JP5000046B2 - ポリケトン溶液及びポリケトン繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、強度及び弾性率の高いポリケトン繊維の製造に適したポリケトン溶液及びこの溶液を用いたポリケトン繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素とエチレン、プロピレンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケル等といった遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年）。ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究者によってなされ、高強度、高弾性率、高温での高い寸法安定性、良好な接着性、高い耐クリープ特性を生かしてタイヤコード、ベルト等の補強繊維、プラスチックの補強用繊維、といった複合材料用繊維への応用が期待されている。
【０００３】
特に、エチレンと一酸化炭素の繰り返し単位からなるポリケトンは、高温での寸法安定性が最も高く、また、ポリエチレンやポリビニールアルコールのように分子鎖のコンフォメーションが直線に近いために、いわゆるスーパー繊維と呼ばれる高強度・高弾性率繊維となりえる。このようなポリケトン繊維が工業的に製造可能となれば、スチールタイヤコードの代替としてタイヤの軽量化が達成可能であり、環境問題改善の効果が期待される。
【０００４】
以上のような高性能ポリケトン繊維を製造するために、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維等の製造にみられるゲル紡糸法をポリケトン繊維の製造に応用することが検討され、熱可逆性のゲルを形成するポリケトン用の溶剤が開発された。例えば、特表平４−５０５３４４号公報、特表平５−５０４３７１号公報には、ピロール、フェノール、ピリジン、安息香酸、ギ酸、Ｎ−メチルピロリジン、アニリン、フェノキシエタノール、Ｎ−メチルイミダゾール等が示され、特表平８−５０７３２８号公報にはエチレンカーボネート、ベンジルアルコール、γ―ブチロラクトン、ジプロピレングリコール等が示されている。これらの溶剤は、毒性が高い、ポリケトンが変性する、ポリケトンに対する溶解性が低い、可燃性が高く防爆設備が必要である、等の点から、工業的な方法としては問題があった。
【０００５】
これに対して、本出願人は、国際公開第９９／１８１４３号パンフレットや国際公開第００／０９６１１号パンフレット等において、塩化亜鉛等の金属塩水溶液をポリケトンの溶剤として用いることを提案し、さらに特開２００１−２９３９２８号公報において金属塩水溶液を溶剤としたゲル紡糸法を提案した。このゲル紡糸法は、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩の金属塩水溶液からなる溶剤を用い、０〜２５０℃の温度範囲に相分離温度を有するポリケトン溶液を紡糸し、浴中で冷却凝固させて熱可逆ゲル繊維を形成させるものである。この方法において用いられる溶剤は、可燃性や毒性が低く、ポリケトンの化学架橋や分子量低下を起こさずポリケトンを溶解する。したがって、この方法によると、高強度・高弾性率のポリケトン繊維を製造することが可能である。
【０００６】
しかしながら、特開２００１−２９３９２８号公報に記載の溶剤を用いたゲル紡糸法では、紡糸速度が遅い場合には強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で弾性率が３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度・高弾性率のポリケトン繊維を得ることが可能であるが、紡糸速度が５０ｍ／分以上になると単糸切れ等の紡糸の不安定化や物性の低下をもたらした。この主な原因は、ここで用いられるポリケトン溶液のゲル化速度が遅いために、紡糸速度が速くなると冷却浴中の滞留時間が短くなり、十分なゲル化が進行しないためと考えられた。この対策として、冷却浴長を長くすることや冷却温度を下げることが考えられるが、これらの方法では浴抵抗が大きくなり繊維太さに斑や単糸切れを生じること、冷却浴の温調コスト及び溶剤の回収コストが高くなること等の欠点があった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、以下の課題を解決することを目的とする。
（１）低毒性、不燃で溶剤回収性に優れた溶剤を用いたゲル紡糸方法によりポリ
ケトン繊維を製造すること。
（２）短い凝固浴長で、５０ｍ／分以上の紡糸速度でゲル紡糸が可能であること。
（３）強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で弾性率が３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高
強度・高弾性率のポリケトン繊維が製造可能であること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために、ポリケトンの溶液組成及びポリケトン繊維の製造方法を詳細に検討した結果、驚くべきことに、塩化亜鉛と塩化リチウムの特定塩組成の水溶液を溶剤とした場合、ゲル化速度が早いために高速でゲル紡糸が可能になることがわかり、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンが溶剤に溶解された溶液において、溶剤が、塩化亜鉛の質量をＺ、塩化リチウムの質量をＬ、塩化亜鉛及び塩化リチウム以外の金属塩の質量をＸ、水の質量をＷとしたときに、以下に示す数式の関係を満たす水溶液であることを特徴とするポリケトン溶液、及び前記ポリケトン溶液を、ポリケトン溶液の相分離温度より高い温度で紡糸口金より吐出し、相分離温度より１０℃以上低い温度の凝固浴に押し出して凝固させて繊維状物を形成させ、繊維状物から溶剤の一部又は全部を除去した後、熱延伸することを特徴とするポリケトン繊維の製造方法である。
