JP5001556B2 - Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、常温領域では被着体に対して悪影響を及ぼすことなく剥離可能であり、しかも高温領域において被着体に対する粘着力が高く、被着体を確実に固定し得る再剥離性粘着剤組成物及びこれを用いた再剥離性粘着シートに関する。 The present invention is a releasable pressure-sensitive adhesive that can be peeled off without adversely affecting the adherend in a normal temperature region, and has a high adhesive force to the adherend in a high temperature region and can securely fix the adherend. The present invention relates to a composition and a releasable pressure-sensitive adhesive sheet using the composition.
近年、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基板の薄肉化が進み、絶縁基板上に金属を蒸着する工程、メッキする工程、エッチングする工程など絶縁基板を加工する種々の工程において、絶縁基板に補強シートを貼り付けハンドリング性を向上させることが不可欠となっている。また、ＦＰＣの製造以外でも、フィルム状の基材にスパッタリング、コロナ処理、プラズマ処理、サンディングによるマット処理など種々の加工を施す際のハンドリング性の向上や基材の破損防止などのために、基材に補強シートを貼り付けることが行なわれている。
さらに、積層セラミックコンデンサをはじめとする電子部品の製造においても、電子部品の前駆体である被加工体を加工する際には粘着力が高く、被加工体を確実に固定することができる一方で、被加工体を加工した後にあっては粘着力が低下して、被加工体を容易に剥離することが可能である再剥離性粘着シートが用いられている。
In recent years, the thickness of an insulating substrate of a flexible printed circuit board (FPC) has been reduced, and a reinforcing sheet is applied to the insulating substrate in various processes for processing the insulating substrate, such as a process of depositing metal on the insulating substrate, a step of plating, and a step of etching. It is indispensable to improve the handling property by sticking. In addition to the manufacture of FPC, in order to improve handling properties and prevent damage to the substrate when performing various processes such as sputtering, corona treatment, plasma treatment, matte treatment by sanding on the film-like substrate, A reinforcement sheet is pasted on the material.
Furthermore, even in the manufacture of electronic components such as multilayer ceramic capacitors, when processing a workpiece that is a precursor of an electronic component, the adhesive force is high, while the workpiece can be securely fixed. A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is used which has a reduced adhesive strength after the workpiece is processed and can easily peel the workpiece.
このような補強シートは加工が終了した後に剥離する必要があるため、通常、再剥離性粘着シートが補強シートとして用いられている。このような再剥離性粘着シートとしては、例えば、アクリル系粘着剤を用いた微粘着性粘着剤層を基材上に設けた微粘着シート（特許文献１参照）や紫外線硬化性のオリゴマーを含有する粘着剤層を有し、紫外線照射によるオリゴマーの硬化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる紫外線硬化型粘着シートが提案されている（特許文献２参照）。 Since such a reinforcing sheet needs to be peeled after processing is completed, a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is usually used as the reinforcing sheet. As such a releasable pressure-sensitive adhesive sheet, for example, a micro-pressure-sensitive adhesive sheet (see Patent Document 1) provided with a light-tacky pressure-sensitive adhesive layer using an acrylic pressure-sensitive adhesive layer and an ultraviolet curable oligomer are contained. There has been proposed an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet that has a pressure-sensitive adhesive layer that reduces the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer by utilizing curing of an oligomer by ultraviolet irradiation (see Patent Document 2).
また、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を有し、加熱による熱膨張性微小球の膨張、ひいては被着体と粘着剤層との接触面積の低下を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる加熱剥離型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。 In addition, it has a pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres, and makes use of the expansion of the heat-expandable microspheres by heating, and hence the reduction in the contact area between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer. A heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that reduces the force has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 6).
また、主鎖及び／又は側鎖が結晶性ポリマーである粘着性高分子を含む粘着剤層を有し、冷却による結晶性ポリマーの結晶化を利用して、粘着剤層の粘着力を低下させる再剥離性粘着シートも提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。 Moreover, it has an adhesive layer containing an adhesive polymer whose main chain and / or side chain is a crystalline polymer, and reduces the adhesive strength of the adhesive layer by utilizing crystallization of the crystalline polymer by cooling. A releasable adhesive sheet has also been proposed (see, for example, Patent Documents 7 and 8).
更に、粘着性高分子を有効成分として含み、かつ、０〜３０℃の温度領域（常温領域）における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、８０〜１００℃の温度領域（高温領域）における粘着力（高温時粘着力）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記高温領域から前記常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後剥離力）が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である再剥離性粘着剤組成物を含む粘着層を基材上に設けた再剥離性粘着シートも提案されている（例えば、特許文献９参照）。
特許文献１に記載の微粘着シートの粘着力は、一般に図１に示すように温度上昇と共に低下する傾向にあるため、高温領域で所望の粘着力を得ようとすると常温領域での粘着力を高くする必要がある。常温領域での粘着力を高くすると被着体に粘着シートを貼り付けた後、貼り直しや剥離処理を行なうと被着体が変形したり、破壊されたりし、被着体に悪影響を及ぼす原因となるので好ましくない。 Since the adhesive strength of the slightly adhesive sheet described in Patent Document 1 generally tends to decrease as the temperature rises as shown in FIG. 1, when trying to obtain a desired adhesive strength in a high temperature region, the adhesive strength in the normal temperature region is increased. Need to be high. Increasing the adhesive strength in the normal temperature range may cause the adherend to be deformed or destroyed if it is applied or peeled off after the adhesive sheet has been applied to the adherend. Therefore, it is not preferable.
特許文献２〜９に記載の再剥離性粘着シートは、いずれも使用時には充分な粘着力を有する一方で、使用後においてはその粘着力を低減させることができ、粘着剤を被着体に残存させることなく剥離することができるとされている。
Each of the releasable pressure-sensitive adhesive sheets described in
ところが、紫外線硬化型粘着シートや加熱剥離型粘着シートは、粘着力の低下が不可逆的であり、且つ、フィルム加工温度域を考慮し、室温での粘着力が大きい設計となっている。そのため、被着体の厚さが薄い場合、貼り直し作業が特に難しく、無理に剥がすと被着体を破壊もしくは目的とする被着体の特性に悪影響を及ぼすおそれがあった。また、貼り直しのために紫外線照射や加熱処理を行なうと、剥離はできるが処理を行なった粘着シートは二度と使えなくなるという欠点を有していた。 However, the ultraviolet curable adhesive sheet and the heat-peelable adhesive sheet are irreversibly reduced in adhesive force, and are designed to have a large adhesive force at room temperature in consideration of the film processing temperature range. For this reason, when the thickness of the adherend is thin, it is particularly difficult to perform the re-sticking operation, and there is a possibility that the adherend is destroyed or the target adherend characteristics are adversely affected if it is forcibly removed. Further, when UV irradiation or heat treatment is performed for re-sticking, the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off, but the treated pressure-sensitive adhesive sheet cannot be used again.
さらに、紫外線硬化型粘着シートにおいては高温下で使用した後において、粘着力の低下が充分でない場合があり、使用後の剥離性という面で課題があった。この課題は、加熱剥離型粘着シートの場合の熱膨張性微小球の膨張に斑があることに起因して、微小球の収縮による再融着が発生した際にも同様である。使用後の剥離性に劣る場合には剥離時に被着体が破損したり、破損に至らないまでも粘着剤層が被着体に残存し（しばしば「糊残り」と称される）、最終製品の信頼性や歩留まりの低下を招来する点において好ましくない。 Furthermore, the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive sheet has a problem in terms of releasability after use because the adhesive strength may not be sufficiently lowered after it is used at a high temperature. This problem is the same when re-fusion occurs due to the shrinkage of the microspheres due to the unevenness of the expansion of the thermally expandable microspheres in the case of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. If the peelability after use is inferior, the adherend will be damaged at the time of peeling, or the adhesive layer will remain on the adherend until it does not break (often referred to as “glue residue”), and the final product This is not preferable in that it leads to a decrease in reliability and yield.
また、再剥離性粘着シートは、常温領域での粘着力が小さいため被着体と貼り付ける場合に加熱する必要があるばかりか、常温領域での作業性、特に搬送性やハンドリング性が低下するものであった。 In addition, since the releasable adhesive sheet has a low adhesive force in the normal temperature region, it needs to be heated when affixed to the adherend, and the workability in the normal temperature region, particularly the transportability and handling properties are reduced. It was a thing.
以上説明したように、現在のところ、常温領域での粘着力を低くしながら、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、６０〜１００℃という高温下においても被着体に対する保持力を有しつつ、保持が不要となったときには容易に剥離できる程度の適度な密着力を示すことができる再剥離性粘着シートは未だ開示されておらず、そのような再剥離性粘着シートを創出することが産業界から切望されている。 As described above, at present, while lowering the adhesive strength in the normal temperature region, there is little adverse effect on the adherend due to ultraviolet rays or heat, even after the adherend has been peeled off once the adhesive strength has been reduced. In addition to being able to be reused, it has a holding power to the adherend even at a high temperature of 60 to 100 ° C., and has an appropriate adhesive strength that can be easily peeled off when holding becomes unnecessary. A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet that can be shown has not yet been disclosed, and it has been eagerly desired by the industry to create such a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明は、上述のような従来技術の課題に対応すべくなされたものであり、常温領域での粘着力を高くすることなく、高温領域での被着体との密着性に優れ、また、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、加工前後においてはある程度の保持力を有しつつ、保持が不要となったときには容易に剥離できる程度の適度な密着力を示すことができる再剥離性粘着剤組成物及び再剥離性粘着シートを提供するものである。 The present invention has been made to address the problems of the prior art as described above, without increasing the adhesive strength in the normal temperature region, excellent in adhesion with the adherend in the high temperature region, In addition to being able to be reused even after the adherend has been peeled off by reducing the adhesive force once, it has a certain level of holding power before and after processing. The present invention provides a releasable pressure-sensitive adhesive composition and a releasable pressure-sensitive adhesive sheet that can exhibit an appropriate adhesive strength that can be easily peeled off when holding is no longer necessary.
本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、粘着性高分子を有効成分として含み、２３℃の温度（常温）における粘着力、６０℃の温度（高温）における粘着力（高温時粘着力）及び高温領域から常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後剥離力）とを特定の関係になる再剥離性粘着剤組成物によって、上記課題を解決し得ることに想到して、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の再剥離性粘着剤組成物及び再剥離性粘着シートが提供される。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors include an adhesive polymer as an active ingredient, and have an adhesive strength at a temperature of 23 ° C. (normal temperature) and an adhesive strength at a temperature of 60 ° C. (high temperature) ( It was conceived that the above problem can be solved by a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition having a specific relationship between the adhesive strength at high temperature) and the adhesive strength after cooling from the high temperature range to the normal temperature range (peeling strength after cooling). Thus, the present invention has been completed. That is, according to the present invention, the following removable pressure-sensitive adhesive composition and removable pressure-sensitive adhesive sheet are provided.
［１］粘着性高分子と架橋剤を含有する粘着剤組成物において、（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）を−７０〜０℃の温度領域に有するアクリル系再剥離性粘着剤と、（ＩＩ）主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜４０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子と、を含有し、前記（ＩＩ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記粘着剤組成物の常温での粘着力を適度に低下させつつ６０〜１００℃の温度領域における粘着力を向上せしめるものであり、かつ、前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分との配合割合が質量比で９５：５〜５０：５０であり、下記粘着力試験における初期粘着力（Ａ）、高温時粘着力（Ｂ）、及び冷却後剥離力（Ｃ）が次の関係を満足することを特徴とする再剥離性粘着剤組成物。
（Ｂ）≧１×（Ａ）
（Ｃ）≦２．５×（Ａ）
［初期粘着力（Ａ）］
片面に再剥離性粘着剤組成物を含有する再剥離性粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。
［高温時粘着力（Ｂ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、６０℃の温度雰囲気下で引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
［冷却後剥離力（Ｃ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
［２］粘着性高分子と架橋剤を含有する粘着剤組成物において、（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）を−７０〜０℃の温度領域に有するアクリル系再剥離性粘着剤と、（ＩＩ）主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜４０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子と、を含有し、前記（Ｉ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記（ＩＩ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く、かつ、前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分との配合割合が質量比で９５：５〜５０：５０であり、下記粘着力試験における初期粘着力（Ａ）、高温時粘着力（Ｂ）、及び冷却後剥離力（Ｃ）が次の関係を満足することを特徴とする再剥離性粘着剤組成物。
（Ｂ）≧１×（Ａ）
（Ｃ）≦２．５×（Ａ）
［初期粘着力（Ａ）］
片面に再剥離性粘着剤組成物を含有する再剥離性粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。
［高温時粘着力（Ｂ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、６０℃の温度雰囲気下で引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
［冷却後剥離力（Ｃ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
[1] In a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive polymer and a crosslinking agent, (I) an acrylic removable pressure-sensitive adhesive having a glass transition temperature (Tg) in a temperature range of −70 to 0 ° C .; ) The main constituent monomer is an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, and is made of an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, and its glass A temperature-sensitive adhesive polymer having a transition temperature (Tg) in a temperature range of −10 to 40 ° C., and the glass transition temperature (Tg) of the component (II) is normal temperature of the pressure-sensitive adhesive composition. The adhesive strength in the temperature range of 60 to 100 ° C. is improved while the adhesive strength of the component (I) and the component (II) are mixed at a mass ratio of 95: 5. ~ 50: 50 , And the initial adhesion of the following adhesion test (A), high temperature adhesive strength (B), and removable pressure sensitive adhesive composition after cooling peel force (C) is characterized by satisfying the following relationship .
