercially available titanium oxide dispersed in 200 ml of distilled water was prepared by adding ammonium paramolybdate (concentration adjusted to 1 wt% and 9 wt% respectively) with respect to 10 g of titanium oxide. 50 g of a mixed aqueous solution of (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O) and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. To this solution, 100 g of 10% aqueous ammonia was slowly added dropwise using a feeder pump, followed by stirring at 50 ° C. for 1 hour. The solvent was removed from the solution thus prepared under reduced pressure conditions, and the resulting precipitate was dried overnight at 110 ° C. and then calcined in air at 500 ° C. for 4 hours to obtain a titanium oxide-supported vanadium-molybdenum catalyst [E]. Obtained.
・ Preparation of silica-supported iridium catalyst [F] (Ir / SiO 2 )
Silica supported by impregnating 4 g of iridium acid aqueous solution whose concentration is adjusted to 5% by weight with respect to 2 g of commercially available silica, drying at 110 ° C. all day and night, and baking in air at 600 ° C. for 6 hours. An iridium catalyst [F] was obtained.
・ Preparation of silica-supported iridium catalyst [G] with addition of barium (Ba / Ir / SiO 2 )
1 g of the above silica-supported iridium catalyst [F] was impregnated with 2 g of an aqueous barium nitrate solution adjusted to have a Ba / Ir atomic ratio of 1/15, dried at 110 ° C. all day and night, and then at 6 ° C. in air at 600 ° C. By firing for a time, a silica-supported iridium catalyst [G] to which barium was added was obtained.
· Tungsten oxide - Preparation of silica supported iridium catalyst [H] (Ir / WO 3 -SiO 2)
A solution A was prepared by adding 1.24 g of ammonium paratungstate to a solution of 3 g of citric acid in 50 g of water and dissolving at room temperature. Next, commercially available silica was mixed with the solution A by adjusting the amount so that the weight ratio of tungsten oxide to silica was 1: 9. Thereafter, this mixed solution was evaporated to dryness at 90 ° C. or lower, dried at 110 ° C. for a whole day and night, and then fired in air at 500 ° C. for 5 hours to obtain tungsten oxide-silica having a tungsten oxide weight of 10 wt%.
4 g of iridium acid aqueous solution whose concentration is adjusted to 5 wt% is impregnated with 2 g of the obtained tungsten oxide-silica, dried at 110 ° C. for a whole day and night, and calcined at 600 ° C. for 6 hours in the air. Thus, a tungsten oxide-silica-supported iridium catalyst [H] was obtained.
Barium the added tungsten oxide - Preparation of silica supported iridium catalyst [I] (Ba / Ir / WO 3 -SiO 2)
1 g of the tungsten oxide-silica-supported iridium catalyst [H] is impregnated with 2 g of an aqueous barium nitrate solution adjusted to have a Ba / Ir atomic ratio of 1/5. By calcining at 6 ° C. for 6 hours, tungsten oxide-silica-supported iridium catalyst [I] to which barium was added was obtained.
・ Preparation of silica-supported iridium catalyst [J] with addition of tungsten oxide (WO 3 / Ir / SiO 2 )
A silica-supported iridium catalyst was prepared in the same manner as the silica-supported iridium catalyst [F] except that the weight of iridium was 0.5% by weight.
4 g of an aqueous solution of ammonium paratungstate and citric acid, the concentration of which was adjusted so that the weight of tungsten oxide was 10% by weight, was impregnated with 2 g of the above silica-supported iridium catalyst, dried at 110 ° C. all day and night, and then 600 in air. By baking at 6 ° C. for 6 hours, a silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide was added was obtained.
