JP5001507B2 - 非水電解液添加剤、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、従来の非水電解液二次電池と同様の電池特性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、かつ、低温特性に優れる非水電解液二次電池に関する。また本発明は、バックアップ用電源、補助電源等を初め、各種のエネルギー貯蔵に用いられる非水電解液電気二重層キャパシタに関し、詳しくは、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、かつ、低温特性に優れる非水電解液電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
従来から、特にパソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の二次電池として、ニッケル−カドミウム電池が主に使用されてきた。近年では、このニッケル−カドミウム電池に代替するものとして、電圧・エネルギー密度が高く自己放電性に優れる非水電解液二次電池が特に注目されており、種々の開発が行われ、一部は商品化されている。ノート型パソコンや携帯電話等は、現在その半数以上がこの非水電解液二次電池によって駆動している。
【０００３】
前記非水電解液二次電池においては、負極の材料として、カーボンが多用されており、電解液として、該負極の表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として各種有機溶媒が電解液として使用されている。また、特にカメラ用の非水電解液二次電池においては、前記負極の材料として、アルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられており、前記電解液として、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。
【０００４】
しかし、前記非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性において以下のような問題がある。
【０００５】
即ち、前記非水電解液二次電池における負極の材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）は、水分に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が不完全であるために水分が侵入した際等には、該負極の材料と水とが反応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いという問題である。また、前記リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題である。更に、電池の発熱につれ前記電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こるという問題である。
【０００６】
これらの問題を解決する目的で、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、「電子技術」１９９７年３９巻９号）。
【０００７】
ところがこの場合、前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険があるという問題がある。
【０００８】
そこで近年、安全弁等による安全機構を設けることなく、前記電解液の気化・分解や発火等の危険性がなく根本的に高い安全性を有すると共に従来における非水電解液二次電池と同等の優れた安定性を有し、耐劣化性にも優れ、かつ電気化学的にも優れる非水電解液二次電池の開発が要求されている。
【０００９】
また、特に気温の低い地方や時期においては、低温条件下でも長時間に亘って優れた電池特性を有する必要があり、低温特性に優れた非水電解液二次電池が要求されている。
一方、非水電解液電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサである。
【００１０】
かかる非水電解液電気二重層キャパシタは、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、非水電解液電気二重層キャパシタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。また、非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。
【００１１】
前記非水電解液電気二重層キャパシタは、正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質である。
【００１２】
前記電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、非水電解液電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。
【００１３】
かかる非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ガンマ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４や、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液が現在実用化されている。
【００１４】
しかし、これらの非水電解液においては、溶媒の引火点が低く、非水電解液電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、電解液に引火し、電解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという問題があった。
また、非水電解液電気二重層キャパシタの発熱につれ、前述の有機溶媒をベースとする非水電解液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって非水電解液電気二重層キャパシタの破裂が起こったり、発火して非水電解液に引火し、電解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという問題があった。
【００１５】
近年、非水電解液電気二重層キャパシタの実用化に伴い、非水電解液電気二重層キャパシタの電気自動車、ハイブリッド車等への展開が期待されるようになり、該非水電解液電気二重層キャパシタの安全性に対する要求は日々高まりつつある。
【００１６】
したがって、前記非水電解液の気化・分解や発火等の危険性の外、発火により火源が生じた場合に燃え広がりにくい性質、自己消火性ないし難燃性等の高い安全性をはじめ、耐劣化性など諸特性に優れる非水電解液電気二重層キャパシタの開発が日々要求されている。更に、技術の高度化に伴い、低内部抵抗、高導電率、長期安定性等の諸特性をも同時に達成した非水電解液電気二重層キャパシタの開発が強く要求されている。
【００１７】
更にまた、気温の低い地方や時期において特に、低温条件下でも長時間に亘って優れた電気特性を有する必要があり、低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタが要求されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、諸要求に応え、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタに添加することにより、必要な電池特性等を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、低温特性に優れた非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタを作製可能な添加剤を提供する。
【００１９】
同時に本発明は、前記添加剤を含有し、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、低温特性に優れた、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を少なくとも含有することを特徴とする、非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタに用いる添加剤である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、アルキル基を表し；Ｘは、下記置換基（Ａ）を表し；Ｙ^１及びＹ^２は、酸素原子を表す。
【００２３】
【化８】
但し、置換基（Ａ）において、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^５ は、アルキル基を表す。Ｙ ^４ 〜Ｙ ^５ は、酸素原子を表し、Ｚは酸素原子を表す。
【００２４】
