JP4999418B2 - ELECTRODE CATALYST FOR DIRECT FUEL CELL, FUEL DIRECT FUEL CELL USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE - Google Patents

ELECTRODE CATALYST FOR DIRECT FUEL CELL, FUEL DIRECT FUEL CELL USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE Download PDF

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Description

本発明は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料とした燃料直接型燃料電池用の電極触媒に関し、さらに詳しくは、そのような燃料直接型燃料電池用のアノード電極触媒に関する。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料直接型燃料電池および当該燃料電池を搭載した電子機器に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst for a direct fuel cell using methanol, ethanol, dimethyl ether or the like as a fuel, and more particularly to an anode electrode catalyst for such a direct fuel cell. The present invention also relates to a direct fuel type fuel cell using the electrode catalyst and an electronic device equipped with the fuel cell.

近年、ノートＰＣ、小型液晶テレビ、小型ＣＤプレイヤー、小型ＤＶＤプレイヤーなどの小型携帯機器の普及、屋外作業用・レジャー用エネルギー源需要の高まりに伴い、長時間使用可能な携帯および可搬型電源が渇望されている。このような電源としてはリチウムイオン電池、鉛蓄電池に代表される２次電池が既に実用化されている。しかし、これらの２次電池は、使用する電機機器の種類によっては十分な連続使用時間を保証するには至っていない上、充電に長時間を要するなどの課題を有している。   In recent years, with the spread of small portable devices such as notebook PCs, small LCD TVs, small CD players, and small DVD players, and the growing demand for energy sources for outdoor work and leisure, there is a craving for portable and portable power sources that can be used for a long time. Has been. As such a power source, a secondary battery represented by a lithium ion battery or a lead storage battery has already been put into practical use. However, these secondary batteries have not been able to guarantee a sufficient continuous use time depending on the type of electric equipment to be used, and have problems such as requiring a long time for charging.

このような状況の中、近年、メタノール、エタノール等を燃料とした燃料直接型燃料電池に注目が集まっている。これらの液体燃料はエネルギー密度が高く、長時間電源を構築する上で有効である。ところが、燃料直接型燃料電池のアノード電極においては、電極酸化を受ける過程で生じる一酸化炭素（ＣＯ）が電極に吸着し、白金（Ｐｔ）をはじめとする電極表面に強く吸着し、活性サイトを塞ぐという、いわゆるＣＯ被毒の問題がある。   Under such circumstances, in recent years, attention has been focused on direct fuel cells using methanol, ethanol or the like as fuel. These liquid fuels have high energy density and are effective in building a power supply for a long time. However, in the anode electrode of the direct fuel cell, carbon monoxide (CO) generated in the process of electrode oxidation is adsorbed on the electrode, and is strongly adsorbed on the electrode surface including platinum (Pt). There is a problem of so-called CO poisoning, ie, blocking.

このようなＣＯ被毒を防止するための方法として、従来、アノード電極にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いる方法が知られている（たとえば特許文献１）。アノード電極にＰｔ−Ｒｕ合金触媒を用いた場合のＣＯ被毒防止効果については定説がないのが現状であるが、以下のような作用によるものと考えられている（特許文献２参照）。   As a method for preventing such CO poisoning, a method using a Pt—Ru alloy catalyst for the anode electrode is conventionally known (for example, Patent Document 1). At present, there is no established theory about the effect of preventing CO poisoning when a Pt—Ru alloy catalyst is used for the anode electrode, but it is considered to be due to the following action (see Patent Document 2).

まず、アノード触媒では、
ＣＨ3ＯＨ ＋ ｘＰｔ → ＰｔxＣＨ2ＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅー
ＣＨ2ＯＨ ＋ ｘＰｔ → ＰｔxＣＨＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-
ＣＨＯＨ ＋ ｘＰｔ → ＰｔxＣＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-
ＣＨＯＨ ＋ ｘＰｔ → ＰｔxＣＯ ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
ＰｔxＣＨＯＨ ＋ ＰｔＯＨ → ＨＣＯＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ- ＋ ｘＰｔ
のような反応が生じ、その際、ＣＯＨ（またはＨＣＯ）あるいはＣＯが白金に対する強い吸着種となるが、この吸着種に対してＲｕが以下の作用を及ぼす。
Ｒｕ ＋ Ｈ2Ｏ → ＲｕＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-
ＰｔxＣＯＨ ＋ ＲｕＯＨ → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ＋ ｘＰｔ ＋ Ｒｕ
ＰｔxＣＯ+ ＋ ＲｕＯＨ → ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ- ＋ ｘＰｔ ＋Ｒｕ
このように、Ｐｔは燃料を酸化する働きを有しているが、酸化の過程で生じるＣＯＨあるいはＣＯが、一旦Ｐｔ表面に吸着してしまうと、その活性サイトの活性は失われてしまう。しかし、同時にＲｕを存在させることにより、ＣＯがさらに酸化されてＣＯ2となりＰｔ表面から脱着し、Ｐｔの活性サイトは活性を取り戻す。
特開２００３−２２６９０１号公報 特開２００４−１５２７４８号公報 First, in the anode catalyst,
CH 3 OH + xPt → Pt x CH 2 OH + H + + e over
CH 2 OH + xPt → Pt x CHOH + H + + e −
CHOH + xPt → Pt x COH + H + + e −
CHOH + xPt → Pt x CO + 2H + + 2e −
Pt x CHOH + PtOH → HCOOH + H + + e − + xPt
In this case, COH (or HCO) or CO becomes a strongly adsorbing species for platinum, and Ru has the following action on this adsorbing species.
Ru + H 2 O → RuOH + H + + e −
Pt x COH + RuOH → CO 2 + 2H + + 2e − + xPt + Ru
Pt x CO + + RuOH → CO 2 + H + + e − + xPt + Ru
Thus, Pt has a function of oxidizing the fuel. However, once COH or CO generated in the oxidation process is once adsorbed on the Pt surface, the activity of the active site is lost. However, simultaneously with Ru, CO is further oxidized to CO 2 and desorbed from the Pt surface, and the active site of Pt regains activity.
JP 2003-226901 A JP 2004-152748 A

このように、ＲｕはＣＯ被毒に対して効果的ではあるものの、貴金属ゆえ高価であり、かつ液体燃料直接型燃料電池が広く普及した場合には枯渇の懸念もある。したがって、高いＣＯ被毒防止効果を有し、かつ比較的安価に提供できるアノード電極触媒の必要性が高まっていた。   Thus, although Ru is effective against CO poisoning, it is expensive because it is a noble metal, and there is a concern of depletion when liquid fuel direct fuel cells are widely used. Therefore, the need for an anode electrode catalyst that has a high CO poisoning prevention effect and can be provided at a relatively low cost has increased.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、比較的安価な材料を用いて、高いＣＯ被毒防止効果を有し、これにより酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる高性能なアノード電極用触媒、およびこれを用いた高出力を達成できる燃料直接型燃料電池を提供することである。また、本発明の他の課題は、かかる燃料直接型燃料電池を用いた電子機器を提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to have a high CO poisoning prevention effect by using a relatively inexpensive material, thereby reducing the oxidation overvoltage to a small value. It is an object to provide a high-performance anode electrode catalyst capable of taking out an electric current, and a fuel direct fuel cell capable of achieving high output using the catalyst. Another object of the present invention is to provide an electronic device using such a direct fuel cell.

