JP5003676B2 - (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、(メタ)アクリル酸エステルの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反応が起きてポリマー分が生じたり、(メタ)アクリル酸エステルが分解して(メタ)アクリル酸等の酸分を発生することがある。
ポリマー分を含む(メタ)アクリル酸エステルの組成物は、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。
又、酸分が発生した(メタ)アクリル酸エステルは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。
又、(メタ)アクリル酸エステルは、配合時に均一化のため加熱攪拌されたり、光硬化後に耐熱試験に曝されることがあるが、熱安定性不良な(メタ)アクリル酸エステルは、上記したようなポリマー分や酸分の発生に加え、着色を生じるために透明性が必須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「(メタ)アクリル酸」と記載する。
(メタ)アクリル酸エステルは、通常(メタ)アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下にて脱水エステル化反応させ製造されているが、エステル化反応時には様々な不純物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステル化後の反応液に対して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施されるが、不純物の除去は必ずしも十分ではない。
例えば、特許文献1では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、反応生成物をアミン類で処理した後、該アミン類を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければならず、反応生成物への酸性成分の混入することがある。よって、該方法においては、酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著しい。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方に対して腐食されない特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液での処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実施に好適とは言い難い。
しかしながら、特許文献2記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮化に優れるものの、得られる(メタ)アクリル酸エステルの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分なものであった。
<1> (メタ)アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下有機溶媒中で脱水エステル化反応させ(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程(1)、及び、得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程(2)を含み、前記工程(2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、前記工程(2)の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<2> 前記アルコールが多価アルコールである上記<1>に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<3> 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を加熱してセミカルバジドを添加する上記<1>又は<2>に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<4> 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を30〜100℃に加熱してセミカルバジドを添加する上記<3>に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<5> 前記工程(2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含む上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<6> 前記有機溶媒を除く工程の後、濾過する工程を含む上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<7> セミカルバジドの添加量が、(メタ)アクリル酸エステルに対して、5〜1,000wtppmである上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<8> (メタ)アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程(1)、得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程(2)、及び、セミカルバジドを添加する工程を含むことを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、
<9> セミカルバジドの添加量が、(メタ)アクリル酸エステルに対して、5〜1,000wtppmである上記<8>に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
本発明は、不純物が多く発生する、前記アルコールが多価アルコールである(メタ)アクリル酸エステルの製造に好ましく適用できる。前記アルコールが多価アルコールである場合は、前記反応液に、前記処理剤を30〜100℃で添加・混合する方法が好ましい。
前記脱水エステル化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。この場合、前記反応液に前記処理剤を添加した後、脱溶媒するのが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、まず(メタ)アクリル酸とアルコールを、酸触媒の存在下有機溶媒中で加熱・攪拌して脱水エステル化反応させ(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程(1)〔以下単に工程(1)ともいう〕を実施する。
この場合のアルコールとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示すアルコール等が挙げられる。
〔1〕メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、n−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等の一価アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔2〕フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェオールA、ビスフェノールF、チオビスフェノール及び4,4’−スルホニルジフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物。
〔3〕エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔4〕グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔5〕ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
〔6〕トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート。
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
また、本発明に用いることができるアルコールとしては、上記したアルコールの中でも、アルキレンオキサイド基を有しないアルコールであることが好ましい。
酸触媒の使用割合は、脱水エステル化に供されるアルコール性水酸基のモル数に対して0.05mol%〜10mol%が好ましく、より好ましくは0.5〜5mol%である。この割合が0.05mol%以上であると、実用的反応速度が十分得られ、一方10mol%以下であると、副反応を抑制でき、製品の純度に優れ、着色を抑制でき、精製工程での触媒の除去操作及び製品の脱色操作が簡便である。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
