JP4997493B2 - Clay film manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、粘土膜の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粘土のみ又は粘土と添加剤からなる膜の製造方法であって、粘土ペーストを物体の表面に一定の厚みに塗布し、これを乾燥し、剥離することによって粘土膜を得ることを特徴とする粘土膜の製造方法に関するものである。粘土膜の作製技術及びその製品の技術分野においては、従来法では、自立膜として利用可能な機械的強度を有する粘土配向膜を短時間で製造することは困難であり、その製造時間の短縮が強く要請されていたが、本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する粘土自立膜を短時間で製造できる粘土膜の製造技術を提供するものである。また、従来法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、その形態の多様性が強く要請されていたが、本発明は、種々の形態の粘土膜を作製できる粘土膜の製造技術を提供するものである。更に、従来法では、得られる粘土膜の大きさには制限があり、その大きさの拡大が強く要請されていたが、本発明は、長尺の粘土膜を連続的に作製できる粘土膜の製造技術を提供するものである。 The present invention relates to a method for producing a clay film, and more particularly, a method for producing a film made of only clay or a clay and an additive, wherein a clay paste is applied to the surface of an object at a certain thickness, It is related with the manufacturing method of the clay film | membrane characterized by obtaining a clay film | membrane by drying and peeling. In the technical field of clay film production technology and its products, in the conventional method, it is difficult to produce a clay oriented film having mechanical strength that can be used as a self-supporting film in a short time, and the production time can be shortened. Although strongly demanded, the present invention provides a clay film that has a mechanical strength that can be used as a self-supporting film, and that can manufacture a self-supporting clay film that has excellent thermal stability and flexibility in a short time. Provide technology. Further, in the conventional method, only a flat clay film can be produced, and a variety of forms has been strongly demanded. However, the present invention is a production of a clay film capable of producing various forms of clay films. Provide technology. Further, in the conventional method, the size of the obtained clay film is limited, and there has been a strong demand for expansion of the size. However, the present invention provides a clay film that can continuously produce a long clay film. Providing manufacturing technology.
一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって、液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。しかしながら、その耐熱性は、最も高いテフロン(登録商標)で約250℃であり、これ以上の温度では、金属製パッキンを用いなければならないが、その金属製パッキンは、有機高分子材料のものと比較して、フレキシビリティーに劣るという問題点があった。 In general, various production processes under high temperature conditions are used in many chemical industry fields. In the pipe connection parts of these production lines, measures are taken to prevent liquid and gas leaks, for example, by packing or welding. Until now, for example, packing excellent in flexibility has been made using an organic polymer material. However, the heat resistance is about 250 ° C. at the highest Teflon (registered trademark), and metal packing must be used at a temperature higher than this, but the metal packing is made of an organic polymer material. In comparison, there was a problem of poor flexibility.
粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置、乾燥することにより、粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、この膜形成により、X線回折用の定方位試料が調製されてきた(非特許文献1参照)。 It is known that clay is dispersed in water or alcohol, and the dispersion is spread on a glass plate, allowed to stand, and dried to form a film with uniform particle orientation. A fixed orientation sample for X-ray diffraction has been prepared (see Non-Patent Document 1).
最近、ラングミュアーブロジェット法(Langmuir−Blodgett Method)を応用した粘土薄膜の作製が行われている(例えば、非特許文献2参照)。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラスなどの材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。 Recently, a clay thin film using a Langmuir-Blodgett method has been produced (see, for example, Non-Patent Document 2). However, in this method, the clay thin film is formed on the surface of a substrate made of a material such as glass, and a clay thin film having strength as a self-supporting film cannot be obtained.
更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が、種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法(特許文献1参照)、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を利用し、その反応を促進させる熱処理を施すことにより層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法(特許文献2参照)、スメクタイト系粘土鉱物と2価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物(特許文献3参照)などをはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向膜の開発例はなかった。 Furthermore, conventionally, for example, various methods for preparing functional clay thin films have been reported. For example, a method for producing a clay thin film comprising forming an aqueous dispersion of a hydrotalcite-based intercalation compound into a film and drying (see Patent Document 1), utilizing a reaction between a layered clay mineral and phosphoric acid or a phosphate group, A method for producing a layered clay mineral thin film in which the bond structure of the layered clay mineral is oriented and fixed by performing a heat treatment that promotes the reaction (see Patent Document 2), containing a complex compound of a smectite clay mineral and a bivalent or higher metal. There are many cases including an aqueous composition for film treatment (see Patent Document 3). However, until now, there has been no development example of a clay oriented film that has mechanical strength that can be used as a self-supporting film and that has a highly oriented laminate of clay particles.
そこで、本発明者らは、粘土配向膜の作製を種々試みて来たが、その過程で、粘土分散水溶液を調製し、これに、水に可溶性の添加剤を少量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を水平に静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向した粘土膜が得られることを見出した。 Therefore, the inventors have made various attempts to produce a clay alignment film. In the process, a clay dispersion aqueous solution is prepared, and a small amount of a water-soluble additive is mixed therewith to obtain a uniform dispersion liquid. Then, the dispersion is allowed to stand horizontally to deposit clay particles, and the liquid as the dispersion medium is separated into various solid-liquid separation methods, such as centrifugation, filtration, vacuum drying, freeze vacuum drying, or heating. It has been found that a clay film in which clay particles are oriented can be obtained by separating the film by evaporation or the like and forming it into a film shape and then peeling it from the support.
