JP5001687B2 - Production method and production apparatus for polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法、製造装置、並びにこのポリビニルアセタール樹脂を用いた接着剤、回路基板に関する。より詳しくは、特定の製造方法によって得られる塩素含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂に関する。 The present invention relates to a polyvinyl acetal resin, a manufacturing method thereof, a manufacturing apparatus, an adhesive using the polyvinyl acetal resin, and a circuit board. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl acetal resin having a low chlorine content obtained by a specific production method.
ポリビニルアセタール樹脂は、アルコールや種々の有機溶剤に対する溶解性が良好であるという性質等から、塗料、接着剤、セラミック等に対するバインダー剤、あるいは種々の電子材料や成型体として幅広く用いられている。 Polyvinyl acetal resins are widely used as binders for paints, adhesives, ceramics, etc., or various electronic materials and molded articles because of their good solubility in alcohol and various organic solvents.
このようなポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、例えば、水溶液中のポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒存在下でアセタール化反応させた後、後処理として、アルカリ中和処理し、洗浄・脱水・乾燥処理することで、粉粒状のポリビニルアセタール樹脂を得る方法等が挙げられる（例えば、特許文献１）。 As a method for producing such a polyvinyl acetal resin, for example, after polyvinyl alcohol and an aldehyde in an aqueous solution are subjected to an acetalization reaction in the presence of an acid catalyst, an alkali neutralization treatment is performed as a post-treatment, and a washing / dehydration / drying treatment is performed. By doing so, the method of obtaining a granular polyvinyl acetal resin etc. are mentioned (for example, patent document 1).
この製造方法の後処理の手段として、例えば、前記アルカリ中和処理されたポリビニルアセタールのスラリーを、予備脱水、洗浄・脱水・乾燥する際に、連続水洗層と連続脱水機を用い、該連続脱水機に導入する乾燥温度を別々に調整する方法等が提案されている（例えば、特許文献２）。 As a means for post-treatment of this production method, for example, when the polyvinyl acetal slurry subjected to alkali neutralization treatment is subjected to preliminary dehydration, washing, dehydration and drying, a continuous water washing layer and a continuous dehydrator are used. A method of separately adjusting the drying temperature introduced into the machine has been proposed (for example, Patent Document 2).
ポリビニルアセタール樹脂を、塗料や接着剤、各種電子材料等に用いる際には、樹脂中の塩素含有量が問題となる。つまり、塩素含有量が高いポリビニルアセタール樹脂を用いると、樹脂に残留する中和塩等の塩素含有不純物により、電子部品の腐蝕や短絡等（以下、マイグレーションという）を引き起こし、品質上の問題が生じる。 When using a polyvinyl acetal resin for paints, adhesives, various electronic materials, etc., the chlorine content in the resin becomes a problem. In other words, when a polyvinyl acetal resin having a high chlorine content is used, chlorine-containing impurities such as neutralization salts remaining in the resin cause corrosion and short circuits (hereinafter referred to as migration) of electronic components, resulting in quality problems. .
そこで、本発明は、塩素含有量の少ないポリビニルアセタール樹脂を提供することを主目的とする。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal resin having a low chlorine content.
本発明では、まず、塩素含有量が８ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂を提供する。ポリビニルアセタール樹脂中の塩素含有量を８ｐｐｍ以下とすることで、塗料や接着剤、各種電子材料等に用いた際に、マイグレーションの発生を低減できる。 In the present invention, first, a polyvinyl acetal resin having a chlorine content of 8 ppm or less is provided. By setting the chlorine content in the polyvinyl acetal resin to 8 ppm or less, the occurrence of migration can be reduced when used in paints, adhesives, various electronic materials, and the like.
次に、本発明では、以下の（１）〜（３）の工程を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。（１）アセタール化反応工程：反応温度２０〜５０℃、単位体積当りの撹拌動力０．３ｋＷ／ｍ３以上、平均滞留時間１０分以上で、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒存在下でアセタール化反応させる工程、（２）一次洗浄工程：前記アセタール化反応の反応物を、予備脱水し、４０℃以下の水を加えてスラリー化して洗浄し、脱水することでポリビニルアセタール樹脂の一次ケーキを得る工程、（３）リスラリー洗浄工程：前記一次ケーキに、４０℃以下の水を加えて再度スラリー化して洗浄、脱水して二次ケーキとし、該二次ケーキを乾燥する工程。かかる製造方法によれば塩素含有量が低いポリビニルアセタール樹脂を効率よく製造することができる。 Next, in this invention, the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin which has the process of the following (1)-(3) is provided. (1) Acetalization reaction step: acetalization of polyvinyl alcohol and aldehyde in the presence of an acid catalyst at a reaction temperature of 20 to 50 ° C., stirring power per unit volume of 0.3 kW / m 3 or more, and an average residence time of 10 minutes or more. Step of reacting, (2) Primary washing step: Preliminary dehydration of the reaction product of the acetalization reaction, slurrying by adding water of 40 ° C. or less, washing and dehydrating to obtain a primary cake of polyvinyl acetal resin Step (3) Reslurry washing step: A step of adding water of 40 ° C. or lower to the primary cake to make a slurry again, washing and dewatering to obtain a secondary cake, and drying the secondary cake. According to this production method, a polyvinyl acetal resin having a low chlorine content can be produced efficiently.
続いて、本発明では、前記リスラリー洗浄工程が、前記一次ケーキの塩素含有量に応じて、洗浄水量を制御しながら行われるポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。これによって、より少ない洗浄水量でありながら、ポリビニルアセタール樹脂の塩素含有量をより効果的に低減させることができる。 Then, in this invention, the said reslurry washing | cleaning process provides the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin performed while controlling the amount of washing water according to the chlorine content of the said primary cake. Thereby, the chlorine content of the polyvinyl acetal resin can be more effectively reduced while the amount of washing water is smaller.
また、本発明では、前記アセタール化反応工程のアルデヒドの使用量が、前記アセタール化反応に理論上必要とする質量の１．０〜２．０倍量であるポリビニルアセタールの製造方法を提供する。これにより、アセタール化反応をより効率よく進行させることができる。 Moreover, in this invention, the usage-amount of the aldehyde of the said acetalization reaction process provides the manufacturing method of the polyvinyl acetal which is 1.0-2.0 times the mass theoretically required for the said acetalization reaction. Thereby, acetalization reaction can be advanced more efficiently.
更に、本発明では、前記アセタール化反応工程において、前記ポリビニルアルコールの平均重合度が１５００〜２５００であり、酸触媒の添加濃度が前記反応物の全体量に対して３質量％以下であり、アセタール化反応を、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が８０モル％以上となるまで行うポリビニルアセタールの製造方法を提供する。これにより、接着剤として配合する際の配合物との相溶性を向上させることができる。 Furthermore, in the present invention, in the acetalization reaction step, the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1500 to 2500, the addition concentration of the acid catalyst is 3% by mass or less based on the total amount of the reactants, and the acetal There is provided a method for producing a polyvinyl acetal in which the acetalization reaction is performed until the degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal becomes 80 mol% or more. Thereby, compatibility with the compound at the time of mix | blending as an adhesive agent can be improved.
そして、本発明では、前記アセタール化反応工程において、前記アセタール化反応により得られる前記反応物を熟成反応させて中和処理するポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。熟成反応を行うことにより、アセタール化反応の反応率を所定の割合にまで効率的に増加させることができる。 And in this invention, in the said acetalization reaction process, the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin which carries out the aging reaction of the said reaction material obtained by the said acetalization reaction is provided. By performing the aging reaction, the reaction rate of the acetalization reaction can be efficiently increased to a predetermined ratio.
