JP4997493B2 - 粘土膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、粘土膜の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粘土のみ又は粘土と添加剤からなる膜の製造方法であって、粘土ペーストを物体の表面に一定の厚みに塗布し、これを乾燥し、剥離することによって粘土膜を得ることを特徴とする粘土膜の製造方法に関するものである。粘土膜の作製技術及びその製品の技術分野においては、従来法では、自立膜として利用可能な機械的強度を有する粘土配向膜を短時間で製造することは困難であり、その製造時間の短縮が強く要請されていたが、本発明は、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する粘土自立膜を短時間で製造できる粘土膜の製造技術を提供するものである。また、従来法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、その形態の多様性が強く要請されていたが、本発明は、種々の形態の粘土膜を作製できる粘土膜の製造技術を提供するものである。更に、従来法では、得られる粘土膜の大きさには制限があり、その大きさの拡大が強く要請されていたが、本発明は、長尺の粘土膜を連続的に作製できる粘土膜の製造技術を提供するものである。
一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって、液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。しかしながら、その耐熱性は、最も高いテフロン（登録商標）で約２５０℃であり、これ以上の温度では、金属製パッキンを用いなければならないが、その金属製パッキンは、有機高分子材料のものと比較して、フレキシビリティーに劣るという問題点があった。
粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置、乾燥することにより、粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、この膜形成により、Ｘ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１参照）。
最近、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した粘土薄膜の作製が行われている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラスなどの材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。
更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が、種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献１参照）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を利用し、その反応を促進させる熱処理を施すことにより層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献２参照）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献３参照）などをはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向膜の開発例はなかった。
そこで、本発明者らは、粘土配向膜の作製を種々試みて来たが、その過程で、粘土分散水溶液を調製し、これに、水に可溶性の添加剤を少量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を水平に静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向した粘土膜が得られることを見出した。
しかしながら、上記方法では、例えば、粘土膜を作製するために５時間程度の乾燥時間を要し、短時間で製造することは困難であり、また、上記方法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、更に、上記方法では、得られる粘土膜の大きさは、分散液を入れる容器の大きさに規定され、これを越える大きさのものはできなかった。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、２５０℃を超える高温度条件下で使用できる新しい粘土膜を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、所定の粘性のペーストを物体の表面に一定の厚みに塗布し、これを乾燥し、剥離することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、多様な形態の、長尺の粘土膜を短時間で製造することを可能とする新規粘土膜の製造技術を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粘土のみ又は粘土と添加剤からなる膜を製造する方法において、粘土が液体に分散した所定の固液比の粘土ペーストを作製し、この粘土ペーストを物体の表面に塗布し、これを乾燥し、剥離することにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、複雑な形状の粘土膜を作製することが可能な粘土膜の製造方法であって、
