JP5000354B2 - Method for producing dihydroxy aromatic compound - Google Patents
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Description
本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dihydroxy aromatic compound.
ジヒドロキシ芳香族化合物は、高性能エンジニアリングプラスチックス、医薬、農薬等の原料として用いられる工業上有用な化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。 Dihydroxy aromatic compounds are industrially useful compounds used as raw materials for high performance engineering plastics, pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like. Examples of the dihydroxy aromatic compound include hydroquinone, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl and the like.
ジヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法として、ジイソプロピル芳香族化合物を塩基性化合物の存在下、分子状酸素により酸化して、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得て、その反応生成物を過酸化水素の存在下、酸分解することにより目的のジヒドロキシ芳香族化合物を得る方法が知られている。このような方法として、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの製造方法（特許文献１）が知られている。また、ジイソプロピル芳香族化合物を酸化する方法として、ｐ−ジイソプロピルベンゼンの酸化方法（特許文献２）、２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化方法（特許文献３）等が知られている。 As a method for producing a dihydroxy aromatic compound, a diisopropyl aromatic compound is oxidized with molecular oxygen in the presence of a basic compound to obtain a reaction product containing the diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide. A method for obtaining a target dihydroxy aromatic compound by acid decomposition in the presence of hydrogen peroxide is known. As such a method, for example, a method for producing 4,4'-dihydroxybiphenyl (Patent Document 1) is known. As a method for oxidizing a diisopropyl aromatic compound, a method for oxidizing p-diisopropylbenzene (Patent Document 2), a method for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene (Patent Document 3), and the like are known.
しかし、従来の方法では、酸化反応において、目的のジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率が低いという問題があった。 However, the conventional method has a problem that the yield of the target diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide is low in the oxidation reaction.
一方、アリールアルキルヒドロペルオキシドを高い収率で生成させる方法として、イミド化合物を触媒として用い、銅化合物等の遷移金属化合物を助触媒として用いるアリールアルキルヒドロペルオキシドの製造方法（特許文献４）が提案されている。
そこで本発明者らは、酸化反応におけるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率を向上させるため、特許文献４に記載の酸化方法を取り入れたジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法について検討した。すなわち、イミド化合物及び銅化合物の存在下でジイソプロピル芳香族化合物を酸化し、相当するジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得て、その反応生成物を過酸化水素の存在下、酸分解することにより目的のジヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法について検討した。 Therefore, the present inventors examined a method for producing a dihydroxy aromatic compound incorporating the oxidation method described in Patent Document 4 in order to improve the yield of diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide in the oxidation reaction. That is, a diisopropyl aromatic compound is oxidized in the presence of an imide compound and a copper compound to obtain a reaction product containing the corresponding diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide, and the reaction product is subjected to acid decomposition in the presence of hydrogen peroxide. Thus, a method for producing the target dihydroxy aromatic compound was studied.
酸化反応で得られる反応生成物は過酸化物を含むことから、単離又は精製が困難であり、反応生成物を単離することなくそのまま次の酸分解反応に供することが工業上好適である。ところが、酸化反応後の反応液をそのまま酸分解反応に供したところ、最終的な目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物の収率が充分に高くなく、工業化のためには更に収率を向上させる必要があることが明らかとなった。 Since the reaction product obtained by the oxidation reaction contains a peroxide, it is difficult to isolate or purify, and it is industrially preferable to subject it to the next acid decomposition reaction as it is without isolating the reaction product. . However, when the reaction solution after the oxidation reaction is directly subjected to an acid decomposition reaction, the yield of the final target dihydroxy aromatic compound is not sufficiently high, and it is necessary to further improve the yield for industrialization. It became clear that there was.
そこで、本発明の目的は、充分に高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造することを可能にする方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method that makes it possible to produce a dihydroxy aromatic compound in a sufficiently high yield.
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、上記酸分解反応の前に、当該反応に供される酸化反応後の反応液中に存在する粗生成物から銅を除去することにより、高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have determined that copper from the crude product present in the reaction solution after the oxidation reaction used for the reaction before the acid decomposition reaction is obtained. As a result, it was found that a dihydroxy aromatic compound can be produced in a high yield by removing, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を、下記化学式（Ａ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物及び銅化合物を含む反応液中で分子状酸素と反応させて、下記一般式（２）で表されるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物を生成させる工程と、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から、当該粗生成物中の未反応の上記ジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び上記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする濃度が４５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する工程と、銅が除去された上記粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、上記酸化反応生成物から下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程とを備えるジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法である。 That is, the present invention provides a diisopropyl aromatic compound represented by the following general formula (1) in a reaction solution containing an imide compound having an N-hydroxyimide group represented by the following chemical formula (A) and a copper compound. A step of producing an oxidation reaction product containing a diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide represented by the following general formula (2) by reacting with oxygen, and the copper derived from the oxidation reaction product and the copper compound. The concentration based on the total number of moles of Ar contained in the unreacted diisopropyl aromatic compound and the compound produced from the diisopropyl aromatic compound in the crude product is 450 mol ppm or less. In the reaction solution containing the copper-removed crude product, hydrogen peroxide and an acid catalyst, the oxidation reaction product From a manufacturing method of the dihydroxy aromatic compound and a step of generating a dihydroxy aromatic compound represented by the following general formula (3).
上記式中、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいビフェニル環を示す。立体障害が少なく反応しやすいことから、Ａｒが下記化学式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基であるとき、上記本発明に係る方法は特に有用である。 In the above formula, Ar represents a benzene ring which may have a substituent, a naphthalene ring which may have a substituent, or a biphenyl ring which may have a substituent. Since Ar is a divalent group represented by the following chemical formula (11), (12), (13) or (14), the method according to the present invention is particularly useful because it has little steric hindrance and is easy to react. It is.
上記銅を除去する工程においては、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭等の処理材により上記粗生成物から銅を除去することができる。 In the step of removing copper, copper can be removed from the crude product with a treatment material such as hydrotalcite, ion exchange resin, chelate resin, activated carbon and the like.
