JP5002280B2 - 樹脂成形品製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂とを含有する熱伝導性樹脂組成物により形成されてなる樹脂成形品の製造方法に関する。

従来、金属粒子、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子やこれらの複合粒子、さらには、それらに表面処理が施された粒子が熱伝導性フィラーとして広く用いられている。
これらの熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物（以下「熱伝導性樹脂組成物」ともいう）は、熱伝導性が求められる樹脂成形品の形成に用いられており、特に電子部品用途において広く用いられている。
例えば、エポキシ樹脂などの熱硬化性のベース樹脂と、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂組成物が、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった用途に用いられたりもしている。
また、特許文献１には、ベース樹脂とフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔を用いた金属箔層上に積層されて形成された金属箔付高熱伝導接着シートが記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。

この金属箔付高熱伝導接着シートのような高い熱伝導性が求められる樹脂成形品（以下「熱伝導性樹脂成形品」ともいう）には、通常、熱伝導率をより向上させることが求められている。
このことから、熱伝導性樹脂成形品の形成には、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物が用いられたりしており、しかも、このような熱伝導性フィラーを高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂中に熱伝導性フィラーを８０〜９５質量％もの高充填させた樹脂組成物を用いることにより、樹脂成形品の熱伝導率を３〜１０Ｗ／ｍＫとさせ得ることが記載されている。

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーが高充填された熱伝導性シートのような樹脂成形品を作製する場合には、通常、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液中に熱伝導性フィラーを混合して粘稠な液体状の樹脂組成物を一旦作製し、この樹脂組成物を基材などに塗工・乾燥させてシート化した後に熱プレスで熱硬化を実施する成形加工方法が採用されたりしている。

しかし、熱伝導性樹脂組成物中に熱伝導性フィラーを高充填させると有機溶剤が残留しやすくなり、熱伝導性樹脂組成物から有機溶剤を十分に除去させ得る工程を設けずに樹脂成形品の成型加工を実施すると樹脂成形品中に残留有機溶剤に起因する発泡が生じて空気層を形成させるおそれを有する。
このように、樹脂成形品中に空気層が形成されると熱伝導率などの特性を低下させてしまうこととなるため、従来、熱伝導性フィラーが分散されてなる樹脂成形品の製造方法においては、工程を簡略化させつつ得られる熱伝導率の低下を抑制させることが困難であるという問題を有している。

特開平１１−１８６４７３号公報 特開２００１−３４８４８８号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、工程を簡略化しつつ得られる樹脂成形品の熱伝導率の低下を抑制させ得る樹脂成形品製造方法の提供を課題としている。

本発明は、前記課題を解決すべく、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂とが含有され、該熱硬化性樹脂が未硬化状態で含有されている熱伝導性樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、前記樹脂組成物作製工程で作製された熱伝導性樹脂組成物を成形加工する成形加工工程とを実施し、しかも、前記熱硬化性樹脂として常温固体状の熱硬化性樹脂を用い、該熱硬化性樹脂を加熱して軟化させた状態で前記熱伝導性フィラーとの混練を実施して前記熱伝導性樹脂組成物を作製する前記樹脂組成物作製工程を実施し、該樹脂組成物作製工程ならびに前記成形加工工程を有機溶剤を用いることなく実施して前記熱伝導性フィラーが分散されてなる樹脂成形品を形成することを特徴とする樹脂成形品製造方法を提供する。

本発明によれば、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂とが含有されており、前記熱硬化性樹脂が未硬化状態で含有されている熱伝導性樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、前記樹脂組成物作製工程で作製された熱伝導性樹脂組成物を成形加工する成形加工工程とを実施し、しかも、前記樹脂組成物作製工程ならびに前記成形加工工程を、有機溶剤を用いることなく実施して前記熱伝導性フィラーが分散されてなる樹脂成形品を形成することから、有機溶剤の除去に要する工程を省略させ得るとともに、樹脂成形品中に残留有機溶剤による気泡の発生を防止でき、空気層の形成を抑制させ得る。
すなわち、工程を簡略化しつつ得られる樹脂成形品の熱伝導率の低下を抑制させ得る樹脂成形品製造方法を提供し得る。