前記粘土ペーストは、粘土が水又は水を主成分とする分散液に分散した固液比が２−１５重量パーセントの粘土ペーストであり、前記粘土ペーストが、平板だけでなく、傾斜のある面あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能であり、粘土ペーストを塗布する物体の形態が、平板、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球又はその組み合わせであり、熱サイクルテスト（１００−６００℃、３０サイクル）で異状がなく、室温における空気の透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であり、ピンホールがなく、ガスバリア性及び耐熱性を有することを特徴とする粘土膜の製造方法。
（２）粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトのうちの１種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（３）添加剤が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フェノール、安息香酸類化合物のうちの１種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（４）粘土の希薄分散液を調製し、その後、所定濃度まで濃縮する方法、又は粘土と分散媒を所定割合で混合混練する方法により、所定の固液比の粘土ペーストを作製することを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（５）粘土ペーストを物体の表面に０．０３ミリメートルから１０ミリメートルの厚みに塗布することを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（６）粘土ペーストを３０℃から９０℃の温度条件で乾燥することを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で作製された粘土膜であって、１）粘土又は粘土と添加剤からなる、２）自立膜として利用可能な機械的強度を有する、３）ピンホールを有しない、４）２５０℃以上５００℃までの高温においても気体・液体のバリアー性及び耐熱性を有する、５）シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００２），（００３），（００４），（００５）が、それぞれ１．２４、０．６２、０．４２、０．３１、０．２１ｎｍの位置に観察されるＸ線回折チャートで確認される揃った粘土粒子の配向を有する、ことを特徴とする粘土膜。
（８）前記（７）に記載の粘土膜を構成要素として含むことを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
（１）粘土のみ又は粘土と添加剤からなる膜を製造する方法において、粘土が液体に分散した所定の固液比の粘土ペーストを作製し、この粘土ペーストを物体の表面に塗布し、これを乾燥し、剥離することにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、複雑な形状の粘土膜を作製することが可能な粘土膜の製造方法であって、
前記粘土ペーストは、粘土が水又は水を主成分とする分散液に分散した固液比が２−１５重量パーセントの粘土ペーストであり、前記粘土ペーストが、平板だけでなく、傾斜のある面あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能であり、粘土ペーストを塗布する物体の形態が、平板、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球又はその組み合わせであり、熱サイクルテスト（１００−６００℃、３０サイクル）で異状がなく、室温における空気の透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であり、ピンホールがなく、ガスバリア性及び耐熱性を有することを特徴とする粘土膜の製造方法。
（２）粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトのうちの１種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（３）添加剤が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フェノール、安息香酸類化合物のうちの１種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（４）粘土の希薄分散液を調製し、その後、所定濃度まで濃縮する方法、又は粘土と分散媒を所定割合で混合混練する方法により、所定の固液比の粘土ペーストを作製することを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（５）粘土ペーストを物体の表面に０．０３ミリメートルから１０ミリメートルの厚みに塗布することを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（６）粘土ペーストを３０℃から９０℃の温度条件で乾燥することを特徴とする、前記（１）に記載の粘土膜の製造方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法で作製された粘土膜であって、１）粘土又は粘土と添加剤からなる、２）自立膜として利用可能な機械的強度を有する、３）ピンホールを有しない、４）２５０℃以上５００℃までの高温においても気体・液体のバリアー性及び耐熱性を有する、５）シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００２），（００３），（００４），（００５）が、それぞれ１．２４、０．６２、０．４２、０．３１、０．２１ｎｍの位置に観察されるＸ線回折チャートで確認される揃った粘土粒子の配向を有する、ことを特徴とする粘土膜。