(B) ≧ 1 × (A)
(C) ≦ 2.5 × (A)
[Initial adhesive strength (A)]
A removable pressure-sensitive adhesive sheet having a removable pressure-sensitive adhesive layer containing the removable pressure-sensitive adhesive composition on one side is cut to a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test piece. A 25 μm thick polyester film was pressed by reciprocating a rubber roller under the conditions of a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min and left for 20 minutes. In minutes, the adhesive force (peeling force) when peeled in the 180 ° direction is measured. All of these steps were performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
[Adhesive strength at high temperature (B)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes. Further, a 25 μm thick polyester film was obtained by a tensile tester in a 60 ° C. temperature atmosphere. The adhesive force (peeling force) when peeled in a 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min is measured.
[Peeling force after cooling (C)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes under a temperature atmosphere of 130 ° C. After cooling under the condition of 65% RH and allowing to stand for 30 minutes, the adhesive strength (peeling force) when the polyester film having a thickness of 25 μm is peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min by a tensile tester. taking measurement.
[2] In an adhesive composition containing an adhesive polymer and a crosslinking agent, (I) an acrylic removable adhesive having a glass transition temperature (Tg) in a temperature range of −70 to 0 ° C., and (II ) The main constituent monomer is an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, and is made of an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, and its glass A temperature-sensitive adhesive polymer having a transition temperature (Tg) in a temperature range of −10 to 40 ° C., and the glass transition temperature (Tg) of the component (I) is the glass transition of the component (II). It is lower than the temperature (Tg), and the blending ratio of the component (I) and the component (II) is 95: 5 to 50:50 in mass ratio, and the initial adhesive force (A) in the following adhesive force test , High temperature adhesive strength (B) And removable pressure sensitive adhesive composition after cooling peel force (C) is characterized by satisfying the following relationship.
(B) ≧ 1 × (A)
(C) ≦ 2.5 × (A)
[Initial adhesive strength (A)]
A removable pressure-sensitive adhesive sheet having a removable pressure-sensitive adhesive layer containing the removable pressure-sensitive adhesive composition on one side is cut to a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test piece. A 25 μm thick polyester film was pressed by reciprocating a rubber roller under the conditions of a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min and left for 20 minutes. In minutes, the adhesive force (peeling force) when peeled in the 180 ° direction is measured. All of these steps were performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
[Adhesive strength at high temperature (B)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes. Further, a 25 μm thick polyester film was obtained by a tensile tester in a 60 ° C. temperature atmosphere. The adhesive force (peeling force) when peeled in a 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min is measured.
[Peeling force after cooling (C)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes in a temperature atmosphere of 130 ° C. Further, the temperature was 23 ° C., humidity After cooling under the condition of 65% RH and allowing to stand for 30 minutes, the adhesive strength (peeling force) when the polyester film having a thickness of 25 μm is peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min by a tensile tester. taking measurement.
［３］前記初期粘着力（Ａ）が０．３Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の再剥離性粘着剤組成物。 [ 3 ] The releasable pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2] , wherein the initial adhesive strength (A) is 0.3 N / 25 mm or less.
［４］前記再剥離性粘着剤組成物は、さらに（ＩＩＩ）少なくとも一部の構成モノマーが炭素数６乃至８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーであるアクリル系樹脂からなり、そのアルキル基の極性が前記（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分に比して低い低極性粘着性高分子を含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の再剥離性粘着剤組成物。 [4] The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition further comprises (III) an acrylic resin in which at least a part of the constituent monomer is an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer in which an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms is ester-bonded. And the releasable pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [3] , wherein the alkyl group includes a low-polarity adhesive polymer whose polarity is lower than that of the components (I) and (II). Agent composition.
［５］フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の再剥離性粘着剤組成物を含む粘着層を設けた再剥離性粘着シート。 [5] A film- or sheet-like base material, and at least one surface thereof is provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4]. Peelable adhesive sheet.
［６］前記粘着層は、前記（ＩＩＩ）成分、又はこれが架橋剤により架橋された架橋高分子を、基材側よりも粘着層表面側が高濃度となるように分布させる濃度勾配が形成されたものである前記［５］に記載の再剥離性粘着シート。 [6] The pressure-sensitive adhesive layer has a concentration gradient that distributes the component (III) or the cross-linked polymer that is cross-linked by a cross-linking agent so that the concentration on the surface side of the pressure-sensitive adhesive layer is higher than that on the substrate side. The releasable pressure-sensitive adhesive sheet according to [5], which is a product.
本発明の再剥離性粘着剤組成物及び再剥離性粘着シートは、常温領域での高い粘着力による、または紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、使用温度域が広く、６０〜１００℃の温度領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができるという、従来品と比較して有利な効果を奏するものである。 The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention have little adverse effect on the adherend due to high adhesive strength in the normal temperature region or due to ultraviolet rays or heat, and once the adhesive strength is lowered In addition to being able to be reused even after the body has been peeled off, it has a wide operating temperature range, excellent peelability after use in a temperature range of 60 to 100 ° C., and is used for various purposes. This has an advantageous effect as compared to the conventional product.
以下、本発明の再剥離性粘着剤組成物及び再剥離性粘着シートを実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the best form for implementing the releasable adhesive composition and releasable adhesive sheet of this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following forms.
［１］再剥離性粘着剤組成物
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、粘着性高分子を有効成分として含み、下記粘着力試験における初期粘着力（Ａ）、高温時粘着力（Ｂ）及び冷却後剥離力（Ｃ）が次の関係を満足する再剥離性粘着剤組成物である。
（Ｂ）≧１×（Ａ）
（Ｃ）≦２．５×（Ａ）
[1] Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive polymer as an active ingredient, and the initial pressure-sensitive adhesive force (A) and high-temperature pressure-sensitive adhesive force (B) in the following pressure-sensitive adhesive test. ) And after-cooling peel strength (C) satisfy the following relationship.
(B) ≧ 1 × (A)
(C) ≦ 2.5 × (A)
［初期粘着力（Ａ）］
片面に再剥離性粘着剤組成物を含有する再剥離性粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。
［高温時粘着力（Ｂ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、６０℃の温度雰囲気下で３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
［冷却後剥離力（Ｃ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
[Initial adhesive strength (A)]
A removable pressure-sensitive adhesive sheet having a removable pressure-sensitive adhesive layer containing the removable pressure-sensitive adhesive composition on one side is cut to a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test piece. A 25 μm thick polyester film was pressed by reciprocating a rubber roller under the conditions of a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min and left for 20 minutes. In minutes, the adhesive force (peeling force) when peeled in the 180 ° direction is measured. All of these steps were performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
[Adhesive strength at high temperature (B)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm-thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and further allowed to stand for 30 minutes in a 60 ° C. temperature atmosphere. The pressure-sensitive adhesive force (peeling force) when a polyester film having a thickness of 25 μm is peeled in a 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min is measured.
[Peeling force after cooling (C)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes in a temperature atmosphere of 130 ° C. Further, the temperature was 23 ° C., humidity After cooling under the condition of 65% RH and allowing to stand for 30 minutes, the adhesive strength (peeling force) when the polyester film having a thickness of 25 μm is peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min by a tensile tester. taking measurement.
このような再剥離性粘着剤組成物は、常温領域でも被着体とある程度の密着性があるため、優れた搬送性やハンドリング性を有するのに加え、優れた高温時粘着力を示すため、高温領域において被着体を確実に固定することができるとともに、冷却後、常温領域での粘着力が低いため、高温領域での加工後においても被着体を容易に剥離することが可能であり、被着体の破損や糊残りの問題を効果的に防止することができる。 Such a releasable pressure-sensitive adhesive composition has a certain degree of adhesion with the adherend even in the normal temperature region, and in addition to having excellent transportability and handling properties, The adherend can be securely fixed in the high temperature region and, after cooling, the adhesive strength in the normal temperature region is low, so the adherend can be easily peeled even after processing in the high temperature region. Thus, it is possible to effectively prevent the problem of the adherend from being damaged and the adhesive residue.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、上記の特性を有するものである限り、その組成は特に限定されないが、粘着性高分子として、少なくとも（Ｉ）再剥離性粘着剤と（ＩＩ）感温型粘着性高分子を含み、所望により他の粘着性高分子、例えば、前記（Ｉ）成分や（ＩＩ）成分に比して低い低極性粘着性高分子を含むものが好適に用いられる。より具体的には、（Ｉ）再剥離性粘着剤と（ＩＩ）感温型粘着性高分子と、（ＩＩＩ）低極性粘着性高分子と、これらの高分子の間を架橋し得る架橋剤とを有効成分とするとともに、この有効成分由来の架橋高分子を含有する再剥離性粘着剤組成物がその一例として挙げられる。以下、各構成成分ごとに説明する。 The composition of the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, but at least (I) the releasable pressure-sensitive adhesive and (II) feel as the pressure-sensitive polymer. If desired, other adhesive polymers, for example, those containing a low-polar adhesive polymer that is lower than the components (I) and (II) are suitably used. More specifically, (I) a releasable adhesive, (II) a temperature-sensitive adhesive polymer, (III) a low-polar adhesive polymer, and a crosslinking agent capable of crosslinking between these polymers As an example, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linked polymer derived from this active ingredient. Hereinafter, each component will be described.
（１）再剥離性粘着剤（Ｉ）
再剥離性粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられるが、分子量及びガラス転移温度等の調整性の面からアクリル系の再剥離性粘着剤が好ましい。
(1) Removable adhesive (I)
Examples of the removable pressure-sensitive adhesive include acrylic, urethane, and silicone types, and acrylic removable pressure-sensitive adhesives are preferable from the standpoint of adjustability such as molecular weight and glass transition temperature.
アクリル系粘着剤としては、架橋剤と反応し得るものであり、例えばアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルの１種以上のモノマー成分と架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー成分との共重合体が包含される。前記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、イソオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、エイコシルエステル等が挙げられるが、中でも炭素数１〜８のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分として用いるのが好ましい。架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマー成分としては、その官能基がカルボキシル基であるアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、等の他、官能基がヒドロキシル基であるアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、アクリル酸ヒドロキシデシル、メタクリル酸ヒドロキシデシル、アクリル酸ヒドロキシラウリル、メタクリル酸ヒドロキシラウリル等が挙げられる。常温での粘着性を低くすることができ、加工後における再剥離性に優れるという特徴を与える点において、水酸基であることが好ましい。このようなものとしては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらのモノマー成分は単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive is capable of reacting with a crosslinking agent. For example, a co-polymerization of one or more monomer components of alkyl acrylate or alkyl methacrylate with a monomer component having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent. Polymers are included. Examples of the alkyl esters of acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, and hexyl ester. , Heptyl ester, octyl ester, isooctyl ester, 2-ethylhexyl ester, isodecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, pentadecyl ester, octadecyl ester, nonadecyl ester, eicosyl ester, etc. It is preferable to use (meth) acrylic acid ester in which 1 to 8 alkyl groups are ester-bonded as a monomer component. As the monomer component having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. whose functional group is a carboxyl group In addition, hydroxyethyl acrylate whose functional group is a hydroxyl group, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyhexyl methacrylate, Hydroxyoctyl acrylate, hydroxyoctyl methacrylate, hydroxydecyl acrylate, hydroxydecyl methacrylate, hydroxylauryl acrylate, hydroxy methacrylate Lauryl, and the like. A hydroxyl group is preferable in that the adhesiveness at normal temperature can be lowered and the re-peelability after processing is excellent. Examples of such materials include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. Is mentioned. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
さらに、所望により前記モノマー成分以外のモノマー成分を併用してもよい。このようなものとしては、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラフルフリルアクリレート等が挙げられる。 Furthermore, if desired, a monomer component other than the monomer component may be used in combination. Examples of such include styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, polyethylene glycol acrylate, N-vinyl pyrrolidone, and tetrafurfuryl acrylate.