有機溶媒の割合としては、反応液中に30〜70重量%が好ましい。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
本発明では、前記工程(1)後の反応液に対して、中和処理及び水洗処理を行う工程(2)〔以下、単に工程(2)ということもある〕を実施する。以下、それぞれの方法について説明する。
中和処理は、反応生成液中の未反応(メタ)アクリル酸及び酸性触媒等の酸性成分を除去する目的で行われ、通常、反応液とアルカリ水溶液を接触させて行われる。
中和処理は常法に従って行えばよく、例えば反応液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
この場合、アルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で1倍以上、好ましくは1.1〜2.0倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で1倍以上では、酸分の中和が十分行うことができる。又、アルカリ水溶液の濃度は、1〜25重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜25重量%である。この濃度が1重量%以上であると、中和処理後の排水量を抑制でき、又、25重量%以下であると、(メタ)アクリル酸エステルが重合するおそれがない。
本発明においては、前記したエステル化反応液又は中和処理液に対して水洗処理を行う。水洗処理をどの時点で行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択することができる。又、水洗処理は複数回行ってもよい。
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液又は前記中和処理液に対して水または無機水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高純度の製品が要求される場合には、無機水溶液を使用することが好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液、塩化ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げられる。
前記中和処理又は/及び水洗処理においては、必要に応じて加熱することができる。
加熱温度としては、30〜80℃が好ましく、又、加熱時間としては、5分〜5時間が好ましい。
前記中和処理又は/及び水洗処理で使用する水としては、蒸留水を使用することが好ましい。
加熱する場合においては、(メタ)アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明は、前記中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液に、セミカルバジドを添加するものである。
本発明は、前記工程(2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、
前記工程(2)の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含む(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であることが好ましい。
尚、以下においては、有機溶媒を除く操作を「脱溶媒」とも表現する。
セミカルバジドは、セミカルバジド基を少なくとも1つ有する化合物である。
本発明に用いることができるセミカルバジドは、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
式(1)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子であることが好ましい。
式(1)中、Aは、水素原子又はn価の有機基を表す。Aはn価の有機基であることが好ましく、2価又は3価の有機基であることがより好ましい。
式(1)中、nは1以上の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
前記n価の有機基としては、特に制限はないが、水素原子、炭素原子、窒素原子及び/又は酸素原子から構成された基であることが好ましく、脂肪族基又は脂環族基であることがより好ましい。
セミカルバジドは、1種を添加することも、2種以上を併用して使用することもできる。
反応は、好ましくは−20〜150℃で行うことが出来るが、より好ましくは0〜100℃である。
イソシアネートとN,N−ジ置換ヒドラジンとは、ほぼ当量で反応させることが好ましい。
当該化合物としては、1,4−テトラメチレンビス−N,N−ジメチルセミカルバジド、1,6−ヘキサメチレンビス−N,N−ジメチルセミカルバジド、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)ジセミカルバジド及び下記化合物等が好ましい。
まず、工程(2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程、及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含む(メタ)アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
前記処理剤の添加のタイミングとしては、工程(2)を経た後であれば任意であり、具体的には、脱溶媒工程の前、又は、脱溶媒工程の最中が挙げられる。
加えて、最終的に得られる(メタ)アクリル酸エステルが、高粘度である場合やセミカルバジドの溶解性が不十分である場合は、最終製品にセミカルバジドを添加するとセミカルバジドの溶解や分散が不十分となる場合がある。この方法によれば、最終的に得られる(メタ)アクリル酸エステルが高粘度である場合でも、有機溶媒を含む低粘度状態でセミカルバジドを添加するため、セミカルバジドの溶解又は分散性に優れたものとなる点で好ましい。
前記処理剤の添加割合としては、(メタ)アクリル酸エステルに対して、2〜10,000wtppmが好ましく、5〜3,000wtppmがより好ましく、50〜1,000wtppmがさらに好ましい。この値が2wtppm以上であると、セミカルバジドの効果を有効に発揮することができ、一方、10,000wtppm以下であると、得られた(メタ)アクリル酸エステルへの溶解性に優れ、組成物として使用する場合、他の成分との相溶性にも優れたものとなる。
特に、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、加熱することが好ましい。これは、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、得られる(メタ)アクリル酸エステルが高粘度物となり、処理剤を短時間で均一に配合することができるためである。
加熱温度及び加熱時間は、得られる(メタ)アクリル酸エステル及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、加熱温度としては、30〜100℃が好ましく、より好ましくは30〜80℃であり、加熱時間として、5分〜5時間が好ましく、より好ましくは30分〜3時間である。
加熱する場合においては、(メタ)アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
脱溶媒処理は常法に従えば良く、例えば脱溶媒槽を減圧下に加熱して有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
脱溶媒槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは0.5〜50kPaであり、有機溶媒の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
加熱温度は、得られる(メタ)アクリル酸エステル、減圧度及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、40〜100℃が好ましく、より好ましくは60〜80℃である。(メタ)アクリル酸エステルの熱重合を抑制するためには、温度を80℃以下に維持するのが好ましい。
脱溶媒工程においては、(メタ)アクリル酸エステルの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
当該工程により、セミカルバジドを単に添加する場合に対して、高粘度の(メタ)アクリル酸エステルに場合においては、加熱により粘度を低減してセミカルバジドの混合性を改善することができる。
セミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程において、加熱温度としては40〜100℃が好ましく、より好ましくは40〜80℃である。
該濾過工程は、常法に従えば良く、加圧濾過することが好ましい。
加圧濾過の方法としては、例えば、濾紙を設置した濾過機に脱溶剤後の反応液を投入し、濾過機内に圧力をかけながら濾過を行う方法が挙げられる。この場合、脱溶剤後の反応液に濾過助剤を添加する方法、過濾紙表面に濾過助剤をプリコートする方法及びこれらを併用する方法が、濾過効率を向上させることができ好ましい。加圧で使用するガスとしては、窒素、含酸素ガス(例えば、酸素5容量%、窒素95容量%)及び空気等が挙げられる。