（８）前記（７）に記載の粘土膜を構成要素として含むことを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、これまでに、希薄で均一な、粘土及び添加物を含む分散水溶液を調製し、この分散水溶液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、により、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土膜を自立膜として得る粘土膜の製造方法を開発していたが、上記製造方法では、例えば、加熱蒸発法を用いた場合、固液分離に５時間程度を要するなど、短時間で粘土膜を作製することが難しいという問題点があった。また、上記製造方法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、更に、得られる粘土膜の大きさは分散液を入れる容器の大きさに規定され、これを越える大きさのものを作製することは難しいという問題点があった。
本発明者らは、これまでに、希薄で均一な、粘土及び添加物を含む分散水溶液を調製し、この分散水溶液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、により、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土膜を自立膜として得る粘土膜の製造方法を開発していたが、上記製造方法では、例えば、加熱蒸発法を用いた場合、固液分離に５時間程度を要するなど、短時間で粘土膜を作製することが難しいという問題点があった。また、上記製造方法では、得られる粘土膜は平板のもののみしか作製できず、更に、得られる粘土膜の大きさは分散液を入れる容器の大きさに規定され、これを越える大きさのものを作製することは難しいという問題点があった。
そこで、本発明者らは、従来の粘土分散液よりも固液比を高くする、あるいは増粘剤などの添加剤を加えることにより調製した、粘土分散液よりも粘性の高く、流動性の低い粘土ペーストを用いること、また、粘土ペーストを用いることにより、従来の合成法よりも短時間で乾燥ができること、また、粘土ペーストの流動性が低いために、塗布膜が流れ出さず、そのため、塗布する物体が仕切られた容器の形態である必要がないこと、更に、粘土ペーストの流動性が低いために、平板だけでなく、傾斜した面にも塗布できること、を見出した。
従来の製造法では、粘土を、均一に容器に流し込みができるように、流動性のある、固液比が１−２重量パーセントの水分散液を用いていた。一方、本発明で用いる粘土ペーストの固液比は２−１５重量パーセントであり、好ましくは４−７重量パーセントである。粘土ペーストは、従来の水分散液よりも濃厚であるため、乾燥が速く、従来の製造法では乾燥に５時間程度かかっていたが、粘土ペーストの固液比を例えば６％程度にすることで、２０分程度で乾燥させることが可能となる。粘土ペーストの調製法としては、下記の二法が例示される。第一の方法は、粘土を振とうにより分散媒に分散させ、マイルドな乾燥条件で、例えば、５０℃でゆっくり分散媒を蒸散させ、固液比を設定値まで高めていく方法である。第二の方法は、設定固液比の分散媒と粘土粒子を直接混練する方法である。
本発明で用いる粘土としては、天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトのうちの１種以上、更に好適には、天然スメクタイト及び合成スメクタイトの何れかあるいはそれらの混合物が例示される。また、本発明で用いる添加剤としては、主鎖あるいは側鎖に極性基を有し、そのため、親水性であり、水への分散性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、好適には、例えば、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フェノール、安息香酸類化合物のうちの１種以上が例示される。本発明で用いるスメクタイト等の粘土もまた親水性であり、水によく分散する。
分散媒としては、水のみ、あるいは必要に応じて水に少量の添加剤、すなわち、有機物質あるいは塩などの添加剤を加えたものが例示される。添加剤を加える目的は、ペーストの分散性を変化させる、粘土ペーストの粘性を変化させる、粘土膜の乾燥のしやすさを変える、粘土膜の均一性を向上させる、などである。添加剤としては、例えば、アセトアミド、エタノールなどが例示される。
本発明の粘土膜の製造方法において、粘土ペーストの物体に対する塗布は、均一に塗布することができれば特に限定するものではないが、好適には、例えば、ヘラや刷毛やノズルその他の道具を用いて気泡が入らないように行う。粘土ペーストの粘度が高いために、水平面だけでなく、傾斜のある面、あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能である。そのため、平板だけではなく、塗布する物体の表面形状が平板でない場合も粘土膜の作製が可能であり、均一にペーストが塗布できれば特に限定されるものではないが、例えば、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球あるいはその組み合わせの形状の物体の外表面あるいは内表面にペーストを塗布し、乾燥し、剥離することによって、従来法では作製できなかった複雑な形状の粘土膜を作製することができる。粘土ペーストを傾斜面に塗布する場合、塗布膜の均一性を保つために、粘度が高く流動性の低い粘土ペーストを用いることが重要である。
粘土ペーストの塗布厚は０．０３ミリメートルから１０ミリメートルであり、好ましくは０．１ミリメートルから１ミリメートルである。このとき、塗布厚が薄すぎると、作製される粘土膜が薄すぎ、十分な機械的強度が得られない可能性がある。また、厚すぎると、乾燥に時間がかかり、乾燥時間が長くなる可能性がある。本発明の粘土膜の厚さについては、粘土ペーストの固液比、あるいは塗布する粘土ペーストの膜厚を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。