０．２≦Ｌ／Ｚ≦１．５
０．２≦（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）≦０．７
０．５≦（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）≦０．７
【００１０】
【化２】

【００１１】
本発明のポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上が上記の式（１）で示されるものである。５モル％未満の範囲で上記の式（１）以外の繰り返し単位、例えば、化学式（２）に示したもの等を含有していてもよい。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式中、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等である。これらの水素原子の一部又は全部がハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基等で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。より高強度、高弾性率が達成可能で、高温での強度、弾性率の保持性が優れるという観点から、繰り返し単位の９７モル％以上が上記の式（１）で示されるポリケトンであることが好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
【００１４】
本発明で使用するポリケトンの極限粘度［η］に特に限定はないが、高強度化の観点から３以上が好ましく、溶解性や紡糸性の観点から２０以下であることが好ましい。より好ましい［η］の範囲としては４〜１５であり、最も好ましくは５〜１０である。
【００１５】
溶剤は、塩化亜鉛の質量をＺ、塩化リチウムの質量をＬ、塩化亜鉛及び塩化リチウム以外の金属塩の質量をＸ、水の質量をＷとしたときに以下に示す数式の関係にある水溶液であることが必要である。
０．２≦Ｌ／Ｚ≦１．５
０．２≦（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）≦０．７
０．５≦（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）≦０．７
【００１６】
Ｌ／Ｚ、すなわち、塩化亜鉛に対する塩化リチウムの質量比は０．２〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、より好ましくは０．８〜１．１である。 Ｌ／Ｚが０．２未満の場合にはゲル化速度が遅く、高強度のポリケトン繊維が得られない。 Ｌ／Ｚが１．５を越えるとポリマーの溶解性が悪化して紡糸が不安定になる。
【００１７】
（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）、すなわち、溶剤に対する溶剤中の塩化亜鉛と塩化リチウムの質量比は０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６である。（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）が０．２未満ではポリケトンの溶解性が悪くなり安定した紡糸ができず、０．７を越えるとゲル化速度が遅くなり、高強度のポリケトン繊維が得られない。
（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）、すなわち、溶剤に対する溶剤中の金属塩の質量比は０．５〜０．７である。（ Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）が０．５未満ではポリケトンの溶解性が悪く安定した紡糸ができず、０．７を越えるとゲル化速度が遅くなり、高強度のポリケトン繊維が得られない。
【００１８】
塩化亜鉛及び塩化リチウム以外の金属塩は、５０℃の温度の水に１質量％以上溶解する金属塩であり、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。特に、塩化カルシウムを含有するポリケトン溶液は、凝固浴中でより均一で緻密なゲル構造を形成し、比較的低倍率の熱延伸で高強度のポリケトン繊維を製造することが可能であり、延伸段数や加熱長の低減により延伸設備コストを削減する効果がる。
【００１９】
本発明のポリケトン溶液中のポリマー濃度は、高強度のポリケトン繊維を製造する上で４〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％、最も好ましくは６〜１５質量％である。
ポリマー濃度は、以下の式で定義される値である。
ポリマー濃度（質量％）
＝［ポリマーの質量／（ポリマーの質量＋溶剤の質量）］×１００
【００２０】
上記の溶剤を用いて実質的に均一に溶解したポリケトン溶液は、徐々に冷却したときに、ポリケトンが溶剤に均一に溶けなくなりポリケトン溶液が不均一な状態（白濁）となる性質がある。この不均一な状態となるときの温度、すなわち相分離温度は、溶剤の金属塩組成、ポリマー濃度及びポリマー分子量により異なる。本発明では、実質的に均一に溶解されたポリケトン溶液（この溶液の光の透過度をＴ１とする）を１時間に１０℃の速度で徐々に冷却したとき（この冷却過程における所定温度での溶液の光の透過度をＴ２とする）に、光の透過度の減少率が増加し、光の透過度の減少率が１０％となった時の温度を相分離温度と定義する。光の透過度は、波長が６３２．８ｎｍのレーザー光を光源に用いて測定する。また、光の透過度の減少率は以下の式で定義される値である。