しかしながら、上記方法では、例えば、粘土膜を作製するために5時間程度の乾燥時間を要し、短時間で製造することは困難であり、また、上記方法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、更に、上記方法では、得られる粘土膜の大きさは、分散液を入れる容器の大きさに規定され、これを越える大きさのものはできなかった。 However, in the above method, for example, it takes about 5 hours to produce a clay film, and it is difficult to produce in a short time. In the above method, the obtained clay film is a flat plate. Furthermore, in the above method, the size of the clay film to be obtained is regulated by the size of the container in which the dispersion is put, and a size exceeding this cannot be made.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、250℃を超える高温度条件下で使用できる新しい粘土膜を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、所定の粘性のペーストを物体の表面に一定の厚みに塗布し、これを乾燥し、剥離することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、多様な形態の、長尺の粘土膜を短時間で製造することを可能とする新規粘土膜の製造技術を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have a mechanical strength that can be used as a self-supporting film in view of the above prior art, and have excellent flexibility and a high temperature exceeding 250 ° C. The goal of developing a new clay film that can be used under temperature conditions is the result of extensive research, and as a result, a paste with a predetermined viscosity is applied to the surface of an object to a certain thickness, dried, and peeled off. The inventors have found that the intended purpose can be achieved and have completed the present invention. It is an object of the present invention to provide a novel clay film production technique that makes it possible to produce various types of long clay films in a short time.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)粘土のみ又は粘土と添加剤からなる膜を製造する方法において、粘土が液体に分散した所定の固液比の粘土ペーストを作製し、この粘土ペーストを物体の表面に塗布し、これを乾燥し、剥離することにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、複雑な形状の粘土膜を作製することが可能な粘土膜の製造方法であって、
前記粘土ペーストは、粘土が水又は水を主成分とする分散液に分散した固液比が2−15重量パーセントの粘土ペーストであり、前記粘土ペーストが、平板だけでなく、傾斜のある面あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能であり、粘土ペーストを塗布する物体の形態が、平板、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球又はその組み合わせであり、熱サイクルテスト(100−600℃、30サイクル)で異状がなく、室温における空気の透過係数が3.2×10−11cm2s−1cmHg−1未満であり、ピンホールがなく、ガスバリア性及び耐熱性を有することを特徴とする粘土膜の製造方法。
(2)粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトのうちの1種以上であることを特徴とする、前記(1)に記載の粘土膜の製造方法。
(3)添加剤が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フェノール、安息香酸類化合物のうちの1種以上であることを特徴とする、前記(1)に記載の粘土膜の製造方法。
(4)粘土の希薄分散液を調製し、その後、所定濃度まで濃縮する方法、又は粘土と分散媒を所定割合で混合混練する方法により、所定の固液比の粘土ペーストを作製することを特徴とする、前記(1)に記載の粘土膜の製造方法。
(5)粘土ペーストを物体の表面に0.03ミリメートルから10ミリメートルの厚みに塗布することを特徴とする、前記(1)に記載の粘土膜の製造方法。
(6)粘土ペーストを30℃から90℃の温度条件で乾燥することを特徴とする、前記(1)に記載の粘土膜の製造方法。
(7)前記(1)から(6)のいずれかに記載の方法で作製された粘土膜であって、1)粘土又は粘土と添加剤からなる、2)自立膜として利用可能な機械的強度を有する、3)ピンホールを有しない、4)250℃以上500℃までの高温においても気体・液体のバリアー性及び耐熱性を有する、5)シャープな一連の底面反射ピーク(001),(002),(003),(004),(005)が、それぞれ1.24、0.62、0.42、0.31、0.21nmの位置に観察されるX線回折チャートで確認される揃った粘土粒子の配向を有する、ことを特徴とする粘土膜。
(8)前記(7)に記載の粘土膜を構成要素として含むことを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) In a method for producing a film consisting of only clay or clay and an additive, a clay paste having a predetermined solid-liquid ratio in which clay is dispersed in a liquid is prepared, and this clay paste is applied to the surface of an object. A method for producing a clay film having mechanical strength that can be used as a free-standing film by drying and peeling, and capable of producing a clay film having a complicated shape,
The clay paste is a clay paste having a solid-liquid ratio of 2-15 weight percent in which clay is dispersed in water or a water-based dispersion, and the clay paste is not only a flat plate but also an inclined surface or It is possible to uniformly apply to a vertical surface, and the form of the object to which the clay paste is applied is a flat plate, a cube, a rectangular parallelepiped, a tube, a cylinder, a cone, a sphere, or a combination thereof, and a thermal cycle test (100-600 No abnormalities at 30 ° C., air permeability coefficient at room temperature is less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 , no pinholes, gas barrier properties and heat resistance. A method for producing a characteristic clay film.
(2) The main component of clay is one or more of mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite and nontronite, (1) A method for producing a clay film as described in 1.
(3) The additive is epsilon caprolactam, dextrin, starch, cellulosic resin, gelatin, agar, flour, gluten, alkyd resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, acrylic resin, methacrylic resin, phenolic resin, polyamide resin, It is one or more of polyester resin, polyimide resin, polyvinyl resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene oxide, protein, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid and polyamino acid, polyhydric phenol, and benzoic acid compound The method for producing a clay film according to (1).
(4) A clay paste having a predetermined solid-liquid ratio is prepared by preparing a dilute clay dispersion and then concentrating to a predetermined concentration or mixing and kneading clay and a dispersion medium at a predetermined ratio. The method for producing a clay film according to (1).
(5) The method for producing a clay film according to (1), wherein the clay paste is applied to the surface of the object in a thickness of 0.03 millimeters to 10 millimeters.
(6) The method for producing a clay film according to (1), wherein the clay paste is dried under a temperature condition of 30 ° C to 90 ° C.
(7) A clay film produced by the method according to any one of (1) to (6) above, 1) composed of clay or clay and an additive, and 2) mechanical strength usable as a self-supporting film. having, 3) pin no holes, 4) even at high temperatures up to 250 ° C. or higher 500 ° C. with a bus rear resistance and heat resistance of the gas-liquid, 5) a sharp set of bottom reflection peak (001), ( 002), (003), (004), and (005) are confirmed by X-ray diffraction charts observed at positions of 1.24, 0.62, 0.42, 0.31, and 0.21 nm, respectively. A clay film characterized by having a uniform orientation of clay particles.