また、本発明では、単位体積当りの撹拌動力が０．３ｋＷ／ｍ３以上の攪拌機を有し、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させて反応物を得る反応缶と、前記アセタール化反応の反応物を熟成反応させる熟成缶と、前記熟成缶から取り出した反応物を予備脱水して一次ケーキを得る第１脱水機と、前記一次ケーキに水を加えてスラリーとし、該スラリーを洗浄するリスラリー缶と、前記リスラリー缶で得たスラリーを脱水し、二次ケーキとする第２脱水機と、前記二次ケーキを乾燥させる乾燥機と、を少なくとも有するポリビニルアセタール樹脂の製造装置を提供する。これにより、塩素含有量が低いポリビニルアセタール樹脂を効率よく製造することができる。 Further, in the present invention, a stirring vessel having a stirring power per unit volume of 0.3 kW / m 3 or more, a reaction vessel for obtaining a reaction product by acetalization reaction of polyvinyl alcohol and aldehyde, and the reaction of the acetalization reaction A ripening can for aging the product, a first dehydrator for pre-dehydrating the reaction product taken out from the aging can to obtain a primary cake, a slurry by adding water to the primary cake and washing the slurry And a device for producing a polyvinyl acetal resin having at least a second dehydrator that dehydrates the slurry obtained from the reslurry can to form a secondary cake and a dryer that dries the secondary cake. Thereby, polyvinyl acetal resin with low chlorine content can be manufactured efficiently.
そして、本発明では、前記ポリビニルアセタール樹脂を含有する接着剤を提供する。塩素含有量が８ｐｐｍ以下のポリビニルアセタール樹脂を用いることで、マイグレーションの発生を低減させた接着剤を得ることができる。更に、本発明では前記接着剤を用いた回路基板を提供する。これにより、マイグレーションの発生を低減させた回路基板を得ることができる。 And in this invention, the adhesive agent containing the said polyvinyl acetal resin is provided. By using a polyvinyl acetal resin having a chlorine content of 8 ppm or less, an adhesive with reduced migration can be obtained. Furthermore, the present invention provides a circuit board using the adhesive. Thereby, a circuit board with reduced occurrence of migration can be obtained.
本発明によれば、塗料や接着剤、各種電子材料等に用いた際にマイグレーションの発生を低減させたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyvinyl acetal resin which reduced generation | occurrence | production of migration when it uses for a coating material, an adhesive agent, various electronic materials, etc. can be obtained.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Each embodiment shown in the accompanying drawings shows an example of a typical embodiment according to the present invention, and the scope of the present invention is not interpreted narrowly.
塩素含有量が８ｐｐｍ以下、好適には５ｐｐｍ以下、より好適には３ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂とすることで、マイグレーションの発生を低減できる。このようなポリビニルアセタール樹脂は幅広い電子材料等に好適に使用することができ、特に、ＲＣＣ（Resin Coated Cupper；樹脂付き銅箔）等の電子材料に用いる際に有効である。 The occurrence of migration can be reduced by using a polyvinyl acetal resin having a chlorine content of 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less, and more preferably 3 ppm or less. Such a polyvinyl acetal resin can be suitably used for a wide range of electronic materials, and is particularly effective when used for electronic materials such as RCC (Resin Coated Cupper).
本発明において塩素含有量の測定は、以下に示す測定方法により行えばよい。まず、前処理として測定対象であるポリビニルアセタール樹脂３ｇをエタノール１５０ｍＬに溶解させる。このエタノール溶液に３５％硝酸２ｍＬを添加した後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。このようにして得た溶液を、電位差滴定装置を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ３標準液で滴定する。同様に、ブランクとしてポリビニルアセタール樹脂を溶解しない溶液についても同様に滴定を行い、以下の式に基づいて塩素量を求める。 In the present invention, the chlorine content may be measured by the following measurement method. First, 3 g of polyvinyl acetal resin as a measurement target is dissolved in 150 mL of ethanol as a pretreatment. After adding 2 mL of 35% nitric acid to this ethanol solution, 5 mL of 0.003 mol / L sodium chloride aqueous solution was added. The solution thus obtained is titrated with a 0.01 mol / L AgNO 3 standard solution using a potentiometric titrator. Similarly, titration is similarly performed for a solution that does not dissolve the polyvinyl acetal resin as a blank, and the amount of chlorine is obtained based on the following equation.
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、例えば、水媒法や溶媒法や均一化法等によりポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒存在下でアセタール化反応させ、水洗、脱水及び乾燥を行う。本発明のような塩素含有量を低減させたポリビニルアセタール樹脂を得るには、アセタール化反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂を、さらに特定の方法で水洗、脱水すればよい。以下に本発明における各工程を説明する。 As a method for producing a polyvinyl acetal resin, for example, an acetalization reaction is performed between polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst by an aqueous medium method, a solvent method, a homogenization method, or the like, and water washing, dehydration, and drying are performed. In order to obtain a polyvinyl acetal resin having a reduced chlorine content as in the present invention, the polyvinyl acetal resin obtained by the acetalization reaction may be further washed and dehydrated by a specific method. Each step in the present invention will be described below.
（１）アセタール化反応工程
アセタール化反応工程は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒存在下でアセタール化させる工程である。本発明の要旨を変更しない範囲において適宜好適な方法によることができ、例えば、水媒法や溶媒法や均一化法等を用いることができる。
(1) Acetalization reaction step The acetalization reaction step is a step of acetalizing polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. A suitable method can be used as long as the gist of the present invention is not changed. For example, a water medium method, a solvent method, a homogenization method, or the like can be used.
水媒法とは、例えば、ポリビニルアルコールを熱水に溶解させ、得られたポリビニルアルコール水溶液を低温（例えば２０℃以下）に保持しておき、これに酸触媒を添加し、撹拌しながらアルデヒドを添加してアセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を高温（例えば４０℃以上）に上げて熟成させる方法である。そして、反応終了後、適宜、中和・水洗・脱水・乾燥処理等を行なう方法である。 In the water medium method, for example, polyvinyl alcohol is dissolved in hot water, the obtained polyvinyl alcohol aqueous solution is kept at a low temperature (for example, 20 ° C. or less), an acid catalyst is added thereto, and the aldehyde is stirred while stirring. In this method, the acetalization reaction is added to proceed, and then the reaction temperature is raised to a high temperature (for example, 40 ° C. or higher) for aging. And after completion | finish of reaction, it is the method of performing neutralization, water washing, spin-drying | dehydration, a drying process, etc. suitably.
溶媒法とは、例えば、ポリビニルアルコール粉末をメタノール等の溶媒に懸濁させ、これに酸触媒の存在下でアルデヒドを添加してアセタール化反応を進行させる方法である。このアセタール化反応の進行とともに反応物は溶媒に溶解していくため、反応は均一系で進行させることができる。反応終了後、中和処理し、水を添加して目的物を析出させた後、適宜、水洗・脱水・乾燥処理等を行なう。 The solvent method is, for example, a method in which polyvinyl alcohol powder is suspended in a solvent such as methanol, and an aldehyde is added thereto in the presence of an acid catalyst to advance the acetalization reaction. As the acetalization reaction proceeds, the reaction product dissolves in the solvent, so that the reaction can proceed in a homogeneous system. After completion of the reaction, neutralization is performed, water is added to precipitate the target product, and then water washing, dehydration, drying treatment and the like are appropriately performed.
