JP4997686B2 - プロトン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、プロトン伝導体及び燃料電池等の電気化学デバイスに関するものである。
固体高分子型燃料電池の電解質膜は、一般的に水がプロトン（Ｈ+）伝導のキャリアとなっているため、低湿度雰囲気、或いは１００℃以上の高温領域において、膜内の水の枯渇により出力が低下することが問題となっている。そのため、安定した出力での運転を行うために、水の管理（ウォーターマネージメント）の技術を確立する必要がある。
現在、ウォーターマネージメントを行う方法として、外部加湿法、内部加湿法、自己加湿法がある（例えば、後記の特許文献１、特許文献２又は特許文献３参照。）。
特開２００３−２２８２９号公報（第４頁５欄２８行目〜第６頁１０欄４６行目、図１〜図５） 特開平６−１３２０３８号公報（第３頁４欄１９行目〜第４頁５欄３６行目） 特開２００１−１７６５２９号公報（第９頁１６欄５０行目〜第１０頁１８欄４０行目）
ウォーターマネージメントを簡略化することができれば、燃料電池システムのシステムを小さく設計することが可能になり、小型化、更にはポータブル化が可能になるだろうと考えられる。
ウォーターマネージメントを簡略化し、燃料電池のポータブル化を行うためには、上記の外部加湿法は、加湿のコントロールが容易であり、材料的にも複雑な技術を必要としないという利点がある一方で、加湿器などの付加設備のスペースを必要とし、また加熱部の追随性が高速スタート時に問題となっているため、不適切である。これに対して、内部加湿法は、水分補給が高分子電解質膜の近傍で行われるため出力変化への追随が良いこと、及び燃料電池セルの中に加湿器が組み込まれるため設備全体としてのスペースが小さく設計できることなどから、ポータブル化には適している。また、自己加湿法は、電池作動時に起こる反応を利用して膜内部から水分補給を行うもので、付加設備を省略することができるという点で最も優れていることから、ポータブル化には適している。
しかしながら、内部加湿法は、何らかの原因で加湿が低下したとき、補修するのが困難であること、自己加湿法は、目的の性能を持った膜の製作には新たな技術が必要となっているのが現状である。このために、ウォーターマネージメントを簡略化するためには、新たな技術が必要となっている。
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、乾燥状態や高温の無加湿条件下においても好適に用いることができ、加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、システムの簡略化を図ることができるプロトン伝導体及び電気化学デバイスを提供することにある。
即ち、本発明は、双性イオン塩とプロトン（Ｈ+）供与体とからなる、プロトン伝導体に係るものである。
また、第１極と、第２極と、この電極間に挟持されたプロトン伝導層とからなる積層構造体を有し、前記プロトン伝導層が本発明のプロトン伝導体からなる、電気化学デバイスに係るものである。
本発明のプロトン伝導体によれば、前記双性イオン塩と前記プロトン供与体とからなるので、従来例のような水に代わって、前記双性イオン塩がプロトンの伝導キャリアとなり、プロトン伝導を発現する。前記双性イオン塩を用いたプロトン伝導は水を特に必要とせず、乾燥状態や高温下、例えば１００℃以上の無加湿条件において、燃料電池等の電気化学デバイスとして作動することができる。従って、加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、システムを簡略化することができ、燃料電池等の電気化学デバイスのポータブル化を実現することができる。
本発明において、前記双性イオン塩は下記一般式（１）〜（５）で表される溶融塩であることが望ましい。
Figure 0004997686
なお、前記一般式（１）〜（５）において、前記Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０からなる基である。
また、前記Ｙ1〜Ｙ5はそれぞれ、炭素数１〜２０からなり、ヘテロ原子を含んでいてもよい基であって、前記双性イオン塩のカチオン部位とアニオン部位とを共有結合で結ぶ基である。