アクリル系粘着剤は、前記モノマー成分をラジカル共重合させることによって得ることができる。この場合の共重合法は良く知られており、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法等が挙げられる。また、アクリル系粘着剤のガラス転移温度は−８０℃〜１０℃の範囲であることが望ましい。ガラス転移温度が１０℃を超えると常温で被着体との密着性を得ることが困難となるので好ましくない。被着体との粘着性及び冷却剥離性の面から好ましいガラス転移温度は−７０℃〜０℃である。
また、前記（Ｉ）成分は質量平均分子量（「Ｍｗ」と略記される場合がある）が２０万以上であるアクリル樹脂であることが好ましく、２０万〜２００万の範囲内にあるアクリル樹脂であることが更に好ましく、２０万〜１００万の範囲内にあるアクリル樹脂であることが特に好ましい。
The acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained by radical copolymerization of the monomer component. The copolymerization method in this case is well known, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method. The glass transition temperature of the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of −80 ° C. to 10 ° C. If the glass transition temperature exceeds 10 ° C., it becomes difficult to obtain adhesion to the adherend at room temperature, which is not preferable. A preferable glass transition temperature is −70 ° C. to 0 ° C. from the viewpoints of adhesion to the adherend and cooling peelability.
The component (I) is preferably an acrylic resin having a mass average molecular weight (sometimes abbreviated as “Mw”) of 200,000 or more, and is an acrylic resin in the range of 200,000 to 2,000,000. It is more preferable that the acrylic resin is in the range of 200,000 to 1,000,000.
（１）感温型粘着性高分子（ＩＩ）
本明細書における（ＩＩ）感温型粘着性高分子は、温度変化に依存して粘着力が変化する特性を有する粘着性高分子であって、ガラス転移温度が−１０〜６０℃の粘着性高分子を用いるのが好ましい。
(1) Thermosensitive adhesive polymer (II)
The (II) temperature-sensitive adhesive polymer in the present specification is an adhesive polymer having a characteristic that the adhesive force changes depending on a temperature change, and an adhesive having a glass transition temperature of −10 to 60 ° C. It is preferable to use a polymer.
例えば、再剥離性粘着剤がアクリル系粘着剤の場合、（ＩＩ）感温型粘着性高分子としては、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマー成分を重合して得られる粘着性高分子でありそのガラス転移温度（「Ｔｇ」と略記される場合がある）が−１０〜６０℃の範囲にある粘着性高分子が好ましい。 For example, when the re-peelable pressure-sensitive adhesive is an acrylic pressure-sensitive adhesive, (II) the thermosensitive pressure-sensitive adhesive polymer is mainly composed of (meth) acrylic acid ester having a C 1-4 alkyl group ester-bonded. An adhesive polymer obtained by polymerizing the monomer component is preferably an adhesive polymer having a glass transition temperature (sometimes abbreviated as “Tg”) in the range of −10 to 60 ° C.
本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであって、このアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルである。 In this specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid ester” means acrylic acid ester or methacrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded is an alkyl ester of (meth) acrylic acid, and the (meth) acrylic having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. Acid ester.
前記（ＩＩ）成分は、−１０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃の温度領域にガラス転移温度を有する粘着性高分子を用いるのが好ましい。このような温度範囲にガラス転移温度を有することにより、上述のような粘着力の温度異存特性を容易に発現させることができる。即ち、上記範囲のガラス転移温度を超えて温度が上昇すると粘着性高分子が軟化し高い粘着力を示す一方で、ガラス転移温度付近及びそれ以下の温度領域では粘着性高分子が固化して粘着力が低下することにより、上述のような粘着力の温度異存特性を容易に発現させることができる。即ち、前記のようなガラス転移温度を有する（ＩＩ）成分感温型粘着性高分子を用いることにより、常温での粘着力を適度に低下させることができ、しかも６０〜１００℃という温度領域における粘着力を向上させることができる。 The component (II) is preferably an adhesive polymer having a glass transition temperature in the temperature range of −10 to 60 ° C., preferably −10 to 40 ° C. By having a glass transition temperature in such a temperature range, the above-described temperature heterogeneity characteristic of adhesive force can be easily expressed. That is, when the temperature rises above the glass transition temperature in the above range, the adhesive polymer softens and exhibits high adhesive strength, while the adhesive polymer solidifies and adheres in the temperature range near and below the glass transition temperature. By reducing the force, it is possible to easily develop the temperature heterogeneity characteristic of the adhesive force as described above. That is, by using the (II) component temperature-sensitive adhesive polymer having the glass transition temperature as described above, the adhesive strength at room temperature can be appropriately reduced, and in the temperature range of 60 to 100 ° C. Adhesive strength can be improved.
（ＩＩ）成分は、前記炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルを重合して得ることができるが、１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用い、任意的な他のモノマー成分とともに重合することにより、感温型粘着性高分子のガラス転移温度を上述のような温度範囲とすることができる。 The component (II) can be obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester in which the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, but using one or more (meth) acrylic acid alkyl ester, By polymerizing together with other optional monomer components, the glass transition temperature of the temperature-sensitive adhesive polymer can be set to the above temperature range.
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基（ｎ−プロピル基）、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−ブチル基（ｎ−ブチル基）、２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。従って、炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、１−プロピルエステル（ｎ−プロピルエステル）、１−メチルエチルエステル（ｉｓｏ−プロピルエステル）、１−ブチルエステル（ｎ−ブチルエステル）、２−メチルプロピルエステル（ｉｓｏ−ブチルエステル）、１−メチルプロピルエステル（ｓｅｃ−ブチルエステル）、１，１−ジメチルエチルエステル（ｔｅｒｔ−ブチルエステル）等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, 1-propyl group (n-propyl group), 1-methylethyl group (iso-propyl group), 1-butyl group (n-butyl group). 2-methylpropyl group (iso-butyl group), 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group) and the like. Accordingly, (meth) acrylic acid ester monomers having an ester bond with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include (meth) acrylic acid methyl ester, ethyl ester, 1-propyl ester (n-propyl ester), 1- Methyl ethyl ester (iso-propyl ester), 1-butyl ester (n-butyl ester), 2-methylpropyl ester (iso-butyl ester), 1-methylpropyl ester (sec-butyl ester), 1,1-dimethyl Examples include ethyl ester (tert-butyl ester).
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な任意的な他のモノマー成分としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、炭素数５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系モノマーの他、スチレン、酢酸ビニル及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。また、この任意的な他のモノマー成分として、架橋剤と反応し得る官能基（以下、「反応性官能基」と記す）を有するものであることが好ましい。 Examples of other optional monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester include acrylic monomers such as acrylonitrile, acrylamide, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid alkyl ester having 5 or more carbon atoms. In addition, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. The optional other monomer component preferably has a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (hereinafter referred to as “reactive functional group”).
反応性官能基は、カルボキシル基、水酸基、又はアミノ基等が知られているが、常温での粘着性を低くすることができ、加工後における再剥離性に優れるという特徴を与える点において、水酸基であることが好ましい。反応性官能基として水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。 As the reactive functional group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like is known. However, the reactive functional group can reduce the adhesiveness at room temperature, and is excellent in re-peelability after processing. It is preferable that Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group as a reactive functional group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. , 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
モノマー成分中の炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。モノマー成分中の他のモノマー成分の配合割合は、５０質量％未満、４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。 The proportion of the alkyl ester of (meth) acrylic acid ester-bonded with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the monomer component is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably it is. The blending ratio of the other monomer components in the monomer component is preferably less than 50% by mass and 45% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
前記（ＩＩ）成分は質量平均分子量（「Ｍｗ」と略記される場合がある）が２０万以上であるアクリル樹脂であることが好ましく、２０万〜２００万の範囲内にあるアクリル樹脂であることが更に好ましく、２０万〜１００万の範囲内にあるアクリル樹脂であることが特に好ましい。質量平均分子量が上記範囲未満の場合には、高温領域、４０〜１００℃の温度領域において粘着力が低下するおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、高温領域で使用した後の剥離性が不充分となり易い点において好ましくない。 The component (II) is preferably an acrylic resin having a mass average molecular weight (sometimes abbreviated as “Mw”) of 200,000 or more, and is an acrylic resin in the range of 200,000 to 2,000,000. Is more preferable, and an acrylic resin in the range of 200,000 to 1,000,000 is particularly preferable. When the mass average molecular weight is less than the above range, it is not preferable in the point that the adhesive force may be lowered in a high temperature region and a temperature range of 40 to 100 ° C. When exceeding the above range, peeling after use in the high temperature region It is not preferable in that the property tends to be insufficient.
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、「感温型粘着性高分子」を重合する際に、連鎖移動剤の種類と量、モノマーと重合開始剤のモル比等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。また、市販の粘着性高分子の中から所望の質量平均分子量を有するものを適宜選択して使用してもよい。 The mass average molecular weight (Mw) is determined by appropriately controlling the type and amount of the chain transfer agent, the molar ratio of the monomer to the polymerization initiator, and the like when polymerizing the “temperature-sensitive adhesive polymer”. Adjustment can be made within the above range. In addition, a commercially available adhesive polymer having a desired mass average molecular weight may be appropriately selected and used.
（ＩＩ）成分は、例えば、既述のアクリル系モノマー（必要に応じて非アクリル系モノマー）をラジカル重合させる方法等によって得ることができる。重合の方法は特に限定されず、従来公知の重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、又は光重合法等を好適に用いることができる。 The component (II) can be obtained, for example, by a method of radical polymerization of the above-described acrylic monomer (if necessary, a non-acrylic monomer). The polymerization method is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a photopolymerization method can be suitably used.
（３）低極性粘着性高分子（ＩＩＩ）
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、前記（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分に加え、（ＩＩＩ）低極性粘着性高分子を含有してもよい。この場合用いられる低極性粘着性高分子としては、例えば、前記炭素数１〜４のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基よりも極性が低いアルキル基がエステル結合された(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られる粘着性高分子が挙げられる。この他の粘着性高分子を構成するモノマーとしては、炭素数６〜８のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。原料組成物がこのような低極性粘着性高分子を含むことにより、室温において適度な微粘着性を示しやすくなり、さらに初期粘着力及び冷却後剥離力を低く調整し易くなる。
(3) Low polarity adhesive polymer (III)
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain (III) a low-polarity adhesive polymer in addition to the components (I) and (II). Examples of the low-polarity adhesive polymer used in this case include an alkyl group having a lower polarity than the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester to which the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded. Examples thereof include an adhesive polymer obtained by polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid ester. As another monomer constituting the adhesive polymer, a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms ester-bonded is preferable. When the raw material composition contains such a low-polarity adhesive polymer, it becomes easy to show moderate fine adhesiveness at room temperature, and it becomes easy to adjust the initial adhesive force and the peel strength after cooling low.
上記の炭素数６〜８のアルキル基としては、１−ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基）、１−ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基）、１−オクチル基（ｎ−オクチル基）、６−メチルヘプチル基（ｉｓｏ−オクチル基）、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。従って、炭素数６〜８のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の１−ヘキシルエステル（ｎ−ヘキシルエステル）、１−ヘプチルエステル（ｎ−ヘプチルエステル）、１−オクチルエステル（ｎ−オクチルエステル）、６−メチルヘプチルエステル（ｉｓｏ−オクチルエステル）、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。中でも、安価で入手が容易な２−エチルヘキシルエステルを用いることが好ましい。炭素数６〜８のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、その効果を確保するべく、全構成モノマーに対して４０質量％以上、好ましくは５０〜９８質量％の範囲で含まれていることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 6 to 8 carbon atoms include 1-hexyl group (n-hexyl group), 1-heptyl group (n-heptyl group), 1-octyl group (n-octyl group), 6-methylheptyl. Group (iso-octyl group), 2-ethylhexyl group and the like. Accordingly, acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an ester bond with an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms include 1-hexyl ester (n-hexyl ester) and 1-heptyl ester (n-heptyl ester) of acrylic acid or methacrylic acid. Ester), 1-octyl ester (n-octyl ester), 6-methylheptyl ester (iso-octyl ester), 2-ethylhexyl ester and the like. Among them, it is preferable to use 2-ethylhexyl ester which is inexpensive and easily available. The (meth) acrylic acid ester monomer in which an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms is ester-bonded is 40% by mass or more, preferably in the range of 50 to 98% by mass with respect to all constituent monomers in order to ensure the effect. It is preferably included.