また本発明は、正極と、負極と、前記非水電解液二次電池用添加剤及びリチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩を含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００２５】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ１体積％以上である前記非水電解液二次電池を提供する。
【００２６】
また本発明は、前記互変異性体と、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の非水電解液における総含有量が、それぞれ２体積％以上である前記非水電解液二次電池を提供する。
【００２７】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２０体積％以上である前記非水電解液二次電池を提供する。
【００２８】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ３０体積％以上である前記非水電解液二次電池を提供する。
【００２９】
また本発明は、非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む前記非水電解液二次電池を提供する。
【００３０】
また本発明は、非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する前記非水電解液二次電池を提供する。
【００３１】
また本発明は、非水電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含み、非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を総含有量でそれぞれ１．５〜２．５体積％含む前記非水電解液二次電池を提供する。
【００３２】
また本発明は、非水電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含み、非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を総含有量でそれぞれ２．５体積％を超える量含む前記記載の非水電解液二次電池を提供する。
【００３３】
また本発明は、非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含み、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体をそれぞれ総含有量で１．５〜２．５体積％含む前記非水電解液二次電池を提供する。
【００３４】
また本発明は、非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含み、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体をそれぞれ総含有量で２．５体積％を超える量含む前記非水電解液二次電池を提供する。
【００３５】
また本発明は、正極と、負極と、前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤及びリチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩を含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００３６】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ１体積％以上である前記非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００３７】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２体積％以上である前記非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００３８】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２０体積％以上である前記非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００３９】
また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、及び、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ３０体積％以上である前記非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００４０】
また本発明は、非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む前記非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００４１】
さらに本発明は、非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する前記非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
非水電解液二次電池用、または非水電解液電気二重層キャパシタ用の添加剤前記本発明の非水電解液二次電池用、または非水電解液電気二重層キャパシタ用の添加剤は、下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を少なくとも含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００４３】
【化９】
【００４４】
但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、アルキル基を表し；Ｘは、後述の置換基（Ａ）を表し；Ｙ^１及びＹ^２は、酸素原子を表す。
【００４５】
前記非水電解液二次電池用／非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤には、以下の理由により、前記一般式（１）で表される化合物が含有されている必要があり、また、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体等のその他の成分が含有されるのが好ましい。
即ち、従来用いられている非プロトン性有機溶媒をベースとした電解液の場合、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池またはキャパシタが異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高い。
【００４６】
一方、これら従来の非水電解液に、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体等が含有されていると、該一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガス及びハロゲンガス等の作用によって、前記非水電解液に優れた自己消火性ないし難燃性が付与され、前記危険性が好適に低減されるからである。また、リンには、電池またはキャパシタを構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、効果的に自己消火性ないし難燃性を付与することができる。
【００４７】
従来の非水電解液二次電池において、電解液として用いられているエステル系等の電解液においては、例えば、支持塩であるＬｉＰＦ_６塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦ及びＰＦ_５に分解し発生するＰＦ_５ガスや、該発生したＰＦ_５ガスが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等により、腐蝕が進行して劣化すると考えられる。つまり、非水電解液の導電性が低下する上に、発生する弗化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。同様に、従来の非水電解液電気二重層キャパシタにおいても、非水電解液中の電解液或いは支持塩の分解又は反応によって生成する化合物が、電極及びその周辺部材を腐食させたり、また、この分解又は反応により支持塩自体の量が減少するので、電気特性に支障をきたしキャパシタの性能を悪化させると考えられる。
【００４８】
対して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体等は、電解液或いは支持塩の分解又は反応を抑制し、安定化に寄与する。（特にＰＦ_６塩、例えば、前記ＬｉＰＦ_６等のリチウムイオン源に対して有効に働く。）したがって、従来の非水電解液に該一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を添加することにより、前記非水電解液の分解反応が抑制され、腐蝕、劣化を好適に抑制することが可能となる。