本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする。   The electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention comprises a conductive support having at least a part of its surface covered with a film made of a metal oxide, and noble metal particles supported on the conductive support. It is characterized by.

ここで、前記金属酸化物は、二酸化チタンであることが好ましい。また、前記膜中の金属酸化物は、アモルファス構造を有することが好ましい。   Here, the metal oxide is preferably titanium dioxide. The metal oxide in the film preferably has an amorphous structure.

また、本発明は、アノード電極と、カソード電極と、該アノード電極および該カソード電極により狭持された電解質膜と、を含む燃料直接型燃料電池であって、前記アノード電極は、上記した燃料直接型燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池を提供する。   Further, the present invention is a fuel direct type fuel cell including an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte membrane sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode, wherein the anode electrode is the above-described fuel direct fuel cell. A direct fuel cell comprising a fuel cell electrode catalyst is provided.

さらに、本発明は、上記した燃料直接型燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器を提供する。   Furthermore, the present invention provides an electronic device characterized by mounting the above-described fuel direct type fuel cell.

本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒によれば、比較的安価な材料で、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる燃料直接型燃料電池を得ることができる。また、本発明の燃料直接型燃料電池は、取り扱いが容易で、燃料容器の材質、形状等を容易に選択できるメタノール、エタノール、ジエチルエーテル等を燃料として用いて、様々な電子機器（電気機械、精密機器、電源システムを含む）に好適に適用することができる。   According to the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention, it is possible to obtain a direct fuel cell with a relatively inexpensive material, a small oxidation overvoltage and a large current. In addition, the fuel direct fuel cell of the present invention is easy to handle, and various electronic devices (electrical machines, (Including precision instruments and power supply systems).

＜燃料直接型燃料電池用電極触媒＞
本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒を、図１（ａ）および（ｂ）を参照して説明する。図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の構造の具体例を示す模式図である。図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、金属酸化物２からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体１と、該導電性担体１に担持された貴金属粒子と、を含むことを特徴とする。このような本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒をアノード電極に用いることにより、従来と比較して酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる燃料直接型燃料電池を提供することが可能となる。 <Electrocatalyst for direct fuel cell>
The electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) and 1 (b). 1A and 1B are schematic views showing a specific example of the structure of an electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention. As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention is a conductive carrier 1 having at least a part of its surface covered with a film made of a metal oxide 2. And noble metal particles supported on the conductive carrier 1. By using such an electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention as an anode electrode, it is possible to provide a direct fuel cell that has a smaller oxidation overvoltage than that of the prior art and can extract a large current. Become.

本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒において、導電性担体１に用いられる材料としては、特に制限されるものではなく、たとえば天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状あるいは鎖状の炭素粒子（カーボンブラック）を挙げることができる。カーボンブラックは、製法によりファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に分類されるが、いずれも使用可能である。また、同様の構造を有する炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることができる。さらには、金、銀、白金、チタン、ニオブ等の金属粒子、ｎ型シリコン、ｐ型シリコン、ドープ型シリコン等の半導体粒子などを使用することもできる。これらの材料を２種以上組み合わせて用いてもよい。   In the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention, the material used for the conductive carrier 1 is not particularly limited, and is produced, for example, by gas phase pyrolysis or incomplete combustion of natural gas or hydrocarbon gas. Examples thereof include fine spherical or chain-like carbon particles (carbon black). Carbon black is classified into furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black and the like depending on the production method, and any of them can be used. Further, as a carbon material having a similar structure, carbon particles such as activated carbon, activated carbon fiber, multi-walled carbon nanotube, and nanocarbon can be used. Furthermore, metal particles such as gold, silver, platinum, titanium, and niobium, and semiconductor particles such as n-type silicon, p-type silicon, and doped silicon can be used. Two or more of these materials may be used in combination.

上記導電性担体１として使用する炭素粒子等の平均粒径は、特に制限されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると導電性担体１同士の隙間が小さ過ぎて、アノード電極中の燃料の拡散が阻害されるという虞があり、１００ｎｍより大きいと必然的にアノード電極の膜厚が厚くなり、電子伝導抵抗およびプロトン伝導抵抗が大きくなるため、高い発電特性を得ることができない虞がある。該平均粒径は、さらに好ましくは、２０〜３０ｎｍである。   The average particle diameter of carbon particles or the like used as the conductive carrier 1 is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 nm. If it is less than 10 nm, the gap between the conductive carriers 1 is too small, and there is a concern that the diffusion of fuel in the anode electrode may be hindered. If it is more than 100 nm, the thickness of the anode electrode inevitably increases, Since conduction resistance and proton conduction resistance increase, there is a possibility that high power generation characteristics cannot be obtained. The average particle diameter is more preferably 20 to 30 nm.

図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒において上記導電性担体１の表面の少なくとも一部は、触媒成分としての金属酸化物２からなる膜で被覆されている。ここで、図１（ａ）には、導電性担体１の表面全体が金属酸化物２からなる膜で被覆されている構成が、また、図１（ｂ）には、導電性担体１の表面の一部が金属酸化物２からなる膜で被覆されている構成が示されており、本発明においては、これらいずれの構成であってもよいが、導電性担体１の表面の一部が金属酸化物２からなる膜で被覆されている構成の場合、貴金属粒子３が必ずしも金属酸化物２上に担持されなくなってしまうため、できるだけ多くの表面が金属酸化物２からなる膜で被覆されていることが好ましく、表面全体が被覆されていることがより好ましい。このように、導電性担体１の表面上に金属酸化物２を膜状に担持させることにより、たとえば当該金属酸化物２の粒子を担持させる場合と比較して、金属酸化物２上に担持される貴金属粒子３の絶対量が増えるため、より高いＣＯ被毒防止効果を有し、酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことができる。なお、導電性担体１の表面が金属酸化物２で被覆されていることは、たとえばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行なうことにより確認することができる。また、導電性担体１表面上に金属酸化物２からなる膜（層）が形成されていることは、たとえば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行なうことにより確認することができる。   As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), at least part of the surface of the conductive support 1 in the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention comprises a metal oxide 2 as a catalyst component. It is covered with a membrane. Here, FIG. 1A shows a configuration in which the entire surface of the conductive carrier 1 is covered with a film made of the metal oxide 2, and FIG. 1B shows a surface of the conductive carrier 1. In the present invention, any of these structures may be used, but a part of the surface of the conductive carrier 1 is a metal. In the case of the structure covered with the film made of the oxide 2, the noble metal particles 3 are not necessarily supported on the metal oxide 2, so that as many surfaces as possible are covered with the film made of the metal oxide 2. It is preferable that the entire surface is coated. As described above, by supporting the metal oxide 2 in the form of a film on the surface of the conductive carrier 1, for example, the metal oxide 2 is supported on the metal oxide 2 as compared with the case of supporting the metal oxide 2 particles. Since the absolute amount of the noble metal particles 3 increases, the effect of preventing CO poisoning is higher, and the oxidation overvoltage is small and a large current can be taken out. In addition, it can confirm that the surface of the electroconductive support | carrier 1 is coat | covered with the metal oxide 2 by performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), for example. The formation of a film (layer) made of the metal oxide 2 on the surface of the conductive carrier 1 can be confirmed by, for example, observation with a transmission electron microscope (TEM).