均一化法とは、例えば、ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添加し、撹拌しながらアルデヒドを添加することでアセタール化反応を進行させる方法である。アセタール化反応が進行するに伴って沈殿物が発生するが、その前に、水およびポリビニルアセタールと相溶性のある溶媒を添加し、沈殿物の析出を防止して反応を進行させる。反応終了後、中和処理し、水を添加して目的物を析出させた後、適宜、水洗・脱水・乾燥処理等を行なう。 The homogenization method is, for example, a method in which an acetalization reaction proceeds by adding an acid catalyst to an aqueous polyvinyl alcohol solution and adding an aldehyde while stirring. Precipitates are generated as the acetalization reaction proceeds, but before that, a solvent compatible with water and polyvinyl acetal is added to prevent precipitation of the precipitates and to proceed with the reaction. After completion of the reaction, neutralization is performed, water is added to precipitate the target product, and then water washing, dehydration, drying treatment and the like are appropriately performed.
なお、水媒法、溶媒法、均一化法等のいずれにおいても、アセタール化反応後の後処理として、水洗、脱水及び乾燥処理を行なう。 In any of the aqueous medium method, the solvent method, the homogenization method, and the like, water washing, dehydration and drying are performed as post-treatment after the acetalization reaction.
本発明において原料として用いるポリビニルアルコールについては、反応目的物（ポリビニルアセタール樹脂）やアルデヒドの種類等を考慮して、適宜好適なものを使用できる。そして、ポリビニルアルコールの平均重合度について特に限定されないが、好適には１５００〜２５００であることが望ましい。ポリビニルアルコ−ルのケン化度についても特に限定されないが、好適には８０モル％以上であることが望ましい（ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠）。 As the polyvinyl alcohol used as a raw material in the present invention, a suitable one can be appropriately used in consideration of the reaction object (polyvinyl acetal resin), the type of aldehyde, and the like. And although it does not specifically limit about the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, It is desirable that it is 1500-2500 suitably. The saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 80 mol% or more (based on JIS K 6728).
ポリビニルアルコールの濃度については重合可能な範囲であれば特に限定されないが、好適には８〜１２質量％の範囲が望ましい。かかる条件のポリビニルアルコールとすることは、幅広いアルデヒド化合物と効率的にアセタール化反応を進行させることができる点等で望ましい。 Although it will not specifically limit if the density | concentration of polyvinyl alcohol is a range which can superpose | polymerize, The range of 8-12 mass% is desirable suitably. It is desirable to use polyvinyl alcohol under such conditions in that the acetalization reaction can proceed efficiently with a wide range of aldehyde compounds.
本発明において原料として用いるアルデヒドについては、反応目的物やポリビニルアルコールの種類等を考慮して、適宜好適なものを使用でき、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類や、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール等の脂環族アルデヒド類や、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を用いることができる。また、前記アルデヒドは単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上を併用しても良い。そして、前記アルデヒドのなかでも、好適には、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドの少なくともいずれかを用いることが望ましい。 As the aldehyde used as a raw material in the present invention, a suitable one can be used in consideration of the reaction object, the kind of polyvinyl alcohol, and the like. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraacetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl Aliphatic aldehydes such as aldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, alicyclic aldehydes such as cyclohexyl aldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, Aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde and β-phenylpropionaldehyde can be used. Moreover, the said aldehyde may be used independently and may use 2 or more types together as needed. Of the aldehydes, it is preferable to use at least one of acetaldehyde and butyraldehyde.
また、アルデヒドのアセタール化反応の使用量等については、本発明では特に限定されないが、好適には、理論上必要とする質量の１．０〜２．０倍量の使用量であることが望ましい。かかる使用量とすることで、より効率的にアセタール化反応を進行させることができる点で望ましい。この「理論上必要とする質量」とは、前記アセタール化反応において、ポリビニルアルコールを完全にアセタール化させるために必要な最低限の量をいう。 Further, the amount of aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited in the present invention, but preferably the amount used is 1.0 to 2.0 times the theoretically required mass. . By setting it as this usage-amount, it is desirable at the point which can advance acetalization reaction more efficiently. The “theoretically necessary mass” refers to the minimum amount necessary to completely acetalize polyvinyl alcohol in the acetalization reaction.
アセタール化反応の酸触媒としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸等を使用できる。これらの中でも、重合反応の反応性や経済性等も考慮して、塩酸を用いることが好ましい。 The acid catalyst for the acetalization reaction is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, p-toluenesulfonic acid, malic acid, and succinic acid can be used. Among these, hydrochloric acid is preferably used in consideration of the reactivity and economics of the polymerization reaction.
また、酸触媒の添加量については、特に限定されないが、ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応溶液がｐＨ２．０以下となる添加量とすることが望ましく、酸触媒の添加濃度については、好適には、反応物の全体量に対する添加濃度が３質量％以下であることが望ましい。 Further, the addition amount of the acid catalyst is not particularly limited, but it is desirable to set the addition amount so that the reaction solution of polyvinyl alcohol and the aldehyde has a pH of 2.0 or less. For the addition concentration of the acid catalyst, It is desirable that the addition concentration with respect to the total amount of the reactant is 3% by mass or less.
本発明の製造方法において、前記アセタール化反応の反応温度については、２０〜５０℃であればよく、より好適には３０〜４０℃であることが望ましく、かかる温度範囲であればアセタール化反応を効率よく促進できるため好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction temperature of the acetalization reaction may be 20 to 50 ° C, and more preferably 30 to 40 ° C. This is preferable because it can be efficiently promoted.
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は好適には８０モル％以上とすることが好ましい。なお、アセタール化度の測定はＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して行う。そして、好適には全アセタール化度部分のうち５０モル％以上が、より好適には７０モル％以上が、アセトアセタールであることが望ましい。これにより、接着剤の耐熱性を向上できる。 In the present invention, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 80 mol% or more. The degree of acetalization is measured according to JIS K 6728. Preferably, 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the total acetalization degree portion is acetoacetal. Thereby, the heat resistance of an adhesive agent can be improved.
本発明の製造方法の前記アセタール化反応において、単位体積あたりの撹拌動力の下限値は０．３ｋＷ／ｍ３以上であればよく、より好適には０．５ｋＷ／ｍ３以上であることが望ましい。 In the acetalization reaction of the production method of the present invention, the lower limit of the stirring power per unit volume is preferably as long 0.3 kW / m 3 or more, and more preferably 0.5 kW / m 3 or more .
原料の均一な混合や高粘度化した際でも十分に熱伝導させるためには、本発明では最低限の攪拌動力として０．３ｋＷ／ｍ３が必要である。これより小さい攪拌動力下では原料が反応液と均一に混合しなかったり、熱伝導が不十分で、反応缶壁等での過冷却によるポリビニルアセタール樹脂のゲル化が生起し、生成するポリビニルアセタール樹脂の透明度不良などの品質不良を招いてしまう。 In order to sufficiently conduct heat even when the raw materials are uniformly mixed or increased in viscosity, the present invention requires 0.3 kW / m 3 as the minimum stirring power. Polyvinyl acetal resin produced when the raw material is not uniformly mixed with the reaction solution under the stirring power smaller than this, heat conduction is insufficient, and gelation of the polyvinyl acetal resin occurs due to supercooling on the reaction can wall etc. This leads to poor quality such as poor transparency.
また、単位体積あたりの撹拌動力の上限値は、好適には２．０ｋＷ／ｍ３以下、より好適には１．０ｋＷ／ｍ３以下であることが望ましい。かかる撹拌動力とすることで、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを効率よく反応させることができる。 The upper limit of the stirring power per unit volume is preferably 2.0 kW / m 3 or less, it is preferable and more preferably at 1.0 kW / m 3 or less. By setting it as such stirring power, polyvinyl alcohol and an aldehyde can be made to react efficiently.