【００４９】
更にまた、前記本発明開示の添加剤は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。該一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の互変異性体であり、前記非水電解液に含まれると、非水電解液に、極めて優れた低温特性を発現させ得る。
【００５０】
《一般式（１）で表される化合物の分子構造》
前記一般式（１）で表される化合物の分子構造は以下の通りである。
一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３ はアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００５１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、Ｙ^１及びＹ^２ は酸素原子を表す。本発明においてＹ^１及びＹ^２はまた、非水電解液の低温特性に優れる点で、酸素元素を含むのが特に好ましい。Ｙ^１及びＹ^２は、同一種類でもよく、互いに異なる種類でもよい。
【００５３】
一般式（１）において、Ｘとしては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、以下の置換基（Ａ）で表される構造を有する置換基を表す。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
但し、一般式（３）において、Ｒ^４〜Ｒ^８は、アルキル基を表す。Ｙ^４〜Ｙ^８は、酸素原子を表し、Ｚは酸素原子を表す。又、これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。Ｒ^４とＲ^５とは、及び、Ｒ^７とＲ^８とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（３）において、Ｙ^４〜Ｙ^８で表される基としては、酸素原子が挙げられる。また、非水電解液の低温特性に優れる点で、酸素元素を含むのが特に好ましい。
【００５６】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子を表す。また、非水電解液の低温特性に優れる点で、酸素元素を含むのが特に好ましい。
【００５７】
一般式（３）において、置換基としては、特に効果的に自己消火性ないし難燃性を発現し得る点で、置換基（Ａ）で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。更に、置換基（Ａ）において、Ｚ、Ｙ^４、及び、Ｙ^５が酸素元素である場合には、特に、非水電解液に極めて優れた低温特性を発現させることが可能となる。
【００５８】
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ^１〜Ｒ^８、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^８、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性、低温特性等を有する非水電解液の合成が可能となる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の互変異性体であり、例えば、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を生成する際の真空度及び／又は温度を調節することで製造できる。
また前記一般式（１）で表される化合物の非水電解液における含有量（体積％）は、下記測定方法により測定することができる。
【００６０】
《測定方法》
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は高速液体クロマトグラフィーによって試料のピーク面積を求め、該ピーク面積を、予め求めておいた前記一般式（１）で表される化合物のモルあたりの面積と比較することでモル比を得、更に比重を考慮して体積換算することで測定できる。
【００６１】
《一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の分子構造》
前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体としては、粘度が比較的低く、支持塩を良好に溶解し得るものが好ましい。前記一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^３、Ｙ^１〜Ｙ^２及びＸとしては、前記一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３、Ｙ^１〜Ｙ^２及びＸの説明で述べたのと同様のものが総て好適に挙げられる。
【００６２】
《一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の引火点》
前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
【００６３】
前記引火点が１００℃以上であれば、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
なお、前記引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７５％を覆う温度をいう。前記引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値を用いた。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器、ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍｌを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始した。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知した。引火が検知された時の温度を引火点と認定した。
【００６４】
前記本発明の添加剤の添加量としては、後述の本発明の非水電解液二次電池／非水電解液電気二重層キャパシタにおける、前記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の含有量の好ましい数値範囲に相当する量が好適である。前記添加量を前記数値範囲内の値に調整することにより、非水電解液の自己消火性ないし難燃性、耐劣化性、低温特性等の本発明の効果を好適に付与できる。
【００６５】
以上説明した本発明の添加剤は、非水電解液二次電池／非水電解液電気二重層キャパシタに添加することにより、必要かつ十分な電気特性、電池特性等を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、低温特性に優れた非水電解液二次電池／非水電解液電気二重層キャパシタを作製可能である。
【００６６】
《非水電解液二次電池》
前記本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００６７】
《非水電解液二次電池の正極》
前記非水電解液二次電池の正極の材料としては、特に制限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用できる。例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の金属酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が特に好適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００６８】
《非水電解液二次電池の負極》
前記非水電解液二次電池の負極の材料としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、リチウムを含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アルミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料などが好適に挙げられる。これらの中でも、安全性がより高い点で、黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知の形状から適宜選択することができる。
【００７０】
《非水電解液二次電池の非水電解液》
前記非水電解液は、前記本発明の非水電解液二次電池用添加剤及び支持塩を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７１】
《非水電解液二次電池における支持塩》