本発明の粘土膜の製造方法における乾燥条件については、温度条件が３０℃から９０℃であり、好ましくは５０℃から７０℃である。強制対流型オーブン中で乾燥させることが可能である。しかしながら、周囲の熱源から熱を供給することにより、開放系でも乾燥させることができる。赤外線などの光により乾燥させることも可能である。このとき、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなる可能性がある。一方、乾燥温度が高すぎると、急激な乾燥により粘土ペースト中の液の対流などが促進され、膜の均一性が失われるという可能性がある。
また、添加物複合粘土膜がトレイなどの支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、例えば、約８０から３００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくい可能性がある。温度が高すぎる場合には、添加物の作用が、その熱劣化で弱くなり、粘土積層の配向性が劣る可能性がある。本発明では、粘土を主成分とする原料の分散液、又はペーストを脱気処理することができる。事前に脱気処理しない場合、粘土層に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題がある場合がある。また、乾燥条件は、液体分を乾燥除去するのに十分であるように設定される。このとき、乾燥速度が遅すぎると、乾燥に時間がかかるという問題がある。また、乾燥速度が速すぎると、分散液の対流が起こり、粘土層の均一性が低下するという問題がある。前記粘土膜を形成する際に、粘土粒子の隙間を極力少なくし、緻密な構造にすることが重要である。本発明の粘土薄膜のＸ線回折チャートを図２に示す。シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００２），（００３），（００４），（００５）が、それぞれ１．２４、０．６２、０．４２、０．３１、０．２１ｎｍの位置に観察され、粘土薄膜の粒子の配向がよく揃っていることが示された。本発明は、粘土粒子の隙間を極力少なくし、緻密な構造としたこと及びピンホールがないことで高ガスバリアー性及び柔軟性を３００℃の高温まで保持することを特徴としている。
塗布する物体の材質は、特に制限するものではないが、十分な耐熱性を有し、変形を起こしにくく、熱伝導性が高く、粘土の剥離性の高いものが好ましく、例えば、ステンレス、アルミ、銅製などのものが例示される。
従来法では、粘土ペーストの粘性が低く流動性があり、そのため、パンなどの容器内でしか作製ができず、作製できる粘土膜の大きさに限界があった。一方、本発明の粘土膜の製造方法においては、製造工程、すなわち、粘土ペースト調製、粘土ペースト塗布、乾燥、剥離は、一連のプロセスで連続的に行うことが可能であり、そのことにより、これまで作製することができなかった長尺の粘土膜を得ることが可能であり、それと同時に、生産速度が向上し、生産能率が向上する。更に、塗布する物質からの粘土膜の剥離、ロール状への粘土膜の巻き取りを自動化することも可能であり、更なる生産効率の向上が可能である。
本発明により製造される粘土膜は、自立膜として用いることが可能であり、フレキシビリティーに優れ、ピンホールが存在せず、２５０℃以上５００℃までの高温においても気体・液体のバリアー性を保持することを特徴とする。したがって、本発明により製造される粘土膜は、高温条件下でフレキシビリティーに優れた自立膜として、広範に使用することができ、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などのパッキン又はその類似製品等の耐熱性・高バリアー性部材として利用することができる。本発明の方法で作製した粘土膜は、厚さ３０μｍで酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ未満、水素透過度０．１ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ未満である。
次に、本発明の材料の特性値について説明する。
（１）密度
従来材料は、下表に示されるようにプラスチック・フィラーナノコンポジット製品において、その密度が最も高いものでも１．５１である。これに対して、本発明の材料は、１．５１を上回る密度を有し、２．０以上、例えば、２．１０程度の密度の測定値を示す。このように、本発明の材料は、１．５１を上回る密度、特に、１．６０から２．５０程度の高密度を有する。
（１）密度
従来材料は、下表に示されるようにプラスチック・フィラーナノコンポジット製品において、その密度が最も高いものでも１．５１である。これに対して、本発明の材料は、１．５１を上回る密度を有し、２．０以上、例えば、２．１０程度の密度の測定値を示す。このように、本発明の材料は、１．５１を上回る密度、特に、１．６０から２．５０程度の高密度を有する。
（２）柔軟性
従来材料で最も柔らかいものは、粘土とパルプ繊維からできている市販のシートであり、その剛軟度は、曲げ反発性試験の値として、ＪＩＳ Ｌ１０９６：１９９９「一般織物試験方法」Ａ法に準拠して測定された値は、８．０（ｍＮ）である。一方、粘土膜で最も硬いものは、ＨＲ５０／５−８０Ｈであり、表面が５．３（ｍＮ）、裏面が１７．１（ｍＮ）である。これに対して、本発明の材料は、曲げ反発性試験の値が２．０ｍＮ程度であり、少なくとも、８．０ｍＮを下回る値を有するものである。従来材料と本発明の材料の剛軟度の閾値は８．０ｍＮであると言えることから、この値をもって、本発明の材料を従来材料と区別（識別）することができる。
従来材料で最も柔らかいものは、粘土とパルプ繊維からできている市販のシートであり、その剛軟度は、曲げ反発性試験の値として、ＪＩＳ Ｌ１０９６：１９９９「一般織物試験方法」Ａ法に準拠して測定された値は、８．０（ｍＮ）である。一方、粘土膜で最も硬いものは、ＨＲ５０／５−８０Ｈであり、表面が５．３（ｍＮ）、裏面が１７．１（ｍＮ）である。これに対して、本発明の材料は、曲げ反発性試験の値が２．０ｍＮ程度であり、少なくとも、８．０ｍＮを下回る値を有するものである。従来材料と本発明の材料の剛軟度の閾値は８．０ｍＮであると言えることから、この値をもって、本発明の材料を従来材料と区別（識別）することができる。