本発明に係る製造方法によれば、充分に高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を製造することが可能となる。 According to the production method of the present invention, a dihydroxy aromatic compound can be produced in a sufficiently high yield.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態に係るジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法は、ジイソプロピル芳香族化合物を、イミド化合物及び銅化合物を含む反応液中で分子状酸素と反応させて、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物を生成させる工程（酸化工程）と、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から銅を除去する工程（除去工程）と、銅が除去された上記粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、上記酸化反応生成物からジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程（酸分解工程）とを備える。 In the method for producing a dihydroxy aromatic compound according to the present embodiment, a diisopropyl aromatic compound is reacted with molecular oxygen in a reaction solution containing an imide compound and a copper compound to produce an oxidation reaction containing a diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide. A step of producing a product (oxidation step), a step of removing copper from a crude product containing copper derived from the oxidation reaction product and the copper compound (removal step), and the crude product from which copper has been removed And a step (acid decomposition step) of generating a dihydroxy aromatic compound from the oxidation reaction product in a reaction solution containing a product, hydrogen peroxide and an acid catalyst.
［酸化工程］
原料として、上記式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物を用いる。式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物は、芳香環に置換基を有してもよいジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン又はジイソプロピルビフェニルであり、これらの中でも、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，６−ジイソプロピルナフタレン及び４，４’−ジイソプロピルビフェニルが、立体障害が少なく反応しやすい点で好ましい。
[Oxidation process]
As a raw material, a diisopropyl aromatic compound represented by the above formula (1) is used. The diisopropyl aromatic compound represented by the formula (1) is diisopropylbenzene, diisopropylnaphthalene or diisopropylbiphenyl which may have a substituent on the aromatic ring, and among these, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4 -Diisopropylbenzene, 2,6-diisopropylnaphthalene and 4,4'-diisopropylbiphenyl are preferred in that they are less sterically hindered and easy to react.
酸化反応の触媒として、式（Ａ）で表されるＮ−ヒドロキシイミド基を有するイミド化合物を用いる。好ましいイミド化合物として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸イミド等が挙げられる。 As the catalyst for the oxidation reaction, an imide compound having an N-hydroxyimide group represented by the formula (A) is used. Preferred imide compounds include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy. -2,3-naphthalenedicarboxylic acid imide, N-hydroxytetrabromophthalic acid imide, N-hydroxytetrachlorophthalic acid imide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide N, N′-dihydroxypyromellitic imide, N, N′-dihydroxynaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic imide and the like.
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、中でも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドである。イミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、また、反応系内で生成させてもよい。 Particularly preferred imide compounds are alicyclic polycarboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N-hydroxyphthalate. It is an acid imide. The imide compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be generated in the reaction system.
イミド化合物の使用量は、特に制限されず、例えば、式（１）で表されるジイソプロピル芳香族化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。 The amount of the imide compound used is not particularly limited, and is, for example, 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5 mol, and more preferably 0.001 to 0.5 mol, based on 1 mol of the diisopropyl aromatic compound represented by the formula (1). Preferably it is about 0.01-0.2 mol.
また、助触媒として銅化合物を用いる。銅化合物を上記触媒のイミド化合物と併用することにより、反応速度及び反応の選択性を向上させることができる。銅化合物としては、水酸化銅、酸化銅、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅等の無機銅化合物；酢酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅；銅アセチルアセトナト等の錯体等の１価又は２価の銅化合物が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、酢酸銅である。銅化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Moreover, a copper compound is used as a promoter. By using the copper compound in combination with the imide compound of the catalyst, the reaction rate and the selectivity of the reaction can be improved. Examples of copper compounds include inorganic copper compounds such as copper hydroxide, copper oxide, copper chloride, copper bromide, copper nitrate, copper sulfate, and copper phosphate; copper acetate, copper naphthenate, copper octoate, copper stearate, etc. Examples include organic acid copper; monovalent or divalent copper compounds such as complexes of copper acetylacetonate and the like. Of these, copper acetate is particularly preferred. A copper compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
銅化合物の使用量は、特に制限されず、反応基質であるジイソプロピル芳香族化合物のモル数基準で、５０〜５００００モルｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００モルｐｐｍ、更に好ましくは２００〜２０００モルｐｐｍであり、上記イミド化合物１モルに対して０．００００１〜１０モル、好ましくは０．０００１〜１モル程度である。なお、酸化反応を充分効率的に進行させるため、通常、ジイソプロピル芳香族化合物に対して４５０モルｐｐｍを超える濃度の銅が反応液中に加えられ、好ましくは５００モルｐｐｍ以上の濃度の銅が加えられる。 The amount of the copper compound used is not particularly limited, and is 50 to 50000 mol ppm, preferably 100 to 10000 mol ppm, more preferably 200 to 2000 mol ppm, based on the number of moles of the diisopropyl aromatic compound as the reaction substrate. The amount is about 0.00001 to 10 mol, preferably about 0.0001 to 1 mol, relative to 1 mol of the imide compound. In order to allow the oxidation reaction to proceed sufficiently efficiently, usually, copper having a concentration exceeding 450 mol ppm relative to the diisopropyl aromatic compound is added to the reaction solution, preferably copper having a concentration of 500 mol ppm or more is added. It is done.
反応は、好ましくは有機溶媒中で行なう。有機溶媒を用いることにより、反応基質であるジイソプロピル芳香族化合物、触媒であるイミド化合物、助触媒である銅化合物及び分子状酸素の反応系への溶解性が向上し反応が促進される。有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；これらの混合溶媒が挙げられる。この中でも、ニトリル類及びエステル類が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。使用する溶媒の量は、反応基質であるジイソプロピル芳香族炭化水素に対して５０〜５００質量％が好ましい。 The reaction is preferably carried out in an organic solvent. By using an organic solvent, the solubility of the diisopropyl aromatic compound as a reaction substrate, the imide compound as a catalyst, the copper compound as a co-catalyst, and molecular oxygen in the reaction system is improved and the reaction is promoted. Organic solvents include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; hexane, octane, and the like Aliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, trifluoromethylbenzene; nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane, nitroethane; and mixed solvents thereof. Among these, nitriles and esters are preferable, and acetonitrile is particularly preferable. The amount of the solvent used is preferably 50 to 500% by mass with respect to the diisopropyl aromatic hydrocarbon which is the reaction substrate.