即ち、反応中の攪拌については、攪拌動力を少なくとも０．３ｋＷ／ｍ３以上２．０ｋＷ／ｍ３ 以下に制御して行うことが必要である。この反応では攪拌数を小さくするほど、生成するポリビニルアセタール樹脂の比表面積が大で、残留塩素が小とすることができる。従って、攪拌数が小さいほど、粒径の小さい洗浄性の良いポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、攪拌動力が２．０ｋＷ／ｍ３より大きいと得られるポリビニルアセタール樹脂の残留塩素量が大きく、洗浄性が良くないものとなる。 That is, the stirring during the reaction needs to be performed while controlling the stirring power to at least 0.3 kW / m 3 or more and 2.0 kW / m 3 or less . In this reaction, the smaller the number of stirring, the larger the specific surface area of the polyvinyl acetal resin to be produced, and the smaller the residual chlorine. Accordingly, the smaller the number of stirring, the smaller the particle size, and the better the detergency polyvinyl acetal resin can be obtained. On the other hand, when the stirring power is larger than 2.0 kW / m 3, the amount of residual chlorine in the obtained polyvinyl acetal resin is large, and the detergency is not good.
アセタール化反応は、通常、溶媒中に反応液が分散している液液の状態から溶媒中にポリビニルアセタール樹脂が分散している固液の状態への相変化を伴って進行する。このような反応系では撹拌が反応速度等に重要な影響を与えるが、本願発明者らは、そのための指標として撹拌動力を前記範囲とすることで、比表面積が大きく、洗浄性にも優れた粒子を得ることができる。更に、これらの反応物をリスラリーすることで、塩素含有率を低減化できる。 The acetalization reaction usually proceeds with a phase change from a liquid state in which a reaction liquid is dispersed in a solvent to a solid liquid state in which a polyvinyl acetal resin is dispersed in the solvent. In such a reaction system, stirring has an important influence on the reaction rate and the like, but the inventors of the present application have a large specific surface area and excellent cleaning properties by setting the stirring power as the above range as an index for that purpose. Particles can be obtained. Furthermore, the chlorine content can be reduced by reslurry these reactants.
本発明の製造方法の前記アセタール化反応において、反応に供給される原料が反応系から排出されるまでの時間（平均滞留時間）は１０分以上であればよく、長くとも２時間以下であることが望ましい。かかる平均滞留時間であればポリビニルアセタール樹脂の塩素含有量をより効果的に低減できる点で好ましい。 In the acetalization reaction of the production method of the present invention, the time until the raw material supplied to the reaction is discharged from the reaction system (average residence time) may be 10 minutes or more and at most 2 hours or less. Is desirable. Such an average residence time is preferable in that the chlorine content of the polyvinyl acetal resin can be more effectively reduced.
また、アセタール化反応工程において、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応を進行させた後、適宜熟成する工程を設けることもできる。この熟成工程の熟成条件等は、アセタール化反応の反応温度以上であればよく、好適な熟成条件を適宜決定できる。 Further, in the acetalization reaction step, a step of appropriately aging can be provided after the acetalization reaction between polyvinyl alcohol and aldehyde is advanced. The aging conditions and the like of this aging step may be higher than the reaction temperature of the acetalization reaction, and suitable aging conditions can be appropriately determined.
アセタール化反応には酸触媒を用いるため、反応後にはアルカリ中和剤等を加えて中和反応を行う。前記アルカリ中和剤の種類等は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤や、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類や、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等を使用できるが、好適には、水洗によりスラリー粒子から容易に分離・除去できるものが望ましく、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が望ましい。また、中和剤の添加濃度については、特に限定されないが、より好適には、中和処理により、反応物のｐＨが７〜１０となるように調整することが望ましい。 Since an acid catalyst is used for the acetalization reaction, an alkali neutralizer is added after the reaction to carry out a neutralization reaction. The type of the alkali neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include alkali neutralizing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and ethylene oxide. Alkylene oxides and glycidyl ethers such as ethylene glycol glycidyl ether can be used, but those that can be easily separated and removed from the slurry particles by washing with water are preferable. For example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable. . The concentration of the neutralizing agent added is not particularly limited, but it is more preferable to adjust the pH of the reaction product to be 7 to 10 by neutralization.
（２）一次洗浄工程
一次洗浄工程は、前記アセタール化反応で得られた反応物を、予備脱水し、４０℃以下の水で洗浄し、脱水することで、ポリビニルアセタール樹脂の一次ケーキを得る工程である。
(2) Primary washing step The primary washing step is a step of obtaining a primary cake of a polyvinyl acetal resin by preliminary dehydration of the reaction product obtained by the acetalization reaction, washing with water of 40 ° C. or less, and dehydration. It is.
前記予備脱水は、ポリビニルアセタールと母液とを固液分離し、スラリー中の水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒド等を除去することを目的としたものである。該固液分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、加圧ろ過、遠心ろ過等により行うことができる。 The purpose of the preliminary dehydration is to solidify the polyvinyl acetal and the mother liquor to remove neutralized salts, acids, alkalis, aldehydes and the like that are water-soluble components in the slurry. The solid-liquid separation method is not particularly limited, and can be performed, for example, by pressure filtration, centrifugal filtration, or the like.
前記予備脱水を行う際の温度は、特に限定されないが、好適には、２０℃〜４０℃の範囲内であることが望ましい。かかる温度範囲で予備脱水を行うことで、効率よく脱水することができ、含水量の少ない一次洗浄スラリーを得ることができる。２０℃より低い温度で実施した場合には、十分に不純物を溶解させることができない。４０℃より高い温度で実施した場合には、樹脂の膨潤もしくは硬化を招き、後段の脱水工程での液切れが不十分である等の不具合を招き、水溶解成分の除去が十分に行われない。 The temperature at which the preliminary dehydration is performed is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 ° C to 40 ° C. By performing preliminary dehydration in such a temperature range, it is possible to efficiently dehydrate and to obtain a primary cleaning slurry having a low water content. When carried out at a temperature lower than 20 ° C., the impurities cannot be sufficiently dissolved. When carried out at a temperature higher than 40 ° C., the resin swells or hardens, causing problems such as insufficient liquid drainage in the subsequent dehydration step, and the water-soluble component is not sufficiently removed. .
予備脱水後の洗浄は水洗浄等により行うことができ、特に、４０℃以下の水で洗浄することで、良質なスラリーを得ることができる。即ち、４０℃以下の水で洗浄することで、生成目的物であるポリビニルアセタール樹脂の膨潤や硬化を防止でき、更には、脱水時の液切れが不良となる等の不具合も防止でき、水溶解成分の不純物除去を効率よく行うことができる。 Washing after preliminary dehydration can be performed by water washing or the like, and in particular, by washing with water of 40 ° C. or less, a good quality slurry can be obtained. That is, washing with water of 40 ° C. or less can prevent the polyvinyl acetal resin, which is the target product, from swelling and curing, and can also prevent problems such as poor drainage during dehydration. It is possible to efficiently remove the impurities of the components.
（３）リスラリー洗浄工程
リスラリー洗浄工程は、前記一次ケーキを、４０℃以下の水に加えて再度スラリー化し、続いて水で洗浄（以下、リスラリー洗浄という）し、脱水・乾燥する工程であり、これにより塩素含有量が低いポリビニルアセタール樹脂が得る工程である。
(3) Reslurry washing step The reslurry washing step is a step of adding the primary cake to water at 40 ° C. or less to make a slurry again, followed by washing with water (hereinafter referred to as reslurry washing), dehydrating and drying. This is a step of obtaining a polyvinyl acetal resin having a low chlorine content.