（３）原料粘土の特性
本発明では、原料粘土として、好適には、例えば、１次粒子のアスペクト比（粒子数基準）が３２０程度のもので、特に、メチレンブルー吸着量、陽イオン交換容量が高いものが使用される。具体例として、例えば、メチレンブルー吸着量が１３０ｍｍｏｌ／１００ｇ、陽イオン交換容量が１１０ｍｅｑ／１００ｇ、２％水分散液ｐＨが１０．２、４％水分散液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ、水分散メジアン径が１．１３μｍの諸物性を有するものが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらを標準値として、これらと同等もしくは均等の物性を有するものであれば同様に使用することができる。これらの原料粘土として、山形県月布産粘土及びこれを主原料とする材料が好適に用いられる。
本発明では、原料粘土として、好適には、例えば、１次粒子のアスペクト比（粒子数基準）が３２０程度のもので、特に、メチレンブルー吸着量、陽イオン交換容量が高いものが使用される。具体例として、例えば、メチレンブルー吸着量が１３０ｍｍｏｌ／１００ｇ、陽イオン交換容量が１１０ｍｅｑ／１００ｇ、２％水分散液ｐＨが１０．２、４％水分散液粘度が３５０ｍＰａ・ｓ、水分散メジアン径が１．１３μｍの諸物性を有するものが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらを標準値として、これらと同等もしくは均等の物性を有するものであれば同様に使用することができる。これらの原料粘土として、山形県月布産粘土及びこれを主原料とする材料が好適に用いられる。
（４）その他の特性
本発明の材料は、熱サイクルテスト（１００−６００℃、３０サイクル）で異状がなく（高耐熱性）、電気抵抗は、体積抵抗率（５００Ｖ）が２．３×１０７Ωｍ（ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５）であり（高絶縁性）、例えば、フレキシブル基板材料として使用される。本発明の材料は、他の特性として、例えば、以下のような特性値を有する。酸素透過度：＜０．００００８ｃｍ３／２０μｍ・ｍ２ ｄａｙ・ａｔｍ、水素透過度：０．００２ｃｍ３／２０μｍ・ｍ２ ｄａｙ・ａｔｍ、破断延び：２．２％、引裂試験（ＪＩＳＫ６２５２：２００１）：３３．４Ｎ／ｍｍ、酸素指数（ＪＩＳ Ｋ７２０１：１９９５）：＞９４．０、比熱：１．１９Ｊ／ｇ・Ｋ、熱拡散率：１．１２×１０−７ｍ２／ｓ、熱伝導率：０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数（−１００〜１００℃）：０．１×１０−４Ｋ−１、熱膨張係数（１００〜２００℃）：−０．０６×１０−４Ｋ−１、耐ガス腐食試験：異状なし。これらの値は、本発明の材料の好適な特性値を示すものであり、本発明は、これらに制限されるものではなく、これらを標準値として、これらと同等もしくは均等のものであれば、本発明の範囲に含まれる。
本発明の材料は、熱サイクルテスト（１００−６００℃、３０サイクル）で異状がなく（高耐熱性）、電気抵抗は、体積抵抗率（５００Ｖ）が２．３×１０７Ωｍ（ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５）であり（高絶縁性）、例えば、フレキシブル基板材料として使用される。本発明の材料は、他の特性として、例えば、以下のような特性値を有する。酸素透過度：＜０．００００８ｃｍ３／２０μｍ・ｍ２ ｄａｙ・ａｔｍ、水素透過度：０．００２ｃｍ３／２０μｍ・ｍ２ ｄａｙ・ａｔｍ、破断延び：２．２％、引裂試験（ＪＩＳＫ６２５２：２００１）：３３．４Ｎ／ｍｍ、酸素指数（ＪＩＳ Ｋ７２０１：１９９５）：＞９４．０、比熱：１．１９Ｊ／ｇ・Ｋ、熱拡散率：１．１２×１０−７ｍ２／ｓ、熱伝導率：０．２７Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数（−１００〜１００℃）：０．１×１０−４Ｋ−１、熱膨張係数（１００〜２００℃）：−０．０６×１０−４Ｋ−１、耐ガス腐食試験：異状なし。これらの値は、本発明の材料の好適な特性値を示すものであり、本発明は、これらに制限されるものではなく、これらを標準値として、これらと同等もしくは均等のものであれば、本発明の範囲に含まれる。
本発明により、（１）自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する粘土自立膜を短時間で製造できる粘土膜の製造技術を提供できる、（２）種々の形態の粘土膜を作製できる粘土膜の製造技術を提供できる、（３）長尺の粘土膜を連続的に作製できる粘土膜の製造技術を提供できる、という効果が奏される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
粘土として、１グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で３０分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、５０℃の温度条件下で徐々に乾燥させ、固液比約６重量パーセントの粘土ペーストを得た。次に、この粘土ペーストを図１で示される真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。図１で示されるスペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを０．３ミリメートルとした。