COによるNOx選択還元触媒として上記のようにして得られたシリカ担持イリジウム触媒［F］０．０４ｇを反応管中心部に充填し、その上部に適量の石英ウールを挟んで、アンモニアによるNOx選択還元触媒として上記のようにして得られたベータゼオライト担持銅触媒［A］０．０４ｇを充填し、２層充填触媒とした。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。
触媒は反応前にヘリウム気流中、６００℃、２時間前処理を施した。約５００ppm一酸化窒素（NO）、約３０００ppmCO、約５００ｐｐｍアンモニア、約５％O2、約６％H2O、約１ppmSO2を含むヘリウム希釈混合ガスの模擬排ガスを反応ガスとし、流量９０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ約４０，０００ｈ−１に相当）で触媒床に流通し、その生成ガスを、ガスクロマトグラフ(CO，CO2，N2，N2O分析)で分析した。また同時に化学発光式NOx分析計により、反応ガス中のNOx濃度を連続的に分析した。
活性評価は、次式に示すNO転化率により行い、その結果を表１に示した。
NO転化率 ＝［（NO入口濃度−NO出口濃度）／NO入口濃度］×100(%)
As a NOx selective reduction catalyst with CO, 0.04 g of the silica-supported iridium catalyst [F] obtained as described above is filled in the center of the reaction tube, and an appropriate amount of quartz wool is sandwiched between the top and the NOx selective reduction with ammonia. As a catalyst, 0.04 g of the beta zeolite-supported copper catalyst [A] obtained as described above was packed to obtain a two-layer packed catalyst. A thermocouple for measuring the catalyst bed temperature was placed near the center of the catalyst bed.
The catalyst was pretreated in a helium stream at 600 ° C. for 2 hours before the reaction. Simulated exhaust gas of helium diluted mixed gas containing about 500 ppm nitric oxide (NO), about 3000 ppmCO, about 500 ppm ammonia, about 5% O 2 , about 6% H 2 O, about 1 ppm SO 2 is used as a reaction gas, and the flow rate is 90 ml / min. (Corresponding to SV of about 40,000 h −1 ) was passed through the catalyst bed, and the product gas was analyzed by gas chromatograph (CO, CO 2 , N 2 , N 2 O analysis). At the same time, the NOx concentration in the reaction gas was continuously analyzed with a chemiluminescent NOx analyzer.
The activity was evaluated based on the NO conversion rate shown in the following formula, and the results are shown in Table 1.
NO conversion rate = [(NO inlet concentration-NO outlet concentration) / NO inlet concentration] x 100 (%)
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒としてバリウムを添加したシリカ担持イリジウム触媒［G］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。 In Example 1, NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica-supported iridium catalyst [G] added with barium was used as the NOx selective reduction catalyst with CO. The results are shown in Table 1. .
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［H］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。 In Example 1, a NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten oxide-silica-supported iridium catalyst [H] was used as the NOx selective reduction catalyst by CO. The results are shown in Table 1.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒としてバリウムを添加した酸化タングステン−シリカ担持イリジウム触媒［I］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。 In Example 1, except that the tungsten oxide-silica-supported iridium catalyst [I] to which barium was added as a NOx selective reduction catalyst by CO was used, a NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was shown to.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。 In Example 1, except that the silica-supported iridium catalyst [J] added with tungsten oxide was used as the NOx selective reduction catalyst by CO, NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒としてプロトン型ZSM-5触媒［B］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。 In Example 1, except that the silica-supported iridium catalyst [J] added with tungsten oxide was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the proton type ZSM-5 catalyst [B] was used as the NOx selective reduction catalyst with ammonia. The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒としてZSM-5担持銅触媒［C］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。 In Example 1, except that the silica-supported iridium catalyst [J] added with tungsten oxide was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the ZSM-5-supported copper catalyst [C] was used as the NOx selective reduction catalyst with ammonia. The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒として鉄イオン交換ZSM-5触媒［D］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。 In Example 1, the silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide was added was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the iron ion exchange ZSM-5 catalyst [D] was used as the NOx selective reduction catalyst with ammonia. The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、またアンモニアによるNOx選択還元触媒として酸化チタン担持バナジウム−モリブデン触媒［E］を使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表２に示した。 In Example 1, the silica-supported iridium catalyst [J] added with tungsten oxide was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the titanium oxide-supported vanadium-molybdenum catalyst [E] was used as the NOx selective reduction catalyst with ammonia. The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、アンモニアによるNOx選択還元触媒としてCu/ZSM-5[C]（実施例７）、Fe-ZSM-5[D]（実施例８）、V-Mo/TiO2[E]（実施例９）を使用した場合に、２４０〜５００℃の広い温度範囲で、一部４９％であった以外は５０％以上のNO転化率が達成された。また、実施例６のH-ZSM-5[B]のように、遷移金属を含まない触媒をアンモニアによるNOx選択還元触媒として使用した場合においても、２８０〜３２０℃の温度範囲で５０％以上のNO転化率が達成された。
As is apparent from Table 2, as NOx selective reduction catalyst with ammonia, Cu / ZSM-5 [C] (Example 7), Fe-ZSM-5 [D] (Example 8), V-Mo / TiO 2 [ When E] (Example 9) was used, a NO conversion of 50% or more was achieved over a wide temperature range of 240-500 ° C., except for a portion of 49% . Further, even when a catalyst not containing a transition metal is used as a NOx selective reduction catalyst with ammonia, such as H-ZSM-5 [B] in Example 6, it is 50% or more in a temperature range of 280 to 320 ° C. NO conversion was achieved.