○酸価
JIS K−0070−1992に準じて、得られたアクリル酸エステルをエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価[mg−KOH/g] = N×T×f×56.11/W
N:アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度[mol/L]
T:アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量[ml]
f:アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
W:試料重量[g]
30mlガラス容器に得られたアクリル酸エステルを5g入れ、大気冷暗所で数日静置することで、アクリル酸エステルに含まれる水分濃度を1,000〜3,000wtppmに調整した。
その後、アクリル酸エステルが入ったガラス容器を密封し、80℃に保ったヒーティングブロック中で144時間加熱した。放冷後に前記の方法で酸価を測定した。
還流管を設置した500mLの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール76.3g、アクリル酸190g、トルエン158g、硫酸4.0g、ハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、MQという)0.51g及びハイドロキノン(以下、HQという)0.51gを投入し、含酸素ガス(酸素5容量%、窒素95容量%、以下同様)を吹き込みながら反応液温度80〜110℃、反応系圧力400〜760mmHgの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら5時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を40℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、20wt%水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
実施例1において、HMSCを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表1に示す。
前記実施例1において、HMSCを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、HMSCを実施例1と同様の割合で添加し、70℃にて1時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例1と同様に、強制劣化試験後の酸価が低いものであった。
実施例1において、脱溶媒工程でHMSCに替え、下記表2に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例1と同様の方法によりアクリレートを製造した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表2に示す。尚、表2において、化合物Aは下記に示すように、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)ジセミカルバジドであり、また、化合物Bは下記に示す化合物である。
実施例1と同様のフラスコに、ジトリメチロールプロパン133g、アクリル酸175g、トルエン169g、硫酸5.3g、MQ0.51g及びHQ0.51gを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応温度80〜110℃、反応系圧力400〜760mmHgの範囲内で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら5時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を実施例1と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層にMQを0.06gと、処理剤のHMSCをアクリル酸エステルに対して186wtppm添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で60〜80℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表3に示す。
実施例5において、HMSCに替え、表3に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例1と同様の方法によりアクリレートを製造した。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表3に示す。
前記実施例5において、HMSCを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
脱溶媒後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表3に示す。
前記実施例5において、HMSCを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、HMSCを実施例5と同様の割合で添加し、70℃にて1時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例5と同様に、強制劣化後の酸価が低いものであった。
前記実施例5において、HMSCを添加することなく、脱溶媒処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、化合物Aを実施例6と同様の割合で添加し、70℃にて1時間攪拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリル酸エステルを得た。
得られたアクリル酸エステルは、上記実施例6と同様に、強制劣化後の酸価が低いものであった。
さらに得られた(メタ)アクリル酸エステルは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。
Claims (9)
- (メタ)アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下有機溶媒中で脱水エステル化反応させ(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程(1)、及び、
得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程(2)を含み、
前記工程(2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含むか、又は、
前記工程(2)の後の反応液から有機溶媒を除く工程、有機溶媒を除いた生成物にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。 - 前記アルコールが多価アルコールである請求項1に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を加熱してセミカルバジドを添加する請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記反応液、又は、前記有機溶媒を除いた生成物を30〜100℃に加熱してセミカルバジドを添加する請求項3に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記工程(2)の後の反応液にセミカルバジドを添加する工程及びセミカルバジドを添加した反応液から有機溶媒を除く工程を含む請求項1〜4のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 前記有機溶媒を除く工程の後、濾過する工程を含む請求項1〜5のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- セミカルバジドの添加量が、(メタ)アクリル酸エステルに対して、5〜1,000wtppmである請求項1〜6のいずれか1つに記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- (メタ)アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る工程(1)、
得られた反応液に中和処理及び水洗処理を行う工程(2)、及び、
セミカルバジドを添加する工程を含むことを特徴とする
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。 - セミカルバジドの添加量が、(メタ)アクリル酸エステルに対して、5〜1,000wtppmである請求項8に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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