このトレイを強制送風式オーブン中において、５０℃の温度条件下で２０分間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの半透明で均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。得られた粘土膜の、空気の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。その結果、室温における空気の透過係数が、３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことがわかった。
粘土として、０．９０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で３０分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．１０グラム加え、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を得た。次に、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を、５０℃の温度条件下で徐々に乾燥させ、固液比約６重量パーセントの粘土ペーストを得た。次に、この粘土ペーストを、図１で示される真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。図１で示されるスペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここで、ペーストの厚みを０．０６ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、５０℃の温度条件下で２０分間乾燥することにより、厚さ約２マイクロメートルの半透明で均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。
粘土として、０．９０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で３０分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．１０グラム加え、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を得た。次に、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む分散液を、５０℃の温度条件下で徐々に乾燥させ、固液比約６重量パーセントの粘土ペーストを得た。
次に、この粘土ペーストを、図１で示される真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。図１で示されるスペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを０．３ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、５０℃の温度条件下で２０分間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの半透明で均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。得られた粘土膜の、空気の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。その結果、室温における空気の透過係数が、３．２×１０-11ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことがわかった。
比較例１
粘土として、１グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で３０分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、底面が平坦で、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中において、５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。
粘土として、１グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を、６０ｃｍ3の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）製回転子とともに入れ、２５℃で３０分間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液を、底面が平坦で、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中において、５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。
粘土として、２，７６５グラムの天然モンモリロナイト（クニピア Ｐ、クニミネ工業株式会社製）と０．６９１グラムの合成雲母（ソマシフME-100、コープケミカル株式会社製）とを、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともに入れ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、イプシロンカプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．１４４グラム加え、激しく振とうし、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。これを徐々に乾燥させ、粘土ペーストを得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを２ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約４０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。