（比較例１）
実施例１において、２層充填触媒を使用する代わりに、ベータゼオライト担持銅触媒［A］０．０４ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of using the two-layer packed catalyst, NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 0.04 g of the beta zeolite-supported copper catalyst [A] was used. It is shown in Table 3.
（比較例２）
実施例１において、２層充填触媒を使用する代わりに、酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］０．０４ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of using the two-layer packed catalyst, NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 0.04 g of silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide was added was used. The results are shown in Table 3.
（比較例３）
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、還元剤としてCOのみを含む反応ガスを使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
(Comparative Example 3)
Example 1 is the same as Example 1 except that a silica-supported iridium catalyst [J] added with tungsten oxide is used as a NOx selective reduction catalyst with CO, and a reaction gas containing only CO is used as a reducing agent. The NO reduction reaction was carried out and the results are shown in Table 3.
（比較例４）
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、還元剤としてアンモニアのみを含む反応ガスを使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
(Comparative Example 4)
Example 1 is the same as Example 1 except that a silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide is added is used as a NOx selective reduction catalyst with CO, and a reaction gas containing only ammonia is used as a reducing agent. The NO reduction reaction was carried out and the results are shown in Table 3.
表１および表３より、還元剤としてCOとアンモニアの両方を使用し、１層目にCu/Beta[A]を、２層目にWO3/Ir/SiO2[J]を配置した２層充填触媒を使用することにより（実施例５）、それぞれ単独の触媒のみを使用した場合（比較例１、比較例２）と比較して、２００〜６００℃の広い温度範囲において、顕著なNO還元率の向上が認められた。また、２層目にCOによるNOx選択還元触媒としていずれの触媒を用いた場合であっても（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）、アンモニアによるNOx選択還元触媒としてCu/Beta[A]のみを使用した場合（比較例１）と比較して、NO還元率の顕著な向上が認められた。
表２および表３より、１層目にアンモニアによるNOx選択還元触媒としていずれの触媒を用いた場合であっても（実施例６、実施例７、実施例８、実施例９）、COによるNOx選択還元触媒としてWO3/Ir/SiO2[J]のみを使用した場合（比較例２）と比較して、NO還元率の顕著な向上が認められた。
Cu/Beta[A]とWO3/Ir/SiO2[J]を配置した２層充填触媒を使用した場合であっても、還元剤としてCO若しくはアンモニアのみを使用した場合には、高いNO還元率は達成されなかった（比較例３、比較例４）。COとアンモニアの両方を使用することにより、２００〜６００℃の広い温度範囲において、高いNO還元率の達成が可能であった。
以上、表１、表２および表３に示した結果から、還元剤としてCOとアンモニアを使用し、かつ、上流側にアンモニアによるNOx選択還元触媒を、下流側にCOによるNOx選択還元触媒を配置した２層充填触媒を使用することにより、それぞれの還元剤、触媒を単独で使用した場合には得ることにできない広範囲な温度域で非常に高いNOx浄化率を示すこれまでにない高性能なNOxの接触還元除去方法となることがわかった。
From Tables 1 and 3, two layers using both CO and ammonia as reducing agents, Cu / Beta [A] as the first layer, and WO 3 / Ir / SiO 2 [J] as the second layer By using the packed catalyst (Example 5), significant NO reduction in a wide temperature range of 200 to 600 ° C. as compared to the case of using each single catalyst (Comparative Example 1 and Comparative Example 2). An increase in rate was observed. Even when any catalyst is used as the NOx selective reduction catalyst with CO in the second layer (Example 1, Example 2, Example 3, Example 4), Cu as the NOx selective reduction catalyst with ammonia is used. As compared with the case where only / Beta [A] was used (Comparative Example 1) , a marked improvement in the NO reduction rate was observed.