光の透過度の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００
【００２１】
相分離温度より低い温度に下げることにより、ポリケトン溶液はゲル状に固化する。ポリケトン溶液を紡糸口金から相分離温度より低温の凝固浴中に押し出し、ゲル状に固めることにより断面の均一な繊維が製造可能であり、後工程の熱延伸により斑の少ない延伸配向が達成され、高強度・高弾性率の物性を発現することが可能となる。本発明のポリケトン溶液はゲル化する速度が驚くべきことに、特に速く、低温浴中への接触が短時間でゲル状に固まり、低温浴長を長くすることなくゲル紡糸速度の向上が可能となる。
【００２２】
国際公開第９９／１８１４３号パンフレット及び国際公開第００／０９６１１号パンフレットにおいて、亜鉛塩やリチウム塩の溶液をポリケトンの溶剤に用いることが提案されているが、塩化亜鉛と塩化リチウムの特定塩組成の水溶液が上述のような特異な現象や効果をもたらすことについての記述は全くみられない。
ポリケトン溶液の相分離温度が高い場合、紡糸口金より吐出するときにポリケトン溶液を相分離温度より高い温度にする必要があり、ポリマーが化学架橋や分解を起こすことによりポリケトン繊維の物性を低下させる場合がある。また、低い場合には、ゲル化速度が遅くなり、ゲル紡糸速度を高める効果が小さくなると共に達成強度も低下させる傾向がある。これらの観点から、相分離温度は、１０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましく、３０〜７０℃が最も好ましい。
【００２３】
金属塩水溶液にポリケトンを溶解する方法については特に限定はないが、以下に、好ましい例を挙げて説明する。
溶解機にポリケトン及び溶剤を入れ、相分離温度より２０℃以上高い温度で攪拌することが好ましい。攪拌する温度がこれより低いと完全に溶解するまでの時間が長くなる。攪拌する温度が２００℃を越えるとポリマーの変性が起こる場合があるため、２００℃以下の温度で攪拌することが好ましい。脱泡は、減圧下又は大気圧下で放置すれば可能であるが、ポリケトン溶液の粘度が高い場合には、溶解機にポリケトンを入れ、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下とした後、脱泡した溶剤を注入し、空気の混入を抑制して攪拌することにより、気泡が無く実質的に均一なポリケトン溶液が得られる。
【００２４】
溶解機としては、１軸又は２軸の攪拌翼を有する攪拌効率に優れた公知のものが適用できる。１軸攪拌の溶解機としては、スパイラルや二重スパイラル翼を有したものが適している。２軸攪拌のバッチ式溶解機としては、例えば、自転と公転を有するフックを攪拌翼とするプラネタリーミキサー、双腕型ニーダー、バンバリーミキサー等、連続溶解機としては、例えば、スクリュー押出機やコニーダー等が用いられる。
【００２５】
次に、本発明のポリケトン溶液を用いたポリケトン繊維の製造方法について述べる。
本発明のポリケトン溶液を必要に応じてフィルターで濾過し、ごみ、未溶解ポリマー、触媒残さ等を除去した後、ポリケトン溶液を紡糸口金から凝固浴へ押し出し、繊維状に成形する。ポリケトン溶液を紡糸口金から押し出すときの温度は、相分離温度より高いことが必要である。相分離温度以下では紡糸口金からのポリケトン溶液が不均一となり、糸切れや紡口詰まりが発生する。さらに、押し出しの長期安定性を考慮すれば相分離温度よりも１０℃以上高い温度で押し出すことが好ましい。
【００２６】
凝固浴の温度は、相分離温度よりも１０℃以上低いことが必要である。相分離温度より低い温度の浴に押し出されたポリケトン溶液は、全体的にあるいは部分的にゲル化した繊維状物を形成するが、これより高いとゲル化速度が遅いために紡糸速度を高められない上に、高強度のポリケトン繊維を製造するのが困難である。凝固浴の温度は、ゲル化繊維状物を形成する速度が早まり、紡糸速度の高速化を可能にするという点で、相分離温度より２０℃以上低いことが好ましく、相分離温度より５０℃以上低いことがより好ましい。
【００２７】
凝固浴を構成する媒体は、使用する温度において液体であれば溶剤との親和性が低いものでも、親和性が高いものでも差し支えない。親和性が低いものとして、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、トルエン、エチルベンゼン、デカリン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらを凝固浴に使用した場合、溶剤との親和性が低いために、ゲル化繊維状物から溶剤の浴中への拡散はほとんどない。したがって、浴外へ引き上げられた繊維状物は押し出したポリケトン溶液とほぼ同じ組成であり、加温することにより再び溶液となる。親和性の高いものとしては、メタノール、アセトン、酢酸、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水との親和性が高い有機溶剤、前記の有機溶剤を混合した水溶液、硫酸、塩酸、リン酸、金属塩等の無機物を溶解した水溶液、水等が挙げられる。
【００２８】