導電性担体１の表面を被覆する膜を構成する金属酸化物２としては、たとえばＴｉＯ2（二酸化チタン）、ＳｎＯ2（二酸化スズ）、ＣｅＯ2（二酸化セレン）、ＭｏＯ3（三酸化モリブデン）等を好適に用いることができるが、耐酸性が高いことから、ＴｉＯ2が特に好ましい。また、導電性担体１に対する被覆している金属酸化物２の重量比（重量％）は、１０〜８０重量％であることが好ましい。金属酸化物２の量が導電性担体１に対して１０重量％未満の場合、金属酸化物２によるＣＯ被毒防止効果を効果的に得ることができず、その結果、より大きな電流を取り出すことが困難となる。また、金属酸化物２の量が導電性担体１に対して８０重量％を超える場合、金属酸化物２からなる膜の厚さが大きくなり過ぎるため、電子伝導を阻害し、電極触媒活性が低下する傾向がある。なお、後述するように、導電性担体１の表面上に上記したような金属酸化物２を膜状に形成するには、たとえばＴｉアルコキシド等の前駆体を導電性担体表面に担持させた後、これを化学的に金属酸化物２に変換するといった方法を採用することができる。したがって、この方法を採用する場合、導電性担体１に対する被覆している金属酸化物２の重量比（重量％）は、担持させる当該前駆体の量を調整することにより制御することができる。また同様に、金属酸化物２からなる膜の膜厚は、担持させる当該前駆体の量を調整することにより制御することができる。金属酸化物２からなる膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、たとえば５〜２０ｎｍである。 Examples of the metal oxide 2 constituting the film covering the surface of the conductive carrier 1 include TiO 2 (titanium dioxide), SnO 2 (tin dioxide), CeO 2 (selenium dioxide), and MoO 3 (molybdenum trioxide). However, TiO 2 is particularly preferable because of high acid resistance. Moreover, it is preferable that the weight ratio (weight%) of the metal oxide 2 which coat | covers with respect to the electroconductive support | carrier 1 is 10 to 80 weight%. When the amount of the metal oxide 2 is less than 10% by weight with respect to the conductive carrier 1, the effect of preventing CO poisoning by the metal oxide 2 cannot be effectively obtained, and as a result, a larger current can be taken out. It becomes difficult. Moreover, when the amount of the metal oxide 2 exceeds 80% by weight with respect to the conductive support 1, the thickness of the film made of the metal oxide 2 becomes too large, thereby inhibiting the electron conduction and reducing the electrocatalytic activity. Tend to. As will be described later, in order to form the metal oxide 2 as described above on the surface of the conductive carrier 1, a precursor such as Ti alkoxide is supported on the surface of the conductive carrier. A method of chemically converting this to the metal oxide 2 can be employed. Therefore, when this method is employed, the weight ratio (% by weight) of the metal oxide 2 coated with respect to the conductive carrier 1 can be controlled by adjusting the amount of the precursor to be supported. Similarly, the film thickness of the film made of the metal oxide 2 can be controlled by adjusting the amount of the precursor to be supported. The film thickness of the film made of the metal oxide 2 is not particularly limited and is, for example, 5 to 20 nm.

金属酸化物２からなる膜の結晶状態は、アモルファス状態、すなわち無定形であることが好ましい。アモルファス状態にすることにより、より大きな電流を取り出すことができる。ここで、本明細書中において、「アモルファス状態」であるとは、Ｘ線回折による結晶構造の分析において、金属酸化物２に由来するピークが認められないことを意味するものとする。   The crystalline state of the film made of the metal oxide 2 is preferably an amorphous state, that is, an amorphous state. By setting the amorphous state, a larger current can be taken out. Here, in this specification, the “amorphous state” means that no peak derived from the metal oxide 2 is observed in the analysis of the crystal structure by X-ray diffraction.

さらに、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、上記導電性担体１に担持された貴金属粒子３を触媒成分として含む。ここで、貴金属粒子３が導電性担体１に担持される態様とは、金属酸化物２からなる膜が導電性担体１の表面全体を被覆している場合のように（図１（ａ）参照）、当該膜上にのみ担持される態様、および金属酸化物２からなる膜が導電性担体１の表面の一部を被覆している場合のように（図１（ｂ）参照）、当該膜上および／または導電性担体１上に担持される態様を含む。あるいは、図示されていないが、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒は、貴金属粒子３が担持された導電性担体１上に上記金属酸化物２からなる膜を形成した構成としてもよい。   Furthermore, the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention contains the noble metal particles 3 supported on the conductive carrier 1 as a catalyst component. Here, the mode in which the noble metal particles 3 are supported on the conductive carrier 1 is the case where the film made of the metal oxide 2 covers the entire surface of the conductive carrier 1 (see FIG. 1A). ), An embodiment supported only on the film, and the film made of the metal oxide 2 covers a part of the surface of the conductive carrier 1 (see FIG. 1B). And an embodiment supported on the upper and / or conductive carrier 1. Alternatively, although not illustrated, the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention may have a structure in which a film made of the metal oxide 2 is formed on a conductive support 1 on which noble metal particles 3 are supported.

貴金属粒子３としては、Ｐｔが好ましく用いられる。導電性担体１に担持された貴金属粒子３の平均粒径は、特に制限されないが、２〜１０ｎｍであることが好ましい。２ｎｍ未満であると貴金属粒子３同士の凝集が起こりやすくなり、耐久性に欠ける虞があり、１０ｎｍより大きいと触媒活性が低下する虞がある。導電性担体１への貴金属粒子３の担持は、たとえば貴金属がＰｔである場合、Ｐｔ塩化物等のＰｔ化合物を導電性担体１に担持させた後、これを還元剤を用いてＰｔに還元することにより行なうことができるが、これに限定されるものではない。   As the noble metal particles 3, Pt is preferably used. The average particle diameter of the noble metal particles 3 supported on the conductive carrier 1 is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 nm. If it is less than 2 nm, aggregation of the noble metal particles 3 tends to occur and there is a risk of lack of durability, and if it is more than 10 nm, the catalytic activity may be reduced. For example, when the noble metal is Pt, the noble metal 3 is supported on the conductive support 1 after a Pt compound such as Pt chloride is supported on the conductive support 1 and then reduced to Pt using a reducing agent. However, the present invention is not limited to this.