この膜を電気炉で加熱した。室温から７００℃まで毎時１００℃の速度で加熱した。次に、７００℃で２４時間保持した。その後、電気炉内で放冷した。この加熱処理の結果、膜には黒化及びスポット的に膨れ形状が観察された。しかし、持ち上げた際に、スポット的に破壊を生じ、肉眼で観察できるピンホールは発生しなかった。
粘土として、２．７６５グラムの天然モンモリロナイト（クニピア Ｐ、クニミネ工業株式会社製）と０．６９１グラムの合成雲母（ソマシフME-100、コープケミカル株式会社製）とを、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともに入れ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に添加物として、イプシロンカプロラクタム（和光純薬工業株式会社製）を０．３２４グラム加え、激しく振とうし、天然モンモリロナイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。これを徐々に乾燥させ、粘土ペーストを得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。ここでペーストの厚みを２ミリメートルとした。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ４０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた粘土膜を得た。
この膜を電気炉で加熱した。室温から７００℃まで毎時１００℃の速度で加熱した。次に、７００℃で２４時間保持した。その後、電気炉内で放冷した。この加熱処理の結果、膜には黒化及びスポット的に膨れ形状が観察された。更に、持ち上げた際に、スポット的に破壊を生じ、６００℃まで加熱した場合には肉眼で観察できるピンホールは発生しなかったが、７００℃まで加熱した場合には肉眼で観察できるピンホールが発生した。
以上詳述したように、本発明は、粘土のみ、あるいは粘土と添加剤からなる膜の製造方法であって、粘土ペーストを物体の表面に一定の厚みに塗布し、これを乾燥し、剥離することによって粘土膜を得ることを特徴とする粘土膜の製造方法に係るものであり、本発明により、ガスバリア性、耐熱性、柔軟性に優れた粘土膜を製造する方法を提供できる。本発明は、粘土膜の作製技術及びその製品の技術分野において、従来法では困難であった、平板以外の種々の形態の粘土膜を、あるいは長尺の粘土膜を、しかも、短時間で生産できる粘土膜の製造技術を提供することができる。本発明は、耐熱性ガスバリア部品製造技術、特に、特定部位にフィットするよう３次元状に成型された、ガスバリア部品の製造、あるいは大面積のガスバリア部品の製造等に利用することができる。
Claims (8)
- 粘土のみ又は粘土と添加剤からなる膜を製造する方法において、粘土が液体に分散した所定の固液比の粘土ペーストを作製し、この粘土ペーストを物体の表面に塗布し、これを乾燥し、剥離することにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、複雑な形状の粘土膜を作製することが可能な粘土膜の製造方法であって、
前記粘土ペーストは、粘土が水又は水を主成分とする分散液に分散した固液比が２−１５重量パーセントの粘土ペーストであり、前記粘土ペーストが、平板だけでなく、傾斜のある面あるいは垂直面にも均一に塗布することが可能であり、粘土ペーストを塗布する物体の形態が、平板、立方体、直方体、管、円柱、コーン、球又はその組み合わせであり、熱サイクルテスト（１００−６００℃、３０サイクル）で異状がなく、室温における空気の透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であり、ピンホールがなく、ガスバリア性及び耐熱性を有することを特徴とする粘土膜の製造方法。 - 粘土の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びノントロナイトのうちの１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粘土膜の製造方法。
- 添加剤が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、多価フェノール、安息香酸類化合物のうちの１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粘土膜の製造方法。
- 粘土の希薄分散液を調製し、その後、所定濃度まで濃縮する方法、又は粘土と分散媒を所定割合で混合混練する方法により、所定の固液比の粘土ペーストを作製することを特徴とする、請求項１に記載の粘土膜の製造方法。
- 粘土ペーストを物体の表面に０．０３ミリメートルから１０ミリメートルの厚みに塗布することを特徴とする、請求項１に記載の粘土膜の製造方法。
- 粘土ペーストを３０℃から９０℃の温度条件で乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の粘土膜の製造方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の方法で作製された粘土膜であって、（１）粘土又は粘土と添加剤からなる、（２）自立膜として利用可能な機械的強度を有する、（３）ピンホールを有しない、（４）２５０℃以上５００℃までの高温においても気体・液体のバリアー性及び耐熱性を有する、（５）シャープな一連の底面反射ピーク（００１），（００２），（００３），（００４），（００５）が、それぞれ１．２４、０．６２、０．４２、０．３１、０．２１ｎｍの位置に観察されるＸ線回折チャートで確認される揃った粘土粒子の配向を有する、ことを特徴とする粘土膜。
- 請求項７に記載の粘土膜を構成要素として含むことを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
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