また、前記Ｘ-としては、スルホン酸アニオン（−ＳＯ3 -）、スルホニルイミドアニオン（−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2）、スルホニルメチド酸（（−ＳＯ2）3Ｃ-）、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ-）などが挙げられる。
また、前記一般式（１）〜（５）で表される前記双性イオン塩が、４級窒素を持つイミダゾール、ピリジン又は／及びアンモニウム塩からなるカチオン構造を有することが好ましい。具体的には、前記双性イオン塩としては、下記構造式（１）で表される１−メチル−３−プロピルスルホン酸イミダゾリウム塩（ＭｅＩｍＰｒＳＯ3）、下記構造式（２）で表される１−ヒドロ−３−プロピルスルホン酸イミダゾリウム塩（ＨＩｍＰｒＳＯ3）、下記構造式（３）で表される１，３−ジメチル−４−プロピルスルホン酸イミダゾリウム塩、下記構造式（４）で表される１−プロピルスルホン酸ピリジニウム塩、下記構造式（５）で表される１−メチル−４−プロピルスルホン酸ピリジニウム塩、下記構造式（６）で表されるトリエチルプロピルスルホン酸アミン塩等が挙げられる。
Figure 0004997686
前記プロトン供与体は、カルボン酸、スルホン酸、スルホニルイミド酸、スルホニルメチド酸又はこれらの酸性基を有する樹脂からなることが好ましい。具体的には、前記プロトン供与体が、下記構造式（７）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）ヒドリド（ＨＴＦＳＩ）、パーフルオロスルホン酸樹脂（ナフィオン（登録商標）など）、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリメチルスルホン酸、酢酸、リン酸又はポリスチレンスルホン酸からなることが好ましい。
Figure 0004997686
なお、前記双性イオン塩と前記プロトン供与体の混合比は特に限定されることはないが、例えば、前記双性イオン塩が前記プロトン供与体に対し等モル以下混合されていることが好ましい。
本発明に基づくプロトン伝導体における、プロトン伝導のメカニズムは、プロトン（Ｈ+）が、前記双性イオン塩の前記Ｘ-を介して、近接する前記双性イオン塩及び前記プロトン供与体間を移動し、このような、プロトンの移動を繰り返すことによって、プロトンの伝導が行われると考えられる。
このように、本発明に基づくプロトン伝導体は、前記双性イオン塩と前記プロトン供与体とからなり、前記双性イオン塩がプロトンの伝導キャリアとなってプロトン伝導を発現する。そして、前記双性イオン塩を用いたプロトン伝導は水を特に必要としないため、乾燥状態や高温下、例えば１００℃以上の無加湿条件においても、燃料電池等の電気化学デバイスとしての作動が可能になる。従って、加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、システムを簡略化することができ、燃料電池等の電気化学デバイスのポータブル化を実現することができる。
本発明に基づく電気化学デバイスは、例えば燃料電池として構成することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、燃料電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの一例の概略断面図である。即ち、本発明に基づく電気化学デバイスを、前記第１極に燃料が供給されかつ前記第２極に酸素が供給されてなる燃料電池に適用した例である。
この燃料電池２は、互いに対向する、端子５付きの負極（燃料極）６と、端子７付きの正極（酸素極）８と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導層１とからなる積層構造体（ＭＥＡ）３を有する。また、負極６及び正極８はそれぞれ、触媒層９を有している。
ＭＥＡ３の製造方法としては、例えば、前記双性イオン塩と前記プロトン供与体とを溶媒を用いて混合し、ドクターブレード法などによりキャストし、成膜する。次に、触媒層９付きの電極６、８間に、上記のように作製した膜を挟み、熱プレス（例えば１５０℃、０．１ｔ、５分間）を行うことによってＭＥＡ３を作製することができる。
この燃料電池２のメカニズムは、使用時には、負極６側ではＨ2ガス流路１２中にＨ2ガスが通される。燃料（Ｈ2ガス）が流路１２を通過する間に負極６で水素イオンが発生し、この水素イオンがプロトン伝導層１を通過して正極８側へ移動する。一方、イオン化するときに放出した電子は外部回路を通過して正極８側へ移動する。正極８において水素イオンと電子はＯ2流路１３を通る酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