しかも、樹脂組成物作製工程ならびに成形加工工程を、有機溶剤を用いることなく実施することから、樹脂成形品の製造作業環境を良好なものとさせ得るとともに環境にやさしい製品を提供することができる。

以下に、無機物粒子が分散されている樹脂成形品として、全体がシート状に形成されている熱伝導性シートを例に、該熱伝導性シートを製造する製造方法について説明する。

まず、本実施形態の樹脂成形品（熱伝導性シート）の製造方法に用いる材料について説明する。
本実施形態の熱伝導性シートには、熱伝導性フィラーが含有された樹脂組成物が用いられている。

前記樹脂組成物は、熱伝導性フィラー、マトリックス成分を含有しており、この熱伝導性フィラーには、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、二酸化ケイ素、炭化ケイ素あるいはダイヤモンドなどを主成分とする無機物粒子を用いることができる。
これらの中でも、比較的安価で良好なる熱伝導性を有する点において窒化ホウ素を主成分とする無機物粒子（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）が好適である。

この無機物粒子は、その大きさや形状に特に限定されるものではないが、通常、平均粒径が数μｍから数十μｍの大きさで、球状、棒状、鱗片状、破砕状、丸味状のものなどが用いられる。
なお、窒化ホウ素の粒子形状は、通常、鱗片状であり、この鱗片状の粒子や、この鱗片状粒子が凝集されてなる凝集粒子のいずれものも窒化ホウ素フィラーとして用いることができる。

前記マトリックス成分には、熱硬化性樹脂を含むポリマー成分と添加剤成分とを含有するものを用いることができ、前記ポリマー成分における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。

なかでも、優れた接着性を示すと共に耐熱性にも優れていることからエポキシ樹脂を用いることが好適である。
しかも、常温固体のエポキシ樹脂が好ましい。
この常温固体のエポキシが好ましいのは、常温液体状のエポキシ樹脂を用いた場合には、熱伝導性シートを被着体に接着すべく加熱条件下において被着体に当接させた場合に、エポキシ樹脂の粘度が低下しすぎて、熱伝導性シートの端縁部から外にエポキシ樹脂が大きく滲み出してしまうおそれがあるためである。
このエポキシ樹脂の滲み出しが激しい場合には、熱伝導性シートの周囲で、例えは、放熱器取り付け箇所や接点箇所などの本来金属部分が露出しているべき個所にエポキシ樹脂被膜を形成させて、熱伝達に問題が生じたり、あるいは、導通不良などといった問題を生じさせたりするおそれがある。

一方で、被着体への接着時にある程度の粘度低下が生じないと被着体と熱伝導性シートとの間に空隙などが生じやすく被着体側からの熱伝導性を低下させるおそれがある。
これらの問題をより確実に抑制させ得る点において、このエポキシ樹脂としては、エポキシ当量４５０〜２０００ｇ／ｅｑの常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量１６０〜２２０ｇ／ｅｑの多官能の常温固体で８７℃から９３℃の間に軟化点を有するノボラック型エポキシ樹脂とが（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂）＝４０／６０〜６０／４０となる質量比率で混合されているものを用いることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。

また、前記熱伝導性樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲において、各種の熱可塑性樹脂成分、ならびに、ゴム成分を前記ポリマー成分として含有させることも可能である。
前記熱伝導性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。

また、前記熱伝導性樹脂組成物に含有されるゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。

前記マトリックス成分に前記ポリマー成分とともに含有される添加剤としては、特に限定されず、例えば、カップリング剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといったものを用いることができる。