導電性担体１に対する貴金属粒子３の担持量（重量％）は、特に制限されないが、導電性担体１に対して５〜４０重量％であることが好ましい。貴金属粒子３の担持量が導電性担体１に対して５重量％未満の場合、担持される触媒粒子数が少なすぎ、十分な触媒面積を確保することができないため、電極触媒性能が低下する虞がある。また、貴金属粒子３の担持量が導電性担体１に対して４０重量％を超える場合、担持後の触媒粒子の径が大きくなりやすく、触媒の単位質量あたりの触媒活性が低下するため、電極触媒活性が低下する傾向がある。導電性担体１に対する貴金属粒子３の担持量（重量％）は、たとえば上記方法により貴金属粒子３を担持させる場合には、導電性担体１に担持させる貴金属化合物（たとえば、Ｐｔ化合物）の量を調整することにより制御することができる。   The amount (% by weight) of the noble metal particles 3 supported on the conductive carrier 1 is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by weight with respect to the conductive carrier 1. When the amount of the noble metal particles 3 supported is less than 5% by weight with respect to the conductive support 1, the number of supported catalyst particles is too small and a sufficient catalyst area cannot be secured. There is. Further, when the amount of the precious metal particles 3 supported exceeds 40% by weight with respect to the conductive support 1, the diameter of the catalyst particles after the support tends to increase and the catalytic activity per unit mass of the catalyst decreases, so that the electrode catalyst There is a tendency for activity to decrease. The amount (% by weight) of the noble metal particles 3 supported on the conductive carrier 1 is adjusted by adjusting the amount of the noble metal compound (for example, Pt compound) carried on the conductive carrier 1 when the noble metal particles 3 are carried by the above-described method Can be controlled.

次に、本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の調製方法について詳細に説明する。調製方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、以下に示す（１）〜（３）の工程を有する方法を好適に用いることができる。
（１）導電性担体１を金属酸化物２の前駆体を含む溶液に含浸させる前駆体含浸工程、
（２）加水分解反応を行ない、金属酸化物２からなる膜を導電性担体１の表面に形成する金属酸化物膜形成工程、および、
（３）上記金属酸化物２からなる膜を形成した導電性担体１に貴金属粒子３を担持させる貴金属粒子担持工程。 Next, the method for preparing the electrode catalyst for a direct fuel cell of the present invention will be described in detail. Various methods can be used as the preparation method, and it is not particularly limited, but a method having the following steps (1) to (3) can be preferably used.
(1) A precursor impregnation step of impregnating the conductive support 1 with a solution containing the precursor of the metal oxide 2;
(2) a metal oxide film forming step of performing a hydrolysis reaction and forming a film made of the metal oxide 2 on the surface of the conductive carrier 1, and
(3) A noble metal particle supporting step of supporting the noble metal particles 3 on the conductive carrier 1 on which the film made of the metal oxide 2 is formed.

（１）前駆体含浸工程
本工程において、導電性担体１を金属酸化物２の前駆体を含む溶液に含浸させる。金属酸化物２の前駆体の種類に特に制限はないが、該金属酸化物２の金属成分を含有するアルコキシドが好適に用いられる。たとえば、金属酸化物２がＴｉＯ2である場合、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4等を挙げることができる。また、金属酸化物２の前駆体を含む溶液の調製のために用いられる溶媒は、当該前駆体を溶解するものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールを挙げることができる。 (1) Precursor impregnation step In this step, the conductive support 1 is impregnated in a solution containing the precursor of the metal oxide 2. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of precursor of the metal oxide 2, The alkoxide containing the metal component of this metal oxide 2 is used suitably. For example, when the metal oxide 2 is TiO 2, Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (OC 3 H 7) can be exemplified 4 like. Moreover, the solvent used for the preparation of the solution containing the precursor of the metal oxide 2 is not particularly limited as long as it dissolves the precursor, but methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc. Mention may be made of alcohol.

導電性担体１を上記前駆体を含む溶液に含浸させる方法としては、特に制限されないが、たとえば、あらかじめ導電性担体１を分散させた溶媒中に、上記前駆体を含む溶液を滴下した後、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法や上記前駆体を含む溶液に直接導電性担体１を添加して、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法などを適用することができる。前者の場合、たとえば導電性担体１として上記した炭素粒子を用いた場合には、導電性担体１を分散させる溶媒として、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。また、前者の場合、導電性担体１を分散させる溶媒および前駆体を溶解させる溶媒は、少なくとも互いに相溶性である溶媒であることが好ましく、同一であることが特に好ましい。適宜の時間とは、たとえば数分〜数十時間であるが、好ましくは６〜１２時間である。また、適宜の温度とは、特に制限されないが、室温付近であることが好ましい。   A method for impregnating the conductive carrier 1 with the solution containing the precursor is not particularly limited. For example, after dropping the solution containing the precursor in a solvent in which the conductive carrier 1 is dispersed in advance, the method is appropriately performed. A method of stirring at an appropriate temperature, a method of adding the conductive support 1 directly to a solution containing the precursor, and a method of stirring at an appropriate temperature for an appropriate time can be applied. In the former case, for example, when the above-described carbon particles are used as the conductive carrier 1, the solvent for dispersing the conductive carrier 1 is not particularly limited, but methanol, ethanol, 1-propanol, 2- Alcohols such as propanol can be used. In the former case, the solvent in which the conductive carrier 1 is dispersed and the solvent in which the precursor is dissolved are preferably at least compatible with each other, and particularly preferably the same. The appropriate time is, for example, several minutes to several tens of hours, but preferably 6 to 12 hours. The appropriate temperature is not particularly limited, but is preferably near room temperature.

（２）金属酸化物膜形成工程
続く工程において、加水分解反応を行ない、金属酸化物２からなる膜を導電性担体１の表面に形成する。具体的には、特に限定されるものではないが、上記の金属酸化物２の前駆体が含浸された導電性担体１を含む溶液に水を添加した後、適宜の時間、適宜の温度で攪拌する方法を挙げることができる。ここで、適宜の時間とは、たとえば数分〜数十時間であるが、好ましくは６〜１２時間である。また、適宜の温度とは、特に制限されないが、室温付近であることが好ましい。このような方法により、含浸された金属アルコキシドである前駆体から、以下に示す加水分解反応によって、金属酸化物２からなる膜が形成される。なお、上記前駆体含浸工程においては、導電性担体１の表面の水酸基（−ＯＨ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に金属アルコキシドＭ−（Ｏ−Ｒ）nが吸着して、次に示すような重縮合反応が起こっている。
−ＯＨ ＋ Ｒ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−Ｒ）n-1 → −Ｏ−Ｍ−（Ｏ−Ｒ）n-1 ＋ Ｒ−ＯＨ
そして、水を添加することによって、残りの−Ｏ−Ｒ基が加水分解されるものである。
−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−Ｒ）n-1 ＋ （ｎ−１）Ｈ2Ｏ → −Ｏ−Ｍ−（ＯＨ）n-1 ＋ （ｎ−１）Ｒ−ＯＨ
ここで、上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｏからなる群から選択される化学種、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、ｎは有理数を表わす。 (2) Metal Oxide Film Formation Step In the subsequent step, hydrolysis reaction is performed to form a film made of the metal oxide 2 on the surface of the conductive carrier 1. Specifically, although not particularly limited, after adding water to the solution containing the conductive carrier 1 impregnated with the precursor of the metal oxide 2, the mixture is stirred at an appropriate temperature for an appropriate time. The method of doing can be mentioned. Here, the appropriate time is, for example, several minutes to several tens of hours, but preferably 6 to 12 hours. The appropriate temperature is not particularly limited, but is preferably near room temperature. By such a method, the film | membrane which consists of metal oxides 2 is formed from the precursor which is the impregnated metal alkoxide by the hydrolysis reaction shown below. In the precursor impregnation step, the metal alkoxide M- (O—R) n is adsorbed on the hydroxyl group (—OH) or the carboxyl group (—COOH) on the surface of the conductive carrier 1, as shown below. A polycondensation reaction is taking place.
-OH + R-OM- (O-R) n-1 → -OM- (O-R) n-1 + R-OH
Then, by adding water, the remaining —O—R groups are hydrolyzed.
-O-M- (O-R) n-1 + (n-1) H 2 O → -O-M- (OH) n-1 + (n-1) R-OH
Here, in the above formula, M is a chemical species selected from the group consisting of Ti, Sn, Ce, and Mo, R is a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, and n is a rational number.