ここで、触媒層９付きの負極６、プロトン伝導層１及び触媒層９付きの正極８からなる積層構造体（ＭＥＡ）３が複数個積層されて一体構造に形成されていてもよく、この場合は、より高い起電力を容易に得られるという効果がある。また、燃料としてＨ2ガスを用いる例を説明したが、その他の燃料を用いることも勿論可能である。
かかる燃料電池２は、プロトン伝導層１が本発明に基づくプロトン伝導体からなるので、前記双性イオン塩がプロトンの伝導キャリアとなり、プロトン伝導を発現する。前記双性イオン塩を用いたプロトン伝導は水を特に必要とせず、乾燥状態や高温下、例えば１００℃以上の無加湿条件において、燃料電池として作動することができる。従って、加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、システムを簡略化することができ、燃料電池等の電気化学デバイスのポータブル化を実現することができる。
以下、本発明に基づく実施例について説明する。
実施例１
前記双性イオン塩と、前記プロトン供与体との混合系がプロトン伝導体として機能するか否かを、前記双性イオン塩には１−メチル−３−プロピルスルホン酸イミダゾリウム塩（ＭｅＩｍＰｒＳＯ3）を、前記プロトン供与体にはビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）ヒドリド（ＨＴＦＳＩ）を用い、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定、1Ｈ−ＮＭＲ、イオン伝導度測定を行って評価した。
ＭｅＩｍＰｒＳＯ3は、下記のようにして作製した。まず、Ｎ−メチルイミダゾールのアセトン溶液に１，３−プロパンスルトンをゆっくり滴下し、室温で１日攪拌すると白い沈殿物が生成した。反応後、濾過して溶液成分を除去し、アセトンで洗浄を繰り返し行い、乾燥することにより白い粉末状の物質が得られた。得られた物質について1Ｈ−ＮＭＲを行った結果、図２に示すように、目的物であるＭｅＩｍＰｒＳＯ3であることが分かった。
上記のようにして作製したＭｅＩｍＰｒＳＯ3と、ＨＴＦＳＩとを混合して得られた液体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、図３に示すように、およそ−５０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。なお、ＨＴＦＳＩに対するＭｅＩｍＰｒＳＯ3の混合比（モル比）は、０〜０．５とした。
また、ＨＴＦＳＩに対するＭｅＩｍＰｒＳＯ3のモル比を１／９、２／８、３／７、４／６、５／５（ＭｅＩｍＰｒＳＯ3／ＨＴＦＳＩ）と変化させて、組成比を変えた時のＨＴＦＳＩのプロトンのケミカルシフトを調べた。測定は、ＮＭＲ溶媒との相互作用を避けるために二重管を用い、内管にＮＭＲ溶媒、外管に試料を入れて測定した。図４に示すように、ＭｅＩｍＰｒＳＯ3の組成比を上げていくと、ＨＴＦＳＩのプロトンは低磁場側にシフトし、そのプロトンの解離性が上がっていることが分かった。
さらに、ＨＴＦＳＩに対するＭｅＩｍＰｒＳＯ3のモル比を５／５（ＭｅＩｍＰｒＳＯ3／ＨＴＦＳＩ）とし、このプロトン伝導体について乾燥雰囲気下でイオン伝導度を測定した。図５は、サンプルの室温（２５℃）におけるコールコールプロットである。図５のコールコールプロットから、このイオン伝導率を求めたところ、７×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
実施例２
前記双性イオン塩のＮ位が水素のタイプである１−ヒドロ−３−プロピルスルホン酸イミダゾリウム塩（ＨＩｍＰｒＳＯ3）を用い、前記プロトン供与体であるＨＴＦＳＩと混合してそのプロトン伝導性を調べた。
ＨＩｍＰｒＳＯ3は、下記のようにして作製した。まず、イミダゾールのアセトン溶液に１，３−プロパンスルトンをゆっくり滴下し、室温で１日攪拌すると白い沈殿物が生成した。反応後、濾過して溶液成分を除去し、アセトンで洗浄を繰り返し行い、乾燥することにより白い粉末状の物質が得られた。得られた物質について1Ｈ−ＮＭＲを用いた結果、図６に示すように、目的物であるＨＩｍＰｒＳＯ3であることが分かった。