(8) A heat-resistant, high-barrier member comprising the clay film according to (7) as a constituent element.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、これまでに、希薄で均一な、粘土及び添加物を含む分散水溶液を調製し、この分散水溶液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、により、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土膜を自立膜として得る粘土膜の製造方法を開発していたが、上記製造方法では、例えば、加熱蒸発法を用いた場合、固液分離に5時間程度を要するなど、短時間で粘土膜を作製することが難しいという問題点があった。また、上記製造方法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、更に、得られる粘土膜の大きさは分散液を入れる容器の大きさに規定され、これを越える大きさのものを作製することは難しいという問題点があった。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present inventors have so far prepared a dilute and uniform dispersed aqueous solution containing clay and additives, left this dispersed aqueous solution horizontally, slowly deposited clay particles, and is a dispersion medium. The liquid is separated by various solid-liquid separation methods, such as centrifugation, filtration, vacuum drying, freeze vacuum drying, or heat evaporation, and formed into a film, and then peeled off from the support. A method for producing a clay film that obtains a clay film having a highly oriented laminate of clay particles as a self-supporting film by adopting manufacturing conditions for obtaining a sufficient strength to be used as a self-supporting film with a uniform thickness Although the above-described production method has been developed, for example, when the heating evaporation method is used, there is a problem that it is difficult to produce a clay film in a short time, for example, it takes about 5 hours for solid-liquid separation. In addition, in the above production method, only a flat clay film can be produced, and the size of the obtained clay film is defined by the size of the container in which the dispersion is placed and has a size exceeding this. There was a problem that it was difficult to fabricate.
そこで、本発明者らは、従来の粘土分散液よりも固液比を高くする、あるいは増粘剤などの添加剤を加えることにより調製した、粘土分散液よりも粘性の高く、流動性の低い粘土ペーストを用いること、また、粘土ペーストを用いることにより、従来の合成法よりも短時間で乾燥ができること、また、粘土ペーストの流動性が低いために、塗布膜が流れ出さず、そのため、塗布する物体が仕切られた容器の形態である必要がないこと、更に、粘土ペーストの流動性が低いために、平板だけでなく、傾斜した面にも塗布できること、を見出した。 Therefore, the inventors have a higher solid-liquid ratio than conventional clay dispersions, or are prepared by adding additives such as thickeners, which are higher in viscosity and lower in fluidity than clay dispersions. By using clay paste, and by using clay paste, it can be dried in a shorter time than the conventional synthesis method, and the fluidity of clay paste is low, so the coating film does not flow out, so coating It has been found that the object to be formed does not have to be in the form of a partitioned container, and furthermore, since the fluidity of the clay paste is low, it can be applied not only to a flat plate but also to an inclined surface.
従来の製造法では、粘土を、均一に容器に流し込みができるように、流動性のある、固液比が1−2重量パーセントの水分散液を用いていた。一方、本発明で用いる粘土ペーストの固液比は2−15重量パーセントであり、好ましくは4−7重量パーセントである。粘土ペーストは、従来の水分散液よりも濃厚であるため、乾燥が速く、従来の製造法では乾燥に5時間程度かかっていたが、粘土ペーストの固液比を例えば6%程度にすることで、20分程度で乾燥させることが可能となる。粘土ペーストの調製法としては、下記の二法が例示される。第一の方法は、粘土を振とうにより分散媒に分散させ、マイルドな乾燥条件で、例えば、50℃でゆっくり分散媒を蒸散させ、固液比を設定値まで高めていく方法である。第二の方法は、設定固液比の分散媒と粘土粒子を直接混練する方法である。 In the conventional production method, an aqueous dispersion having a fluid-solid ratio of 1-2% by weight was used so that clay can be poured into a container uniformly. On the other hand, the solid-liquid ratio of the clay paste used in the present invention is 2-15 weight percent, preferably 4-7 weight percent. Since the clay paste is thicker than the conventional aqueous dispersion, drying is quick, and it takes about 5 hours to dry in the conventional manufacturing method. However, by making the solid-liquid ratio of the clay paste about 6%, for example. It can be dried in about 20 minutes. Examples of the preparation method of the clay paste include the following two methods. The first method is a method in which clay is dispersed in a dispersion medium by shaking, and the dispersion medium is slowly evaporated at, for example, 50 ° C. under mild drying conditions to increase the solid-liquid ratio to a set value. The second method is a method of directly kneading a dispersion medium having a set solid-liquid ratio and clay particles.
本発明で用いる粘土としては、天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトのうちの1種以上、更に好適には、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れかあるいはそれらの混合物が例示される。また、本発明で用いる添加剤としては、主鎖あるいは側鎖に極性基を有し、そのため、親水性であり、水への分散性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、好適には、例えば、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フェノール、安息香酸類化合物のうちの1種以上が例示される。本発明で用いるスメクタイト等の粘土もまた親水性であり、水によく分散する。 The clay used in the present invention is natural or synthetic, preferably, for example, one or more of mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, and nontronite, and more preferably. Examples include natural smectite and synthetic smectite, or a mixture thereof. In addition, the additive used in the present invention is not particularly limited as long as it has a polar group in the main chain or side chain and is therefore hydrophilic and highly dispersible in water. Preferably, epsilon caprolactam, dextrin, starch, cellulosic resin, gelatin, agar, flour, gluten, alkyd resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, acrylic resin, methacrylic resin, phenolic resin, polyamide resin, Examples include one or more of polyester resin, polyimide resin, polyvinyl resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethylene oxide, protein, deoxyribonucleic acid, ribonucleic acid and polyamino acid, polyhydric phenol, and benzoic acid compounds. Clay such as smectite used in the present invention is also hydrophilic and is well dispersed in water.
分散媒としては、水のみ、あるいは必要に応じて水に少量の添加剤、すなわち、有機物質あるいは塩などの添加剤を加えたものが例示される。添加剤を加える目的は、ペーストの分散性を変化させる、粘土ペーストの粘性を変化させる、粘土膜の乾燥のしやすさを変える、粘土膜の均一性を向上させる、などである。添加剤としては、例えば、アセトアミド、エタノールなどが例示される。 Examples of the dispersion medium include water alone or, if necessary, water with a small amount of additives, that is, additives such as organic substances or salts. The purpose of adding the additive is to change the dispersibility of the paste, change the viscosity of the clay paste, change the easiness of drying of the clay film, improve the uniformity of the clay film, and the like. Examples of the additive include acetamide and ethanol.