続いて、メンブレンフィルター等を用いて濾過することにより、金属酸化物２からなる膜が形成された導電性担体１が単離される。   Then, the electroconductive support | carrier 1 in which the film | membrane which consists of metal oxides 2 was formed is isolated by filtering using a membrane filter etc.

（３）貴金属粒子担持工程
続く工程において、上記金属酸化物２からなる膜を形成した導電性担体１に貴金属粒子３を担持させる。Ｐｔ等の貴金属粒子３を担持させる方法としては、特に制限されるものではなく、たとえばコロイド法、共沈法、ＣＶＤ法、イオン交換法等の従来公知の方法を用いることができる。あるいは、貴金属化合物を導電性担体１に担持させた後、これを還元剤を用いて貴金属単体に還元する方法を用いてもよい。この場合、貴金属化合物としては、貴金属の塩化物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、またはこれらの水和物等を挙げることができる。また、還元剤としては、上記貴金属化合物を貴金属単体に還元できるものであれば特に制限されないが、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素等を挙げることができる。また、溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。当該還元法において、使用される還元剤の量、反応温度、反応時間等の反応条件は、貴金属や還元剤の種類等によって適宜調整されるものであるが、通常以下の範囲である。還元剤の貴金属化合物に対するモル比：約２〜４倍モル、反応温度：約２０〜４０℃、反応時間：約３０分〜１時間。このような、いわゆる還元法は、貴金属粒子の担持量を制御しやすいという利点がある。 (3) Precious metal particle supporting step In the subsequent step, the precious metal particles 3 are supported on the conductive carrier 1 on which the film made of the metal oxide 2 is formed. The method for supporting the noble metal particles 3 such as Pt is not particularly limited, and conventionally known methods such as a colloid method, a coprecipitation method, a CVD method, and an ion exchange method can be used. Alternatively, a method may be used in which a noble metal compound is supported on the conductive carrier 1 and then reduced to a single noble metal using a reducing agent. In this case, examples of the noble metal compound include noble metal chlorides, nitrate compounds, acetate compounds, and hydrates thereof. The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce the noble metal compound to a noble metal element, and examples thereof include sodium borohydride and hydrogen. Moreover, it does not restrict | limit especially as a solvent, However, Alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, can be used. In the reduction method, the reaction conditions such as the amount of the reducing agent used, the reaction temperature, and the reaction time are appropriately adjusted depending on the type of the noble metal and the reducing agent, but are usually in the following range. Molar ratio of reducing agent to noble metal compound: about 2 to 4 times mole, reaction temperature: about 20 to 40 ° C., reaction time: about 30 minutes to 1 hour. Such a so-called reduction method has an advantage that the amount of noble metal particles supported can be easily controlled.

最後に、メンブレンフィルター等を用いて濾過した後、洗浄、乾燥して本発明の電極触媒を得る。   Finally, after filtration using a membrane filter or the like, the electrode catalyst of the present invention is obtained by washing and drying.

＜燃料直接型燃料電池＞
本発明の燃料直接型燃料電池を、図２を参照して説明する。図２は、本発明の燃料直接型燃料電池の好ましい一例を示す概略図である。ここで、図２は、燃料電池の単一構成要素である単セル構造のみを示しているが、本発明の燃料直接型燃料電池は、これに限られるものではなく、燃料電池が通常有する構成である、このような単セル構造を複数積層させたスタック構成をも含むものである。本発明の燃料直接型燃料電池は、アノード電極触媒として、上記した本発明の燃料直接型燃料電池用の電極触媒を用いたことを特徴とする。これにより、従来と比較して酸化過電圧が小さく大電流を取り出すことが可能となる。 <Fuel direct fuel cell>
The direct fuel cell of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing a preferred example of the direct fuel cell of the present invention. Here, FIG. 2 shows only a single cell structure which is a single component of the fuel cell. However, the direct fuel cell of the present invention is not limited to this, and the structure that the fuel cell normally has It also includes a stack configuration in which a plurality of such single cell structures are stacked. The direct fuel cell of the present invention uses the above-mentioned electrode catalyst for direct fuel cell of the present invention as an anode electrode catalyst. As a result, the oxidation overvoltage is smaller than in the prior art, and a large current can be extracted.

本発明の燃料直接型燃料電池は、筐体４ａと筐体４ｂとの間に、電解質膜５と、これを狭持するカソード電極６およびアノード電極７を有し、さらにカソード電極６の外側に酸化剤流路８、アノード電極７の外側に燃料収納部９を有する。具体的に図示はされていないが、カソード電極６側には上方に酸化剤（空気等）を導入するための酸化剤導入孔が設けられ、また下方には未反応酸化剤や生成物（水等）を排出するための酸化剤排出孔が設けられる。   The direct fuel cell of the present invention has an electrolyte membrane 5, a cathode electrode 6 and an anode electrode 7 sandwiching the electrolyte membrane 5 between the casing 4a and the casing 4b, and further outside the cathode electrode 6. A fuel storage portion 9 is provided outside the oxidant flow path 8 and the anode electrode 7. Although not specifically shown, an oxidant introduction hole for introducing an oxidant (air or the like) is provided on the cathode electrode 6 side, and an unreacted oxidant or product (water) is provided below. Etc.) is provided with an oxidant discharge hole.

（電解質膜）
本発明の燃料直接型燃料電池において、電解質膜５には従来公知のものを使用することができ、アニオン伝導タイプ、カチオン伝導タイプのいずれのタイプでも用いることができるが、好ましくはプロトン伝導タイプである。電解質膜５に好適に使用されるものとして、たとえばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等の高分子膜（たとえばデュポン社製 商品名ナフィオン（登録商標）膜等）などを挙げることができる。 (Electrolyte membrane)
In the fuel direct fuel cell of the present invention, a conventionally known electrolyte membrane 5 can be used, and any of anion conduction type and cation conduction type can be used, preferably a proton conduction type. is there. Suitable examples of the electrolyte membrane 5 include polymer membranes such as perfluoroalkyl sulfonic acid polymer (for example, Nafion (registered trademark) membrane manufactured by DuPont).