前記マトリックス成分にエポキシ樹脂が含まれる場合においては、前記添加剤にエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤を含有させて熱伝導性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
この硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などのフェノール系硬化剤、酸無水物などを用いることができる。
中でも、ジアミノジフェニルスルホンが好適である。
前記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのアミン系硬化促進剤が好適である。

このような熱伝導性フィラーとマトリックス成分との使用割合は特に限定されるものではないが、作製される熱伝導性シートに優れた熱伝導性を付与させ得る点からは、前記熱伝導性フィラーに窒化ホウ素フィラーを採用し、しかも、該窒化ホウ素フィラーがマトリックス成分１００質量部に対して２００〜６００質量部となる割合で用いることが好ましく、２５０〜５５０質量部となる割合で用いることがさらに好ましい。
熱伝導性シートの形成に窒化ホウ素フィラーをマトリックス成分に対してこのような割合で用いることが好ましいのは、マトリックス成分１００質量部に対する窒化ホウ素フィラーの量が２００質量部未満の場合には、得られる熱伝導性シートに十分な熱伝導性を付与することが困難となるためである。
また、６００質量部を超えて使用すると樹脂組成物作製工程にて作製される樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、均質な樹脂組成物を作製することが困難となり、成形加工工程における作業性を低下させるおそれがあるためである。

なお、窒化ホウ素フィラーは、通常、その粒子形状が鱗片状であり、粒子形状が球状の熱伝導性フィラーが用いられる場合に比べて熱伝導性樹脂組成物中における有機溶剤の拡散速度を低下させやすく有機溶剤の残留を発生させやすい。
このような点から、窒化ホウ素フィラーが樹脂成形品中に高充填されるような場合には、工程の簡略化ならびに熱伝導率の低下抑制といった本発明の効果を顕著に発揮させることができ、特に、窒化ホウ素フィラーが６５体積％以上の割合で含有されている熱伝導性樹脂組成物で樹脂成形品を形成させる場合においては、本発明の効果をより顕著に発揮させ得る。

次いで、前記のような材料を用いて熱伝導性シートを製造する方法について説明する。
本実施形態の樹脂成形品製造方法においては、まず、前記熱伝導性フィラーと、前記マトリックス成分とを用いて熱伝導性樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程を実施し、前記樹脂組成物作製工程で作製された熱伝導性樹脂組成物を成形加工する成形加工工程を実施する。

前記樹脂組成物作製工程においては、次段の成形加工工程における成型加工を容易とさせるべくマトリックス成分に含有されている熱硬化性樹脂を未硬化状態となるように熱伝導性樹脂組成物を作製する。
なお、この樹脂組成物作製工程においては、有機溶剤を使用することなくマトリックス成分と熱伝導性フィラーとの混合を実施して熱伝導性樹脂組成物を作製する。
この樹脂組成物作製工程は、通常、ミキサーなどの一般的な混合攪拌手段を用いて実施することができ、有機溶剤を用いる場合のように防爆構造や排気機構などを有する特別な混合攪拌手段を必ずしも要さない。

この樹脂組成物作製工程においては、例えば、ポリマー成分が常温で液体状のものであれば、予めポリマー成分と添加剤とを混合してマトリックス成分を作製し、該マトリックス成分と熱伝導性フィラーとをミキサーで混合攪拌して熱伝導性樹脂組成物を作製することができる。
このとき、マトリックス成分と熱伝導性フィラー成分との比率によりマトリックス成分を比較的多く含む液状またはペースト状の熱伝導性樹脂組成物を作製したり、熱伝導性フィラー成分を比較的多く含む粉末状の熱伝導性樹脂組成物を作製したりすることができる。