分子状酸素としては、特に制限されないが、好ましくは酸素ガスが用いられる。酸素ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された混合ガスや空気を用いて供給してもよい。分子状酸素の使用量は、反応基質であるジイソプロピル芳香族炭化水素１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは２〜５０モル程度である。分子状酸素を供給する方法は特に限定されず、反応の形式にもよるが、閉じられた容器での酸素雰囲気下、又は酸素の流通下で供給する方法や、反応圧力を一定に保ち、消費された分の酸素を供給する方法が用いられる。 Although it does not restrict | limit especially as molecular oxygen, Preferably oxygen gas is used. The oxygen gas may be supplied using a mixed gas or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide. The amount of molecular oxygen used is usually 2 mol or more, preferably 2 to 100 mol, more preferably about 2 to 50 mol, per 1 mol of diisopropyl aromatic hydrocarbon as a reaction substrate. The method of supplying molecular oxygen is not particularly limited, and it depends on the type of reaction. However, the method of supplying molecular oxygen in an oxygen atmosphere in a closed container or under the flow of oxygen, and maintaining the reaction pressure constant and consuming A method is used in which oxygen is supplied in a reduced amount.
反応は、回分式、半回分式、連続流通式等の慣用の反応形態のいずれで行ってもよい。また反応器の形式は特に限定されず、撹拌装置付の槽型反応器等が好ましく用いられる。 The reaction may be carried out in any conventional reaction form such as batch, semi-batch or continuous flow. The type of the reactor is not particularly limited, and a tank reactor with a stirring device is preferably used.
反応温度は特に限定されないが、好ましくは２５〜７０℃、更に好ましくは４０〜６５℃である。反応温度が２５℃未満だと、反応速度が遅く、効率よくジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドを得ることが困難になる傾向がある。また、反応温度が７０℃を超える場合は、ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドの収率が低下する傾向にある。 Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 25-70 degreeC, More preferably, it is 40-65 degreeC. When the reaction temperature is less than 25 ° C., the reaction rate is slow, and it tends to be difficult to efficiently obtain diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide. Moreover, when reaction temperature exceeds 70 degreeC, it exists in the tendency for the yield of a diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide to fall.
反応圧力は、特に限定されず、常圧、加圧、減圧下のいずれで反応を行ってもよいが、酸素分圧の観点から、常圧若しくは加圧が好ましい。 The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but normal pressure or increased pressure is preferable from the viewpoint of oxygen partial pressure.
酸化工程で得られる酸化反応生成物には、表１に記載の生成物１〜４が含まれる。これら生成物１〜４は、後述する酸分解工程により、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物を生成するものである。表中、生成物１は、上記式（２）で表されるジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシドであり、Ａｒは式（１）〜（３）と同様の環又は基を示す。 The oxidation reaction products obtained in the oxidation step include products 1 to 4 listed in Table 1. These products 1-4 generate | occur | produce the target dihydroxy aromatic compound by the acid decomposition process mentioned later. In the table, product 1 is a diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide represented by the above formula (2), and Ar represents the same ring or group as in formulas (1) to (3).
［除去工程］
除去工程においては、上記酸化反応生成物、及び上記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から銅を除去する。
[Removal process]
In the removal step, copper is removed from the oxidation product and the crude product containing copper derived from the copper compound.
上記粗生成物は、酸化反応後の反応液から溶媒を除いたものであり、粗生成物中には、上記酸化反応生成物、イミド化合物、銅化合物、場合により未反応原料であるジイソプロピル芳香族化合物、及び表２に記載の酸化反応生成物である副生成物１〜４が含まれる。これら副生成物１〜４は、後述する酸分解工程を経ても、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物を生成することはない。 The crude product is obtained by removing the solvent from the reaction solution after the oxidation reaction, and in the crude product, the oxidation reaction product, an imide compound, a copper compound, and diisopropyl aromatic which is an unreacted raw material in some cases. Compounds and by-products 1 to 4 which are oxidation reaction products listed in Table 2 are included. These by-products 1 to 4 do not produce the desired dihydroxy aromatic compound even after the acid decomposition step described later.
このような粗生成物から、当該粗生成物中の未反応の上記ジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び上記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする濃度が４５０モルｐｐｍ以下、好ましくは３５０モルｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する。ここで、上記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物には、生成物１〜４、副生成物１〜４及びその他の化合物が含まれる。銅濃度が上記上限を超えると、続く酸分解工程において、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が小さくなる傾向にある。一方、銅濃度が低くなり過ぎると、酸分解反応の反応速度が遅くなる傾向にあるため、銅濃度は２０モルｐｐｍ以上であることが好ましい。 From such a crude product, a concentration based on the total number of moles of Ar contained in the unreacted diisopropyl aromatic compound in the crude product and Ar contained in the compound produced from the diisopropyl aromatic compound is 450 mol. Copper is removed until it becomes ppm or less, preferably 350 mol ppm or less, more preferably 250 mol ppm or less. Here, the compound produced | generated from the said diisopropyl aromatic compound contains the products 1-4, the by-products 1-4, and another compound. When the copper concentration exceeds the upper limit, the effect of improving the yield of the target dihydroxy aromatic compound tends to be reduced in the subsequent acid decomposition step. On the other hand, if the copper concentration is too low, the reaction rate of the acid decomposition reaction tends to be slow, so the copper concentration is preferably 20 mol ppm or more.
粗生成物から銅を除去する方法としては、酸化反応後の粗生成物を含む反応液を、特定の処理材と接触させる方法が挙げられる。処理材の種類や使用量を適宜変更することにより、除去処理後の銅濃度を４５０モルｐｐｍ以下とすることができる。なお、上記反応液中において、銅化合物に由来する銅は、銅イオンとして存在している。 Examples of the method for removing copper from the crude product include a method in which a reaction liquid containing the crude product after the oxidation reaction is brought into contact with a specific treatment material. By appropriately changing the type and amount of the treatment material, the copper concentration after the removal treatment can be reduced to 450 mol ppm or less. In the above reaction solution, copper derived from the copper compound exists as copper ions.