これらを凝固浴に使用した場合、ポリケトンの溶剤との親和性が高いために、ゲル化繊維状物から溶剤が浴中へ拡散する。したがって、浴外へ引き上げられた繊維状物は溶剤の一部又は全部が除去されており、加温することにより再び溶液となる場合と部分的にならない場合がある。浴外へ引き上げた繊維状物の強度が強く、紡糸の高速化が可能な点で溶剤との親和性が高い方が好ましく、同じ観点から、水が３０質量％以上含まれた水溶液であることがより好ましい。また、溶剤の回収コストを下げるために、溶剤と同じ金属塩からなる水溶液であることが最も好ましい。
【００２９】
浴外へ引き上げられた繊維状物は、溶剤の一部又は全部を除去するために洗浄剤で洗浄する必要がある。浴外へ引き上げられた繊維状物の溶剤の一部がすでに除去されている場合は、必要に応じて洗浄剤で洗浄することができる。洗浄剤としては、水又は塩酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが４以下の水溶液を用いることができる。洗浄方法としては、洗浄剤の入った浴中に糸をくぐらせる方法や、糸の上又は／及び下から洗浄剤を吹きかける方法等があり、もちろんこれらの方法を組み合わせてもよい。
【００３０】
こうして得られた繊維状物を、次に、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、延伸しながら、定長で、あるいは、収縮させながら乾燥してもよい。乾燥時の温度としては、通常、１００〜２５０℃であり、好ましくは、１５０〜２３０℃である。乾燥するための装置としては、トンネル型乾燥機、ロール加熱機、ネットプロセス型乾燥機等、公知の設備が用いられる。
高強度・高弾性率の繊維を得るためにさらに熱延伸を行うことが必要である。延伸温度は１００〜３００℃が好ましい。延伸のしやすさから１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０〜２８０℃である。延伸は１段で行っても、延伸温度を徐々に高くして多段で延伸を行ってもよいが、延伸速度を早くできる点で多段延伸が好ましい。
【００３１】
繊維と延伸機との摩擦、静電気の発生を抑制し延伸を円滑にするために、乾燥から延伸の任意の段階で仕上げ剤を付けることが好ましい。仕上げ剤としては、公知のものが使用できる。
熱延伸装置としては、加熱ロール又はプレート上あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸にレーザーやマイクロ波、赤外線を照射する等の従来公知の装置をそのまま又は改良して採用することができる。
【００３２】
本発明のポリケトン溶液を用いた製造方法によると、熱延伸時に単糸融着が起こりにくく、強度のバラツキが少なく、品位の優れたポリケトン繊維の製造が可能である。この点も熱延伸後の達成強度が高い原因の一つになっていると考えられる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求める。

式中、ｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
【００３４】
（２）繊維の強度、伸度、弾性率
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じ、サンプル長＝２０ｃｍ、引張り速度＝２０ｃｍ／分で測定し、１０回測定したときの平均値を求める。
（３）光の透過度
加温及び冷却の制御が可能なサンプルセルユニットが付属したレーザー式光散乱光度計ＬＳＤ−１０１（商標）（日本科学エンジニアリング（株）社製）を用いて測定する。光源は波長が６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーで、出力は１５ｍＷ、ビーム径は１．５０ｍ／ｍ（１／ｅ²にて）である。
【００３５】
【実施例１】
塩化亜鉛／塩化リチウム／水の質量比が２７／３２／４１である水溶液に、極限粘度が５．５で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを８質量％となるように３０℃で混合し、６．７ｋＰａまで減圧した。３０分放置後、減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は４１℃であった。溶剤の成分割合は、Ｌ／Ｚ＝１．１９、（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．５９、（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．５９である。
【００３６】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．２ｍｍの孔が５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、９０ｍ／分の速度で押し出た。長さ１０ｍｍのエアギャップを通過させ、次いで、浸漬長５０ｃｍ、温度２℃の水からなる凝固浴中を通過させた後、９０ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、ネルソンロール上で１％の塩酸及び水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥後、９０ｍ／分で巻き取った。このゲル紡糸を１時間行ったが、単糸切れや切断等のトラブルはみられなかった。この繊維を２２５℃で７．０倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍、２６０℃で１．３倍の４段延伸を行い、ポリケトン繊維を得た。得られた繊維の繊度は７８ｄｔｅｘ、強度は１６．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．９％、弾性率は４０１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３７】