低極性粘着性高分子を形成するモノマー成分は、上述の炭素数６〜８のアルキル基がエステル結合された（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分に加えて、他のモノマー成分を含んでもよい。この成分としては、上述の（ＩＩ）成分の任意的な他のモノマー成分と同様のものが挙げられる。また、この成分としては、反応性官能基を有するモノマーも好ましい。反応性官能基及び反応性官能基を有するモノマーとしては、上述の感温型粘着性高分子の任意的な他のモノマー成分において挙げられたものと同様のものを挙げることができる。この成分の他の粘着性高分子を形成する全モノマー成分に対する割合は、０〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。 In addition to the (meth) acrylic acid ester monomer component in which the alkyl group having 6 to 8 carbon atoms is ester-bonded, the monomer component that forms the low-polarity adhesive polymer may include other monomer components. As this component, the same thing as arbitrary other monomer components of the above-mentioned (II) component is mentioned. Moreover, as this component, the monomer which has a reactive functional group is also preferable. Examples of the reactive functional group and the monomer having a reactive functional group include the same ones as mentioned in any other monomer component of the above-mentioned temperature-sensitive adhesive polymer. The ratio of this component to the total monomer components forming the other adhesive polymer is 0 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass.
低極性粘着性高分子は−５０〜−８０℃の温度領域（以下、「低温領域」と記す）にガラス転移温度を有することが好ましいため、この温度範囲に入るようにモノマーの組合せを選択することが好ましい。 Since the low-polar adhesive polymer preferably has a glass transition temperature in a temperature range of -50 to -80 ° C (hereinafter referred to as "low temperature range"), the combination of monomers is selected so as to fall within this temperature range. It is preferable.
低極性粘着性高分子の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、かつ、併用する（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分の分子量未満であるアクリル樹脂が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満の場合には、低極性粘着性高分子が被着体に移行し易くなり、例えば、被着体が電子部品の前駆体であるような場合には、その電気的特性に悪影響を及ぼすおそれがある点において好ましくなく、併用する感温型粘着性高分子の分子量以上であると、粘着層の表面に分布させ難くなり、糊残りを有効に防止することができなくなるおそれがある点において好ましくない。 An acrylic resin having a mass average molecular weight (Mw) of the low polar adhesive polymer of 100,000 or more and less than the molecular weight of the component (I) and the component (II) used in combination is preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 100,000, the low-polar adhesive polymer easily moves to the adherend. For example, when the adherend is a precursor of an electronic component, It is not preferable in that it may adversely affect its electrical characteristics. If the molecular weight exceeds the molecular weight of the temperature-sensitive adhesive polymer used in combination, it will be difficult to distribute on the surface of the adhesive layer, effectively preventing adhesive residue. This is not preferable in that there is a possibility that it may not be possible.
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、「感温型粘着性高分子」と同様の方法により、上記の範囲内に調整することができる。また、「低極性粘着性高分子」は、「感温型粘着性高分子」の項で述べた製造方法（重合方法）に準じて製造することができる。 The weight average molecular weight (Mw) can be adjusted within the above range by the same method as for the “temperature-sensitive adhesive polymer”. The “low-polar adhesive polymer” can be produced according to the production method (polymerization method) described in the section of “temperature-sensitive adhesive polymer”.
前記低極性粘着性高分子において、構成モノマーの一部をなす（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルキル基の極性を上記の（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分に比して低いものとすることにより、上記の（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分のみでは充分ではない、高温領域で使用した後の被着体との剥離性を向上させることができるので好ましい。 In the low-polarity adhesive polymer, by making the polarity of the alkyl group of the (meth) acrylic acid ester monomer that constitutes a part of the constituent monomer lower than that of the above components (I) and (II) The above components (I) and (II) are not sufficient, and are preferable because they can improve the peelability after being used in a high temperature region.
（４）架橋剤
本発明にいう「架橋剤」とは、先に説明した（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び所望により用いられる（ＩＩＩ）成分の間を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味する。この「架橋剤」が（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分の反応性官能基と反応して架橋高分子を形成することで、高温領域における充分な粘着力と加熱後の優れた剥離性を発揮させることが可能となる。
(4) Crosslinking agent The “crosslinking agent” referred to in the present invention forms a crosslinked polymer by crosslinking between the components (I), (II) and (III) used as required. It means the substance to get. This “crosslinking agent” reacts with the reactive functional groups of the components (I), (II) and (III) to form a crosslinked polymer, so that sufficient adhesive force in a high temperature region and excellent after heating are obtained. It is possible to exhibit excellent peelability.
一般に、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、金属キレート架橋剤、又はエポキシ系架橋剤等が知られているが、本発明においてはイソシアネート系架橋剤を好適に用いることができる。 Generally, as the crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, or the like is known. In the present invention, an isocyanate crosslinking agent can be preferably used.
イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系架橋剤、例えば、多価イソシアネート化合物、及びそのオリゴマーやプレポリマー等を好適に用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（例えば、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製等）を好適に用いることができる。これらの架橋剤は、優れた再剥離性と耐熱性を付与することができるという効果を奏する点において好ましい。なお、「架橋剤」は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As an isocyanate type crosslinking agent, a conventionally well-known isocyanate type crosslinking agent, for example, a polyvalent isocyanate compound, its oligomer, a prepolymer, etc. can be used conveniently. Examples of the polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane. Examples include -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, and lysine isocyanate. Among these, hexamethylene diisocyanate trimers (for example, trade name: Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) can be suitably used. These cross-linking agents are preferable in that they can provide excellent removability and heat resistance. In addition, a "crosslinking agent" may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
（５）再剥離性粘着剤組成物
本発明の再剥離性粘着剤組成物としては、前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との配合割合が質量比で９５：５〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜６０：４０の範囲である。また、前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量と、これに対して、架橋剤を０．１〜１．５質量部の割合で含む混合物を原料とし、これらの原料由来の架橋高分子を含有するもの、或いは、前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量と、前記（ＩＩＩ）成分とが、質量比９９．５：０．５〜７０：３０の範囲内で制御され、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分の総質量を１００質量部とした場合に、これに対して、架橋剤を０．１〜１．５質量部の割合で含む混合物を原料とし、これらの原料由来の架橋高分子を含有するもの等が挙げられる。但し、電子部品の製造方法に用いる再剥離性粘着剤組成物としては、後者の組成物の方が好ましい。
(5) Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition As the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the blending ratio of the component (I) to the component (II) is 95: 5 to 50:50, preferably Is in the range of 80:20 to 60:40. Moreover, the total amount of the said (I) component and (II) component, and with respect to this, the mixture which contains a crosslinking agent in the ratio of 0.1-1.5 mass part is used as a raw material, The bridge | crosslinking derived from these raw materials The thing containing a polymer, or the total amount of said (I) component and (II) component, and said (III) component are within the range of mass ratio 99.5: 0.5-70: 30. When the total mass of the components (I) to (III) is 100 parts by mass, the mixture containing the crosslinking agent at a ratio of 0.1 to 1.5 parts by mass is used as a raw material. Examples include those containing a crosslinked polymer derived from these raw materials. However, the latter composition is preferred as the removable adhesive composition used in the method for producing an electronic component.
（Ｉ）再剥離性粘着剤、（ＩＩ）感温型粘着性高分子及び架橋剤（所望により低極性粘着性高分子）を上記のような割合で含有せしめることにより、常温領域における初期粘着力よりも高温領域における粘着力（高温時粘着力）を高くすることができ、さらに高温領域から常温領域に冷却した後の粘着力（冷却後剥離力）が十分低い再剥離性粘着剤組成物とすることができる。特に、(1)フレキシブルプリント基板の製造にあっては、常温領域における初期粘着力が０．０７〜０．５Ｎ／２５ｍｍ程度、また、(2)電子部品の製造にあっては、常温領域における初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であり、６０℃での粘着力が(1)の場合は０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上であり、冷却後剥離力が０．７Ｎ／２５ｍｍ以下、(2)の場合は６０℃での粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上、冷却後剥離力が０．７Ｎ／２５ｍｍ未満である再剥離性粘着剤組成物を好適に用いることできる。 (I) Removable pressure-sensitive adhesive, (II) Temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive polymer, and cross-linking agent (optionally low-polarity pressure-sensitive adhesive polymer) are contained in the above proportions, so that the initial adhesive strength in the normal temperature region is obtained. A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition that can increase the adhesive strength in the high temperature region (adhesive strength at high temperature) and has sufficiently low adhesive strength after cooling from the high temperature region to the normal temperature region (peeling strength after cooling). can do. In particular, (1) In the production of flexible printed circuit boards, the initial adhesive strength in the room temperature region is about 0.07 to 0.5 N / 25 mm. (2) In the production of electronic components, in the room temperature region. When the initial adhesive strength is 0.2 N / 25 mm or less, the adhesive strength at 60 ° C. is (1), it is 0.07 N / 25 mm or more, and the peel strength after cooling is 0.7 N / 25 mm or less, (2) In this case, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition having an adhesive strength at 60 ° C. of 1 N / 25 mm or more and a peel strength after cooling of less than 0.7 N / 25 mm can be suitably used.
なお、前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との配合割合において、（ＩＩ）成分の配合割合が５質量部未満の場合は、初期粘着力及び冷却後剥離力が高くなるし、５０質量部を超えると常温領域での粘着力が小さいため、被着体との密着性が低下するので好ましくない。また、（ＩＩＩ）成分の低極性粘着性高分子を含有せしめる際に、（ＩＩＩ）成分の割合が上記範囲未満の場合には、高温領域で使用した後の剥離性に劣り、糊残りや被着体の破損といった問題が生ずるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、高温領域における粘着力が低下する場合がある点において好ましくない。また、架橋剤の割合が上記範囲未満の場合には、高温領域で使用した後の剥離性が不充分となり易い点において好ましくない。 In addition, in the blending ratio of the component (I) and the component (II), when the blending ratio of the component (II) is less than 5 parts by mass, the initial adhesive force and the peeling force after cooling are increased, and 50 parts by mass. If it exceeds 1, the adhesive strength in the normal temperature region is small, so that the adhesion with the adherend is lowered, which is not preferable. In addition, when the low-polarity adhesive polymer of component (III) is included, if the proportion of component (III) is less than the above range, the peelability after use in a high temperature region is inferior, and the adhesive residue and coating It is not preferable in that there is a possibility that a problem such as breakage of the adherend may occur, and if it exceeds the above range, it is not preferable in that the adhesive strength in the high temperature region may be reduced. Moreover, when the ratio of a crosslinking agent is less than the said range, it is unpreferable at the point which peelability after using in a high temperature area | region tends to become inadequate.
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、初期粘着力を高くすることなく高温領域で被着体と強固に密着することができ、しかも、紫外線硬化型、加熱剥離型といった他の再剥離性粘着剤とは異なり、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能である。そして、本発明の再剥離性粘着剤組成物は、ポリマーの結晶化によって感温性が発現するタイプの冷却剥離型とは異なり、使用温度域が広く、高温領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができる。 The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can firmly adhere to an adherend in a high temperature region without increasing the initial adhesive force, and other re-peelability such as an ultraviolet curable type and a heat-peelable type. Unlike the pressure-sensitive adhesive, there is little adverse effect on the adherend due to ultraviolet rays or heat, and it can be reused even after the adherence is peeled off once the adhesive force is reduced. The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a wide use temperature range, unlike the type of cooling peel-off type in which the temperature sensitivity is manifested by crystallization of the polymer. And can be used for various purposes.
［２］再剥離性粘着シート
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、フィルム状ないしシート状の基材を備え、その少なくとも一方の表面に、本発明の再剥離性粘着剤組成物を含む粘着層を設けたものである。但し、本発明の再剥離性粘着剤組成物そのものをフィルム状ないしシート状に形成して再剥離性粘着シートとすることも可能である。
[2] Re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a film-like or sheet-like base material, and includes the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one surface thereof. An adhesive layer is provided. However, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition itself of the present invention can be formed into a film or sheet to form a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明の再剥離性粘着シートは、その構成要素として、基材と、粘着層とを備える。以下、各要素ごとに説明する。 The releasable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer as its constituent elements. Hereinafter, each element will be described.