また、例えば、ポリマー成分が常温で固体状のものであれば、予めポリマー成分を粉砕するなどして粉末化して、この粉末と、添加剤と、熱伝導性フィラーとをミキサーで混合攪拌して粉末状の熱伝導性樹脂組成物を作製することができる。
あるいは、加熱手段の備えられたミキサーを用いて、軟化温度以上にポリマー成分を加熱して、この軟化状態のポリマー成分と、添加剤ならびに熱伝導性フィラーを混練した後にこの混練物の温度をポリマー成分の軟化温度以上に維持したまま次段の成形加工工程に供することもできる。
また、この加熱状態の混練物を造粒機などに投じて粒状の熱伝導性樹脂組成物を作製することもでき、さらには、この粒状の熱伝導性樹脂組成物を粉砕して粉末状の熱伝導性樹脂組成物を作製することもできる。
また、シランカップリング剤や分散剤など熱伝導性フィラー表面に担持させることが好適な添加剤を用いる場合には、予めシランカップリング剤や分散剤などと熱伝導性フィラーとを混合攪拌した後に、この熱伝導性フィラーとポリマー成分とを混合攪拌させて熱伝導性樹脂組成物を作製する二段階の樹脂組成物作製工程を採用することも可能である。

次いで、樹脂組成物作製工程で作製された熱伝導性樹脂組成物を用いてシート状に成形加工する成形加工工程を実施して熱伝導性シートを製造する。
この成形加工工程においても、有機溶剤を使用することなく成型加工を実施する。
この成形加工方法については、例えば、金型を用いたプレス成形、押出し成形、射出成形、カレンダー成形など広く一般に用いられている樹脂成形品の成型加工方法を本実施形態の樹脂成形品製造方法においても採用することができる。
なお、要すれば、真空プレスやベント機構付の押出し機を用いることにより、熱伝導性シート内に空気層が形成されるおそれを低減させ得る。
また、前記添加剤として硬化剤を熱伝導性樹脂組成物に含有させておいて、この成形加工工程において樹脂成形品の成型加工方法を実施するとともに、熱硬化性樹脂の熱硬化を同時に実施させることも可能である。

この樹脂組成物作製工程、成形加工工程のいずれにおいても有機溶剤が用いられないことから、有機溶剤を除去するための乾燥工程などを省略させ得るとともに乾燥工程で排出される有機溶剤を含む排ガスなどを処理するための工程も省略させ得る。
しかも、残留有機溶剤の起因する発泡が熱伝導性シート内に発生することを防止し得ることから、樹脂成形品の熱伝導率の低下を抑制させ得る。

なお、本実施形態においては、熱伝導性シートを例に説明したが、本発明の樹脂成形品製造方法によって製造される樹脂成形品を熱伝導性シートに限定するものではない。
また、熱硬化性樹脂として、主として、エポキシ樹脂を用いる場合を例示したが、本発明においては熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂に限定するものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（樹脂組成物作製工程）
ビフェニルタイプのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」）５５０ｇと、フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」）５５０ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）１５ｇ、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製。商品名「ＵＨＰ−１」）１０ｋｇ、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）１０ｇをヘンシェルミキサーで混合攪拌して一次分散体を作製し、該一次分散体を５ｋｇ／ｈの供給スピードで二軸混練機（栗本鐵工社製）に供給して混練を行いエポキシ樹脂が未硬化状態で含有されている熱伝導性樹脂組成物を作製した。
なお、この樹脂組成物作製工程において作製された熱伝導性樹脂組成物に占める窒化ホウ素フィラーの割合は、体積で６０％であった。

（成形加工工程）
樹脂組成物作製工程において作製された熱伝導性樹脂組成物を熱プレスによるプレス成形を実施して０．２ｍｍ厚さのシート状に加工するとともにエポキシ樹脂の硬化反応を実施させて熱伝導性シートを製造した。

（実施例２）
樹脂組成物作製工程における窒化ホウ素フィラーの使用量を増大させて、窒化ホウ素フィラーの割合が、体積で６５％となるように熱伝導性樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物作製工程および成形加工工程を実施して熱伝導性シートを製造した。