銅を除去するために用いる処理材としては、粗生成物から銅を効率的に除去できるものであり、且つ粗生成物中に含まれる酸化反応生成物に影響を与えないものであれば特に限定されないが、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭等の、酸化反応後の反応液に不溶な固体を用いることが好ましい。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂或いは陰イオン交換樹脂であって銅イオンの除去に効果のあるものであれば、特に限定されない。キレート樹脂は、銅とキレート形成能を有する官能基が樹脂に結合したものである。これらの処理材の中でも、ハイドロタルサイト及びキレート樹脂が、特に好ましい。これらの処理材によれば、処理材を充填した容器に酸化反応後の反応液を流通させる、又は容器内で酸化反応後の反応液に処理材を加え、撹拌混合した後に固液分離を行う等の方法により、処理後の銅が除去された粗生成物を含む反応液を回収することができ、処理の効率が向上する。 The treatment material used for removing copper is particularly limited as long as it can efficiently remove copper from the crude product and does not affect the oxidation reaction product contained in the crude product. However, it is preferable to use a solid insoluble in the reaction solution after the oxidation reaction, such as hydrotalcite, ion exchange resin, chelate resin, activated carbon and the like. The ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a cation exchange resin or an anion exchange resin and is effective in removing copper ions. The chelate resin is a resin in which copper and a functional group having a chelate-forming ability are bonded to the resin. Among these treatment materials, hydrotalcite and chelate resin are particularly preferable. According to these treatment materials, the reaction solution after the oxidation reaction is circulated in a container filled with the treatment material, or the treatment material is added to the reaction solution after the oxidation reaction in the vessel, and the mixture is stirred and mixed to perform solid-liquid separation. By such a method, the reaction liquid containing the crude product from which the copper after the treatment is removed can be recovered, and the efficiency of the treatment is improved.
銅を除去する処理の条件は、処理材の種類や形態によって異なるが、温度は０〜８０℃、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度、時間は３０分〜３時間が目安である。 Although the conditions for the treatment for removing copper vary depending on the type and form of the treatment material, the temperature is 0 to 80 ° C., the pressure is about normal pressure to 1 MPa, and the time is 30 minutes to 3 hours.
［酸分解工程］
酸分解工程においては、銅が除去された粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、酸化反応生成物から式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる。
[Acid decomposition process]
In the acid decomposition step, a dihydroxy aromatic compound represented by the formula (3) is generated from the oxidation reaction product in a reaction solution containing a crude product from which copper has been removed, hydrogen peroxide, and an acid catalyst.
酸分解工程に供される上記銅が除去された粗生成物には、表１に記載の生成物１〜４及び表２に記載の副生成物１〜４が含まれる。このうち、生成物１（ジイソプロピル芳香族化合物ジヒドロペルオキシド）は、上記酸触媒により分解され、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物となる。一方、生成物２〜４は、２つのイソプロピル基の酸化体のうちの少なくとも一方の構造がヒドロペルオキシ基でないため、そのまま酸分解しても目的のジヒドロキシ芳香族化合物とはならない。そこで、過酸化水素共存下で反応を行い、生成物２〜４を更に酸化して２つのヒドロペルオキシ基を有する化合物へと変換した上で酸分解することにより、目的のジヒドロキシ芳香族化合物を得る。副生成物１〜４については、過酸化水素共存下での反応によっても目的物を得ることはできない。 The crude product from which the copper has been removed subjected to the acid decomposition step includes products 1 to 4 described in Table 1 and byproducts 1 to 4 described in Table 2. Among these, the product 1 (diisopropyl aromatic compound dihydroperoxide) is decomposed by the acid catalyst to be a target dihydroxy aromatic compound. On the other hand, since the structures of at least one of the oxidants of the two isopropyl groups are not hydroperoxy groups, the products 2 to 4 do not become the target dihydroxy aromatic compound even when acid-decomposed as they are. Therefore, the reaction is carried out in the presence of hydrogen peroxide, and the products 2 to 4 are further oxidized to be converted into a compound having two hydroperoxy groups, and then subjected to acid decomposition to obtain the target dihydroxy aromatic compound. . By-products 1 to 4 cannot be obtained by reaction in the presence of hydrogen peroxide.
従って、酸化工程で得られる粗生成物中、生成物１の割合が多いほど、続く酸分解工程で使用する過酸化水素の量を少なくできる。また生成物１〜４の割合が多いほど、目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物の収率が増加する。具体的には、酸化反応生成物のうち、生成物１〜４の合計の割合は好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。これらの合計が上記下限未満の場合には、不要な副生成物が発生しやすく、ジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上効果が小さくなる傾向にある。 Therefore, the larger the proportion of product 1 in the crude product obtained in the oxidation step, the smaller the amount of hydrogen peroxide used in the subsequent acid decomposition step. Moreover, the yield of the dihydroxy aromatic compound which is a target object increases, so that there are many ratios of the products 1-4. Specifically, in the oxidation reaction product, the total ratio of the products 1 to 4 is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more. When the total of these is less than the above lower limit, unnecessary by-products are likely to be generated, and the yield improving effect of the dihydroxy aromatic compound tends to be small.