【実施例２】
塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／１０／３０／３８である水溶液に、極限粘度が５．５で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを６．５質量％となるように３０℃で混合し、６．７ｋＰａまで減圧した。３０分放置後、減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は５２℃であった。溶剤成分の割合は、Ｌ／Ｚ＝０．４５、（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．３２、（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．６２である。
【００３８】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．２ｍｍの孔が５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、９０ｍ／分の速度で押し出した。長さ１０ｍｍのエアギャップを通過させ、次いで、浸漬長５０ｃｍ、温度２℃の水からなる凝固浴中を通過させた後、９０ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、ネルソンロール上で１％の塩酸及び水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥後、９０ｍ／分で巻き取った。このゲル紡糸を１時間行ったが、単糸切れや切断等のトラブルはみられなかった。この繊維を２２５℃で７．０倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍の３段延伸を行い、ポリケトン繊維を得た。得られた繊維の、繊度は１０１ｄｔｅｘ、強度は１７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は５．２％、弾性率は４５１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３９】
【比較例１】
塩化亜鉛／塩化リチウム／塩化カルシウム／水の質量比が２２／４／３６／３８である水溶液に、極限粘度が５．５で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを６．５質量％となるように３０℃で混合し、６．７ｋＰａまで減圧した。３０分放置後、減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は３０℃であった。溶剤成分の割合は、Ｌ／Ｚ＝０．１８、（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．２６、（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．６２である。
【００４０】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．２ｍｍの孔が５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、９０ｍ／分の速度で押し出した。長さ１０ｍｍのエアギャップを通過させ、次いで、浸漬長５０ｃｍ、温度２℃の水からなる凝固浴中を通過させた後、９０ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、そのネルソンロール上で１％の塩酸及び水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥後、９０ｍ／分で巻き取った。このゲル紡糸を１時間行ったが、単糸切れが発生し紡糸が不安定であった。この繊維を２２５℃で７．０倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．３倍、２５７℃で１．２倍の４段延伸を行い、ポリケトン繊維を得た。得られた繊維の繊度は８６ｄｔｅｘ、強度は１２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は５．２％、弾性率は３２５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００４１】
【比較例２】
塩化亜鉛／塩化カルシウム／水の質量比が２２／４０／３８である水溶液に、極限粘度が５．５で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを６．５質量％となるように３０℃で混合し、６．７ｋＰａまで減圧した。３０分放置後、減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は２５℃であった。溶剤成分の割合は、Ｌ／Ｚ＝０、（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．２２、（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．６２である。