前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン源等が好ましく、該リチウムイオンのイオン源としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、及び、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な導電性を確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオン等の充分な移動度が確保できないため、前述と同様に非水電解液の充分な導電性を確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
【００７３】
《非水電解液二次電池用添加剤》
前記非水電解液二次電池用添加剤は、前記本発明開示の添加剤の説明で既に述べたのと同様であり、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００７４】
《非水電解液二次電池の非水電解液の粘度》
前記非水電解液二次電池の非水電解液の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
前記粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液二次電池となる。
【００７５】
なお、前記粘度は、粘度測定計（商品名：Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。
【００７６】
《非水電解液二次電池の含有量》
前記非水電解液における前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の総含有量としては、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、を含有することにより得られる効果によって、非水電解液に、より好適に「低温特性」を付与し得る第１の含有量、非水電解液に好適に「自己消火性」を付与し得る第２の含有量、非水電解液に好適に「難燃性」を付与し得る第３の含有量、及び、非水電解液に好適に「耐劣化性」を付与し得る第４の含有量の４通りの含有量が挙げられる。
【００７７】
前記「低温特性」の観点からは、前記非水電解液における前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の第１の含有量としては、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
【００７８】
前記含有量が、１体積％に満たないと、非水電解液の低温特性が充分でないことがある。
尚、前記「低温特性」は、下記低温特性の評価により測定・評価した。即ち、２０℃において、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、充電電流５０ｍＡの条件で充電した後、低温（０℃、−１０℃、−２０℃）において、放電電流を１００ｍＡとして放電する充放電を５０サイクルまで繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式（２）より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。
【００７９】
式（２）：放電容量残存率＝
低温放電容量／放電容量（２０℃）×１００（％）
【００８０】
前記「自己消火性」の観点からは、前記非水電解液における前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の第２の含有量としては、２０体積％以上が好ましい。
【００８１】
前記含有量が、２０体積％未満では、非水電解液に十分な「自己消火性」を発現させ得ないことがある。
【００８２】
尚、「自己消火性」とは、下記自己消火性の評価方法において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００８３】
前記「難燃性」の観点からは、前記非水電解液における前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の第３の含有量としては、３０体積％以上が好ましい。
【００８４】
前記含有量が３０体積％以上であれば、非水電解液に十分な「難燃性」を発現させることが可能となる。
【００８５】
尚、「難燃性」とは、下記難燃性の評価方法において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。
【００８６】
前記自己消火性・難燃性は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法に従う。すなわち、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、その着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象を観察することにより評価する。
【００８７】
前記「自己消火性ないし難燃性」の観点から、前記非水電解液としては、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体、ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む場合、及び、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、プロピレンカーボネートを含む場合、が特に好ましい。これらの場合には、前述の記載にかかわらず、前記含有量が少量であっても、優れた自己消火性ないし難燃性の効果を有する。即ち、前記非水電解液における含有量としては、自己消火性を発現させるためには、１．５〜２．５体積％が好ましく、難燃性を発現させるためには、２．５体積％を超える量が好ましい。
【００８８】
前記「耐劣化性」の観点からは、前記非水電解液における前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の第４の含有量としては、２体積％以上が好ましく、３〜７５体積％がより好ましい。また、耐劣化性と低温特性とを高度に両立する観点からは、５〜７５体積％がより好ましい。
【００８９】
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
尚、「劣化」とは、前記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記安定性の評価方法により評価した。
【００９０】
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。次に、高速液体クロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィー）により、非水電解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により非水電解液の色調を観察した後、充放電試験により充放電容量を算出する。
【００９１】
（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、色調を観察し、充放電容量を算出し、得られた数値の変化により安定性を評価する。
【００９２】
《非水電解液二次電池における前述以外の成分》
前記その他の成分としては、安全性の点で、非プロトン性有機溶媒等が特に好ましい。
前記非水電解液に、非プロトン性有機溶媒が含有されていると、該非プロトン性有機溶媒は前記負極の材料と反応することがないので、安全性が高く、また、前記非水電解液の低粘度化が可能であり、非水電解液二次電池としての最適なイオン導電性が容易に達成される。
【００９３】
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられ、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルエチルカーボネート、等が好適に挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、等が好ましく、前記環状のエステル化合物は比誘電率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で好ましく、前記鎖状のエステル化合物は低粘度であるため、前記非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。
【００９５】
《非プロトン性有機溶媒の粘度》
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。
【００９６】
《非水電解液二次電池におけるその他の部材》
前記その他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーター、通常電池に使用されている公知の各部材などが好適に挙げられる。