From Tables 2 and 3, even if any catalyst is used as the NOx selective reduction catalyst by ammonia in the first layer (Example 6, Example 7, Example 8, Example 9), NOx by CO As compared with the case where only WO 3 / Ir / SiO 2 [J] was used as the selective reduction catalyst (Comparative Example 2) , a significant improvement in NO reduction rate was observed.
Even when using a two-layer packed catalyst with Cu / Beta [A] and WO 3 / Ir / SiO 2 [J], high NO reduction is achieved when only CO or ammonia is used as the reducing agent. The rate was not achieved (Comparative Example 3, Comparative Example 4). By using both CO and ammonia, it was possible to achieve a high NO reduction rate in a wide temperature range of 200 to 600 ° C.
As described above, from the results shown in Table 1, Table 2 and Table 3, CO and ammonia are used as the reducing agent, and the NOx selective reduction catalyst by ammonia is arranged upstream, and the NOx selective reduction catalyst by CO is arranged downstream. By using the two-layer packed catalyst, each of the reducing agents and catalysts can be obtained in a wide range of temperatures that cannot be obtained when used alone. It was found that this was a catalytic reduction removal method.
実施例１において、反応管中心部にアンモニアによるNOx選択還元触媒としてベータゼオライト担持銅触媒［A］を配置し、その上部にCOによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］とした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表４に示した。 In Example 1, a beta-zeolite-supported copper catalyst [A] as a NOx selective reduction catalyst with ammonia is arranged at the center of the reaction tube, and a silica-supported iridium catalyst [J The reduction reaction of NO was carried out in the same manner as in Example 1, except that the results are shown in Table 4.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］０．０４ｇとアンモニアによるNOx選択還元触媒としてベータゼオライト担持銅触媒［A］０．０４ｇを乳鉢を使用して物理的に混合した触媒を反応管中心部に充填して使用した以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表４に示した。 In Example 1, 0.04 g of silica-supported iridium catalyst [J] added with tungsten oxide as a NOx selective reduction catalyst by CO and 0.04 g of beta zeolite-supported copper catalyst [A] as a NOx selective reduction catalyst by ammonia were used in a mortar. Then, the NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the physically mixed catalyst was used in the center of the reaction tube, and the results are shown in Table 4.
また、Cu/Beta[A]とWO3/Ir/SiO2[J]を物理的に混合した触媒（実施例１１）においても、実施例５の２層充填触媒を使用した場合と同等の高いNO還元率が達成された。
以上の結果より、還元剤としてCOとアンモニアを使用し、アンモニアを還元剤とするNOx選択還元触媒とCOを還元剤とするNOx選択還元触媒を組み合わせて使用し、それぞれの触媒を直列に配置した２層充填触媒、若しくは両方の触媒を物理的に混合した触媒のいずれかを使用することにより、広範囲な温度域で非常に高いNOx浄化率を示すこれまでにない高性能なNOxの接触還元除去方法となることがわかった。
In addition, the catalyst (Example 11) in which Cu / Beta [A] and WO 3 / Ir / SiO 2 [J] are physically mixed is as high as the case where the two-layer packed catalyst of Example 5 is used. NO reduction rate was achieved.
Based on the above results, CO and ammonia are used as the reducing agent, NOx selective reduction catalyst using ammonia as the reducing agent and NOx selective reduction catalyst using CO as the reducing agent are used in combination, and the respective catalysts are arranged in series. By using either a two-layer packed catalyst or a catalyst in which both catalysts are physically mixed, catalytic NOx reduction of unprecedented high performance that shows a very high NOx purification rate in a wide temperature range I found it to be a method.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、アンモニア濃度を２００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。 In Example 1, the reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide was added was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the ammonia concentration was 200 ppm. The results are shown in Table 5.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、アンモニア濃度を３００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。 In Example 1, the NO reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide was added was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the ammonia concentration was 300 ppm. The results are shown in Table 5.