（カソード電極）
本発明の燃料直接型燃料電池において、カソード電極６はたとえば、電子導電性を有する多孔質材料にカソード電極触媒が塗布されたものとすることができる。電子導電性を有する多孔質材料としては、たとえば多孔質カーボンペーパーを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、電子導電性を有する多孔質性材料であって、燃料や酸化剤の拡散を阻害しない限りいかなる材料を用いてもよい。カソード電極触媒としては、従来公知のものを用いることができる。たとえば、カーボン等の担体にＰｔからなる活性金属を担持させたものの他、活性金属としてＰｔ成分と、ＦｅまたはＮｉ等の第２金属成分とからなる合金系触媒を担持させたものなどを挙げることができる。 (Cathode electrode)
In the fuel direct fuel cell of the present invention, the cathode electrode 6 can be formed, for example, by applying a cathode electrode catalyst to a porous material having electronic conductivity. Examples of the porous material having electronic conductivity include porous carbon paper. However, the porous material is not limited thereto, and is a porous material having electronic conductivity, which is a fuel or an oxidant. Any material may be used as long as diffusion is not inhibited. A conventionally well-known thing can be used as a cathode electrode catalyst. For example, in addition to those in which an active metal composed of Pt is supported on a carrier such as carbon, an alloy catalyst composed of a Pt component and a second metal component such as Fe or Ni is supported as the active metal. Can do.

また、後述するように、上記した多孔質材料にカソード電極触媒を塗布するのではなく、当該カソード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーを形成し、該スラリーを上記電解質膜５に塗布することにより、カソード電極６を形成してもよい。   Further, as will be described later, instead of applying the cathode electrode catalyst to the porous material, a slurry containing the cathode electrode catalyst and a solid polymer electrolyte is formed, and the slurry is applied to the electrolyte membrane 5. Thus, the cathode electrode 6 may be formed.

（アノード電極）
本発明の燃料直接型燃料電池において、アノード電極７は上記した本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒を、カソード電極６と同様に、たとえば多孔質カーボンペーパーに塗布することにより構成することができる。あるいは、当該アノード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーを形成し、該スラリーを上記電解質膜５に塗布することにより、アノード電極７を形成するようにしてもよい。 (Anode electrode)
In the direct fuel cell of the present invention, the anode electrode 7 can be formed by applying the above-described electrode catalyst for direct fuel cell of the present invention to, for example, porous carbon paper in the same manner as the cathode electrode 6. it can. Alternatively, the anode electrode 7 may be formed by forming a slurry containing the anode electrode catalyst and the solid polymer electrolyte and applying the slurry to the electrolyte membrane 5.

ここで、膜−電極構造体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、すなわち、燃料直接型燃料電池における電解質膜５、カソード電極６およびアノード電極７からなる構成部分を作製する方法としては、たとえば（Ｉ）上記したような多孔質カーボンペーパー等の電子導電性多孔質材料を用いて作製したカソード電極６とアノード電極７との間に、電解質膜５を介在させて狭持あるいはホットプレス等によってこれら三者を接合する方法、（ＩＩ）カソード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーＡ、およびアノード電極触媒と固体高分子電解質とを含むスラリーＢを形成した後、スラリーＡを電解質膜５の一方の面に、スラリーＢを他方の面に塗布する方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく従来公知の方法が適用可能である。   Here, as a method for producing a membrane-electrode structure (MEA), that is, a constituent part composed of the electrolyte membrane 5, the cathode electrode 6 and the anode electrode 7 in a direct fuel cell, for example, (I) These three components are sandwiched or hot pressed by interposing an electrolyte membrane 5 between a cathode electrode 6 and an anode electrode 7 produced using an electronically conductive porous material such as porous carbon paper as described above. (II) After forming the slurry A containing the cathode electrode catalyst and the solid polymer electrolyte and the slurry B containing the anode electrode catalyst and the solid polymer electrolyte, the slurry A is added to one of the electrolyte membranes 5. A method of applying slurry B to the other surface can be mentioned on the surface, but is not limited thereto. A conventionally known method is not applicable.

上記（ＩＩ）の方法によりＭＥＡを作製する場合、両電極スラリーに含有させる固体高分子電解質には、イオン伝導能を有するあらゆる材料を使用することが可能であるが、電解質膜５と同じ材料を用いることが好ましい。また、スラリー形成のための溶媒に特に制限はなく、たとえばプロパノール等のアルコールを使用することができる。   When the MEA is produced by the above method (II), any material having ionic conductivity can be used for the solid polymer electrolyte contained in both electrode slurries, but the same material as the electrolyte membrane 5 is used. It is preferable to use it. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the solvent for slurry formation, For example, alcohol, such as a propanol, can be used.

酸化剤流路８および燃料収納部９については、従来公知の構造を採用することができる。なお、燃料収納部９は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の液体燃料を収納するための部位であってもよく、燃料電池の外部に設けられた燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよい。   For the oxidant flow path 8 and the fuel storage portion 9, a conventionally known structure can be adopted. The fuel storage unit 9 may be a part for storing liquid fuel such as methanol, ethanol, dimethyl ether, etc., and is a flow passage with a fuel storage unit (not shown) provided outside the fuel cell. There may be.

本発明の燃料直接型燃料電池は、課題であったＣＯ被毒の問題を改善し、従来と比較してより大きな電流を取り出すことができるため、様々な電子機器（電気機械、精密機器、電源システムを含む）に好適に搭載される。このような電子機器も本発明の１つである。ここで、本発明の燃料直接型燃料電池が搭載される電子機器としては、特に限定されないが、たとえばデジタルカメラ、ビデオカメラ、ＤＶＤ、デスクトップまたはノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、プリンタ、ファクシミリ、電動自動車、電動自転車、電子機器用充電器電源、屋外電源などを挙げることができる。   The direct fuel cell of the present invention improves the problem of CO poisoning, which has been a problem, and can extract a larger current than the conventional one. Therefore, various electronic devices (electric machines, precision devices, power supplies) (Including the system). Such an electronic device is also one aspect of the present invention. Here, the electronic device on which the direct fuel cell of the present invention is mounted is not particularly limited. For example, a digital camera, a video camera, a DVD, a desktop or notebook personal computer, a mobile phone, a printer, a facsimile, and an electric vehicle. , Electric bicycles, electronic device charger power supplies, outdoor power supplies, and the like.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

（アノード電極触媒の調製）
＜実施例１＞
以下の方法により、アノード電極触媒を調製した。まず、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド ０．４ｇに２−プロパノール １．６ｇを加え、これをマグネティックスターラーを用いて、室温で１０分間攪拌して、溶液Ｓ１を調製した。次に、導電性担体としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）を１００ｍｇ秤量し、これを１５ｍｌの２−プロパノール中に超音波を用いて分散させた。ついで、該分散液に上記溶液Ｓ１を滴下し、マグネティックスターラーを用いて、室温で２時間攪拌した。次に、超純水２０ｍｌを添加して室温で一晩攪拌した後、開口径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を８０℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、ＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料を得た。 (Preparation of anode electrode catalyst)
<Example 1>
An anode electrode catalyst was prepared by the following method. First, 1.6 g of 2-propanol was added to 0.4 g of titanium (IV) isopropoxide, and this was stirred at room temperature for 10 minutes using a magnetic stirrer to prepare a solution S1. Next, 100 mg of carbon black (Vulcan XC-72R manufactured by Cabot) was weighed as a conductive carrier and dispersed in 15 ml of 2-propanol using ultrasonic waves. Next, the solution S1 was dropped into the dispersion and stirred at room temperature for 2 hours using a magnetic stirrer. Next, after adding 20 ml of ultrapure water and stirring at room temperature overnight, it is filtered and washed with a membrane filter having an opening diameter of 0.2 μm, and the filtered solid is transferred to a dryer at 80 ° C. and dried overnight. As a result, a carbon material coated with a TiO 2 film was obtained.