【００９７】
前記セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００９８】
《非水電解液二次電池の内部抵抗》
前記非水電解液二次電池の内部抵抗（Ω）としては、０．１〜０．３（Ω）が好ましく、０．１〜０．２５（Ω）がより好ましい。
【００９９】
なお、前記内部抵抗は、公知の測定方法、例えば下記内部抵抗の測定方法により得ることができる。即ち、非水電解液二次電池を作製し、充放電曲線を測定した際、充電停止（Ｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）又は放電停止（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｒｅｓｔ）に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
【０１００】
《非水電解液二次電池の容量》
前記非水電解液二次電池の容量としては、ＬｉＣｏＯ_２を正極とした場合、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、１４０〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、１４３〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。
【０１０１】
なお、前記充放電容量は、公知の測定方法、例えば、半開放型セルあるいは、密閉型コインセル（日刊工業新聞社発行、リチウムイオン２次電池、芳尾真幸参照）を用い、充放電試験を行い、充電電流（ｍＡ）、時間（ｔ）及び極材重量（ｇ）より、容量を求める方法によって測定することができる。
【０１０２】
《非水電解液二次電池の形態》
前記非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
【０１０３】
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作製することができる。
【０１０４】
《非水電解液二次電池の性能》
前記本発明の非水電解液二次電池は、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、低温特性に優れる。
【０１０５】
《非水電解液電気二重層キャパシタ》
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【０１０６】
非水電解液電気二重層キャパシタの正極》
前記非水電解液電気二重層キャパシタの正極の材料としては、特に制限はないが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。
前記分極性電極としては、特に制限はないが、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
【０１０７】
《活性炭》
前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正極に用いられる活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。
【０１０８】
また、これらの活性炭は、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【０１０９】
非水電解液電気二重層キャパシタにおける前述以外の成分（導電剤、バインダー）
前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。
前記バインダーの材質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。
【０１１０】
《非水電解液電気二重層キャパシタの負極》
前記負極としては、前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
【０１１１】
《非水電解液電気二重層キャパシタの非水電解液》
前記非水電解液は、前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤及び支持塩を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
【０１１２】
《非水電解液電気二重層キャパシタにおける支持塩》
前記支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、良好な非水電解液における電気導電性等の電気特性を示す点で、四級アンモニウム塩が好ましい。
【０１１３】
前記四級アンモニウム塩は、前記非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、非水電解液の電気導電性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩であることが必要とされる。
【０１１４】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、（ＣＨ_３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_３Ｃ_２Ｈ_５Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ・ＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ・ＢＦ_４、ＣＨ_３（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＳｂＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_４Ｈ_９）_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４等が好適に挙げられる。
【０１１５】
また、これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン燐酸塩でも構わない。さらに、分極率を大きくすることで、溶解度を向上させることができるため、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩を使用してもよい。
【０１１６】
更に、前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化合物等が好適に挙げられる。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｅｔは、エチル基を表わす。
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気導電性を確保する点からは、陽イオンとして（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋や、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。
【０１１９】
これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。
【０１２１】
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の充分な電気導電性等の電気特性を確保することがある一方、１．５モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、電気導電性等の電気特性が低下することがある。
【０１２２】
《非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤》
前記非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤は、前記本発明開示の添加剤の説明と同様である。
【０１２３】
《非水電解液電気二重層キャパシタの非水電解液の粘度》
前記非水電解液の２５℃における粘度については、非水電解液二次電池の非水電解液の粘度に関する前述記載と同様の最適条件・分析条件が当てはまる。
【０１２４】
《非水電解液電気二重層キャパシタの導電率》
前記非水電解液の導電率としては、四級アンモニウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率で２．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、５．０〜３０ｍＳ／ｃｍがより好ましい。
【０１２５】
前記導電率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、前記非水電解液の充分な導電性を確保できるため、非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗を抑制し、充放電時の電位降下又は電位上昇を抑えることが可能となる。