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、また、アンモニア濃度を４００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表５に示した。 In Example 1, the NO reduction reaction of NO was performed in the same manner as in Example 1 except that the silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide was added was used as the NOx selective reduction catalyst with CO, and the ammonia concentration was 400 ppm. The results are shown in Table 5.
表５より、アンモニア濃度を３００ｐｐｍとした場合（実施例１３）でも、表３にまとめた還元剤として５００ｐｐｍのアンモニアのみを使用した場合（比較例４）と同等の高いNO還元率が達成された。アンモニア濃度を２００ｐｐｍとしても（実施例１２）、２４０〜４００℃の広い温度範囲で５０％以上のNO還元率が達成された。
以上の結果、当該発明のNOx選択還元除去触媒技術において、従来のアンモニアによるNOx選択還元触媒のみを使用する場合と比較して、少ないアンモニア使用量で同等以上のNO還元率を達成することが可能であることがわかった。
From Table 5, even when the ammonia concentration was 300 ppm (Example 13), the same high NO reduction rate was achieved as when only 500 ppm of ammonia was used as the reducing agent summarized in Table 3 (Comparative Example 4). . Even when the ammonia concentration was 200 ppm (Example 12), a NO reduction rate of 50% or more was achieved in a wide temperature range of 240 to 400 ° C.
As a result, in the NOx selective reduction and removal catalyst technology of the present invention, it is possible to achieve an equivalent or higher NO reduction rate with a small amount of ammonia used compared to the case of using only a conventional NOx selective reduction catalyst with ammonia. I found out that
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、還元剤としてアンモニアの代わりに１．４重量％の尿素水を使用し、供給する濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。 In Example 1, a concentration supported by using a silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide is added as a NOx selective reduction catalyst with CO, using 1.4% by weight of urea water instead of ammonia as a reducing agent. The NO reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 250 ppm. The results are shown in Table 6.
（比較例５）
実施例１において、COによるNOx選択還元触媒として酸化タングステンを添加したシリカ担持イリジウム触媒［J］を使用し、還元剤としてアンモニアの代わりに１．４重量％の尿素水のみを使用し、供給する濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表６に示した。
(Comparative Example 5)
In Example 1, a silica-supported iridium catalyst [J] to which tungsten oxide is added is used as a NOx selective reduction catalyst with CO, and only 1.4% by weight of urea water is used as a reducing agent instead of ammonia. The NO reduction reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 250 ppm. The results are shown in Table 6.
還元剤としてCOと尿素を使用した場合（実施例１５）、COのみ（比較例３）若しくは尿素のみ（比較例５）を使用した場合と比較して、２４０〜６００℃までの広い温度範囲で高いNO還元率が達成された。当該発明のNOx選択還元除去触媒技術において、アンモニアだけでなく、尿素もCO還元剤と組み合わせて使用することで効率的にNOを還元除去できることがわかった。
When CO and urea are used as reducing agents (Example 15), compared with the case where only CO (Comparative Example 3) or only urea (Comparative Example 5 ) is used, in a wide temperature range from 240 to 600 ° C. A high NO reduction rate was achieved. In the NOx selective reduction and removal catalyst technology of the present invention, it has been found that not only ammonia but also urea can be efficiently reduced and removed by using urea in combination with a CO reducing agent.
本発明の触媒は、過剰酸素を含む排ガス中のNOxの低減に有効な活性を示すものであり、排ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車あるいはディーゼル車と同じく排ガス中に酸素が存在しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車、さらには燃焼器の排ガス処理技術として利用されることが期待される。 The catalyst of the present invention exhibits an effective activity for reducing NOx in exhaust gas containing excess oxygen, and there is oxygen in the exhaust gas as in the case of diesel vehicles or diesel vehicles whose exhaust gas regulations are being strengthened. It is expected to be used as a lean burn gasoline vehicle that is difficult to reduce and detoxify, and as an exhaust gas treatment technology for combustors.
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