（実施例３）
樹脂組成物作製工程における窒化ホウ素フィラーの使用量を増大させて、窒化ホウ素フィラーの割合が、体積で７０％となるように熱伝導性樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物作製工程および成形加工工程を実施して熱伝導性シートを製造した。

（比較例１）
（樹脂組成物作製工程）
ビフェニルタイプのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」）５５０ｇと、フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」）５５０ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）１５ｇを２−ブタノンに溶解させて固形分濃度６０質量％の樹脂溶液を作製した。
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製。商品名「ＵＨＰ−１」）１００ｇを、減圧装置を備えた攪拌釜に投入し、前記樹脂溶液１７ｇ（を加え、ゆっくりと攪拌しながら攪拌釜内部を減圧状態にして２０分間攪拌を実施した後に常圧に戻し、さらに、残留する２−ブタノンを除去すべく常温・常圧で一昼夜乾燥させてエポキシ樹脂が未硬化状態で含有されている熱伝導性樹脂組成物を作製した。
なお、この粉末状の熱伝導性樹脂組成物に占める窒化ホウ素フィラーの割合は、体積で６０％であった。

（成形加工工程）
樹脂組成物作製工程において作製された粉末状の熱伝導性樹脂組成物を熱プレスによるプレス成形を実施して０．２ｍｍ厚さのシート状に加工するとともにエポキシ樹脂の硬化反応を実施させて熱伝導性シートを製造した。

（比較例２）
樹脂組成物作製工程における窒化ホウ素フィラーの使用量を増大させて、窒化ホウ素フィラーの割合が、体積で６５％となるように熱伝導性樹脂組成物を作製した以外は、比較例１と同様に樹脂組成物作製工程および成形加工工程を実施して熱伝導性シートを製造した。

（比較例３）
樹脂組成物作製工程における窒化ホウ素フィラーの使用量を増大させて、窒化ホウ素フィラーの割合が、体積で７０％となるように熱伝導性樹脂組成物を作製した以外は、比較例１と同様に樹脂組成物作製工程および成形加工工程を実施して熱伝導性シートを製造した。

（評価）
各実施例、比較例で作製した熱伝導性シートを用いて熱伝導率の測定を実施した。
熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
また、硬化された熱伝導性シートの脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表１に示す。

この表１の結果からも、本発明によれば有機溶剤の除去に要する手間を省略させて樹脂成形品製造方法を簡略化しつつ得られる樹脂成形品の熱伝導率の低下を抑制させ得ることがわかる。
また、窒化ホウ素フィラーが６５体積％以上含有されている熱伝導性樹脂組成物を用いた実施例２、３においては、同じ窒化ホウ素フィラー含有率である比較例２、３に対して優れた熱伝導性を示す樹脂成形品が製造されていることもこの表１からわかる。

Claims (3)

1. 熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂とが含有され、該熱硬化性樹脂が未硬化状態で含有されている熱伝導性樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製工程と、前記樹脂組成物作製工程で作製された熱伝導性樹脂組成物を成形加工する成形加工工程とを実施し、しかも、前記熱硬化性樹脂として常温固体状の熱硬化性樹脂を用い、該熱硬化性樹脂を加熱して軟化させた状態で前記熱伝導性フィラーとの混練を実施して前記熱伝導性樹脂組成物を作製する前記樹脂組成物作製工程を実施し、該樹脂組成物作製工程ならびに前記成形加工工程を有機溶剤を用いることなく実施して前記熱伝導性フィラーが分散されてなる樹脂成形品を形成することを特徴とする樹脂成形品製造方法。
2. 前記熱伝導性フィラーが窒化ホウ素粒子である請求項１記載の樹脂成形品製造方法。
3. 前記樹脂組成物作製工程により作製される熱伝導性樹脂組成物には、窒化ホウ素粒子が６５体積％以上含有されている請求項２記載の樹脂成形品製造方法。