過酸化水素としては、過酸化水素、過酸化水素水溶液、反応系中で過酸化水素を発生する物質、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等を用いることができるが、設備、取り扱い性、後処理等の観点から、過酸化水素水溶液が好ましい。過酸化水素の使用量は、上記生成物２、生成物３、副生成物２及び副生成物４中の水酸基の数と、生成物４中のＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃ結合の数の２倍との合計１モル当り、１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．２モルである。過酸化水素の使用量が上記下限未満の場合は、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が小さくなる傾向にあり、上記上限を超える場合には、高価な過酸化水素の使用量が多くなって製造コストの上昇を招く傾向にある。 As hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, an aqueous hydrogen peroxide solution, or a substance that generates hydrogen peroxide in the reaction system, such as sodium peroxide or calcium peroxide, can be used. From the viewpoint of the above, an aqueous hydrogen peroxide solution is preferable. The amount of hydrogen peroxide used is 2 of the number of hydroxyl groups in the product 2, the product 3, the by-product 2 and the by-product 4 and the number of C—O—O—C bonds in the product 4. It is 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.1 to 1.2 mol per mol of the total with the double. When the amount of hydrogen peroxide used is less than the above lower limit, the effect of improving the yield of the target dihydroxy aromatic compound tends to be small. When the amount exceeds the upper limit, the amount of expensive hydrogen peroxide used Tends to increase the manufacturing cost.
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、強酸性イオン交換樹脂、シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸等が用いられる。これらの中でも、硫酸及び強酸性イオン交換樹脂が、触媒性能、コスト、取り扱い性等の観点から好ましい。酸触媒の使用量は、酸分解工程に供せられる全反応液に対し、０．０１〜１０質量％が好ましい。 Acid catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, strong acid ion exchange resins, solid acids such as silica gel and silica alumina, and organic acids such as chloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid. Heteropolyacids such as acid, phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid are used. Among these, sulfuric acid and strongly acidic ion exchange resins are preferable from the viewpoints of catalyst performance, cost, handleability, and the like. The amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total reaction solution used in the acid decomposition step.
溶媒の除去又は交換は行わないことが効率的であり、酸化工程及び除去工程で用いたものと同一の溶媒を酸分解工程で用いることが好ましい。なお、除去工程の前又は後に、溶液粘度の低減による操作性の向上及び基質の溶解性の向上を目的として、溶媒の追加を行うことがある。溶媒の使用量は、酸分解工程に供せられる反応液から溶媒を除いた全混合物量に対し、５０〜１０００質量％が好ましい。 It is efficient not to remove or replace the solvent, and it is preferable to use the same solvent used in the acid decomposition step as that used in the oxidation step and the removal step. In addition, before or after the removing step, a solvent may be added for the purpose of improving operability by reducing the solution viscosity and improving the solubility of the substrate. As for the usage-amount of a solvent, 50-1000 mass% is preferable with respect to the total mixture amount remove | excluding the solvent from the reaction liquid used for an acid decomposition process.
酸分解工程の反応温度は特に限定されないが、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６５〜８５℃である。反応温度が上記下限未満の場合には、分解反応速度が遅くなる傾向にあり、上記上限を超える場合には、目的とするジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が低下したり、過酸化水素が有効に利用されなくなる傾向にある。反応圧力は特に限定されず、一般的には常圧〜１ＭＰａ程度である。 Although the reaction temperature of an acid decomposition process is not specifically limited, Preferably it is 40-100 degreeC, More preferably, it is 65-85 degreeC. When the reaction temperature is less than the above lower limit, the decomposition reaction rate tends to be slow. When the reaction temperature exceeds the upper limit, the effect of improving the yield of the target dihydroxy aromatic compound is reduced, or hydrogen peroxide Tend not to be used effectively. The reaction pressure is not particularly limited, and is generally about normal pressure to 1 MPa.
反応時間は、反応の形式、反応温度、使用する酸触媒及びその濃度、使用する銅化合物触媒及びその濃度等の諸条件によって変化するので一概に規定することはできないが、撹拌装置付きの槽型反応設備を用いた回分式の反応を例にとると、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間、更に好ましくは３０分〜２時間である。上記下限未満の場合には、酸分解反応が充分に進行せず、目的のジヒドロキシ芳香族化合物の収率向上の効果が低下する傾向にある。また、反応生成物中にペルオキシド構造を有する化合物が残存している場合がある。ペルオキシド構造を有する化合物が残存している場合、溶媒を除去して乾固することは一般に困難である。一方、上記上限を超える場合には、生成したジヒドロキシ芳香族化合物が更に副反応により別な化合物へと変化し、その収率向上の効果が低下する傾向にある。 The reaction time varies depending on various conditions such as the type of reaction, reaction temperature, acid catalyst used and its concentration, copper compound catalyst used and its concentration, etc. Taking a batch-type reaction using reaction equipment, for example, it is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, and more preferably 30 minutes to 2 hours. When it is less than the above lower limit, the acid decomposition reaction does not proceed sufficiently, and the effect of improving the yield of the target dihydroxy aromatic compound tends to decrease. In addition, a compound having a peroxide structure may remain in the reaction product. When a compound having a peroxide structure remains, it is generally difficult to remove the solvent and dry. On the other hand, when exceeding the said upper limit, the produced | generated dihydroxy aromatic compound will change into another compound further by a side reaction, and it exists in the tendency for the effect of the yield improvement to fall.