【０１２６】
なお、前記導電率は、下記の測定方法により測定して得られた値である。即ち非水電解液電気二重層キャパシタに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０型、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて、所定条件（温度：２５℃、圧力：常圧、水分率：１０ｐｐｍ以下）下で測定した。
【０１２７】
なお、前記導電率は、理論的には、先ず非水電解液のコンダクタンス（Ｇｍ）を求め、これからケーブル抵抗（Ｒ）の影響を除いて、電解液そのもののコンダクタンス（Ｇ）を求め、得られた（Ｇ）と、既知のセル定数（Ｋ）から、導電率Ｋ＝Ｇ・Ｋ（Ｓ／ｃｍ）を求めることができる。
【０１２８】
《非水電解液電気二重層キャパシタにおける添加剤の含有量》
前記非水電解液における前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体と、の総含有量については、非水電解液二次電池における該添加剤の含有量に関する前述記載と同様の量条件、分析条件及び評価条件が当てはまる。
【０１２９】
尚、非水電解液電気二重層キャパシタにおける「低温特性」は、０℃、−５℃、及び、−１０℃のそれぞれの温度において内部抵抗（Ω）を測定し、２０℃において測定した内部抵抗（Ω）と比較し評価することができる。
【０１３０】
《非水電解液電気二重層キャパシタにおける上述以外の成分》
前記非水電解液電気二重層キャパシタにおける上述以外の成分としては、安全性の点で、非プロトン性有機溶媒等が特に好ましい。
【０１３１】
当該非プロトン性有機溶媒のうち好適な具体例、粘度については、非水電解液二次電池において使用されうる非プロトン性有機溶媒に関する前述記載と同様の条件が当てはまる。
【０１３２】
《非水電解液電気二重層キャパシタにおける上述以外の部材》
前記非水電解液電気二重層キャパシタにおける上述以外の部材としては、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。
【０１３３】
前記セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。
【０１３４】
その材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
前記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
【０１３５】
前記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。
前記容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【０１３６】
前記セパレーター、集電体、及び、容器のほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【０１３７】
《非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗》
前記非水電解液電気二重層キャパシタの内部抵抗（Ω）については、非水電解液二次電池における内部抵抗（Ω）に関する前述記載と同様の抵抗値条件及び測定条件が当てはまる。
【０１３８】
《非水電解液電気二重層キャパシタの形態・用途》
前記非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。
【０１３９】
前記非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【０１４０】
《非水電解液電気二重層キャパシタの性能》
前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れ、かつ、内部抵抗が低いため導電率が高く、長期安定性に優れる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４２】
《非水電解液二次電池》
実施例１
非水電解液二次電池用の非水電解液の調製
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）４９ｍｌに、前記一般式（１）で表される化合物（前記一般式（１）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を５０体積％及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を５０体積％含有する非水電解液二次電池用添加剤１ｍｌを添加（２体積％）し、更に、ＬｉＰＦ_６（支持塩）を０．７５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液（２５℃における粘度：３．８ｍＰａ・ｓ（３．８ｃＰ））を調製した。
【０１４３】
尚、前記非水電解液二次電池用添加剤は、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を１８８℃において精密蒸留することにより得、前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、ＧＰＣ分析器（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー、商品名型番：ＨＬＣ−８０２０（ＲＩ検出器付き）、東ソー社製）を用いピーク比から求めた。この時、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（共に商品名、東ソー社製）を採用し、溶出溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を１ｍｌ／ｍｉｎで展開して用いた。
【０１４４】
非水電解液二次電池の自己消火性および難燃性の評価
得られた非水電解液について、前述の自己消火性・難燃性の評価方法と同様にして、下記に示すように評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
難燃性の評価
着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性ありと評価した。
【０１４６】
劣化の評価
得られた非水電解液について、前述の安定性の評価方法と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、弗化水素濃度（ｐｐｍ）、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定・算出し、劣化の評価を行った。この時、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、重量既知の正極又は前述の負極を用いて充放電曲線を測定し、得られた充電量、放電量を用いた電極の重量で除することにより求めた。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。結果を表１に示す。
【０１４７】
非水電解液二次電池の作製
化学式ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ_２１００部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、テフロンバインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０重量％混合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。
【０１４８】
その後、得られた正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。
【０１４９】
前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池を作製した。
電池特性等の測定・評価
得られた電池について、２０℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測定・評価した後、下記評価の方法により、充放電サイクル性能を測定・評価した。これらの結果を表１に示す。
【０１５０】
充放電サイクル性能の評価
上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期における充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
【０１５１】
低温特性の評価（低温放電容量の測定）
得られた電池について、放電時の温度を、低温（０℃、−１０℃、−２０℃）とした外は、前記「充放電サイクル性能の評価」と同様の条件で、前述のように、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式（２）より放電容量残存率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１５２】