【００４２】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．２ｍｍの孔が５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、９０ｍ／分の速度で押し出した。長さ１０ｍｍのエアギャップを通過させ、次いで、浸漬長５０ｃｍ、温度２℃の水からなる凝固浴中を通過させた後、９０ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、そのネルソンロール上で１％の塩酸及び水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥後、９０ｍ／分で巻き取った。このゲル紡糸を１時間行ったが、単糸切れや糸の切断が起こり不安定であった。この繊維を２２５℃で７．０倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．３倍、２５７℃で１．１倍の４段延伸を行い、ポリケトン繊維を得た。得られた繊維の繊度は９４ｄｔｅｘ、強度は１２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は５．２％、弾性率は３１１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００４３】
【比較例３】
塩化亜鉛／塩化ナトリウム／水の質量比が５８／１０／３２である水溶液に、極限粘度が５．５で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを８．０質量％となるように３０℃で混合し、６．７ｋＰａまで減圧した。３０分放置後、減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。このポリケトン溶液の一部をサンプルセルに移し、溶液の温度を１時間に１０℃の速度で８５℃から冷却しながら、光の透過度を測定した。このポリケトン溶液の相分離温度は５５℃であった。溶剤成分の割合は、Ｌ／Ｚ＝０、（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．５８、（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）＝０．６９である。
【００４４】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．２ｍｍの孔が５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、９０ｍ／分の速度で押し出した。長さ１０ｍｍのエアギャップを通過させ、次いで、浸漬長５０ｃｍ、温度２℃の水からなる凝固浴中を通過させた後、９０ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、そのネルソンロール上で１％の塩酸及び水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のロール乾燥機を通して乾燥後、９０ｍ／分で巻き取った。このゲル紡糸を１時間行ったが、糸の切断が頻繁に起こり不安定であった。この繊維を２２５℃で７．０倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．３倍、２５７℃で１．２倍の４段延伸を行い、ポリケトン繊維を得た。得られた繊維の繊度は９８ｄｔｅｘ、強度は１１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は５．２％、弾性率は２７０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリケトン溶液に用いる溶剤は、低毒性で不燃性であり、溶剤回収性に優れている。この溶剤を用いたポリケトン溶液は、高速でゲル紡糸を行うことが可能である。そのため、より安価に高強度・高弾性率のポリケトン繊維を製造することができる。また、熱延伸時での単糸融着が起こりにくく、品位の優れたポリケトン繊維の製造が可能である。
得られたポリケトン繊維は高性能なゴム補強材、プラスチック補強剤として展開が可能で、特にタイヤの軽量化に効果がある。

Claims (5)

1. 繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンが溶剤に溶解された溶液において、溶剤が、塩化亜鉛の質量をＺ、塩化リチウムの質量をＬ、塩化亜鉛及び塩化リチウム以外の金属塩の質量をＸ、水の質量をＷとしたときに、以下に示す数式の関係を満たす水溶液であることを特徴とするポリケトン溶液。
   ０．２≦Ｌ／Ｚ≦１．５
   ０．２≦（Ｚ＋Ｌ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）≦０．７
   ０．５≦（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ）／（Ｚ＋Ｌ＋Ｘ＋Ｗ）≦０．７
   

   
2. １０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を有することを特徴とする請求項１記載のポリケトン溶液。
3. 塩化亜鉛及び塩化リチウム以外の金属塩が塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリケトン溶液。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン溶液を、ポリケトン溶液の相分離温度より高い温度で紡糸口金より吐出し、相分離温度より１０℃以上低い温度の凝固浴に押し出して凝固させて繊維状物を形成させ、繊維状物から溶剤の一部又は全部を除去した後、熱延伸することを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
5. ５０ｍ／分以上の紡糸速度であることを特徴とする請求項４記載のポリケトン繊維の製造方法。