（１）基材
本発明にいう「基材」とは、粘着層を支持するための部材であって、フィルム状ないしシート状を呈するものである。本明細書において「フィルム状ないしシート状」というときは、薄膜状ないし薄板状の形状を意味し、通常は４〜２５０μｍのものが用いられる。
(1) Base Material The “base material” referred to in the present invention is a member for supporting the adhesive layer and exhibits a film shape or a sheet shape. In the present specification, the term “film shape or sheet shape” means a thin film shape or a thin plate shape, and usually 4 to 250 μm.
基材の構成材料については特に限定されず、従来、粘着シート用の基材として用いられてきた材料の中から、再剥離性粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、ガラス、金属、又はセラミック等の中から選択することができる。なお、基材は透明であっても、着色せしめたものであってもよい。着色は、基材の構成材料に各種顔料や染料を配合する方法等により行うことができる。また、基材の表面は平滑であるものに限定されず、その表面がマット状に加工されているものであってもよい。 It does not specifically limit about the constituent material of a base material, According to the use of a releasable adhesive sheet, it can select suitably from the materials conventionally used as a base material for adhesive sheets. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, triacetyl cellulose, cellophane, polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyethersulfone, aromatic polyamide, polysulfone, etc. The synthetic resin, glass, metal, or ceramic can be selected. The base material may be transparent or colored. Coloring can be performed by a method of blending various pigments or dyes into the constituent material of the substrate. The surface of the substrate is not limited to a smooth surface, and the surface may be processed into a mat shape.
基材は、その構成材料中に、従来公知の添加剤、具体的には、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、粘着層との密着性を向上させることを目的として、表面処理を施したものを用いることが好ましい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理・グロー放電処理等の放電処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理・電子線処理・放射線処理等の電離活性線処理、サンドマット処理・アンカー処理・ヘアライン処理、エンボス加工等の粗面化処理、化学薬品処理、易接着層塗布処理等を挙げることができる。 Even if a base material contains the conventionally well-known additive in the constituent material, specifically, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, a weather stabilizer, a ultraviolet absorber, an antistatic agent, etc. Good. Moreover, it is preferable to use what gave surface treatment for the purpose of improving adhesiveness with an adhesion layer. Examples of the surface treatment include discharge treatment such as corona discharge treatment and glow discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, ionizing active ray treatment such as ultraviolet treatment, electron beam treatment and radiation treatment, sand mat treatment and anchor treatment, Examples thereof include a roughening process such as a hairline process and an embossing process, a chemical process, and an easy adhesion layer coating process.
（２）粘着層
本発明にいう「粘着層」とは、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように形成された層であり、被着体に対する粘着性を発揮する粘着剤組成物を含むものである。
(2) Adhesive layer The “adhesive layer” referred to in the present invention is a layer formed so as to cover at least one surface of a substrate, and includes an adhesive composition exhibiting adhesiveness to an adherend. It is a waste.
「粘着層」に含まれる粘着剤組成物としては、既に説明した本発明の再剥離性粘着剤組成物を用いることが必要である。これにより、初期粘着力を高くすることなく高温領域での被着体との密着性を向上させることができ、また、紫外線や熱による被着体等に対する悪影響が少なく、一旦粘着力を低下させて被着体を剥離した後においても再利用することが可能であることに加え、使用温度域が広く、高温領域で使用した後の剥離性にも優れ、かつ、多様な用途に用いることができるという、従来のものと比較して有利な効果を奏する再剥離性粘着シートとすることができる。 As the pressure-sensitive adhesive composition contained in the “pressure-sensitive adhesive layer”, it is necessary to use the already described re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As a result, it is possible to improve the adhesion with the adherend in a high temperature region without increasing the initial adhesive force, and there is little adverse effect on the adherend due to ultraviolet rays or heat, and the adhesive force is once reduced. In addition to being able to be reused even after the adherend has been peeled off, it has a wide operating temperature range, excellent peelability after use in a high temperature range, and can be used for various purposes. It can be set as the releasable adhesive sheet which has an advantageous effect compared with the conventional thing.
粘着層の厚さは特に限定されないが、２〜１００μｍとすることが好ましく、５〜６０μｍとすることが更に好ましく、１０〜３０μｍとすることが特に好ましい。粘着層の厚さが上記範囲未満の場合には、被着体に対する充分な粘着力が得られなくなる場合がある点において好ましくない。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than the above range, it is not preferable in that sufficient adhesive force to the adherend may not be obtained.
本発明の再剥離性粘着剤組成物が、低極性粘着性高分子、又はこれが架橋剤により架橋された架橋高分子を含むものである場合には、粘着層は低極性粘着性高分子、又は架橋高分子を、基材側よりも粘着層表面側が高濃度となるように分布させる濃度勾配が形成されたものであることが好ましい。 When the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a low-polarity adhesive polymer or a crosslinked polymer that is crosslinked by a crosslinking agent, the adhesive layer is a low-polarity-sensitive adhesive polymer or a highly crosslinked polymer. It is preferable that a concentration gradient is formed so that molecules are distributed so that the concentration on the surface side of the adhesive layer is higher than that on the substrate side.
上記のような濃度勾配を形成する方法としては、（Ｉ）成分の再剥離性粘着剤、（ＩＩ）成分の感温型粘着性高分子、（ＩＩＩ）成分の低極性粘着性高分子、及び架橋剤を溶媒に溶解又は混合させて得た粘着層形成塗工液を用いて粘着層を形成する方法、或いは、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を含有する第１粘着層を形成し、その表面を被覆するように低極性粘着性高分子、架橋剤、並びに他の粘着性高分子及び架橋剤由来の架橋高分子を含有する第２粘着層を形成する方法等が挙げられる。 The method of forming the concentration gradient as described above includes (I) component removable adhesive, (II) temperature-sensitive adhesive polymer, (III) low-polarity adhesive polymer, and A method of forming an adhesive layer using an adhesive layer forming coating solution obtained by dissolving or mixing a crosslinking agent in a solvent, or forming a first adhesive layer containing (I) and (II) components, Examples thereof include a method of forming a second adhesive layer containing a low-polarity adhesive polymer, a crosslinking agent, and other adhesive polymers and a crosslinking polymer derived from a crosslinking agent so as to cover the surface.
上記のような構成は、被着体との親和性が低い低極性粘着性高分子を被着体との接触面側に高濃度で分布させているため、糊残りをより効果的に防止することができる。但し、後者の方法を採用する場合には、高温領域における粘着力を確保する観点から、第２粘着層を第１粘着層と比較して薄く構成することが好ましい。具体的には、第１粘着層の厚さを５〜６０μｍ、第２粘着層の厚さを０．１〜１０μｍ程度に構成することが好ましい。 The above configuration distributes the low-polarity adhesive polymer having low affinity with the adherend at a high concentration on the contact surface side with the adherend, thereby preventing the adhesive residue more effectively. be able to. However, when the latter method is employed, it is preferable to make the second adhesive layer thinner than the first adhesive layer from the viewpoint of securing the adhesive strength in the high temperature region. Specifically, it is preferable that the first adhesive layer has a thickness of 5 to 60 μm and the second adhesive layer has a thickness of about 0.1 to 10 μm.
（３）再剥離性粘着シート
本発明の「再剥離性粘着シート」は、例えば、本発明の再剥離性粘着剤組成物の各構成成分を適当な溶剤に溶解し、或いは分散させて、固形分濃度を１０〜５０質量％程度の粘着層形成塗工液とし、この粘着層形成塗工液を常法に従って、基材の少なくとも一方の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により得ることができる。なお、本発明の再剥離性粘着剤組成物そのものをフィルム状ないしシート状に形成して再剥離性粘着シートとする場合には、基材に代えて離型性を有するフィルムを用いればよい。
(3) Re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet The “re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet” of the present invention is obtained by, for example, dissolving or dispersing each component of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in an appropriate solvent to form a solid A method of forming an adhesive layer-forming coating solution having a partial concentration of about 10 to 50% by mass, applying the adhesive layer-forming coating solution so as to cover at least one surface of a substrate, and drying the coating solution according to a conventional method Can be obtained. In the case where the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition itself of the present invention is formed into a film or sheet to form a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, a film having releasability may be used instead of the substrate.
この際、粘着層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、粘度調整剤、粘着付与樹脂、又は有機ないしは無機の充填剤等を添加してもよい。架橋促進剤としては、例えば、トリエチルアミン系、ナフテン酸コバルト系、スズ系の架橋促進剤が挙げられ、特に、塩化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、水酸化トリメチルスズ、塩化ジメチルスズ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等のスズ系架橋促進剤を使用することが好ましい。この他、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等を、粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂等を、有機充填剤としては、アクリル系ないしウレタン系の球状微粒子等を、無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等を好適に用いることができる。 At this time, the adhesive layer-forming coating solution includes various conventionally used additives such as a crosslinking accelerator, an antioxidant, a stabilizer, a viscosity modifier, a tackifier resin, or an organic or inorganic filler. May be added. Examples of the crosslinking accelerator include triethylamine-based, cobalt naphthenate-based, and tin-based crosslinking accelerators, and in particular, stannous chloride, tetra-n-butyltin, trimethyltin hydroxide, dimethyltin chloride, dilaurate. It is preferable to use a tin-based crosslinking accelerator such as -n-butyltin. In addition, as an antioxidant, a phenolic antioxidant, etc., as a tackifier resin, a terpene resin, etc., as an organic filler, an acrylic or urethane spherical fine particle, etc., as an inorganic filler Silica, calcium carbonate, alumina and the like can be preferably used.
塗布の方法については特に制限はなく、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着層形成塗工液を塗布する基材や離型性を有するフィルム（以下、「基材等」と記す）の面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。 There are no particular restrictions on the method of application, and a conventionally known application using a Mayer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, lip coater, comma coater, knife coater, reverse coater, spin coater, etc. The method can be used. The surface of the substrate to which the adhesive layer-forming coating solution is applied or the film having releasability (hereinafter referred to as “substrate etc.”) may be subjected to surface treatment in advance as necessary. .
乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、６０〜１８０℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。 There is no restriction | limiting in particular also about a drying method, Conventionally well-known drying methods, such as hot air drying and reduced pressure drying, can be utilized. About drying conditions, what is necessary is just to set suitably according to the kind of adhesive, the kind of solvent used by coating liquid, the film thickness of an adhesion layer, etc., but it is common to dry at the temperature of about 60-180 ° C. Is.
また、粘着層中に残存する揮発分の量（以下、「残存揮発分量」と記す）によっては、粘着層と基材等との粘着性や加熱後の剥離性に悪影響を及ぼす場合がある。従って、粘着層中の残存揮発分量は、４質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることが更に好ましい。なお、所望とする残存揮発分量とするためには、粘着層形成塗工液を調製するための溶剤の量や、塗工後の乾燥時間等を調整すればよい。 Further, depending on the amount of volatile matter remaining in the adhesive layer (hereinafter referred to as “residual volatile matter amount”), the adhesiveness between the adhesive layer and the substrate or the peelability after heating may be adversely affected. Accordingly, the residual volatile content in the adhesive layer is preferably 4% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, what is necessary is just to adjust the quantity of the solvent for preparing the adhesion layer formation coating liquid, the drying time after coating, etc. in order to set it as the desired residual volatile matter amount.
［３］電子部品の製造方法
電子部品を製造する方法としては、電子部品の前駆体である被加工体を再剥離性粘着シートに仮固定し、その仮固定された被加工体に加工を施した後、再剥離性粘着シートを剥離して加工体を得る工程を備えた電子部品の製造方法があり、この際使用される再剥離性粘着シートとして、本発明の再剥離性粘着シートを用いることができる。
[3] Manufacturing method of electronic component As a method of manufacturing an electronic component, a workpiece that is a precursor of the electronic component is temporarily fixed to a releasable adhesive sheet, and the temporarily fixed workpiece is processed. After that, there is a method for producing an electronic component that includes a process of peeling the releasable pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a processed body, and the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet used at this time. be able to.
前記電子部品の製造方法は、再剥離性シートとして本発明の再剥離性粘着シートを用いる点に特徴があり、その他の点については従来の方法と同様である。積層セラミックコンデンサを製造する場合であれば、通常、以下のような形で行われる。 The method for producing the electronic component is characterized in that the releasable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as the releasable sheet, and the other points are the same as the conventional method. In the case of producing a multilayer ceramic capacitor, it is usually carried out in the following manner.