酸分解工程により得られる反応液から、好ましくは減圧下に溶媒を留去することにより、粗ジヒドロキシ芳香族化合物が得られる。これを、再結晶、晶析、蒸留等の方法で精製することにより、式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物が得られる。得られるジヒドロキシ芳香族化合物は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン又はジヒドロキシビフェニルであり、中でも、立体障害が少なく、工業上有用な化合物であることから、得られるジヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。 A crude dihydroxy aromatic compound is obtained from the reaction solution obtained by the acid decomposition step, preferably by distilling off the solvent under reduced pressure. By purifying this by a method such as recrystallization, crystallization, distillation, etc., a dihydroxy aromatic compound represented by the formula (3) is obtained. The obtained dihydroxy aromatic compound is dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene or dihydroxybiphenyl. Among them, since it is an industrially useful compound with little steric hindrance, the obtained dihydroxy aromatic compound includes hydroquinone, resorcinol, 2 , 6-dihydroxynaphthalene and 4,4′-dihydroxybiphenyl are preferred.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］酸化工程
内容量２００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブ型反応装置に、４，４’−ジイソプロピルビフェニル５０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド３．４２ｇ（４，４’−ジイソプロピルビフェニルに対し１０ｍｏｌ％）、酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０２７ｇ（同０．０６ｍｏｌ％）、及びアセトニトリル５０ｇを入れ、反応液を調製した。反応装置内を純酸素ガスで加圧し、約０．８ＭＰａとした後、外部加熱装置により反応液を昇温させ、５０℃にて４時間撹拌し、反応させた。反応途中、反応装置内の圧力が０．６ＭＰａまで低下するとボンベから酸素ガスを供給し、常に反応装置内の圧力を０．６〜０．８ＭＰａの範囲に保持するようにした。酸化反応後の粗生成物を含む反応液を液体クロマトグラフィーにて分析し、生成物及び副生成物の選択率を求めた。なお、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの転化率は１００％であったため、上記選択率は４，４’−ジイソプロピルビフェニルに対する比率である収率に等しい。
[Example 1] Oxidation step In an autoclave reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 200 mL, 50 g (210 mmol) of 4,4'-diisopropylbiphenyl and 3.42 g of N-hydroxyphthalic imide (into 4,4'-diisopropylbiphenyl) 10 mol%), copper (II) acetate / monohydrate 0.027 g (0.06 mol%), and 50 g of acetonitrile were added to prepare a reaction solution. After pressurizing the inside of the reaction apparatus with pure oxygen gas to about 0.8 MPa, the temperature of the reaction solution was raised by an external heating apparatus and stirred at 50 ° C. for 4 hours for reaction. During the reaction, when the pressure in the reaction apparatus decreased to 0.6 MPa, oxygen gas was supplied from the cylinder, and the pressure in the reaction apparatus was always kept in the range of 0.6 to 0.8 MPa. The reaction solution containing the crude product after the oxidation reaction was analyzed by liquid chromatography, and the selectivity of the product and by-products was determined. Since the conversion rate of 4,4′-diisopropylbiphenyl was 100%, the selectivity is equal to the yield, which is the ratio to 4,4′-diisopropylbiphenyl.
表３は、上記酸化反応によって得られた生成物及び副生成物の収率を示すものである。表３における生成物及び副生成物の番号は、表１及び表２の番号と対応している。ただし、表１及び表２におけるＡｒは、表３においては４，４’−ビフェニル基を示す。生成物１〜４は、続く酸分解工程により目的とする４，４’−ジヒドロキシビフェニルへと変換可能な生成物である。 Table 3 shows the yield of products and by-products obtained by the oxidation reaction. The product and by-product numbers in Table 3 correspond to the numbers in Tables 1 and 2. However, Ar in Tables 1 and 2 represents 4,4'-biphenyl group in Table 3. Products 1-4 are products that can be converted to the desired 4,4'-dihydroxybiphenyl by the subsequent acidolysis step.
［実施例２〜６］除去工程
実施例１で得られた酸化反応後の粗生成物を含む反応液に、各除去処理材を所定の比率で加え、室温にて１時間撹拌後、濾過により濾液を回収した。濾液における銅濃度をＩＣＰ質量分析法により測定し、その値から、粗生成物中の、４，４’−ジイソプロピルビフェニルから生成した化合物が有するＡｒ（４，４’−ビフェニル基）の総モル数を基準とする銅濃度を算出した。表４は、各処理材を所定の比率で用いた場合の、粗生成物中の上記４，４’−ビフェニル基の総モル数を基準とする銅濃度（モルｐｐｍ）を示すものである。表中、用いた処理材の比率は、酸化反応後の粗生成物を含む反応液に対する質量％として記載している。なお、使用した除去処理材は以下の通りである。
ハイドロタルサイト：協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ「キョーワード５００」（商品名）
キレート樹脂：三菱化学社製「ダイアイオン ＣＲ２０」（商品名）
[Examples 2 to 6] Removal step Each removal treatment material is added to the reaction solution containing the crude product after the oxidation reaction obtained in Example 1 at a predetermined ratio, stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered. The filtrate was collected. The copper concentration in the filtrate was measured by ICP mass spectrometry. From the value, the total number of moles of Ar (4,4′-biphenyl group) contained in the compound produced from 4,4′-diisopropylbiphenyl in the crude product. The copper concentration on the basis of was calculated. Table 4 shows the copper concentration (mol ppm) based on the total number of moles of the 4,4′-biphenyl group in the crude product when each treatment material is used at a predetermined ratio. In the table, the ratio of the treatment material used is described as mass% with respect to the reaction solution containing the crude product after the oxidation reaction. The removal treatment materials used are as follows.
Hydrotalcite: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. DHT-4A “KYOWARD 500” (trade name)
Chelate resin: “Diaion CR20” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
［実施例７〜１１］酸分解工程
実施例２〜６で得られた、銅が除去された粗生成物と溶媒からなる濾液各４０ｇと、アセトニトリル４０ｇと過酸化水素水溶液（３０質量％濃度）７．４ｇをそれぞれ混合して均一にしたものを酸分解溶液とした。三口フラスコに、硫酸（基質であるヒドロペルオキシド体の質量に対して１０００質量ｐｐｍとなる量）及びアセトニトリル８０ｇを入れ、加熱環流させた。そこに上記酸分解溶液をそれぞれ２０分かけて滴下し、反応させた。
[Examples 7 to 11] Acid decomposition step 40 g of the filtrate composed of the crude product and the solvent obtained in Examples 2 to 6 and the solvent, 40 g of acetonitrile, and an aqueous hydrogen peroxide solution (concentration of 30% by mass) A solution obtained by mixing 7.4 g and making the mixture uniform was used as an acid decomposition solution. A three-necked flask was charged with sulfuric acid (an amount of 1000 ppm by mass with respect to the mass of the hydroperoxide as a substrate) and 80 g of acetonitrile and heated to reflux. The said acid decomposition solution was dripped there over 20 minutes, respectively, and was made to react.