次に、塩化白金酸六水和物（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）１．０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と無水エタノール９．６５ｍｌを混合して溶液Ｓ２を調製した後、上記ＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料１００ｍｇ（カーボン当量）、無水エタノール１２ｍｌおよび溶液Ｓ２ ０．６４ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して溶液Ｓ３を調製した。また、別途、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇ（０．００５ｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液Ｓ４を調製した。 Next, 1.0 g (0.002 mol) of chloroplatinic acid hexahydrate (hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate, H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 9.65 ml of absolute ethanol were mixed to obtain a solution. After preparing S2, 100 mg (carbon equivalent) of the carbon material coated with the TiO 2 film, 12 ml of absolute ethanol and 0.64 ml of solution S2 were mixed, and stirred overnight at room temperature to prepare solution S3. Separately, 200 mg (0.005 mol) of sodium borohydride as a reducing agent was dissolved in 10 ml of absolute ethanol to prepare a solution S4.

続いて、２５℃に保った上記溶液Ｓ３に、溶液Ｓ４を全量添加した後、窒素を導入しながら２５℃で１時間攪拌した。次に、開口径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を８０℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、Ｐｔが担持されＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料（本発明のアノード電極触媒）を得た。得られた炭素材料のＰｔおよびＴｉＯ2の担持量は、カーボンブラックの重量に対して、それぞれ２０重量％、４０重量％である。 Subsequently, the entire amount of the solution S4 was added to the solution S3 maintained at 25 ° C., and then stirred at 25 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. Next, it is filtered and washed with a membrane filter having an opening diameter of 0.2 μm, and the solid separated by filtration is transferred to a dryer at 80 ° C. and dried overnight, so that the carbon material covered with Pt and coated with a TiO 2 film is used. (Anode electrode catalyst of the present invention) was obtained. The amount of Pt and TiO 2 supported on the obtained carbon material is 20% by weight and 40% by weight, respectively, with respect to the weight of carbon black.

図３および図４に、得られたアノード電極触媒表面をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定した結果を示す。図３は、Ｔｉ ２ｐのナロウスキャンの結果、図４は、Ｏ １ｓのナロウスキャンの結果を示す。これらのピーク位置からアノード電極触媒表面には、ＴｉＯ2が担持されていることが確認された。なお、測定条件は次のとおりである。励起Ｘ線：ＭｇＫα、パスエネルギー：３０ｅＶ。 FIG. 3 and FIG. 4 show the results of measuring the surface of the obtained anode electrode catalyst by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). FIG. 3 shows the result of narrow scan of Ti 2p, and FIG. 4 shows the result of narrow scan of O 1s. From these peak positions, it was confirmed that TiO 2 was supported on the anode electrode catalyst surface. The measurement conditions are as follows. Excitation X-ray: MgKα, pass energy: 30 eV.

Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、得られたアノード電極触媒の結晶構造を分析した。結果を図５に示す。図５に示されるように、本実施例のアノード電極触媒についてＴｉＯ2に由来するピークは観察されなかった。このことから、膜（層）状に担持されたＴｉＯ2は、アモルファス構造を有していることがわかった。なお、測定条件は次のとおりである。装置：Ｒｉｇａｋｕ、熱源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０２°。 The crystal structure of the obtained anode electrocatalyst was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, no peak derived from TiO 2 was observed for the anode electrocatalyst of this example. From this, it was found that TiO 2 supported in the form of a film (layer) has an amorphous structure. The measurement conditions are as follows. Apparatus: Rigaku, heat source: Cu-Kα, voltage: 40 kV, current: 40 mA, sampling width: 0.02 °.

＜実施例２＞
実施例１と同様にしてＴｉＯ2膜で被覆された炭素材料を得た後、これに窒素中で、６００℃、１時間の熱処理を施した。ついで、実施例１と同様にして、Ｐｔを担持させてアノード電極触媒を得た。 <Example 2>
A carbon material coated with a TiO 2 film was obtained in the same manner as in Example 1, and then heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in nitrogen. Next, in the same manner as in Example 1, Pt was supported to obtain an anode electrode catalyst.

Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、得られたアノード電極触媒の結晶構造を分析した。結果を図５に示す。図５に示されるように、本実施例のアノード電極触媒についてアナターゼ型ＴｉＯ2に由来するピークが確認された。 The crystal structure of the obtained anode electrocatalyst was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, a peak derived from anatase TiO 2 was confirmed for the anode electrocatalyst of this example.

＜比較例１＞
以下の方法により、アノード電極触媒を調製した。まず、塩化白金酸六水和物（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）１．０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と無水エタノール９．６５ｍｌを混合して溶液Ｓ５を調製した後、導電性担体としてのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）１００ｍｇ、無水エタノール１２ｍｌおよび溶液Ｓ５ ０．６４ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して溶液Ｓ６を調製した。また、別途、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム２００ｍｇ（０．００５ｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液Ｓ７を調製した。 <Comparative Example 1>
An anode electrode catalyst was prepared by the following method. First, 1.0 g (0.002 mol) of chloroplatinic acid hexahydrate (hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate, H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 9.65 ml of absolute ethanol were mixed to obtain a solution S5. Then, 100 mg of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot), 12 ml of absolute ethanol and 0.64 ml of solution S5 were mixed and stirred overnight at room temperature to prepare solution S6. Separately, 200 mg (0.005 mol) of sodium borohydride as a reducing agent was dissolved in 10 ml of absolute ethanol to prepare a solution S7.

続いて、２５℃に保った上記溶液Ｓ６に、溶液Ｓ７を全量添加した後、窒素を導入しながら２５℃で１時間攪拌した。次に、開口径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過、洗浄し、濾別した固体を８０℃の乾燥器に移して一晩乾燥させることにより、Ｐｔが担持され炭素材料を得た。得られた炭素材料のＰｔの担持量は、カーボンブラックの重量に対して、２０重量％である。   Subsequently, the entire amount of the solution S7 was added to the solution S6 maintained at 25 ° C., and then stirred at 25 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen. Next, it was filtered and washed with a membrane filter having an opening diameter of 0.2 μm, and the solid separated by filtration was transferred to a dryer at 80 ° C. and dried overnight to obtain a carbon material carrying Pt. The amount of Pt supported in the obtained carbon material is 20% by weight with respect to the weight of carbon black.