上記のようにして作製したＨＩｍＰｒＳＯ3と、ＨＴＦＳＩとを混合して得られた液体について、ＤＳＣ測定を行ったところ、図７に示すように、およそ−５０℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。なお、ＨＴＦＳＩに対するＨＩｍＰｒＳＯ3の混合比（モル比）は、０〜０．５とした。
また、ＨＴＦＳＩに対するＨＩｍＰｒＳＯ3のモル比を１／９、２／８、３／７、４／６、５／５（ＨＩｍＰｒＳＯ3／ＨＴＦＳＩ）と変化させて、組成比を変えた時のＨＴＦＳＩのプロトンのケミカルシフトを調べた。測定は、ＮＭＲ溶媒との相互作用を避けるために二重管を用い、内管にＮＭＲ溶媒、外管に試料を入れて測定した。図８に示すように、ＨＩｍＰｒＳＯ3の組成比を上げていくと、ＨＴＦＳＩのプロトンは低磁場側にシフトし、そのプロトンの解離性が上がっていることが分かった。
さらに、ＨＴＦＳＩに対するＨＩｍＰｒＳＯ3のモル比を５／５（ＨＩｍＰｒＳＯ3／ＨＴＦＳＩ）とし、このプロトン伝導体について乾燥雰囲気下でイオン伝導度を測定した。図９は、サンプルの室温（２５℃）におけるコールコールプロットである。図９のコールコールプロットから、このイオン伝導率を求めたところ、４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
前記双性イオン塩と前記プロトン供与体とからなる本発明に基づくプロトン伝導体を用いて前記プロトン伝導層を作製し、評価した。前記双性イオン塩にはＭｅＩｍＰｒＳＯ3を、前記プロトン供与体にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を用いた。
まず、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液にＭｅＩｍＰｒＳＯ3を加え３時間攪拌した後、ドクターブレード法によりキャストし、厚さ２５０μｍに成膜した。なお、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とＭｅＩｍＰｒＳＯ3との混合比は１／１（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＭｅＩｍＰｒＳＯ3）とした。
次に、白金担持カーボン（１ｍｇ／ｃｍ2白金担持、エレクトロケム社製、商品名Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２）に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＭｅＩｍＰｒＳＯ3＝１／１の混合溶液を塗布し、６０℃で３時間乾燥することにより電極とした。この電極間に、上記に作製した膜を挟み、熱プレス（１５０℃、０．１ｔ、５分間）を行うことによりＭＥＡを作製した。このＭＥＡを水素雰囲気下のボックス内に配し、１２０℃に加熱して定電圧測定を行った。図１０に示すように、１００ｍＶの電圧をかけたところ、３．５ｍＡの電流が流れた。また、このときのイオン伝導度は２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
以上より明らかなように、本発明に基づくプロトン伝導体は、前記双性イオン塩と前記プロトン供与体とからなり、前記双性イオン塩がプロトンの伝導キャリアとなってプロトン伝導を発現する。前記双性イオン塩を用いたプロトン伝導は水を特に必要とせず、乾燥状態や高温下、例えば１００℃以上の無加湿条件において、燃料電池として作動することができる。従って、加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、システムを簡略化することができ、燃料電池等の電気化学デバイスのポータブル化を実現することができる。
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、燃料電池等として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