本発明の粘土膜の製造方法において、粘土ペーストの物体に対する塗布は、均一に塗布することができれば特に限定するものではないが、好適には、例えば、ヘラや刷毛やノズルその他の道具を用いて気泡が入らないように行う。粘土ペーストの粘度が高いために、水平面だけでなく、傾斜のある面、あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能である。そのため、平板だけではなく、塗布する物体の表面形状が平板でない場合も粘土膜の作製が可能であり、均一にペーストが塗布できれば特に限定されるものではないが、例えば、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球あるいはその組み合わせの形状の物体の外表面あるいは内表面にペーストを塗布し、乾燥し、剥離することによって、従来法では作製できなかった複雑な形状の粘土膜を作製することができる。粘土ペーストを傾斜面に塗布する場合、塗布膜の均一性を保つために、粘度が高く流動性の低い粘土ペーストを用いることが重要である。 In the method for producing a clay film of the present invention, the application of the clay paste to the object is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, but preferably using, for example, a spatula, a brush, a nozzle or other tools. Make sure there are no bubbles. Since the clay paste has a high viscosity, it can be uniformly applied not only to a horizontal surface but also to an inclined surface or a vertical surface. Therefore, not only a flat plate, but also a clay film can be produced when the surface shape of the object to be applied is not a flat plate, and it is not particularly limited as long as the paste can be uniformly applied, for example, a cube, a rectangular parallelepiped, a tube, By applying paste to the outer or inner surface of an object in the shape of a cylinder, cone, sphere or combination thereof, drying, and peeling, a clay film with a complex shape that could not be produced by conventional methods can be produced. it can. When applying the clay paste to the inclined surface, it is important to use a clay paste having a high viscosity and low fluidity in order to maintain the uniformity of the coating film.
粘土ペーストの塗布厚は0.03ミリメートルから10ミリメートルであり、好ましくは0.1ミリメートルから1ミリメートルである。このとき、塗布厚が薄すぎると、作製される粘土膜が薄すぎ、十分な機械的強度が得られない可能性がある。また、厚すぎると、乾燥に時間がかかり、乾燥時間が長くなる可能性がある。本発明の粘土膜の厚さについては、粘土ペーストの固液比、あるいは塗布する粘土ペーストの膜厚を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。 The applied thickness of the clay paste is 0.03 millimeters to 10 millimeters, preferably 0.1 millimeters to 1 millimeter. At this time, if the coating thickness is too thin, the produced clay film is too thin, and sufficient mechanical strength may not be obtained. On the other hand, if it is too thick, drying takes time and the drying time may be prolonged. Regarding the thickness of the clay film of the present invention, a film having an arbitrary thickness can be obtained by adjusting the solid-liquid ratio of the clay paste or the film thickness of the clay paste to be applied.
本発明の粘土膜の製造方法における乾燥条件については、温度条件が30℃から90℃であり、好ましくは50℃から70℃である。強制対流型オーブン中で乾燥させることが可能である。しかしながら、周囲の熱源から熱を供給することにより、開放系でも乾燥させることができる。赤外線などの光により乾燥させることも可能である。このとき、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなる可能性がある。一方、乾燥温度が高すぎると、急激な乾燥により粘土ペースト中の液の対流などが促進され、膜の均一性が失われるという可能性がある。 Regarding the drying conditions in the method for producing a clay film of the present invention, the temperature condition is 30 ° C. to 90 ° C., preferably 50 ° C. to 70 ° C. It is possible to dry in a forced convection oven. However, even an open system can be dried by supplying heat from a surrounding heat source. It is also possible to dry with light such as infrared rays. At this time, if the drying temperature is too low, the drying time may become longer. On the other hand, if the drying temperature is too high, convection of the liquid in the clay paste is promoted by rapid drying, and the uniformity of the film may be lost.
また、添加物複合粘土膜がトレイなどの支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、例えば、約80から300℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくい可能性がある。温度が高すぎる場合には、添加物の作用が、その熱劣化で弱くなり、粘土積層の配向性が劣る可能性がある。本発明では、粘土を主成分とする原料の分散液、又はペーストを脱気処理することができる。事前に脱気処理しない場合、粘土層に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分であるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間がかかるという問題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、粘土層の均一性が低下するという問題がある。前記粘土膜を形成する際に、粘土粒子の隙間を極力少なくし、緻密な構造にすることが重要である。本発明の粘土薄膜のX線回折チャートを図2に示す。シャープな一連の底面反射ピーク(001),(002),(003),(004),(005)が、それぞれ1.24、0.62、0.42、0.31、0.21nmの位置に観察され、粘土薄膜の粒子の配向がよく揃っていることが示された。本発明は、粘土粒子の隙間を極力少なくし、緻密な構造としたこと及びピンホールがないことで高ガスバリアー性及び柔軟性を300℃の高温まで保持することを特徴としている。 In addition, when the additive composite clay film does not spontaneously peel off from a support such as a tray, it is preferably dried, for example, under a temperature condition of about 80 to 300 ° C. to facilitate peeling and obtain a self-supporting film. At this time, if the temperature is too low, peeling may not occur easily. When the temperature is too high, the action of the additive is weakened by the thermal deterioration, and the orientation of the clay laminate may be inferior. In the present invention, a dispersion or paste of a raw material mainly composed of clay can be deaerated. If the deaeration treatment is not performed in advance, there may be a problem that pores derived from bubbles are easily formed in the clay layer. The drying conditions are set so as to be sufficient to dry and remove the liquid component. At this time, if the drying speed is too slow, there is a problem that it takes time to dry. Further, when the drying rate is too high, there is a problem that convection of the dispersion occurs and the uniformity of the clay layer is lowered. When forming the clay film, it is important to make the gap between clay particles as small as possible and to have a dense structure. An X-ray diffraction chart of the clay thin film of the present invention is shown in FIG. A series of sharp bottom surface reflection peaks (001), (002), (003), (004), (005) are positioned at 1.24, 0.62, 0.42, 0.31, and 0.21 nm, respectively. It was observed that the orientation of the clay thin film particles was well aligned. The present invention is characterized by maintaining a high gas barrier property and flexibility up to a high temperature of 300 ° C. by making the gap between clay particles as small as possible to have a dense structure and no pinhole.