実施例７〜１０においては、いずれも滴下開始直後に反応液が白濁し、滴下終了後間もなく、すなわち滴下開始から３０分後までに、白濁は消失した。後述するように、白濁は、酸分解の反応における反応中間体に由来すると考えられる。従って、白濁が消失した３０分後の段階で酸分解反応はほぼ完結しているものと考えられる。 In each of Examples 7 to 10, the reaction solution became cloudy immediately after the start of dropping, and the cloudiness disappeared shortly after the completion of dropping, that is, 30 minutes after the start of dropping. As described later, the cloudiness is considered to be derived from a reaction intermediate in the acid decomposition reaction. Therefore, it is considered that the acid decomposition reaction is almost completed at a stage 30 minutes after the cloudiness disappears.
滴下終了後、反応液を１時間４０分間撹拌した後水酸化アルミニウムを添加して反応を停止させた。更に反応液を７０℃で１．５時間撹拌した後、固形分を濾別し、溶媒を留去し、更に減圧及び加熱下で乾燥させて、粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。得られた粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルについてガスクロマトグラフィー法により分析を行い、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの酸化反応粗生成物中の生成物１〜４に対する収率を求めた。なお、酸化反応粗生成物中の生成物１〜４の転化率は１００％であった。 After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 1 hour and 40 minutes, and then the reaction was stopped by adding aluminum hydroxide. The reaction solution was further stirred at 70 ° C. for 1.5 hours, and then the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was further dried under reduced pressure and heating to obtain crude 4,4′-dihydroxybiphenyl. The obtained crude 4,4′-dihydroxybiphenyl was analyzed by a gas chromatography method, and the yield relative to the products 1 to 4 in the crude oxidation product of 4,4′-dihydroxybiphenyl was determined. The conversion rate of products 1 to 4 in the oxidation reaction crude product was 100%.
［比較例１］銅除去処理なしでの酸分解工程
実施例１で得られた酸化反応後の粗生成物を含む反応液における、粗生成物中の、４，４’−ジイソプロピルビフェニルから生成した化合物が有するＡｒ（４，４’−ビフェニル基）の総モル数を基準とする銅濃度は、５９０モルｐｐｍであった。この反応液を、除去工程を経ずに、そのまま実施例７〜１１と同一の操作により酸分解工程に供し、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの酸化反応粗生成物中の生成物１〜４に対する収率を求めた。
[Comparative Example 1] Acid decomposition step without copper removal treatment In the reaction solution containing the crude product after the oxidation reaction obtained in Example 1, it was produced from 4,4'-diisopropylbiphenyl in the crude product. The copper concentration based on the total number of moles of Ar (4,4′-biphenyl group) contained in the compound was 590 mol ppm. This reaction solution was directly subjected to the acid decomposition step by the same operation as in Examples 7 to 11 without passing through the removal step, and the products 1 to 4 in the oxidation reaction crude product of 4,4′-dihydroxybiphenyl were used. The yield was determined.
表５は、実施例７〜１１及び比較例１において酸分解工程に供された各濾液又は反応液中の、粗生成物中の上記Ａｒの総モル数を基準とする銅濃度と、それぞれの場合における酸化反応粗生成物中の生成物１〜４に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニルの収率を示すものである。 Table 5 shows the copper concentration based on the total number of moles of Ar in the crude product in each filtrate or reaction solution subjected to the acid decomposition step in Examples 7 to 11 and Comparative Example 1, and the respective concentrations. In this case, the yield of 4,4′-dihydroxybiphenyl with respect to products 1 to 4 in the oxidation reaction crude product is shown.
［実施例１２］銅化合物と反応速度の関係についての検討
実施例６で得られた濾液４０ｇと、アセトニトリル４０ｇと、過酸化水素水溶液（３０質量％濃度）７．４ｇを混合して均一にしたものを酸分解溶液とした。三口フラスコに、硫酸（基質であるヒドロペルオキシド体の質量に対して１０００質量ｐｐｍとなる量）及びアセトニトリル８０ｇを入れ、加熱環流させた。そこに上記酸分解溶液を２０分かけて滴下した。
[Example 12] Study on relationship between copper compound and reaction rate 40 g of the filtrate obtained in Example 6, 40 g of acetonitrile, and 7.4 g of an aqueous hydrogen peroxide solution (30% by mass concentration) were mixed to be uniform. This was used as an acid decomposition solution. A three-necked flask was charged with sulfuric acid (an amount of 1000 ppm by mass with respect to the mass of the hydroperoxide as a substrate) and 80 g of acetonitrile and heated to reflux. The acid decomposition solution was added dropwise thereto over 20 minutes.
滴下を開始すると反応液が白濁し、滴下開始３０分後においても白濁は消失しなかった。滴下開始３０分後の反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、上記生成物４が完全に消失せずに残存しており、また確認はされていないが、反応中間体と思われるピークが検出された。なお、白濁はこの反応中間体が溶媒に溶解しきれずに析出しているものと推定される。このことから、滴下開始３０分後において、反応は完結していないと判断された。なお、この時点での反応生成物中には過酸化物構造を有する化合物の残存が推定され、当該反応生成物の詳細な分析は、溶媒の除去、固形分の乾固を必要とし、危険を伴うことから行わなかった。 When the dropping was started, the reaction solution became cloudy, and the cloudiness did not disappear even 30 minutes after the start of dropping. When the reaction solution 30 minutes after the start of the dropping was analyzed by liquid chromatography, the product 4 remained without disappearing completely, and although it was not confirmed, a peak considered to be a reaction intermediate was observed. was detected. The cloudiness is presumed that the reaction intermediate is not completely dissolved in the solvent but is precipitated. From this, it was judged that the reaction was not completed 30 minutes after the start of dropping. It should be noted that the presence of a compound having a peroxide structure is presumed in the reaction product at this point, and detailed analysis of the reaction product requires removal of the solvent and solidification of the solid content, which is dangerous. Not done because it accompanies.