まず、セラミック粉末、分散媒、バインダ等を含むスラリーをドクターブレード法、カレンダー法等を利用して薄板化し、セラミックグリーンシートを得る。次いで、このセラミックグリーンシートの表面に金属電極（内部電極）を印刷した後、これを多数積層して加熱圧着し、一体化することにより、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極（内部電極）が配置された、セラミックグリーンシート積層体（以下、単に「積層体」と記す）を得る。 First, a slurry containing ceramic powder, a dispersion medium, a binder, and the like is thinned using a doctor blade method, a calendar method, or the like to obtain a ceramic green sheet. Next, after printing metal electrodes (internal electrodes) on the surface of the ceramic green sheet, a large number of these are laminated, thermocompression bonded, and integrated to form a metal electrode (a precursor of the multilayer ceramic capacitor) between layers ( A ceramic green sheet laminate (hereinafter simply referred to as “laminate”) in which the internal electrodes) are disposed is obtained.
更に、この積層体を本発明の再剥離性粘着シートに仮固定し、８０〜１００℃程度の高温下、ダイサやギロチン刃等の切断装置により、仮固定された積層体に、被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工を施した後、常温領域まで冷却し、本発明の再剥離性粘着シートを剥離して多数のチップ（「ワーク」と称される場合もある）を得る。最後に、このチップを焼成し、その表面に金属電極（外部電極）を印刷することによって、最終製品である積層セラミックコンデンサを得ることができる。 Furthermore, the laminate is temporarily fixed to the releasable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and the workpiece is attached to the laminate temporarily fixed by a cutting device such as a dicer or a guillotine blade at a high temperature of about 80 to 100 ° C. After performing dicing processing to cut into small pieces by cutting into ridges, cooling to room temperature, peeling the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and a large number of chips (sometimes referred to as “work”) obtain. Finally, the chip is fired, and a metal electrode (external electrode) is printed on the surface thereof, whereby a multilayer ceramic capacitor as a final product can be obtained.
このように、電子部品の製造方法は、被加工体が、積層セラミックコンデンサの前駆体である、層間に金属電極が配置された、セラミックグリーンシート積層体であり、加工が、被加工体を賽の目状に切断して小片化するダイシング加工である場合に好適に用いることができる。但し、本発明の電子部品の製造方法は、積層セラミックコンデンサの製造のみならず、被加工体を仮固定した状態で加工を施す電子部品の製造一般に適用することができる。具体的には、積層セラミックコンデンサの他、積層セラミックインダクタ、抵抗器、フェライト、センサ素子、サーミスタ、バリスタ、圧電セラミック、シリコンウェハ等、種々の電子部品の製造に好適に用いることができる。 As described above, the method of manufacturing an electronic component is a ceramic green sheet laminate in which a workpiece is a precursor of a multilayer ceramic capacitor and a metal electrode is disposed between layers. It can be suitably used in the case of a dicing process that cuts into a small piece into pieces. However, the electronic component manufacturing method of the present invention can be applied not only to the manufacture of multilayer ceramic capacitors, but also to the general manufacturing of electronic components that are processed in a state in which a workpiece is temporarily fixed. Specifically, it can be suitably used for the production of various electronic parts such as multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors, resistors, ferrites, sensor elements, thermistors, varistors, piezoelectric ceramics, and silicon wafers.
[４]積層板の製造方法：
上述の再剥離性粘着シートを用いて、絶縁基材上に導電体層を有する積層板を好適に製造することができる。具体的には、絶縁基板の導電体層を形成する面とは反対側の面に再剥離性粘着シートを貼り付ける。この粘着シート付きの絶縁基板の粘着シート貼り付け面とは反対側の面に導電体層を形成する。これにより再剥離性粘着シート付きの積層板が得られる。この積層板は、そのまま次の回路基板の製造に使用でき、また積層板製造後、積層板から再剥離性粘着シートを剥離することによりＣＣＬを得ることができる。
[4] Manufacturing method of laminate:
Using the above-described removable pressure-sensitive adhesive sheet, a laminate having a conductor layer on an insulating substrate can be suitably produced. Specifically, a releasable pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the surface of the insulating substrate opposite to the surface on which the conductor layer is formed. A conductor layer is formed on the surface of the insulating substrate with the pressure-sensitive adhesive sheet opposite to the pressure-sensitive adhesive sheet attaching surface. Thereby, the laminated board with a releasable adhesive sheet is obtained. This laminated board can be used for production of the next circuit board as it is, and CCL can be obtained by peeling the releasable adhesive sheet from the laminated board after the production of the laminated board.
絶縁基板としては、前記絶縁性を有するものであれば特に制限はないが、柔軟性、屈曲性に優れ、更には電子機器等に実装した際の高温に耐え得る高い耐熱性を備えた材質により構成されたフィルム又はシート状のものを用いることが好ましい。中でも、耐熱性に優れるポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ＬＣＰ等のエンジニアリングプラスチックからなるフィルムより構成されたものを好適に用いることができる。この絶縁基板の厚さは通常４〜１００μｍの範囲が好ましい。 The insulating substrate is not particularly limited as long as it has the above insulating properties, but it is excellent in flexibility and flexibility, and is made of a material having high heat resistance that can withstand high temperatures when mounted on an electronic device or the like. It is preferable to use a structured film or sheet. Especially, what was comprised from the film which consists of engineering plastics, such as a polyimide film excellent in heat resistance, an aramid film, and LCP, can be used suitably. The thickness of the insulating substrate is usually preferably in the range of 4 to 100 μm.
導電体層の形成方法としては、例えば銅やアルミニウム等の金属箔を予め絶縁基材上又は金属箔上に設けた接着剤層を介して絶縁基材と貼り付ける方法やスパッタリングによる絶縁基材上に導電体層を形成する方法、さらに、導電剤を含有する塗工液を調製し、この塗工液を絶縁基材上に塗布・乾燥し導電層を形成する方法等が挙げられる。導電体層の厚さは２〜５０μｍの範囲である。 As a method for forming the conductor layer, for example, a method of attaching a metal foil such as copper or aluminum to the insulating base material in advance on an insulating base material or an adhesive layer provided on the metal foil, or on an insulating base material by sputtering And a method of forming a conductive layer, a method of preparing a coating liquid containing a conductive agent, and applying and drying the coating liquid on an insulating substrate. The thickness of the conductor layer is in the range of 2 to 50 μm.
[５]回路基板の製造方法：
上述の再剥離性粘着シート又は前記積層板を用いて、回路基板を好適に製造することができる。具体的には、導電体層が表面に配設された絶縁基板の導電体層とは反対側の面に、再剥離性粘着シートを貼り付け、積層板を得る。この時、積層板は、本発明の積層板の製造方法により得られる積層板であってもよい。この粘着シート付きの積層板を加工して導電体層をパターン化する。パターン化は導電体層に対して選択的にエッチング処理を施すことにより行なうことができる。その後、積層板から再剥離性粘着シートを剥離することにより回路基板（ＦＰＣ等）を得ることができる。更に、剥離した面に補強シートを貼り付けることにより補強シート付きの回路基板を製造することができる。
[5] Circuit board manufacturing method:
A circuit board can be suitably manufactured using the above-described removable pressure-sensitive adhesive sheet or the laminate. Specifically, a releasable pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the surface of the insulating substrate having the conductor layer disposed on the surface opposite to the conductor layer to obtain a laminate. At this time, the laminate may be a laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention. The laminate with the adhesive sheet is processed to pattern the conductor layer. Patterning can be performed by selectively etching the conductor layer. Then, a circuit board (FPC etc.) can be obtained by peeling a releasable adhesive sheet from a laminated board. Furthermore, a circuit board with a reinforcing sheet can be manufactured by attaching a reinforcing sheet to the peeled surface.
このような製造方法によれば、再剥離性粘着シートを剥離して、その面に補強シートを貼り付けた後の補強シートと回路基板との良好な接着強度を得ることができ、しかも本発明の積層板から一貫して回路基板を製造する場合、積層板から再剥離性粘着シート剥離することなく、そのまま再剥離性粘着シートとして使用できるので、資源の有効活用、生産効率、コスト面で有利である。 According to such a manufacturing method, it is possible to obtain a good adhesive strength between the reinforcing sheet and the circuit board after the releasable pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off and the reinforcing sheet is attached to the surface thereof, and the present invention. When circuit boards are manufactured consistently from laminates, it can be used as a re-peelable adhesive sheet as it is without peeling the peelable adhesive sheet from the laminate, which is advantageous in terms of effective use of resources, production efficiency, and cost. It is.
導電体層はパターン化する部分であり、導電性を有し、エッチング可能な金属、例えば銅等により構成されていることが好ましい。 The conductor layer is a part to be patterned, and is preferably made of a conductive metal that can be etched, such as copper.
上記の点を総合的に勘案すると、ポリイミドフィルムからなるフィルムの表面に銅箔が形成された銅張積層板を好適に用いることができる。この銅張積層板は、銅箔上にポリイミドを溶融状態で付与し、フィルム状に形成した２層ＣＣＬであっても、銅箔とポリイミドフィルムとをエポキシ系接着剤等の接着剤で貼り合せた、いわゆる３層ＣＣＬであってもよい。 Considering the above points comprehensively, a copper clad laminate in which a copper foil is formed on the surface of a film made of a polyimide film can be suitably used. This copper-clad laminate is a two-layer CCL formed by applying polyimide in a molten state on a copper foil and bonding the copper foil and polyimide film with an adhesive such as an epoxy adhesive. A so-called three-layer CCL may also be used.
導電体層のパターン化は、例えばサブトラクティブ法を用いて、導電体層の所定の部分を選択的にエッチング処理して導電体層の不要部分を除去することにより行なうことができる。選択的エッチング処理の方法は特に限定されないが、例えば、導電体層の表面にレジスト（感光性樹脂）を塗布した後、パターン状に露光・現像処理を施すことにより未露光部分又は露光部のいずれかのレジストを除去して導電体層の不要部分のみを露出させ、その露出部分をエッチングすることにより除去する方法等が挙げられる。 Patterning of the conductor layer can be performed by selectively etching a predetermined portion of the conductor layer by using, for example, a subtractive method to remove unnecessary portions of the conductor layer. The method of the selective etching process is not particularly limited. For example, after applying a resist (photosensitive resin) to the surface of the conductor layer, the pattern is subjected to exposure / development treatment, so that either an unexposed part or an exposed part is obtained. For example, a method may be used in which only the unnecessary portion of the conductor layer is exposed by removing the resist and the exposed portion is removed by etching.
その他の工程については、従来公知の方法に準じて行なうことができる。例えば、選択的エッチング処理を施した後、形成された配線パターンを被覆するように熱硬化性樹脂からなる熱硬化性シート（以下、「カバーレイフィルム」と記す場合がある）を貼着した後、１６０℃以上の高温条件下で加熱し、熱硬化性シートを熱硬化させることにより配線保護層を形成してもよい。積層板に対する各種処理が完了した後に、再剥離性粘着シートを積層板から剥離して回路基板を得た後、その剥離面に補強シートを接着することによって補強シート付きの回路基板を得ることができる。 Other steps can be performed according to a conventionally known method. For example, after applying a selective etching process, after attaching a thermosetting sheet made of a thermosetting resin (hereinafter sometimes referred to as “coverlay film”) so as to cover the formed wiring pattern The wiring protective layer may be formed by heating under a high temperature condition of 160 ° C. or higher and thermosetting the thermosetting sheet. After various treatments for the laminate are completed, the releasable adhesive sheet is peeled from the laminate to obtain a circuit board, and then a circuit board with a reinforcement sheet can be obtained by adhering the reinforcement sheet to the peeled surface. it can.
以下、本発明の再剥離性粘着剤組成物、及び再剥離性粘着シートにつき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の再剥離性粘着剤組成物、及び再剥離性粘着シートはこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の再剥離性粘着剤組成物、及び再剥離性粘着シートについては、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力、及び被着体に対する剥離性の４項目について評価した。これらの項目については、以下の方法により評価した。 Hereinafter, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet will be specifically described with reference to examples. It is not limited at all by these examples. In addition, about the removable adhesive composition of an Example and a comparative example, and a removable adhesive sheet, about four items of initial stage adhesive force, adhesive force at the time of high temperature, peel strength after cooling, and peelability with respect to a to-be-adhered body. evaluated. These items were evaluated by the following methods.
［初期粘着力］
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例及び比較例の再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＴ６０、東レ（株）製）を、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定することにより、初期粘着力を評価した。なお、これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。
[Initial adhesive strength]
After the production, the releasable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples that have not been subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation treatment are cut into a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test piece. A 25 μm polyester film (trade name: Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded by reciprocating a rubber roller under a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min. The initial adhesive strength was evaluated by measuring the adhesive strength (peeling strength) when the polyester film having a thickness of 25 μm was peeled in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min. These steps were all performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
［高温時粘着力］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、６０℃及び１００℃の温度雰囲気下で引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定することにより、高温時粘着力を評価した。
[Adhesive strength at high temperature]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and further, with a tensile tester in a temperature atmosphere of 60 ° C. and 100 ° C., a 25 μm thick The adhesive strength at high temperature was evaluated by measuring the adhesive strength (peeling strength) when the polyester film was peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min.