塗布する物体の材質は、特に制限するものではないが、十分な耐熱性を有し、変形を起こしにくく、熱伝導性が高く、粘土の剥離性の高いものが好ましく、例えば、ステンレス、アルミ、銅製などのものが例示される。 The material of the object to be applied is not particularly limited, but it preferably has sufficient heat resistance, is not easily deformed, has high thermal conductivity, and has high peelability of clay, such as stainless steel, aluminum, A thing made from copper etc. is illustrated.
従来法では、粘土ペーストの粘性が低く流動性があり、そのため、パンなどの容器内でしか作製ができず、作製できる粘土膜の大きさに限界があった。一方、本発明の粘土膜の製造方法においては、製造工程、すなわち、粘土ペースト調製、粘土ペースト塗布、乾燥、剥離は、一連のプロセスで連続的に行うことが可能であり、そのことにより、これまで作製することができなかった長尺の粘土膜を得ることが可能であり、それと同時に、生産速度が向上し、生産能率が向上する。更に、塗布する物質からの粘土膜の剥離、ロール状への粘土膜の巻き取りを自動化することも可能であり、更なる生産効率の向上が可能である。 In the conventional method, the clay paste has low viscosity and fluidity, so that it can be produced only in a container such as a bread, and there is a limit to the size of the clay film that can be produced. On the other hand, in the method for producing a clay film of the present invention, the production process, that is, clay paste preparation, clay paste application, drying, and peeling can be performed continuously in a series of processes. It is possible to obtain a long clay film that could not be produced until the same time, and at the same time, the production speed is improved and the production efficiency is improved. Furthermore, the peeling of the clay film from the material to be applied and the winding of the clay film into a roll can be automated, and the production efficiency can be further improved.
本発明により製造される粘土膜は、自立膜として用いることが可能であり、フレキシビリティーに優れ、ピンホールが存在せず、250℃以上500℃までの高温においても気体・液体のバリアー性を保持することを特徴とする。したがって、本発明により製造される粘土膜は、高温条件下でフレキシビリティーに優れた自立膜として、広範に使用することができ、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などのパッキン又はその類似製品等の耐熱性・高バリアー性部材として利用することができる。本発明の方法で作製した粘土膜は、厚さ30μmで酸素透過度0.1cc/m2・24hr・atm未満、水素透過度0.1cc/m2・24hr・atm未満である。 The clay film produced according to the present invention can be used as a free-standing film, has excellent flexibility, does not have pinholes, and has a gas / liquid barrier property even at a high temperature of 250 ° C. to 500 ° C. It is characterized by holding. Therefore, the clay film produced according to the present invention can be widely used as a self-supporting film excellent in flexibility under high temperature conditions, for example, packing such as a pipe connection part of a production line in the chemical industry field or the like. It can be used as a heat-resistant and high-barrier member for similar products. The clay film produced by the method of the present invention has a thickness of 30 μm, an oxygen permeability of less than 0.1 cc / m 2 · 24 hr · atm, and a hydrogen permeability of less than 0.1 cc / m 2 · 24 hr · atm.
次に、本発明の材料の特性値について説明する。
(1)密度
従来材料は、下表に示されるようにプラスチック・フィラーナノコンポジット製品において、その密度が最も高いものでも1.51である。これに対して、本発明の材料は、1.51を上回る密度を有し、2.0以上、例えば、2.10程度の密度の測定値を示す。このように、本発明の材料は、1.51を上回る密度、特に、1.60から2.50程度の高密度を有する。
Next, characteristic values of the material of the present invention will be described.
(1) Density As shown in the table below, the conventional material has a highest density of 1.51 in the plastic-filler nanocomposite product. In contrast, the material of the present invention has a density greater than 1.51 and exhibits a measured value of density of 2.0 or more, for example, about 2.10. Thus, the material of the present invention has a density greater than 1.51, in particular a high density on the order of 1.60 to 2.50.
(2)柔軟性
従来材料で最も柔らかいものは、粘土とパルプ繊維からできている市販のシートであり、その剛軟度は、曲げ反発性試験の値として、JIS L1096:1999「一般織物試験方法」A法に準拠して測定された値は、8.0(mN)である。一方、粘土膜で最も硬いものは、HR50/5−80Hであり、表面が5.3(mN)、裏面が17.1(mN)である。これに対して、本発明の材料は、曲げ反発性試験の値が2.0mN程度であり、少なくとも、8.0mNを下回る値を有するものである。従来材料と本発明の材料の剛軟度の閾値は8.0mNであると言えることから、この値をもって、本発明の材料を従来材料と区別(識別)することができる。
(2) Flexibility The softest material in the past is a commercially available sheet made of clay and pulp fiber, and its bending resistance is JIS L1096: 1999 “General Textile Test Method” as the value of the bending resilience test. The value measured according to method A is 8.0 (mN). On the other hand, the hardest clay film is HR50 / 5-80H, the front surface is 5.3 (mN), and the back surface is 17.1 (mN). On the other hand, the material of the present invention has a bending rebound test value of about 2.0 mN and at least a value lower than 8.0 mN. Since it can be said that the bending resistance threshold of the conventional material and the material of the present invention is 8.0 mN, the material of the present invention can be distinguished (identified) from the conventional material by this value.