その後更に１．５時間反応を継続後、水酸化アルミニウムを反応系に添加して反応を停止した。７０℃にて１．５時間撹拌後に反応液より固形分を濾別し、更に溶媒を除去後、減圧、加熱下に乾燥して、粗４，４’−ジヒドロキシビフェニルを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析した結果、生成物１〜４の合計量に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニルの収率は９６％であった。 Thereafter, the reaction was further continued for 1.5 hours, and aluminum hydroxide was added to the reaction system to stop the reaction. After stirring at 70 ° C. for 1.5 hours, the solid content was filtered off from the reaction solution, and the solvent was further removed, followed by drying under reduced pressure and heating to obtain crude 4,4′-dihydroxybiphenyl. As a result of analysis by gas chromatography, the yield of 4,4'-dihydroxybiphenyl with respect to the total amount of products 1 to 4 was 96%.
実施例７〜１０と実施例１２との比較より、銅濃度が低くなり過ぎると、酸分解反応における反応速度が遅くなる傾向にあることが推定されたが、その場合でもジヒドロキシ芳香族化合物の収率の向上効果は得られた。 From the comparison between Examples 7 to 10 and Example 12, it was estimated that the reaction rate in the acid decomposition reaction tends to be slow when the copper concentration is too low. The rate improvement effect was obtained.
［実施例１３］１，３−ジイソプロピルベンゼンを原料とするレゾルシノールの製造
４，４’−ジイソプロピルビフェニルに代えて１，３−ジイソプロピルベンゼン３４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同一の操作により、酸化工程を経た。その際、１，３−ジイソプロピルベンゼンの転化率は１００％であった。酸化反応後の粗生成物を含む反応液を実施例５と同一の条件にて除去工程に供した。得られた濾液における、粗生成物中の、１，３−ジイソプロピルベンゼンから生成した化合物が有するＡｒ（ベンゼン環）の総モル数を基準とする銅濃度は、６０モルｐｐｍであった。更にこの濾液を、実施例７〜１１と同一の操作により酸分解工程に供した。得られた反応液より溶媒を除去し、減圧・加熱により乾燥して粗レゾルシノールを得た。これをガスクロマトグラフィー法により分析し、出発原料である１，３−ジイソプロピルベンゼンに対するレゾルシノールのオーバーオールの収率を求めた結果、７４％であった。
[Example 13] Production of resorcinol using 1,3-diisopropylbenzene as a raw material The same operation as in Example 1 except that 34 g (210 mmol) of 1,3-diisopropylbenzene was used instead of 4,4'-diisopropylbiphenyl Thus, the oxidation process was performed. At that time, the conversion of 1,3-diisopropylbenzene was 100%. The reaction solution containing the crude product after the oxidation reaction was subjected to the removal step under the same conditions as in Example 5. In the obtained filtrate, the copper concentration based on the total number of moles of Ar (benzene ring) contained in the compound produced from 1,3-diisopropylbenzene in the crude product was 60 mol ppm. Further, this filtrate was subjected to an acid decomposition step by the same operation as in Examples 7 to 11. The solvent was removed from the obtained reaction liquid, and dried by reducing pressure and heating to obtain crude resorcinol. This was analyzed by gas chromatography, and the overall yield of resorcinol relative to the starting material 1,3-diisopropylbenzene was determined to be 74%.
［比較例２］
実施例１３で得られた酸化反応後の粗生成物を含む反応液における、粗生成物中の上記Ａｒの総モル数を基準とする銅濃度は、６４０モルｐｐｍであった。これを、除去工程を経ずに、そのまま実施例１２と同一の条件にて酸分解工程に供した結果、出発原料である１，３−ジイソプロピルベンゼンに対するレゾルシノールのオーバーオールの収率は８%であった。
[Comparative Example 2]
The copper concentration based on the total number of moles of Ar in the crude product in the reaction solution containing the crude product after the oxidation reaction obtained in Example 13 was 640 mol ppm. This was directly subjected to the acid decomposition step under the same conditions as in Example 12 without passing through the removal step. As a result, the yield of resorcinol overall with respect to 1,3-diisopropylbenzene as the starting material was 8%. It was.
以上のように、除去工程において粗生成物に含まれる銅化合物由来の銅を除去することにより、続く過酸化水素存在下での酸分解工程において、目的物であるジヒドロキシ芳香族化合物の収率を向上できることが明らかとなった。すなわち、本発明によれば、ジイソプロピル芳香族化合物を出発原料として、ジヒドロキシ芳香族化合物を高い収率で得ることが可能であることが確認された。 As described above, by removing the copper derived from the copper compound contained in the crude product in the removal step, the yield of the target dihydroxy aromatic compound can be reduced in the subsequent acid decomposition step in the presence of hydrogen peroxide. It became clear that it could be improved. That is, according to the present invention, it was confirmed that a dihydroxy aromatic compound can be obtained in a high yield using a diisopropyl aromatic compound as a starting material.
本発明によれば、ジイソプロピル芳香族化合物から、高い収率でジヒドロキシ芳香族化合物を得ることが可能であり、工業上優位な製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to obtain a dihydroxy aromatic compound with a high yield from a diisopropyl aromatic compound, and the industrially superior manufacturing method is provided.
Claims (3)
前記酸化反応生成物、及び前記銅化合物に由来する銅を含む粗生成物から、当該粗生成物中の未反応の前記ジイソプロピル芳香族化合物が有するＡｒ及び前記ジイソプロピル芳香族化合物から生成した化合物が有するＡｒの総モル数を基準とする濃度が４５０モルｐｐｍ以下となるまで銅を除去する工程と、
銅が除去された前記粗生成物、過酸化水素及び酸触媒を含む反応液中で、前記酸化反応生成物から下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程と、を備えるジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよいビフェニル環を示す。］
From the oxidation reaction product and a crude product containing copper derived from the copper compound, an unreacted diisopropyl aromatic compound in the crude product has a compound produced from Ar and the diisopropyl aromatic compound. Removing copper until the concentration based on the total number of moles of Ar is 450 mol ppm or less;
Producing a dihydroxy aromatic compound represented by the following general formula (3) from the oxidation reaction product in a reaction solution containing the crude product from which copper has been removed, hydrogen peroxide and an acid catalyst; A method for producing a dihydroxy aromatic compound.
[Wherein, Ar represents a benzene ring which may have a substituent, a naphthalene ring which may have a substituent, or a biphenyl ring which may have a substituent. ]
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