前記（２）の一次洗浄工程の洗浄・脱水のみでは、ポリビニルアセタール樹脂の空隙に残留する水溶解成分、特に中和塩等を十分に除去できない。このため、得られた一次ケーキを乾燥して得られるポリビニルアセタール樹脂を、回路基板やこれに用いる接着剤等に使用すると、中和塩等のポリビニルアセタール樹脂中に残留する水溶解成分によりマイグレーションが発生して、品質上の問題が生じる場合がある。 Only by washing and dehydration in the primary washing step (2), water-soluble components remaining in the voids of the polyvinyl acetal resin, particularly neutralized salts, cannot be sufficiently removed. For this reason, when the polyvinyl acetal resin obtained by drying the obtained primary cake is used for a circuit board or an adhesive used for the circuit board, migration is caused by a water-soluble component remaining in the polyvinyl acetal resin such as a neutralized salt. May cause quality problems.
このような問題に対して、本発明では、一次洗浄工程で得られた一次ケーキを、更に、４０℃以下の水で洗浄することにより前記問題を効果的に解決できることを見出した。 With respect to such a problem, the present invention has found that the problem can be effectively solved by further washing the primary cake obtained in the primary washing step with water of 40 ° C. or less.
リスラリー洗浄工程では、好適には、ポリビニルアセタール樹脂の塩素含有量に応じて洗浄水量を制御しながら洗浄を行うことが望ましい。これにより、最小限の洗浄水量でありながら、前記水溶解成分を効率よく除去することができる。即ち、リスラリーとした状態で、その塩素含有量を測定し、その塩素含有量値に基づいて、添加する水量を決定する工程を行なうことである。塩素含有量値が高い場合には使用する洗浄水を多く、塩素含有量値が低い場合には使用する洗浄水を少なくするように制御する。 In the reslurry washing step, it is preferable to carry out washing while controlling the amount of washing water according to the chlorine content of the polyvinyl acetal resin. Thereby, the water-soluble component can be efficiently removed while the amount of washing water is minimal. That is, in a reslurry state, the chlorine content is measured, and the step of determining the amount of water to be added based on the chlorine content value is performed. When the chlorine content value is high, the amount of washing water to be used is increased, and when the chlorine content value is low, the amount of washing water to be used is reduced.
前記洗浄水量の下限値については、特に限定されないが、好適には、ポリビニルアセタール樹脂の質量の５倍以上、より好ましくは１５倍以上、更に好ましくは２０倍以上であることが望ましい。そして、洗浄水量の上限値についても、特に限定されないが、好適には、ポリビニルアセタール樹脂の３０倍以下、より好ましくは２０倍以下であることが望ましい。かかる洗浄水量の範囲内で使用量を制御することで、より効率よく前記水溶解成分を除去できる。 The lower limit of the amount of washing water is not particularly limited, but is preferably 5 times or more, more preferably 15 times or more, and still more preferably 20 times or more the mass of the polyvinyl acetal resin. The upper limit of the amount of washing water is not particularly limited, but is preferably 30 times or less, more preferably 20 times or less that of the polyvinyl acetal resin. By controlling the amount used within the range of the amount of washing water, the water-soluble component can be more efficiently removed.
前記リスラリー洗浄を行う方法等については、特に限定されず、適宜、好適な方法を選択できるが、例えば、撹拌機を備えた洗浄槽を使用するバッチ式や、撹拌機を備えない洗浄槽にスラリーを連続供給し、一定の滞留時間後にオーバーフローさせる半連続式等によることができる。そして、前記洗浄時間については、特に限定されないが、好適には１０〜３００秒、より好適には６０〜３００秒であることが望ましい。かかる洗浄時間内でリスラリー洗浄することで、ポリビニルアセタール樹脂の物性に影響を与えずに、水溶解成分を効率よく除去できる。 The method for performing the reslurry cleaning is not particularly limited, and a suitable method can be selected as appropriate. For example, a batch type using a cleaning tank equipped with a stirrer or a slurry in a cleaning tank not equipped with a stirrer Can be continuously supplied and overflowed after a certain residence time. The cleaning time is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 seconds, and more preferably 60 to 300 seconds. By performing reslurry cleaning within such a cleaning time, water-soluble components can be efficiently removed without affecting the physical properties of the polyvinyl acetal resin.
前記リスラリー洗浄により得られたポリビニルアセタール樹脂は、後段の乾燥工程に供するため脱水する。該脱水方法等については、例えば、セントル脱水機や、サイホンピラー型遠心ろ過器や、水平ベルトフィルターを備えた連続式の洗浄方法等により行うことができる。 The polyvinyl acetal resin obtained by the reslurry washing is dehydrated for use in a subsequent drying step. The dehydration method can be performed by, for example, a centle dehydrator, a siphon pillar centrifugal filter, or a continuous cleaning method including a horizontal belt filter.
以上より、本発明に係る製造方法によれば、塩素含有量が低いポリビニルアセタール樹脂を効率よく製造でき、特に、８ｐｐｍ以下の塩素含有量のポリビニルアセタール樹脂を効率よく製造することができる。 From the above, according to the production method according to the present invention, a polyvinyl acetal resin having a low chlorine content can be produced efficiently, and in particular, a polyvinyl acetal resin having a chlorine content of 8 ppm or less can be produced efficiently.
このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ＲＣＣ（Resin Coated Cupper；樹脂付き銅箔）等の電子材料に用いる際に、マイグレーションの発生を低減できる。そして、本発明のポリビニルアセタール樹脂はマイグレーションの発生を低減できるものであり、接着剤として好適に用いることができる。そして、前記接着剤を用いた回路基板も、マイグレーションの発生を低減させた基板となる。 When the polyvinyl acetal resin thus obtained is used for an electronic material such as RCC (Resin Coated Cupper), the occurrence of migration can be reduced. And the polyvinyl acetal resin of this invention can reduce generation | occurrence | production of migration, and can be used suitably as an adhesive agent. And the circuit board using the said adhesive agent also becomes a board | substrate which reduced generation | occurrence | production of migration.
図１は、本発明の製造装置の概念図である。 FIG. 1 is a conceptual diagram of the manufacturing apparatus of the present invention.
図１中の符号１は、ポリビニルアセタール樹脂の製造装置を示している。該製造装置１は、反応缶１１と、熟成缶１２と、第１脱水機１３と、リスラリー缶１４と、第２脱水機１５と、乾燥機１６とを有している。 The code | symbol 1 in FIG. 1 has shown the manufacturing apparatus of polyvinyl acetal resin. The production apparatus 1 includes a reaction can 11, an aging can 12, a first dehydrator 13, a reslurry can 14, a second dehydrator 15, and a dryer 16.
まず、反応缶１１は撹拌機を有しており、原料Ｍを前記反応缶に投入してアセタール化反応を行なう。原料Ｍは、ポリビニルアルコールやアルデヒドや酸触媒をいい、投入する順序等については特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールに酸触媒を添加し、撹拌機で撹拌しながらアルデヒドを投入する方法等によりアセタール化反応を行なうことができる（前記アセタール化反応工程参照）。 First, the reaction vessel 11 has a stirrer, and the raw material M is charged into the reaction vessel to perform an acetalization reaction. Raw material M refers to polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst, and the order of charging is not particularly limited. For example, acetal is added by a method of adding an acid catalyst to polyvinyl alcohol and adding aldehyde while stirring with a stirrer. Can be carried out (see the acetalization reaction step).