(3)原料粘土の特性
本発明では、原料粘土として、好適には、例えば、1次粒子のアスペクト比(粒子数基準)が320程度のもので、特に、メチレンブルー吸着量、陽イオン交換容量が高いものが使用される。具体例として、例えば、メチレンブルー吸着量が130mmol/100g、陽イオン交換容量が110meq/100g、2%水分散液pHが10.2、4%水分散液粘度が350mPa・s、水分散メジアン径が1.13μmの諸物性を有するものが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらを標準値として、これらと同等もしくは均等の物性を有するものであれば同様に使用することができる。これらの原料粘土として、山形県月布産粘土及びこれを主原料とする材料が好適に用いられる。
(3) Properties of raw clay In the present invention, the raw clay preferably has, for example, an aspect ratio (based on the number of particles) of primary particles of about 320, and particularly has a methylene blue adsorption amount and a cation exchange capacity. Higher ones are used. As a specific example, for example, methylene blue adsorption amount is 130 mmol / 100 g, cation exchange capacity is 110 meq / 100 g, 2% aqueous dispersion pH is 10.2, 4% aqueous dispersion viscosity is 350 mPa · s, and aqueous dispersion median diameter is Those having various physical properties of 1.13 μm are exemplified. However, it is not limited to these, and these can be used in the same manner as long as they have the same or equivalent physical properties as standard values. As these raw clays, clay from Tsukiyama, Yamagata Prefecture and materials using this as the main raw material are preferably used.
(4)その他の特性
本発明の材料は、熱サイクルテスト(100−600℃、30サイクル)で異状がなく(高耐熱性)、電気抵抗は、体積抵抗率(500V)が2.3×107Ωm(JIS K6911:1995)であり(高絶縁性)、例えば、フレキシブル基板材料として使用される。本発明の材料は、他の特性として、例えば、以下のような特性値を有する。酸素透過度:<0.00008cm3/20μm・m2 day・atm、水素透過度:0.002cm3/20μm・m2 day・atm、破断延び:2.2%、引裂試験(JISK6252:2001):33.4N/mm、酸素指数(JIS K7201:1995):>94.0、比熱:1.19J/g・K、熱拡散率:1.12×10−7m2/s、熱伝導率:0.27W/m・K、熱膨張係数(−100〜100℃):0.1×10−4K−1、熱膨張係数(100〜200℃):−0.06×10−4K−1、耐ガス腐食試験:異状なし。これらの値は、本発明の材料の好適な特性値を示すものであり、本発明は、これらに制限されるものではなく、これらを標準値として、これらと同等もしくは均等のものであれば、本発明の範囲に含まれる。
(4) Other characteristics The material of the present invention has no abnormality in the thermal cycle test (100-600 ° C., 30 cycles) (high heat resistance), and the electrical resistance has a volume resistivity (500 V) of 2.3 × 10. 7 Ωm (JIS K6911: 1995) (high insulation), for example, used as a flexible substrate material. The material of the present invention has, for example, the following characteristic values as other characteristics. Oxygen permeability: <0.00008cm 3 / 20μm · m 2 day · atm, hydrogen permeability: 0.002cm 3 / 20μm · m 2 day · atm, fracture extends: 2.2%, tear test (JISK6252: 2001) : 33.4 N / mm, oxygen index (JIS K7201: 1995):> 94.0, specific heat: 1.19 J / g · K, thermal diffusivity: 1.12 × 10 −7 m 2 / s, thermal conductivity : 0.27 W / m · K, thermal expansion coefficient (−100 to 100 ° C.): 0.1 × 10 −4 K −1 , thermal expansion coefficient (100 to 200 ° C.): −0.06 × 10 −4 K -1 , Gas corrosion resistance test: No abnormality. These values show suitable characteristic values of the material of the present invention, and the present invention is not limited to these values. If these are standard values, these are equivalent or equivalent, It is included in the scope of the present invention.
本発明により、(1)自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する粘土自立膜を短時間で製造できる粘土膜の製造技術を提供できる、(2)種々の形態の粘土膜を作製できる粘土膜の製造技術を提供できる、(3)長尺の粘土膜を連続的に作製できる粘土膜の製造技術を提供できる、という効果が奏される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, (1) it is possible to provide a clay film production technique that can produce a clay self-supporting film having mechanical strength that can be used as a self-supporting film and having excellent thermal stability and flexibility in a short time. (2) It is possible to provide a clay film manufacturing technique capable of producing various types of clay films, and (3) to provide a clay film manufacturing technique capable of continuously producing a long clay film. The
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
粘土として、1グラムの天然モンモリロナイト(クニピアP、クニミネ工業株式会社製)を、60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)製回転子とともに入れ、25℃で30分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、50℃の温度条件下で徐々に乾燥させ、固液比約6重量パーセントの粘土ペーストを得た。次に、この粘土ペーストを図1で示される真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。図1で示されるスペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを0.3ミリメートルとした。 As a clay, 1 gram of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is added to 60 cm 3 of distilled water, placed in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotor, and at 25 ° C. for 30 minutes. Shake vigorously to obtain a uniform dispersion. This dispersion was gradually dried under a temperature condition of 50 ° C. to obtain a clay paste having a solid-liquid ratio of about 6 weight percent. Next, this clay paste was applied to a brass tray shown in FIG. For application, a stainless steel gravel was used. A clay paste film having a uniform thickness was molded using the spacer shown in FIG. 1 as a guide. Here, the thickness of the paste was 0.3 mm.
このトレイを強制送風式オーブン中において、50℃の温度条件下で20分間乾燥することにより、厚さ約10マイクロメートルの半透明で均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。得られた粘土膜の、空気の透過係数を、日本分光株式会社製Gasperm−100で測定した。その結果、室温における空気の透過係数が、3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことがわかった。 The tray was dried in a forced air oven for 20 minutes under a temperature condition of 50 ° C. to obtain a translucent and uniform additive composite clay thin film having a thickness of about 10 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having excellent flexibility. The air permeability coefficient of the obtained clay film was measured with Gasperm-100 manufactured by JASCO Corporation. As a result, it was confirmed that the air permeability coefficient at room temperature was less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 , indicating gas barrier performance.