式（２）：放電容量残存率＝
低温放電容量／放電容量（２０℃）×１００（％）
【０１５３】
実施例２
実施例１の「非水電解液二次電池用の非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）の添加量を４８ｍｌに変え、非水電解液二次電池用添加剤１ｍｌを、非水電解液二次電池用添加剤（前記一般式（１）で表される化合物（前記一般式（１）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を１０体積％及び前記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を９０体積％含有）２ｍｌ（４体積％）に代えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例３
実施例１の「非水電解液二次電池用の非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を３５ｍｌに変え、非水電解液二次電池用添加剤を１５ｍｌ（３０体積％）に変え、支持塩をＬｉＢＦ_４に代えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：５．２ｍＰａ・ｓ（５．２ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例４
実施例１の「非水電解液二次電池用の非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を４８．５ｍｌに変え、非水電解液二次電池用添加剤を１．５ｍｌ（３体積％）に変えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
比較例１
実施例１の「非水電解液二次電池用の非水電解液の調製」において、非水電解液二次電池用添加剤を、非水電解液二次電池用添加剤（前記一般式（２）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物を１００体積％含有）に代えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．８ｍＰａ・ｓ（３．８ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
比較例２
実施例１の「非水電解液二次電池用の非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１）（非プロトン性有機溶媒）を５０ｍｌに変え、非水電解液二次電池用添加剤を用いなかったほかは、実施例１と同様にして非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．６ｍＰａ・ｓ（３．６ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）、充放電サイクル性能、及び、低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
《非水電解液電気二重層キャパシタ》
実施例５
非水電解液電気二重層キャパシタ用の非水電解液の調製
実施例１の「非水電解液二次電池用の非水電解液の調製」において、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒４９ｍｌをプロピレンカーボネート（非プロトン性有機溶媒）４９ｍｌに変え、ＬｉＰＦ_６（支持塩）を溶解させる代わりにテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ・ＢＦ_４（支持塩）を１モル／ｋｇの濃度で溶解させたほかは、実施例１と同様にして、当該非水電解液電気二重層キャパシタ用の非水電解液（２５℃における粘度：４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ））を調製し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６０】
正極・負極（分極性電極）の作製
活性炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。
【０１６１】
得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電極）を作製した。
【０１６２】
非水電解液電気二重層キャパシタの作製
得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）と、を用いてセルを組み立て、真空乾燥によって充分に乾燥させた。
前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。
【０１６３】
非水電解液電気二重層キャパシタの電気導電性の測定
得られたキャパシタに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて電気導電性（０．５ｍｏｌ／ｌ四級アンモニウム塩溶液の導電率）を測定した。結果を表２に示す。
尚、非水電解液電気二重層キャパシタの２５℃における電気導電性としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
【０１６４】
低温特性の評価
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、０℃、−５℃、及び、−１０℃のそれぞれの温度において内部抵抗（Ω）を測定し、２０℃において測定した内部抵抗（Ω）と比較し評価した。０℃、−５℃、及び、−１０℃のそれぞれの温度における内部抵抗（Ω）を表２に示す。
【０１６５】
実施例６
実施例５の「非水電解液電気二重層キャパシタ用の非水電解液の調製」において、プロピレンカーボネート（非プロトン性有機溶媒）の添加量を４８ｍｌに変え、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤１ｍｌを、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤（一般式（１）で表される化合物（前記一般式（１）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を１０体積％及び一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが一般式（３）における置換基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物）を９０体積％含有）２ｍｌ（４体積％）に代えたほかは、実施例５と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：４．２ｍＰａ・ｓ（４．２ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製し、電気導電性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
実施例７
実施例５の「非水電解液電気二重層キャパシタ用の非水電解液の調製」において、プロピレンカーボネート（非プロトン性有機溶媒）の添加量を３５ｍｌに変え、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を１５ｍｌ（３０体積％）に変えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：５．５ｍＰａ・ｓ（５．５ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例５と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１６７】
比較例３
実施例５の「非水電解液電気二重層キャパシタ用の非水電解液の調製」において、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤（前記一般式（２）において、Ｘが一般式（３）における有機基（Ａ）であって、Ｒ^１〜Ｒ^５がエチル基であって、Ｙ^１〜Ｙ^２、Ｙ^４〜Ｙ^５、及びＺが酸素元素である化合物を１００体積％含有）に代えたほかは、実施例５と同様に非水電解液を調製（２５℃における粘度：４．０ｍＰａ・ｓ（４．０ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例５と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
比較例４