なお、前記撹拌機の単位体積あたりの撹拌動力は０．３ｋＷ／ｍ３以上であればよいが、好適には０．５ｋＷ／ｍ３以上であることが望ましい。また、単位体積あたりの撹拌動力は、好適には２．０ｋＷ／ｍ３以下、より好適には１．０ｋＷ／ｍ３以下であることが望ましい。かかる撹拌動力を有することで、比表面積が大きく、洗浄性に優れた粒子を得ることができ、最終的に得られるポリビニルアセタール樹脂の塩素含有量を低減させることができる。 And the stirring power per unit volume of the agitator may if 0.3 kW / m 3 or more, it is desirable suitably up to 0.5 kW / m 3 or more. Further, stirring power per unit volume is preferably 2.0 kW / m 3 or less, it is preferable and more preferably at 1.0 kW / m 3 or less. By having such stirring power, particles having a large specific surface area and excellent detergency can be obtained, and the chlorine content of the finally obtained polyvinyl acetal resin can be reduced.
撹拌機の撹拌翼の形状等は、特に限定されず、例えば、三枚後退翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ブルゾーン翼等を用いることができるが、好適にはマックスブレンド翼等の大型翼を使用すること望ましい。前記大型翼を用いることで、反応物を効率よく混合できる。 The shape or the like of the stirring blade of the stirrer is not particularly limited, and for example, a three-bladed retracted blade, a paddle blade, an anchor blade, a Max blend blade, a bull zone blade, etc. can be used. It is desirable to use large wings. By using the large blade, the reactants can be mixed efficiently.
反応缶１１は、前記アセタール化反応を進行させることができる反応缶であればよく、その種類や構造等については特に限定されないが、好適には、撹拌機を備えた槽型反応器や、管状のループ型反応器と撹拌機を備えた槽型反応器とからなる複合反応器等が挙げられる。 The reaction vessel 11 may be any reaction vessel capable of allowing the acetalization reaction to proceed, and the type and structure thereof are not particularly limited, but preferably a tank reactor equipped with a stirrer or a tubular vessel And a combined reactor comprising a loop reactor and a tank reactor equipped with a stirrer.
更に、反応缶１１は、前記アセタール化反応の反応温度や原料Ｍの平均滞留時間を制御する機能を付加させることが望ましい。即ち、前記反応缶１１は、反応温度を制御する温度制御機能と、原料Ｍの平均滞留時間を制御する滞留時間制御機能とを備えることが望ましい。より好適には、前記反応温度を２０〜５０℃、前記平均滞留時間を１０分以上となるように制御することを望ましい。 Furthermore, it is desirable that the reaction vessel 11 has a function of controlling the reaction temperature of the acetalization reaction and the average residence time of the raw material M. That is, it is desirable that the reaction vessel 11 has a temperature control function for controlling the reaction temperature and a residence time control function for controlling the average residence time of the raw material M. More preferably, it is desirable to control the reaction temperature to 20 to 50 ° C. and the average residence time to 10 minutes or more.
そして、反応缶１１から取り出した反応物は、熟成缶１２に移動して熟成反応に供される。なお、本発明に係る製造装置１は、前記熟成缶１２を有しなくてもよいが、前記熟成缶１２を設けることで、より効率よく熟成反応を行なうことができる点で望ましい。また、前記熟成缶１２に撹拌機を設けることで、スラリー粒子の沈降や付着を防止することができ、反応をより効率よく進行させることもできる。 Then, the reaction product taken out from the reaction can 11 moves to the aging can 12 and is subjected to the aging reaction. In addition, although the manufacturing apparatus 1 which concerns on this invention does not need to have the said aging can 12, providing the said aging can 12 is desirable at the point which can perform an aging reaction more efficiently. In addition, by providing the aging can 12 with a stirrer, sedimentation and adhesion of slurry particles can be prevented, and the reaction can proceed more efficiently.
また、前記熟成缶１２において熟成反応終了後、引き続き中和処理を行うこともできる。これにより、中和処理用の装置を別途設ける必要がなく、そして、撹拌機を有することで中和剤を効率よく混合させることができ、これにより前記中和処理を効率よく行うことができる。 Further, the neutralization treatment can be continued in the aging can 12 after the aging reaction is completed. Thereby, it is not necessary to separately provide an apparatus for neutralization treatment, and the neutralizer can be efficiently mixed by having a stirrer, whereby the neutralization treatment can be performed efficiently.
熟成缶１２から取り出した反応物は、第１脱水機１３に移動させて、該第１脱水機内で１次洗浄を行なう。そして、脱水液Ｄを排出して１次ケーキを得る。そして１次ケーキを第１脱水機１３内で更に脱水する（前記一次洗浄工程参照）。 The reaction product taken out from the aging can 12 is moved to the first dehydrator 13 and primary cleaning is performed in the first dehydrator. And dehydrating liquid D is discharged | emitted and a primary cake is obtained. The primary cake is further dehydrated in the first dehydrator 13 (see the primary cleaning step).
前記第１脱水機１３では、スラリー中の水溶解成分である中和塩・酸、アルカリ、アルデヒド等の不純物を一次除去できればよく、その種類・構造等については限定されず、好適には、セントル脱水機、サイホンピラー型遠心ろ過機、水平ベルトフィルターを用いた連続式等を用いることができる。これにより、スラリーから予備脱水を含めて効率よく実施できる。前記第１脱水機１３により脱水することでポリビニルアセタール樹脂の一次ケーキを得ることができる。 The first dehydrator 13 only needs to be able to primarily remove impurities such as neutralized salts / acids, alkalis, aldehydes, and the like, which are water-soluble components in the slurry. A dehydrator, a siphon pillar centrifugal filter, a continuous type using a horizontal belt filter, or the like can be used. Thereby, it can carry out efficiently including preliminary dehydration from a slurry. A primary cake of polyvinyl acetal resin can be obtained by dehydration by the first dehydrator 13.
前記一次ケーキをリスラリー缶１４に移し、該一次ケーキに４０℃以下の水を加えて再度スラリー化して洗浄し、第２脱水機１５で脱水し、乾燥機１６で乾燥することで、塩素含有量が低いポリビニルアセタール樹脂Ｐを得ることができる（前記リスラリー洗浄工程参照）。 The primary cake is transferred to a reslurry can 14, and water of 40 ° C. or less is added to the primary cake to make a slurry again and washed, dehydrated by the second dehydrator 15, and dried by the dryer 16, thereby containing the chlorine content. Can be obtained (refer to the reslurry washing step).
リスラリー缶１４では、前記一次ケーキに水を加えることでリスラリーする。前記リスラリー缶１４は、撹拌機を装備した洗浄槽を使用するバッチ式や、撹拌機を装備しない洗浄槽に前記リスラリーを連続供給し、一定滞留時間後にオーバーフローさせる半連続式等の方法であってもよい。そして、前記滞留時間は、好ましくは１０〜３００秒、より好適には６０〜３００秒であるように時間制御機能を有する洗浄槽とすることが好ましい。 In the reslurry can 14, the primary cake is reslurried by adding water. The reslurry can 14 is a batch type using a washing tank equipped with a stirrer or a semi-continuous type method in which the reslurry is continuously supplied to a washing tank not equipped with a stirrer and overflowed after a certain residence time. Also good. And it is preferable to set it as the washing tank which has a time control function so that the said residence time becomes like this. Preferably it is 10 to 300 seconds, More preferably, it is 60 to 300 seconds.