粘土として、0.90グラムの天然モンモリロナイト(クニピアP、クニミネ工業株式会社製)を、60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)製回転子とともに入れ、25℃で30分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム(和光純薬工業株式会社製)を0.10グラム加え、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を得た。次に、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を、50℃の温度条件下で徐々に乾燥させ、固液比約6重量パーセントの粘土ペーストを得た。次に、この粘土ペーストを、図1で示される真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。図1で示されるスペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを0.06ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、50℃の温度条件下で20分間乾燥することにより、厚さ約2マイクロメートルの半透明で均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。 As clay, 0.90 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added to 60 cm 3 of distilled water, and placed in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotor at 25 ° C. Shake vigorously for 30 minutes to obtain a uniform dispersion. To this dispersion, 0.10 g of epsilon caprolactam (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive to obtain a dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam. Next, the dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam was gradually dried under a temperature condition of 50 ° C. to obtain a clay paste having a solid-liquid ratio of about 6 weight percent. Next, this clay paste was applied to a brass tray shown in FIG. For application, a stainless steel gravel was used. A clay paste film having a uniform thickness was molded using the spacer shown in FIG. 1 as a guide. Here, the thickness of the paste was 0.06 mm. The tray was dried in a forced air oven for 20 minutes under a temperature condition of 50 ° C. to obtain a semitransparent and uniform additive composite clay thin film having a thickness of about 2 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having excellent flexibility.
粘土として、0.90グラムの天然モンモリロナイト(クニピアP、クニミネ工業株式会社製)を、60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)製回転子とともに入れ、25℃で30分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム(和光純薬工業株式会社製)を0.10グラム加え、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を得た。次に、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を、50℃の温度条件下で徐々に乾燥させ、固液比約6重量パーセントの粘土ペーストを得た。 As clay, 0.90 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added to 60 cm 3 of distilled water, and placed in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotor at 25 ° C. Shake vigorously for 30 minutes to obtain a uniform dispersion. To this dispersion, 0.10 g of epsilon caprolactam (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive to obtain a dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam. Next, the dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam was gradually dried under a temperature condition of 50 ° C. to obtain a clay paste having a solid-liquid ratio of about 6 weight percent.
次に、この粘土ペーストを、図1で示される真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。図1で示されるスペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを0.3ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、50℃の温度条件下で20分間乾燥することにより、厚さ約10マイクロメートルの半透明で均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。得られた粘土膜の、空気の透過係数を、日本分光株式会社製Gasperm−100で測定した。その結果、室温における空気の透過係数が、3.2×10-11cm2s-1cmHg-1未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことがわかった。 Next, this clay paste was applied to a brass tray shown in FIG. For application, a stainless steel gravel was used. A clay paste film having a uniform thickness was molded using the spacer shown in FIG. 1 as a guide. Here, the thickness of the paste was 0.3 mm. The tray was dried in a forced air oven for 20 minutes under a temperature condition of 50 ° C. to obtain a translucent and uniform additive composite clay thin film having a thickness of about 10 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having excellent flexibility. The air permeability coefficient of the obtained clay film was measured with Gasperm-100 manufactured by JASCO Corporation. As a result, it was confirmed that the air permeability coefficient at room temperature was less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 , indicating gas barrier performance.
比較例1
粘土として、1グラムの天然モンモリロナイト(クニピアP、クニミネ工業株式会社製)を、60cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)製回転子とともに入れ、25℃で30分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、底面が平坦で、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約15cmの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中において、50℃の温度条件下で5時間乾燥して、厚さ約30マイクロメートルの均一な粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。
Comparative Example 1
As a clay, 1 gram of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is added to 60 cm 3 of distilled water, placed in a plastic sealed container with a Teflon (registered trademark) rotor, and at 25 ° C. for 30 minutes. Shake vigorously to obtain a uniform dispersion. Pour this dispersion into a brass tray with a flat bottom, circular bottom, and a diameter of about 15 cm, leave the dispersion horizontally, and slowly deposit clay particles. While maintaining the tray level, the tray was dried for 5 hours in a forced air oven at 50 ° C. to obtain a uniform clay film having a thickness of about 30 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having excellent flexibility.
粘土として、2,765グラムの天然モンモリロナイト(クニピア P、クニミネ工業株式会社製)と0.691グラムの合成雲母(ソマシフME-100、コープケミカル株式会社製)とを、100cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)回転子とともに入れ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム(和光純薬工業株式会社製)を0.144グラム加え、激しく振とうし、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。これを徐々に乾燥させ、粘土ペーストを得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを2ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、60℃の温度条件下で1時間乾燥することにより、厚さ約40マイクロメートルの均一な添加物複合粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。 As clay, 2,765 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) and 0.691 grams of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) are added to 100 cm 3 of distilled water. The mixture was placed in a plastic sealed container together with a Teflon (registered trademark) rotor and shaken vigorously at 25 ° C. for 2 hours to obtain a uniform dispersion. To this dispersion, 0.144 g of epsilon caprolactam (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive, and shaken vigorously to obtain a uniform dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam. This was gradually dried to obtain a clay paste. Next, this clay paste was deaerated with a vacuum deaerator. Next, this clay paste was applied to a brass tray. For application, a stainless steel gravel was used. Using a spacer as a guide, a clay paste film having a uniform thickness was formed. Here, the thickness of the paste was 2 mm. The tray was dried in a forced air oven at 60 ° C. for 1 hour to obtain a uniform additive composite clay film having a thickness of about 40 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having excellent flexibility.
この膜を電気炉で加熱した。室温から700℃まで毎時100℃の速度で加熱した。次に、700℃で24時間保持した。その後、電気炉内で放冷した。この加熱処理の結果、膜には黒化及びスポット的に膨れ形状が観察された。しかし、持ち上げた際に、スポット的に破壊を生じ、肉眼で観察できるピンホールは発生しなかった。 This film was heated in an electric furnace. Heated from room temperature to 700 ° C. at a rate of 100 ° C. per hour. Next, it was kept at 700 ° C. for 24 hours. Then, it stood to cool in an electric furnace. As a result of this heat treatment, the film was observed to be blackened and swelled like spots. However, when it was lifted, it was spotted and no pinholes that could be observed with the naked eye were generated.