実施例５の「非水電解液の調製」において、プロピレンカーボネート（非プロトン性有機溶媒）を５０ｍｌに変え、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤を用いなかったほかは、実施例５と同様にして非水電解液を調製（２５℃における粘度：３．９ｍＰａ・ｓ（３．９ｃＰ））し、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性の評価を行った。また、実施例５と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気導電性及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２の「低温特性の評価」より、２０℃における内部抵抗（Ω）と比較し、実施例５〜７では、比較例３〜４に比べ内部抵抗の上昇率が低く、低温特性に特に優れていることがわかる。
本発明によれば、非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタに添加することにより、必要十分な電気特性、電池特性等を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、低温特性に優れた非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタを作製可能な添加剤が提供される。また、該添加剤を含有し、自己消火性ないし難燃性に優れ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、かつ、低温特性に優れた、非水電解液二次電池及び非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。

Claims (19)

1. 下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を少なくとも含有することを特徴とする、非水電解液二次電池または非水電解液電気二重層キャパシタに用いる添加剤：
   但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、アルキル基を表し；Ｘは、下記置換基（Ａ）を表し；Ｙ^１及びＹ^２は、酸素原子を表す。
   但し、置換基（Ａ）において、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^５ は、アルキル基を表す。Ｙ ^４ 〜Ｙ ^５ は、酸素原子を表し、Ｚは酸素原子を表す。
2. 正極；
   負極；及び
   非水電解液を含み、当該非水電解液が
   リチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩；及び、
   下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を少なくとも含有することを特徴とする、非水電解液二次電池用添加剤を含有することを特徴とする非水電解液二次電池：
   但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、アルキル基を表し；Ｘは、下記置換基（Ａ）を表し；Ｙ^１及びＹ^２は、酸素原子を表す。
   但し、置換基（Ａ）において、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^５ は、アルキル基を表す。Ｙ ^４ 〜Ｙ ^５ は、酸素原子を表し、Ｚは酸素原子を表す。
3. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ１体積％以上である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２体積％以上である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
5. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２０体積％以上である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
6. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ３０体積％以上である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
7. 非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項２に記載の非水電解液二次電池。
8. 非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 非水電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含み、非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を総含有量でそれぞれ１．５〜２．５体積％含む請求項２に記載の非水電解液二次電池。
10. 非水電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ_６を含み、非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を総含有量でそれぞれ２．５体積％を超える量含む請求項２に記載の非水電解液二次電池。
11. 非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含み、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を総含有量でそれぞれ１．５〜２．５体積％含む請求項２に記載の非水電解液二次電池。
12. 非水電解液が、支持塩としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を含み、非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を総含有量でそれぞれ２．５体積％を超える量含む請求項２に記載の非水電解液二次電池。
13. 正極；
    負極；
    非水電解液 を含み、当該非水電解液が
    リチウム塩および四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１つの支持塩；
    下記一般式（１）で表される化合物；及び、
    下記一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体を少なくとも含有することを特徴とする、非水電解液二次電池用添加剤を含有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタ：
    但し、一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、アルキル基を表し；Ｘは、下記置換基（Ａ）を表し；Ｙ^１及びＹ^２は、酸素原子を表す。
    但し、置換基（Ａ）において、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^５ は、アルキル基を表す。Ｙ ^４ 〜Ｙ ^５ は、酸素原子を表し、Ｚは酸素原子を表す。
14. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ１体積％以上である請求項１３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
15. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２体積％以上である請求項１３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
16. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ２０体積％以上である請求項１３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
17. 一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表されるホスファゼン誘導体の非水電解液における総含有量が、それぞれ３０体積％以上である請求項１３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
18. 非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含む請求項１３に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
19. 非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエステル化合物を含有する請求項１８に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。