（触媒活性の評価）
上記実施例１、２および比較例１で得られた電極触媒を用いて、それぞれ試験用電極を作製し、触媒活性を評価した。試験用電極の作製方法は次のとおりである。電極触媒１０ｍｇ（実施例１および２についてはカーボン当量）にナフィオン（登録商標）溶液（５重量％溶液）５ｍｌを加えた後、３０分間超音波分散を行ない、触媒インクを作製した。ついで、この触媒インクを直径３ｍｍのガラス状炭素回転電極上に１μｌ添加し、乾燥させることにより試験用電極を得た。 (Evaluation of catalytic activity)
Test electrodes were prepared using the electrode catalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and evaluated for catalytic activity. The production method of the test electrode is as follows. After adding 5 ml of Nafion (registered trademark) solution (5 wt% solution) to 10 mg of the electrode catalyst (carbon equivalent for Examples 1 and 2), ultrasonic dispersion was performed for 30 minutes to prepare a catalyst ink. Next, 1 μl of this catalyst ink was added onto a glassy carbon rotating electrode having a diameter of 3 mm and dried to obtain a test electrode.

上記各試験用電極について、次の条件によりメタノール酸化の電気化学測定を行ない、触媒活性を評価した。被検液として０．５Ｍ硫酸水溶液に２Ｍメタノールを加えたものを使用し、上記試験用電極を作用極、Ｐｔ線を対極、可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＨＥ）を参照極とした。また、電位走査速度は１０ｍＶ／秒とした。   About each said test electrode, the electrochemical measurement of methanol oxidation was performed on condition of the following, and catalytic activity was evaluated. A test solution obtained by adding 2 M methanol to a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution was used as a working electrode, a Pt line as a counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) as a reference electrode. The potential scanning speed was 10 mV / second.

図６に電気化学測定の結果を示す。図６はメタノール酸化の電流−電位曲線である。図６から明らかなように、ＴｉＯ2からなる膜を有しないアノード電極触媒（比較例１）に比べて、実施例１および実施例２のアノード電極触媒を使用すると、同じ電極電位でより大きな電流密度が達成されることがわかる。また、特に実施例１のアノード電極触媒を用いた場合には、電流が流れ始める電極電位（メタノール酸化開始電位）が負側にシフトしており、本発明のアノード電極触媒が比較例１の電極触媒と比較して、より大きな電流を取り出せるという意味において優れていることがわかる。一般にＴｉＯ2などの金属酸化物の表面はＯＨ基で覆われているが、このような優れた効果は、このＯＨ基がＰｔ表面の被毒種ＣＯの酸化に寄与することに起因すると考えられる。 FIG. 6 shows the results of electrochemical measurement. FIG. 6 is a current-potential curve of methanol oxidation. As is clear from FIG. 6, when the anode electrode catalyst of Example 1 and Example 2 is used compared with the anode electrode catalyst (Comparative Example 1) having no film made of TiO 2 , a larger current is obtained at the same electrode potential. It can be seen that the density is achieved. In particular, when the anode electrode catalyst of Example 1 was used, the electrode potential at which current began to flow (methanol oxidation start potential) was shifted to the negative side, and the anode electrode catalyst of the present invention was the electrode of Comparative Example 1. It turns out that it is excellent in the meaning that a bigger electric current can be taken out compared with a catalyst. In general, the surface of a metal oxide such as TiO 2 is covered with OH groups, and such an excellent effect is considered to be caused by the contribution of the OH groups to the oxidation of poisonous species CO on the Pt surface. .

また、実施例１の電極触媒を使用した場合、実施例２の電極触媒と比較して、同じ電極電位でより大きな電流密度が達成され、さらにはメタノール酸化開始電位も負側にシフトしている。このことから、金属酸化物は結晶質であるよりもアモルファス状態である方がより有利であることがわかる。   In addition, when the electrode catalyst of Example 1 was used, a larger current density was achieved at the same electrode potential as compared with the electrode catalyst of Example 2, and the methanol oxidation start potential was also shifted to the negative side. . This indicates that the metal oxide is more advantageous in the amorphous state than in the crystalline state.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の燃料直接型燃料電池用電極触媒の構造の具体例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the specific example of the structure of the electrode catalyst for fuel direct type fuel cells of this invention. 本発明の燃料直接型燃料電池の好ましい一例を示す概略図である。It is the schematic which shows a preferable example of the fuel direct fuel cell of this invention. 実施例１で得られたアノード電極触媒についてのＸ線光電子分光分析の結果（Ｔｉ ２ｐ）を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the results (Ti 2p) of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the anode electrode catalyst obtained in Example 1. 実施例１で得られたアノード電極触媒についてのＸ線光電子分光分析の結果（Ｏ １ｓ）を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the results (O 1s) of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the anode electrode catalyst obtained in Example 1. 実施例１および実施例２で得られたアノード電極触媒についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis for the anode electrocatalysts obtained in Example 1 and Example 2. 実施例１、２および比較例１のアノード電極触媒を使用した際のメタノール酸化の電流−電位曲線図である。It is the electric current-potential curve figure of methanol oxidation at the time of using the anode electrode catalyst of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 導電性担体、２ 金属酸化物、３ 貴金属粒子、４ａ，４ｂ 筐体、５ 電解質膜、６ カソード電極、７ アノード電極、８ 酸化剤流路、９ 燃料収納部。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive support | carrier, 2 metal oxide, 3 noble metal particle, 4a, 4b housing | casing, 5 electrolyte membrane, 6 cathode electrode, 7 anode electrode, 8 oxidizing agent flow path, 9 fuel accommodating part.

Claims (4)

金属酸化物からなる膜によって、表面の少なくとも一部が被覆された導電性担体と、該導電性担体に担持された貴金属粒子と、を含み、
前記膜中の金属酸化物は、アモルファス構造を有することを特徴とする燃料直接型燃料電池用電極触媒。 The film made of a metal oxide, a conductive support at least partially covered surface, the noble metal particles supported on the conductive carrier, only including,
The electrode catalyst for a direct fuel cell, wherein the metal oxide in the film has an amorphous structure . 前記金属酸化物は、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒。   The electrode catalyst for a direct fuel cell according to claim 1, wherein the metal oxide is titanium dioxide. アノード電極と、カソード電極と、該アノード電極および該カソード電極により狭持された電解質膜と、を含む燃料直接型燃料電池であって、
前記アノード電極は、請求項１または２に記載の燃料直接型燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料直接型燃料電池。 A fuel direct fuel cell comprising: an anode electrode; a cathode electrode; and an electrolyte membrane sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode,
3. The fuel direct fuel cell, wherein the anode electrode includes the electrode catalyst for a fuel direct fuel cell according to claim 1 or 2 . 請求項３に記載の燃料直接型燃料電池を搭載したことを特徴とする電子機器。 An electronic apparatus comprising the direct fuel cell according to claim 3 .
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