第２脱水機は、その種類・構造等については限定されず、好適には、セントル脱水機、サイホンピラー型遠心ろ過機、水平ベルトフィルターを用いた連続式等を用いることができる。これにより、前記リスラリー洗浄したリスラリーを脱水した二次ケーキを得ることができる。 The type and structure of the second dehydrator are not limited, and a centle dehydrator, a siphon pillar centrifugal filter, a continuous type using a horizontal belt filter, or the like can be preferably used. Thereby, the secondary cake which dehydrated the reslurry which carried out the reslurry washing can be obtained.
乾燥機１６では前記二次ケーキを乾燥させることで、塩素含有量が低いポリビニルアセタール樹脂Ｐを得ることができる。乾燥機１６の構造・種類等については、特に限定されないが、例えば、真空乾燥法、熱風流動乾燥法等の公知の方法を採用できる。 In the dryer 16, the polyvinyl acetal resin P with a low chlorine content can be obtained by drying the secondary cake. The structure, type, and the like of the dryer 16 are not particularly limited. For example, a known method such as a vacuum drying method or a hot air fluidized drying method can be employed.
本発明の効果を確かめることを目的に実験を行った。具体的には、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の製造装置に関して、種々の条件でポリビニルアセタール樹脂を製造し、その物性について検証した。 An experiment was conducted for the purpose of confirming the effect of the present invention. Specifically, regarding the apparatus for producing a polyvinyl acetal resin according to the present invention, a polyvinyl acetal resin was produced under various conditions, and its physical properties were verified.
＜実施例１＞
まず、撹拌機を備えた反応缶１１（槽型ガラス製反応缶）内で、純水３４８０ｇ、ポリビニルアルコール５６０ｇ（平均重合度２１００、ケン化度９８モル％）を投入し、加温して溶解させた後、純水を追加して１０質量％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
<Example 1>
First, in a reaction vessel 11 (reaction vessel made of tank type glass) equipped with a stirrer, 3480 g of pure water and 560 g of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2100, saponification degree 98 mol%) are charged, heated and dissolved. Then, pure water was added to prepare a 10% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution.
次に、前記反応缶１１内を純水で満液とした後、マックスブレンド翼により撹拌動力０．５ｋＷ／ｍ３で撹拌しながら、液温を４０℃に維持した。撹拌状態を維持しながら、前記１０％ポリビニルアルコール水溶液と、アセトアルデヒド（純度９９．５％）と、酸触媒として３５％塩酸を添加してアセタール化反応を進行させた。なお、各物質の供給速度は、ポリビニルアルコールが２７７０ｇ／ｈ、１３６ｇ／ｈ、８５ｇ／ｈとなるように供給した。そして、反応缶１１内で反応を２時間行なった。 Next, after the inside of the reactor 11 was filled with pure water, the liquid temperature was maintained at 40 ° C. while stirring with a Max Blend blade at a stirring power of 0.5 kW / m 3 . While maintaining the stirring state, the 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, acetaldehyde (purity 99.5%), and 35% hydrochloric acid as an acid catalyst were added to advance the acetalization reaction. In addition, the supply speed | rate of each substance was supplied so that polyvinyl alcohol might be 2770 g / h, 136 g / h, and 85 g / h. And reaction was performed in the reaction container 11 for 2 hours.
前記アセタール化反応により得られた反応物は熟成缶１２へ供給して、その後４時間熟成反応させた。次いで、前記熟成缶１２に水酸化ナトリウムを添加して、反応物（スラリー）の酸性度をｐＨ８となるように中和処理した。この中和スラリーの固形分濃度は約８％であった。 The reaction product obtained by the acetalization reaction was supplied to the aging can 12 and then aged for 4 hours. Next, sodium hydroxide was added to the aging can 12 and neutralized so that the acidity of the reaction product (slurry) became pH8. The solid content concentration of this neutralized slurry was about 8%.
続いて、中和スラリーを予備洗浄し、脱水機５（セントル脱水機）にバッチ的に供給し、２０℃の水を前記中和スラリーの１０倍質量供給して洗浄した後、１００Ｇの遠心効果をかけて脱水することで、ポリビニルアセタール樹脂の一次ケーキを得た。なお、ここで得られた一次ケーキの含有塩素量は１０５ｐｐｍであった。 Subsequently, the neutralized slurry is preliminarily washed and supplied batchwise to the dehydrator 5 (centre dehydrator). After washing by supplying 20 ° C. water at 10 times the mass of the neutralized slurry, the centrifugal effect of 100 G To obtain a primary cake of polyvinyl acetal resin. In addition, the chlorine content of the primary cake obtained here was 105 ppm.
そして、前記一次ケーキをリスラリー缶１４へ供給し、２０℃の水を前記一次ケーキの１５倍質量供給し、３分間混合撹拌しることでスラリーを得た。 And the said primary cake was supplied to the reslurry can 14, and 20 degreeC water was supplied 15 times the mass of the said primary cake, and the slurry was obtained by mixing and stirring for 3 minutes.
次に、スラリーを連続的に第２脱水機１５（セントル脱水機）に供給し、１００Ｇの遠心効果をかけて脱水することで二次ケーキを得た。続いて、二次ケーキを乾燥機１６（気流乾燥機）で乾燥してポリビニルアセタール樹脂Ｐを得た。 Next, the slurry was continuously supplied to the second dehydrator 15 (centre dehydrator) and dehydrated by applying a centrifugal effect of 100 G to obtain a secondary cake. Subsequently, the secondary cake was dried with a dryer 16 (airflow dryer) to obtain a polyvinyl acetal resin P.
得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は８２モル％であり、塩素含有量５ｐｐｍであった。アセタール化度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して行った。塩素含有量の測定は、前処理として得られたポリビニルアセタール樹脂３ｇをエタノール１５０ｍＬに溶解させ、これに３５％の硝酸を２ｍＬ加えた後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。この試料を、自動滴定装置（京都電子製、ＡＴ−４００）を用いて塩素含有量を測定した。 The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 82 mol%, and the chlorine content was 5 ppm. The degree of acetalization was measured according to JIS K 6728. The chlorine content was measured by dissolving 3 g of the polyvinyl acetal resin obtained as a pretreatment in 150 mL of ethanol, adding 2 mL of 35% nitric acid thereto, and then adding 5 mL of a 0.003 mol / L sodium chloride aqueous solution. The chlorine content of this sample was measured using an automatic titrator (Kyoto Electronics, AT-400).
＜実施例２＞
予備脱水終了後の一次ケーキをリスラリー缶１４に供給し、２０℃の水を前記一次ケーキの５倍質量供給した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリビニルアセタール樹脂中の塩素含有量は８ｐｐｍであった。
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the primary cake after completion of the preliminary dehydration was supplied to the reslurry can 14 and water at 20 ° C. was supplied 5 times as much as the primary cake. The chlorine content in the obtained polyvinyl acetal resin was 8 ppm.
＜実施例３＞
予備脱水終了後の一次ケーキをリスラリー缶１４に供給し、２０℃の水を前記一次ケーキの２０倍質量供給した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリビニルアセタール樹脂中の塩素含有量は３ｐｐｍ以下であった。
<Example 3>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the primary cake after completion of the preliminary dehydration was supplied to the reslurry can 14 and 20 ° C. water was supplied 20 times as much as the primary cake. The chlorine content in the obtained polyvinyl acetal resin was 3 ppm or less.