本発明の実施の形態における、燃料電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイスの概略断面図である。 本発明の実施例による、ＭｅＩｍＰｒＳＯ3の1Ｈ−ＮＭＲのグラフである。 同、ＭｅＩｍＰｒＳＯ3と、ＨＴＦＳＩとからなる本発明に基づくプロトン伝導体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果である。 同、ＨＴＦＳＩに対するＭｅＩｍＰｒＳＯ3のモル比を変化させて、組成比を変えた時のＨＴＦＳＩのプロトンのケミカルシフトを測定した結果である。 同、本発明に基づくプロトン伝導体（ＨＴＦＳＩに対するＭｅＩｍＰｒＳＯ3のモル比を５／５（ＭｅＩｍＰｒＳＯ3／ＨＴＦＳＩ）とした場合）の室温（２５℃）におけるコールコールプロットである。 同、ＨＩｍＰｒＳＯ3の1Ｈ−ＮＭＲのグラフである。 同、ＨＩｍＰｒＳＯ3と、ＨＴＦＳＩとからなる本発明に基づくプロトン伝導体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果である。 同、ＨＴＦＳＩに対するＨＩｍＰｒＳＯ3のモル比を変化させて、組成比を変えた時のＨＴＦＳＩのプロトンのケミカルシフトを測定した結果である。 同、本発明に基づくプロトン伝導体（ＨＴＦＳＩに対するＨＩｍＰｒＳＯ3のモル比を５／５（ＨＩｍＰｒＳＯ3／ＨＴＦＳＩ）とした場合）の室温（２５℃）におけるコールコールプロットである。 同、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とＭｅＩｍＰｒＳＯ3とからなる本発明に基づくプロトン伝導体の定電圧測定の結果である。
符号の説明
１…プロトン伝導層、２…燃料電池、３…積層構造体（ＭＥＡ）、５、７…端子、
６…負極、８…正極、９…触媒層、１２…Ｈ2流路、１３…Ｏ2流路

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）、（２）で表される溶融塩の何れかである双性イオン塩と、プロトン（Ｈ＋）供与体とからなる、プロトン伝導体。
    Figure 0004997686
     （前記一般式（１）、（２）において、前記Ｒ 2 〜Ｒ 4 はそれぞれ、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０からなる基であり、前記Ｙ 2 、Ｙ 4 はそれぞれ、炭素数１〜２０からなり、ヘテロ原子を含んでいてもよい基であって、前記双性イオン塩のカチオン部位とアニオン部位とを共有結合で結ぶ基であり、前記Ｘ−は、スルホン酸アニオン（−ＳＯ3 −）、スルホニルイミドアニオン（−ＳＯ2Ｎ−ＳＯ2）、スルホニルメチド酸（（−ＳＯ2）3Ｃ−）、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ−）の何れかである。）
  2. 前記一般式（１）、（２）で表される前記双性イオン塩が、４級窒素を持つイミダゾール、ピリジンからなるカチオン構造を有する、請求項１に記載したプロトン伝導体。
  3. 前記双性イオン塩が、下記構造式（１）で表される１，３−ジメチル−４−プロピルスルホン酸イミダゾリウム塩、下記構造式（２）で表される１−メチル−４−プロピルスルホン酸ピリジニウム塩の何れかである、請求項２に記載したプロトン伝導体。
    Figure 0004997686
  4. 前記プロトン供与体がカルボン酸、スルホン酸、スルホニルイミド酸、スルホニルメチド酸又はこれらの酸性基を有する樹脂からなる、請求項１に記載したプロトン伝導体。
  5. 前記プロトン供与体が、下記構造式（３）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）ヒドリド、パーフルオロスルホン酸樹脂、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリメチルスルホン酸、酢酸、リン酸又はポリスチレンスルホン酸からなる、請求項４に記載したプロトン伝導体。
    Figure 0004997686
  6. 前記双性イオン塩が前記プロトン供与体に対し等モル以下混合されている、請求項１に記載したプロトン伝導体。
  7. 第１極と、第２極と、これらの電極間に挟持されたプロトン伝導層とからなる積層構造体を有し、前記プロトン伝導層が請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載したプロトン伝導体からなる、電気化学デバイス。
  8. 燃料電池として構成されている、請求項７に記載した電気化学デバイス。
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