［冷却後剥離力］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定することにより、冷却後剥離力を評価した。
[Peeling force after cooling]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes in a temperature atmosphere of 130 ° C. Further, the temperature was 23 ° C., humidity After cooling under the condition of 65% RH and allowing to stand for 30 minutes, the adhesive strength (peeling force) when the polyester film having a thickness of 25 μm is peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min by a tensile tester. The peel strength after cooling was evaluated by measuring.
［ポリイミドフィルムに対する剥離性］
実施例及び比較例の再剥離性粘着シートに厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）を圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、人手によりにより再剥離性粘着シートとポリイミドフィルムを引き剥がした時のポリイミドフィルムの状態を目視により観察し、その剥離性を評価した。具体的には、ポリイドミフィルムの破損や変形、シワを伴わずに容易に粘着シートを剥離できた場合を「○」、剥離不能である場合、及び剥離可能であってもポリイミドフィルムが破損・変形・シワが発生した場合を「×」として評価した。
[Peelability for polyimide film]
A polyimide film (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm is pressure-bonded to the releasable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples, and left for 20 minutes, and then in a temperature atmosphere of 130 ° C. The state of the polyimide film when it is left to stand for 30 minutes, further cooled under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, left for 30 minutes, and then manually peeled off the releasable adhesive sheet and the polyimide film. Was visually observed to evaluate its peelability. Specifically, when the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off without causing damage or deformation of the polyidomi film, wrinkles, the polyimide film is The case where deformation / wrinkle occurred was evaluated as “×”.
実施例、及び比較例においては、以下に示す高分子、及び架橋剤を使用した。 In the examples and comparative examples, the following polymers and crosslinking agents were used.
（Ｉ−１成分）
重量平均分子量３９万、ガラス転移温度−４２℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び酢酸ビニルを含むものである。
(I-1 component)
It is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 390,000 and a glass transition temperature of −42 ° C. Constituent monomers include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and vinyl acetate.
（Ｉ−２成分）
重量平均分子量９０万、ガラス転移温度−６０℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むものである。
(I-2 component)
It is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 900,000 and a glass transition temperature of −60 ° C. Constituent monomers include 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
（Ｉ−３成分）
重量平均分子量３２万、ガラス転移温度−８℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むものである。
(I-3 component)
It is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 320,000 and a glass transition temperature of -8 ° C. Constituent monomers include methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
（ＩＩ−１成分）
重量平均分子量４０万、ガラス転移温度１８℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むものである。
(II-1 component)
It is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 400,000 and a glass transition temperature of 18 ° C. Constituent monomers include methyl methacrylate, ethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
（ＩＩＩ−１成分）
重量平均分子量２０万、ガラス転移温度−６５℃のアクリル系樹脂である。構成モノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むものである。
(III-1 component)
It is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 200,000 and a glass transition temperature of −65 ° C. Constituent monomers include 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
（架橋剤１）
イソアシアネート系の架橋剤であり、その構成成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である（商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ：２０．７％）。
(Crosslinking agent 1)
It is an isocyanate-based crosslinking agent, and its constituent component is a trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., NCO: 20.7%).
（実施例１〜２）
再剥離性粘着性高分子として、表１に記載のＩ−１成分を、感温型粘着性高分子として、表１に記載のＩＩ−１成分を用い、これらを表１に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を表１に記載の質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。
(Examples 1-2)
As the releasable adhesive polymer, the component I-1 shown in Table 1 was used, and as the temperature-sensitive adhesive polymer, the component II-1 shown in Table 1 was used. To 100 parts by mass of the mixture of the above, the crosslinking agent is added to 300 parts by mass of a mixed solvent prepared by mixing mass parts of Table 1 and methyl ethyl ketone and toluene at a mass ratio of 1: 1, and stirred and mixed. An adhesive layer forming coating solution was prepared.
次いで、この粘着層形成塗工液を、基材となる厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように常法に従って塗布し、これを８０℃で１分間、更に１３０℃で３分間乾燥することによって粘着層を形成した。この粘着層の表面に、厚さ３０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ：Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、商品名：アルファン、王子製紙（株）製）フィルムを剥離ライナーとして貼着し、２３℃の温度条件下、１週間養生することによって、再剥離性粘着シートを得た。その再剥離性粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力、及びポリイミドフィルムに対する剥離性を評価した結果を表１に示す。 Next, this adhesive layer forming coating solution was applied to the surface of a polyester film having a thickness of 100 μm as a base material according to a conventional method so that the film thickness after drying was 10 μm, and this was applied at 80 ° C. for 1 minute. Further, an adhesive layer was formed by drying at 130 ° C. for 3 minutes. A 30 μm-thick stretched polypropylene (OPP: Oriented Polypropylene, product name: Alphan, Oji Paper Co., Ltd.) film was attached to the surface of the adhesive layer as a release liner, and the temperature was maintained at 23 ° C. for 1 week. By curing, a releasable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the initial adhesive strength, the adhesive strength at high temperature, the peel strength after cooling, and the peelability to the polyimide film for the re-peelable adhesive sheet.
（比較例１〜２）
表１に記載の各成分を用い、これらを表１に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を表１に記載の質量、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。その後の工程については実施例１〜２と同様にして、再剥離性粘着シートを得た。その再剥離性粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力、及びポリイミドフィルムに対する剥離性を評価した結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-2)
Using each component shown in Table 1 and mixing them at a mass ratio shown in Table 1, 100 parts by mass of the crosslinking agent is shown in Table 1, and the mass of methyl ethyl ketone and toluene is 1: 1. 300 parts by mass of the mixed solvent mixed at a ratio was added and stirred and mixed to prepare an adhesive layer forming coating solution. About the subsequent process, it carried out similarly to Examples 1-2, and obtained the releasable adhesive sheet. Table 1 shows the results of evaluating the initial adhesive strength, the adhesive strength at high temperature, the peel strength after cooling, and the peelability to the polyimide film for the re-peelable adhesive sheet.
（評価）
表１に示すように、実施例１〜２の再剥離性粘着シートは全て、初期粘着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ未満で６０℃での高温時粘着力が初期粘着力よりも高いものであることが分かる。さらに、冷却後剥離力が０．７Ｎ／２５ｍｍ未満と被着体からの剥離性及び貼り直し性の面で期待できるものであり、例えば、ポリイミドフィルムに対する剥離性の評価においてもポリイミドフィルムの破損や変形を伴わずに容易に剥離することができ、良好な結果を示した。
(Evaluation)
As shown in Table 1, all of the releasable pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 have an initial adhesive strength of less than 0.3 N / 25 mm and a high-temperature adhesive strength at 60 ° C. higher than the initial adhesive strength. I understand that. Furthermore, the peel strength after cooling is less than 0.7 N / 25 mm and can be expected in terms of peelability from the adherend and reattachability. For example, in the evaluation of the peelability on the polyimide film, It could be easily peeled off without deformation and showed good results.
これに対し、比較例１〜２の再剥離性粘着シートは、初期粘着力が０．６Ｎ／２５ｍｍ以上と高いにもかかわらず、６０℃の高温領域での粘着力が初期粘着力よりも低くなっていることが分かる。具体的には、比較例２では６０℃での粘着力は０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下となっている。このことにより被着体との密着性が低くなり作業中に被着体が再剥離性粘着シートから剥離する可能性が高くなり、その結果生産性、加工精度等の低下を招来するものであることが予想される。
また、比較例１では、冷却後剥離力が０．７５Ｎ／２５ｍｍ以上となっているため、被着体から剥離する際に被着体に破損や変形などの悪影響が発生するものであり、例えばポリイミドフィルムに対する剥離性の評価においてもポリイミドフィルムの破損や変形が発生していることがわかる。
On the other hand, although the releasable adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 have an initial adhesive strength as high as 0.6 N / 25 mm or more, the adhesive strength in a high temperature region of 60 ° C. is lower than the initial adhesive strength. You can see that Specifically, in Comparative Example 2, the adhesive strength at 60 ° C. is 0.05 N / 25 mm or less. This reduces the adhesion to the adherend and increases the possibility that the adherend will peel from the releasable pressure-sensitive adhesive sheet during work, resulting in a decrease in productivity, processing accuracy, and the like. It is expected that.
Moreover, in Comparative Example 1, the peel force after cooling is 0.75 N / 25 mm or more, and therefore, when peeled from the adherend, adverse effects such as breakage or deformation occur on the adherend. It can be seen that the polyimide film is broken or deformed in the evaluation of the peelability to the polyimide film.
（実施例３〜５）
再剥離性粘着性高分子として、表２に記載のＩ−２成分を、感温型粘着性高分子として、表２に記載のＩＩ−１成分を用い、これらを表２に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤１を表２に記載の質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。これ以外の部分については、全て実施例１と同様にして、再剥離性粘着シートを得た。その再剥離性粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力及びポリイミドフィルムに対する剥離性を評価した結果を表２に示す。
(Examples 3 to 5)
As the releasable adhesive polymer, the component I-2 described in Table 2 is used, and as the temperature-sensitive adhesive polymer, the component II-1 described in Table 2 is used. These are mass ratios described in Table 2. To 100 parts by mass of the mixture obtained in Step 1, 300 parts by mass of the cross-linking agent 1 described in Table 2 and 300 parts by mass of a mixed solvent in which methyl ethyl ketone and toluene are mixed at a mass ratio of 1: 1 are added and stirred and mixed. An adhesive layer forming coating solution was prepared. About parts other than this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the releasable adhesive sheet. About the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, Table 2 shows the results of evaluating the initial pressure-sensitive adhesive strength, high-temperature pressure-sensitive adhesive strength, post-cooling peel strength, and peelability with respect to the polyimide film.
（比較例３〜５）
表２に記載の各成分を用い、これらを表２に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を表２に記載の質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。その後の工程については実施例３〜５と同様にして、再剥離性粘着シートを得た。その再剥離性粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力、及びポリイミドフィルムに対する剥離性を評価した結果を表２に示す。
(Comparative Examples 3-5)
Using each component described in Table 2, 100 parts by mass of these mixed at a mass ratio described in Table 2, the crosslinking agent as described in Table 2, and methyl ethyl ketone and toluene as 1: 1. 300 parts by mass of a mixed solvent mixed at a mass ratio was added and stirred and mixed to prepare an adhesive layer forming coating solution. About the subsequent process, it carried out similarly to Examples 3-5, and obtained the releasable adhesive sheet. About the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, Table 2 shows the results of evaluating the initial pressure-sensitive adhesive force, the high-temperature pressure-sensitive adhesive force, the peel strength after cooling, and the peelability with respect to the polyimide film.
表２に示すように、実施例３〜５の粘着シートは、初期粘着力に比べ高温時粘着力が高くなっていることが分かる。例えば、６０℃での粘着力は実施例３が初期粘着力の約１．４倍、実施例４が１．７倍、実施例５が約１．１倍となっている。このことにより再剥離性粘着シートを被着体に貼付後、貼り直しし易く、しかも高温時粘着力が充分に高いことから、６０℃の高温領域においても被着体を確実に固定可能であることを期待できる。
また、実施例３は比較例５とは初期粘着力は同等であるにもかかわらず、実施例３の粘着シートは比較例５のものに比べ６０℃での粘着力が約８倍に調整できていることが分かる。
As shown in Table 2, it can be seen that the adhesive sheets of Examples 3 to 5 have higher adhesive strength at high temperatures than the initial adhesive strength. For example, the adhesive strength at 60 ° C. is about 1.4 times the initial adhesive strength in Example 3, 1.7 times in Example 4, and about 1.1 times in Example 5. As a result, the adherend can be reliably fixed even in a high temperature region of 60 ° C. because the releasable pressure-sensitive adhesive sheet is easily pasted after being adhered to the adherend and the adhesive force at high temperature is sufficiently high. I can expect that.