＜実施例４＞
１０％ポリビニルアルコール水溶液と、アルデヒドとしてアセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒド（いずれも純度９９．５％）の混合液と、酸触媒として３５％塩酸とを用いて、各物質の供給速度を２７７０ｇ／ｈ，１３６ｇ／ｈ，８５ｇ／ｈとなるように供給した点以外は、実施例３と同様に実施した。得られたポリビニルアセタール樹脂中の塩素含有量は３ｐｐｍ以下であった。
<Example 4>
Using a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, a mixed solution of acetaldehyde and n-butyraldehyde (all 99.5% purity) as an aldehyde, and 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, the feed rate of each substance was 2770 g / h, It implemented similarly to Example 3 except the point supplied so that it might become 136 g / h and 85 g / h. The chlorine content in the obtained polyvinyl acetal resin was 3 ppm or less.
＜比較例１＞
予備脱水終了後の一次ケーキを別の洗浄槽に導入し、２０℃の水を前記一次ケーキの２倍質量を供給した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリビニルアセタール樹脂の塩素含有量は、１０ｐｐｍであった。
<Comparative Example 1>
The primary cake after completion of the preliminary dehydration was introduced into another washing tank, and the same operation as in Example 1 was performed except that 20 ° C. water was supplied in an amount twice that of the primary cake. The resulting polyvinyl acetal resin had a chlorine content of 10 ppm.
＜比較例２＞
予備脱水終了後の一次ケーキを別の洗浄槽に導入し、１５℃の水を前記一次ケーキの５倍量加え、３分間混合攪拌した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリビニルアセタール樹脂中の塩素含有量は１２ｐｐｍであった。
<Comparative example 2>
The primary cake after completion of the preliminary dehydration was introduced into another washing tank, and the same procedure as in Example 1 was performed except that 15 ° C. water was added 5 times the amount of the primary cake and mixed and stirred for 3 minutes. The chlorine content in the obtained polyvinyl acetal resin was 12 ppm.
＜比較例３＞
予備脱水終了後の一次ケーキを別の洗浄槽に導入し、５０℃の水を前記一次ケーキの２０倍量加え、３分間混合攪拌することでスラリーを得た。実施例１と同様にスラリーを第２脱水機１５（セントル脱水機）に供給して処理したところ、二次ケーキが脱水機内で固まってしまい、製品を得ることができなかった。
<Comparative Example 3>
The primary cake after completion | finish of preliminary | backup dehydration was introduce | transduced into another washing tank, 50 degreeC water was added 20 times the amount of the said primary cake, and the slurry was obtained by mixing and stirring for 3 minutes. When the slurry was supplied to the second dehydrator 15 (centre dehydrator) and processed in the same manner as in Example 1, the secondary cake was solidified in the dehydrator and a product could not be obtained.
＜マイグレーション試験＞
実施例１〜４、比較例１、２について、以下の条件で絶縁抵抗促進試験を行なうことでマイグレーション性を評価した。
絶縁フィルム（ポリイミドフィルム）の表面に、各実施例、比較例で用いたポリビニルアセタール樹脂２０質量％、ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学社製「スーパーベッカミン」）２２質量％（固形分）及びエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート１００１」）２質量％（固形分）を、メタノール／メチルエチルケトン／トルエン（重量比２：２：１）の混合溶剤５６質量％に溶解して得た接着剤を塗布し、銅箔を積層させた。前記銅箔をエッチングして配線ピッチが３０μｍの回路基板を作成し、得られた回路基板を２気圧、１２０℃、９０％ＲＨの環境で、４０Ｖの電圧を印加して６００時間の同通試験を行ない、絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が高いものほど、マイグレーションを低減させる効果を有する。本発明では、絶縁抵抗値が１×１０８Ω以上を示したものを合格とした。
<Migration test>
About Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2, the migration property was evaluated by conducting an insulation resistance acceleration test under the following conditions.
On the surface of the insulating film (polyimide film), 20% by mass of polyvinyl acetal resin used in each example and comparative example, 22% by mass (solid content) of butylated melamine resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Super Becamine”) And 2% by mass (solid content) of epoxy resin (“Epicoat 1001” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was dissolved in 56% by mass of a mixed solvent of methanol / methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 2: 2: 1). An adhesive was applied and a copper foil was laminated. The copper foil is etched to prepare a circuit board with a wiring pitch of 30 μm, and the obtained circuit board is subjected to a 600-hour communication test by applying a voltage of 40 V in an environment of 2 atm, 120 ° C. and 90% RH. The insulation resistance value was measured. A higher insulation resistance value has an effect of reducing migration. In the present invention, those having an insulation resistance value of 1 × 10 8 Ω or more were regarded as acceptable.
以上の実施例１〜４、比較例１〜３のそれぞれの結果を表１に示す。 The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
＜考察＞
実施例１〜４はいずれも塩素含有量が８ｐｐｍ以下、かつ絶縁抵抗値が１×１０８Ω以上であり、本発明の目的を達することができた。
<Discussion>
Each of Examples 1 to 4 had a chlorine content of 8 ppm or less and an insulation resistance value of 1 × 10 8 Ω or more, and could achieve the object of the present invention.
１ ポリビニルアセタール樹脂の製造装置
１１ 反応缶
１２ 熟成缶
１３ 第１脱水機
１４ リスラリー缶
１５ 第２脱水機
１６ 乾燥機
Ｍ 原料
Ｗ 先浄水
Ｄ 脱水液
Ｐ 製造目的物（ポリビニルアセタール樹脂）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyvinyl acetal resin manufacturing apparatus 11 Reaction can 12 Aging can 13 First dehydrator 14 Reslurry can 15 Second dehydrator 16 Dryer M Raw material W Pre-purified water D Dehydrated liquid P Manufactured product (polyvinyl acetal resin)
Claims (4)
反応温度２０〜５０℃、単位体積当りの撹拌動力０．３〜２．０ｋＷ／ｍ３、平均滞留時間１０分以上２時間以下で、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒存在下でアセタール化反応させるアセタール化反応工程と、
前記アセタール化反応終了後の反応物を、予備脱水した後、４０℃以下の水を加えてスラリー化して洗浄し、脱水することでポリビニルアセタール樹脂の一次ケーキを得る一次洗浄工程と、
前記一次ケーキに、２０〜４０℃の水を加えて再度スラリー化して洗浄、脱水して二次ケーキとし、該二次ケーキを乾燥するリスラリー洗浄工程と、を有し、
前記リスラリー洗浄工程では、ポリビニルアセタール樹脂の質量の５〜３０倍の範囲内で、その塩素含有量に応じて洗浄水量を制御し、１０〜３００秒間洗浄を行うポリビニルアセタール樹脂の製造方法。 A method for producing a polyvinyl acetal resin having a chlorine content of 8 ppm or less,
Acetalization reaction of polyvinyl alcohol and aldehyde is carried out in the presence of an acid catalyst at a reaction temperature of 20 to 50 ° C., a stirring power of 0.3 to 2.0 kW / m 3 per unit volume, and an average residence time of 10 minutes to 2 hours. An acetalization reaction step;
After the pre-dehydration of the reaction product after the completion of the acetalization reaction, water at 40 ° C. or less is added to make a slurry and washed, and dehydrated to obtain a primary cake of polyvinyl acetal resin,
Re-slurry washing step of adding water of 20 to 40 ° C to the primary cake and re-slurry to wash, dehydrate to make a secondary cake, and dry the secondary cake,
In the reslurry washing step, a method for producing a polyvinyl acetal resin in which the washing water amount is controlled in accordance with the chlorine content within a range of 5 to 30 times the mass of the polyvinyl acetal resin, and washing is carried out for 10 to 300 seconds.
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