粘土として、2.765グラムの天然モンモリロナイト(クニピア P、クニミネ工業株式会社製)と0.691グラムの合成雲母(ソマシフME-100、コープケミカル株式会社製)とを、100cm3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン(登録商標)回転子とともに入れ、25℃で2時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に添加物として、イプシロンカプロラクタム(和光純薬工業株式会社製)を0.324グラム加え、激しく振とうし、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。これを徐々に乾燥させ、粘土ペーストを得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを2ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、60℃の温度条件下で1時間乾燥することにより、厚さ40マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。 2.765 grams of natural montmorillonite (Kunipia P, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) and 0.691 grams of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) are added to 100 cm 3 of distilled water as clay. The mixture was placed in a plastic sealed container together with a Teflon (registered trademark) rotor and shaken vigorously at 25 ° C. for 2 hours to obtain a uniform dispersion. As an additive, 0.324 g of epsilon caprolactam (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this dispersion and shaken vigorously to obtain a uniform dispersion containing natural montmorillonite and epsilon caprolactam. This was gradually dried to obtain a clay paste. Next, this clay paste was deaerated with a vacuum deaerator. Next, this clay paste was applied to a brass tray. For application, a stainless steel gravel was used. Using a spacer as a guide, a clay paste film having a uniform thickness was formed. Here, the thickness of the paste was 2 mm. The tray was dried in a forced air oven under a temperature condition of 60 ° C. for 1 hour to obtain a uniform additive composite clay thin film having a thickness of 40 μm. The produced clay film was peeled from the tray to obtain a self-supporting clay film having excellent flexibility.
この膜を電気炉で加熱した。室温から700℃まで毎時100℃の速度で加熱した。次に、700℃で24時間保持した。その後、電気炉内で放冷した。この加熱処理の結果、膜には黒化及びスポット的に膨れ形状が観察された。更に、持ち上げた際に、スポット的に破壊を生じ、600℃まで加熱した場合には肉眼で観察できるピンホールは発生しなかったが、700℃まで加熱した場合には肉眼で観察できるピンホールが発生した。 This film was heated in an electric furnace. Heated from room temperature to 700 ° C. at a rate of 100 ° C. per hour. Next, it was kept at 700 ° C. for 24 hours. Then, it stood to cool in an electric furnace. As a result of this heat treatment, the film was observed to be blackened and swelled like spots. Further, when it was lifted, spot breakage occurred, and when it was heated to 600 ° C., no pinhole that could be observed with the naked eye was generated, but when it was heated to 700 ° C., there was no pinhole that could be observed with the naked eye. Occurred.
以上詳述したように、本発明は、粘土のみ、あるいは粘土と添加剤からなる膜の製造方法であって、粘土ペーストを物体の表面に一定の厚みに塗布し、これを乾燥し、剥離することによって粘土膜を得ることを特徴とする粘土膜の製造方法に係るものであり、本発明により、ガスバリア性、耐熱性、柔軟性に優れた粘土膜を製造する方法を提供できる。本発明は、粘土膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では困難であった、平板以外の種々の形態の粘土膜を、あるいは長尺の粘土膜を、しかも、短時間で生産できる粘土膜の製造技術を提供することができる。本発明は、耐熱性ガスバリア部品製造技術、特に、特定部位にフィットするよう3次元状に成型された、ガスバリア部品の製造、あるいは大面積のガスバリア部品の製造等に利用することができる。 As described above in detail, the present invention is a method for producing a film consisting of clay alone or a clay and an additive, wherein a clay paste is applied to the surface of an object to a certain thickness, dried and peeled off. The present invention relates to a method for producing a clay film characterized by obtaining a clay film. According to the present invention, a method for producing a clay film having excellent gas barrier properties, heat resistance and flexibility can be provided. The present invention produces clay films of various forms other than flat plates or long clay films in a short time, which was difficult in the technical field of clay film production technology and its products by conventional methods. It is possible to provide a technique for producing a clay film. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for heat-resistant gas barrier part manufacturing technology, particularly for manufacturing a gas barrier part molded in a three-dimensional shape so as to fit a specific part, or for manufacturing a large area gas barrier part.
Claims (8)
前記粘土ペーストは、粘土が水又は水を主成分とする分散液に分散した固液比が2−15重量パーセントの粘土ペーストであり、前記粘土ペーストが、平板だけでなく、傾斜のある面あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能であり、粘土ペーストを塗布する物体の形態が、平板、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球又はその組み合わせであり、熱サイクルテスト(100−600℃、30サイクル)で異状がなく、室温における空気の透過係数が3.2×10−11cm2s−1cmHg−1未満であり、ピンホールがなく、ガスバリア性及び耐熱性を有することを特徴とする粘土膜の製造方法。 In a method for producing a film consisting of only clay or clay and an additive, a clay paste having a predetermined solid-liquid ratio in which clay is dispersed in a liquid is prepared, this clay paste is applied to the surface of an object, and this is dried. A method for producing a clay film having mechanical strength that can be used as a free-standing film by peeling and capable of producing a clay film having a complicated shape,
The clay paste is a clay paste having a solid-liquid ratio of 2-15 weight percent in which clay is dispersed in water or a water-based dispersion, and the clay paste is not only a flat plate but also an inclined surface or It is possible to uniformly apply to a vertical surface, and the form of the object to which the clay paste is applied is a flat plate, a cube, a rectangular parallelepiped, a tube, a cylinder, a cone, a sphere, or a combination thereof, and a thermal cycle test (100-600 No abnormalities at 30 ° C., air permeability coefficient at room temperature is less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 , no pinholes, gas barrier properties and heat resistance. A method for producing a characteristic clay film.
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