In addition, although Example 3 has the same initial adhesive strength as Comparative Example 5, the adhesive sheet of Example 3 can adjust the adhesive strength at 60 ° C. to about 8 times that of Comparative Example 5. I understand that
これに対し、比較例３〜５の再剥離性粘着シートは、初期粘着力に比べ６０℃での粘着力が低くなっていることが分かる。また、比較例３の６０℃での粘着力は、実施例３の６０℃での粘着力と同等であるが、初期粘着力を２．２９Ｎ／２５ｍｍにする必要があり、このような初期粘着力の場合、被着体に貼付後、貼り直しや剥離などを行なうことは困難であり、貼り直しや剥離を行なうと被着体に破損や変形等が発生する。また、比較例３は冷却後剥離力も高いため、作業後、被着体から剥離する場合も被着体に破損や変形等が発生する。また、比較例４は冷却後剥離力が０．７５Ｎ／２５ｍｍ以上となっており、被着体から剥離する際に被着体に破損や変形等の悪影響が発生する可能性が高くなり、また、比較例５は６０℃での粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下となっているため作業中に被着体が再剥離性粘着シートから剥離する可能性が高くなり、いずれのものもその結果生産性、加工精度等の低下を招来するものであることが予想される。 On the other hand, it can be seen that the releasable adhesive sheets of Comparative Examples 3 to 5 have lower adhesive strength at 60 ° C. than the initial adhesive strength. The adhesive strength at 60 ° C. of Comparative Example 3 is equivalent to the adhesive strength at 60 ° C. of Example 3, but the initial adhesive strength needs to be 2.29 N / 25 mm. In the case of force, it is difficult to perform reattachment or peeling after being attached to the adherend, and if it is reattached or peeled off, the adherend is damaged or deformed. Moreover, since the comparative example 3 has high peeling force after cooling, even if it peels from the adherend after the work, the adherend is damaged or deformed. In Comparative Example 4, the peel force after cooling is 0.75 N / 25 mm or more, and there is a high possibility that an adverse effect such as breakage or deformation will occur on the adherend when peeling from the adherend. In Comparative Example 5, since the adhesive strength at 60 ° C. is 0.05 N / 25 mm or less, the adherend is likely to peel from the releasable pressure-sensitive adhesive sheet during the work, and all of the results are the result. It is expected that productivity, processing accuracy, etc. will be reduced.
（実施例６、７および参考例１、２）
再剥離性粘着性高分子として、表３に記載のＩ−３成分を、感温型粘着性高分子として、表３に記載のＩＩ−１成分を用いるかまたは全く用いずに、低極性粘着性高分子として、表３に記載のＩＩＩ−１成分を用いるか、或いは他の粘着性高分子を全く用いずに、これらを表３に記載の質量比で混合したもの１００質量部に対して、架橋剤を表３に記載の質量部、及びメチルエチルケトンとトルエンを１：１の質量比で混合した混合溶媒を３００質量部添加して撹拌・混合し、粘着層形成塗工液を調製した。これ以外の部分については、実施例１と同様にして、再剥離性粘着シートを得た。この際の粘着層の厚さは２０μｍとした。その再剥離性粘着シートについて、初期粘着力、高温時粘着力、冷却後剥離力及びポリイミドフィルムに対する剥離性を評価した結果を表３に示す。
(Examples 6 and 7 and Reference Examples 1 and 2 )
A low polarity adhesive with or without using the component I-3 shown in Table 3 as the releasable adhesive polymer and the component II-1 shown in Table 3 as the thermosensitive adhesive polymer. As a functional polymer, the III-1 component described in Table 3 is used, or other adhesive polymers are not used at all, and these are mixed at a mass ratio described in Table 3 with respect to 100 parts by mass. Then, 300 parts by mass of a mixed solvent prepared by mixing a mass of the crosslinking agent shown in Table 3 and methyl ethyl ketone and toluene at a mass ratio of 1: 1 was added and stirred and mixed to prepare an adhesive layer forming coating solution. About a part other than this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the releasable adhesive sheet. At this time, the thickness of the adhesive layer was 20 μm. About the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, Table 3 shows the results of evaluating the initial pressure-sensitive adhesive strength, the high-temperature pressure-sensitive adhesive strength, the peel strength after cooling, and the peelability to the polyimide film.
表３に示すように、実施例６、７および参考例１、２の粘着シートは、いずれも初期粘着力よりも６０℃での粘着力が高いものであり、しかも冷却後剥離力が初期粘着力に対し２．５倍以内にあるものであることが分かる。さらに、実施例６及び実施例７は、初期粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下でありながら、６０℃及び１００℃の高温領域での粘着力がいずれも１Ｎ／２５ｍｍ以上と高いことから、６０〜１００℃の高温領域においても被着体を確実に固定可能であることを期待でき、しかも冷却後剥離力が０．７Ｎ／２５ｍｍ未満と確実に低下しているので、ポリイミドフィルムに対する剥離性の評価においては、実施例６及び実施例７のいずれの粘着シートも、ポリイミドフィルムにシワやカール等を発生させずに容易に剥離することができ、良好な結果を示した。 As shown in Table 3, each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 6 and 7 and Reference Examples 1 and 2 has a higher adhesive strength at 60 ° C. than the initial adhesive strength, and the peel strength after cooling is the initial adhesive strength. It can be seen that it is within 2.5 times the force. Further, in Examples 6 and 7 , the initial adhesive strength is 0.2 N / 25 mm or less, and the adhesive strength in the high temperature region of 60 ° C. and 100 ° C. is high as 1 N / 25 mm or more. It can be expected that the adherend can be reliably fixed even in a high temperature region of ˜100 ° C., and since the peeling force after cooling is reliably reduced to less than 0.7 N / 25 mm, In the evaluation, both the pressure-sensitive adhesive sheets of Example 6 and Example 7 could be easily peeled off without causing wrinkles, curls, etc. on the polyimide film, and showed good results.
本発明の再剥離性粘着剤組成物、及び再剥離性粘着シートは、高温領域においては被着体を確実に固定し、しかも被着体から剥離したいときは、確実に剥離可能であるので、各種プリント基板、ＴＡＢの製造や、積層セラミックコンデンサの他、積層セラミックインダクタ、抵抗器、フェライト、センサ素子、サーミスタ、バリスタ、圧電セラミック、シリコンウェハ等、種々の電子部品の製造に好適に用いることができる。 The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet reliably fix the adherend in a high temperature region, and when it is desired to peel from the adherend, it can be reliably peeled, It can be used suitably for the production of various printed circuit boards and TAB, and for the production of various electronic components such as multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors, resistors, ferrites, sensor elements, thermistors, varistors, piezoelectric ceramics, and silicon wafers. it can.
Claims (6)
（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）を−７０〜０℃の温度領域に有するアクリル系再剥離性粘着剤と、
（ＩＩ）主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜４０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子と、を含有し、
前記（ＩＩ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記粘着剤組成物の常温での粘着力を適度に低下させつつ６０〜１００℃の温度領域における粘着力を向上せしめるものであり、かつ、前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分との配合割合が質量比で９５：５〜５０：５０であり、
下記粘着力試験における初期粘着力（Ａ）、高温時粘着力（Ｂ）、及び冷却後剥離力（Ｃ）が次の関係を満足することを特徴とする再剥離性粘着剤組成物。
（Ｂ）≧１×（Ａ）
（Ｃ）≦２．５×（Ａ）
［初期粘着力（Ａ）］
片面に再剥離性粘着剤組成物を含有する再剥離性粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。
［高温時粘着力（Ｂ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、６０℃の温度雰囲気下で引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。
［冷却後剥離力（Ｃ）］
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。 In an adhesive composition containing an adhesive polymer and a crosslinking agent,
(I) an acrylic removable pressure-sensitive adhesive having a glass transition temperature (Tg) in a temperature range of −70 to 0 ° C .;
(II) The constituent monomer as a main component is an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, which is an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, A temperature-sensitive adhesive polymer having a glass transition temperature (Tg) in a temperature range of −10 to 40 ° C.,
The glass transition temperature (Tg) of the component (II) improves the adhesive strength in a temperature range of 60 to 100 ° C. while appropriately reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition at room temperature, and The mixing ratio of the component (I) and the component (II) is 95: 5 to 50:50 by mass ratio,
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition characterized in that an initial pressure-sensitive adhesive force (A), a high-temperature pressure-sensitive adhesive force (B), and a peel strength after cooling (C) satisfy the following relationship in the following pressure-sensitive adhesive strength test.
(B) ≧ 1 × (A)
(C) ≦ 2.5 × (A)
[Initial adhesive strength (A)]
A removable pressure-sensitive adhesive sheet having a removable pressure-sensitive adhesive layer containing the removable pressure-sensitive adhesive composition on one side is cut to a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test piece. A 25 μm thick polyester film was pressed by reciprocating a rubber roller under the conditions of a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min and left for 20 minutes. In minutes, the adhesive force (peeling force) when peeled in the 180 ° direction is measured. All of these steps were performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
[Adhesive strength at high temperature (B)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes. Further, a 25 μm thick polyester film was obtained by a tensile tester in a 60 ° C. temperature atmosphere. The adhesive force (peeling force) when peeled in a 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min is measured.
[Peeling force after cooling (C)]
In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes in a temperature atmosphere of 130 ° C. Further, the temperature was 23 ° C., humidity After cooling under the condition of 65% RH and allowing to stand for 30 minutes, the adhesive strength (peeling force) when the polyester film having a thickness of 25 μm is peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min by a tensile tester. taking measurement.
（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）を−７０〜０℃の温度領域に有するアクリル系再剥離性粘着剤と、(I) an acrylic removable pressure-sensitive adhesive having a glass transition temperature (Tg) in a temperature range of −70 to 0 ° C .;
（ＩＩ）主成分となる構成モノマーが炭素数１乃至４のアルキル基がエステル結合されたアクリル酸又はメタクリル酸エステルモノマーである、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上のアクリル系樹脂からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０〜４０℃の温度領域に有する感温型粘着性高分子と、を含有し、(II) The constituent monomer as a main component is an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, which is an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is ester-bonded, A temperature-sensitive adhesive polymer having a glass transition temperature (Tg) in a temperature range of −10 to 40 ° C.,
前記（Ｉ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記（ＩＩ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く、かつ、前記（Ｉ）成分と前記（ＩＩ）成分との配合割合が質量比で９５：５〜５０：５０であり、The glass transition temperature (Tg) of the component (I) is lower than the glass transition temperature (Tg) of the component (II), and the blending ratio of the component (I) and the component (II) is expressed as a mass ratio. 95: 5 to 50:50,
下記粘着力試験における初期粘着力（Ａ）、高温時粘着力（Ｂ）、及び冷却後剥離力（Ｃ）が次の関係を満足することを特徴とする再剥離性粘着剤組成物。A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition characterized in that an initial pressure-sensitive adhesive force (A), a high-temperature pressure-sensitive adhesive force (B), and a peel strength after cooling (C) satisfy the following relationship in the following pressure-sensitive adhesive strength test.
（Ｂ）≧１×（Ａ）(B) ≧ 1 × (A)
（Ｃ）≦２．５×（Ａ）(C) ≦ 2.5 × (A)
［初期粘着力（Ａ）］[Initial adhesive strength (A)]
片面に再剥離性粘着剤組成物を含有する再剥離性粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して試験片とし、この試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを、押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラーを一往復させることにより圧着して２０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分で、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。これらの工程は全て温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で行った。A removable pressure-sensitive adhesive sheet having a removable pressure-sensitive adhesive layer containing the removable pressure-sensitive adhesive composition on one side is cut to a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain a test piece. A 25 μm thick polyester film was pressed by reciprocating a rubber roller under the conditions of a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min and left for 20 minutes, and then a 25 μm thick polyester film was pulled at a pulling speed of 300 mm / min by a tensile tester. In minutes, the adhesive force (peeling force) when peeled in the 180 ° direction is measured. All of these steps were performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
［高温時粘着力（Ｂ）］[Adhesive strength at high temperature (B)]
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、更に、６０℃の温度雰囲気下で引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes. Further, a 25 μm thick polyester film was obtained by a tensile tester in a 60 ° C. temperature atmosphere. The adhesive force (peeling force) when peeled in a 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min is measured.
［冷却後剥離力（Ｃ）］[Peeling force after cooling (C)]
初期粘着力と同様にして、試験片に対して、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを圧着して２０分間放置し、次いで、１３０℃の温度雰囲気下で３０分間放置し、更に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で冷却し、３０分間放置した後、引張試験機により、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを引張速度３００ｍｍ／分、１８０°方向に引き剥がした際の粘着力（剥離力）を測定する。In the same manner as the initial adhesive strength, a 25 μm thick polyester film was pressure-bonded to the test piece and allowed to stand for 20 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes in a temperature atmosphere of 130 ° C. Further, the temperature was 23 ° C., humidity After cooling under the condition of 65% RH and allowing to stand for 30 minutes, the adhesive strength (peeling force) when the polyester film having a thickness of 25 μm is peeled off in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min by a tensile tester. taking measurement.
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