JP4993116B2 - Amino group silylation method - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ基をシリル化する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for silylating an amino group.
シリル基で保護されたアミノ基を含有する化合物は、医薬品類や農薬類の合成中間体、塗料添加剤、高分子変性剤として有用である。 Compounds containing an amino group protected with a silyl group are useful as synthetic intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals, paint additives, and polymer modifiers.
アミノ基をシリル化する方法としては、アミノ基含有化合物とクロロシラン化合物とを反応させる方法が公知である。しかしながら、クロロシラン化合物を用いたアミノ基のシリル化反応は、ヒドロキシ基のシリル化反応に比べて反応性が悪く、特に嵩高い基を有しているクロロシラン化合物を用いたアミノ基のシリル化反応は、反応速度が非常に遅いため、製造に長時間を要し、かつ低収率であるという問題点を有している。例えばｔ−ブチルジメチルクロロシランを用いたアミノ基のシリル化反応は困難であることが報告されている（非特許文献１：ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ｐ．７７）。 As a method for silylating an amino group, a method of reacting an amino group-containing compound with a chlorosilane compound is known. However, the silylation reaction of an amino group using a chlorosilane compound is less reactive than the silylation reaction of a hydroxy group, and the silylation reaction of an amino group using a chlorosilane compound having a particularly bulky group is Since the reaction rate is very slow, the production takes a long time and has a problem of low yield. For example, it has been reported that the silylation reaction of an amino group using t-butyldimethylchlorosilane is difficult (Non-patent document 1: PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p. 77).
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、反応速度が速く、工業的に実施可能なアミノ基のシリル化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an amino group silylation method which has a high reaction rate and can be carried out industrially.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2ＮＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。或いは、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるアミノ基含有化合物のアミノ基を下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ4とＲ5は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるクロロシラン化合物にてシリル化する方法において、触媒としてスルホン酸化合物又はその塩を用いることにより、効率よくシリル化反応を行うことができることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the following general formula (1)
R 1 R 2 NH (1)
(Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other and bonded to each other) And may form a ring having 2 to 20 carbon atoms.)
The amino group of the amino group-containing compound represented by the following general formula (2)
R 3 R 4 R 5 SiCl (2)
(In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a chlorine atom, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 , R 3 and R 5, or R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring having 2 to 20 carbon atoms together with the silicon atom to which they are bonded.
In the method of silylation with the chlorosilane compound represented by the above, it was found that by using a sulfonic acid compound or a salt thereof as a catalyst, the silylation reaction can be performed efficiently, and the present invention has been completed. is there.
従って、本発明は、上記式（１）のアミノ基含有化合物のアミノ基を式（２）のクロロシラン化合物にてシリル化する方法において、触媒としてスルホン酸化合物又はその塩を用いることを特徴とするアミノ基のシリル化方法を提供する。 Accordingly, the present invention is characterized in that a sulfonic acid compound or a salt thereof is used as a catalyst in the method of silylating the amino group of the amino group-containing compound of the above formula (1) with the chlorosilane compound of the formula (2). A method for silylation of an amino group is provided.
本発明によれば、医薬品類や農薬類の合成中間体、塗料添加剤、高分子変性剤として有用な、シリル基で保護されたアミノ基を含有する化合物を効率よく製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the compound containing the amino group protected by the silyl group useful as a synthetic intermediate of pharmaceuticals and agricultural chemicals, a coating additive, and a polymer modifier can be manufactured efficiently.
本発明のアミノ基のシリル化方法は、下記一般式（１）のアミノ基含有化合物のアミノ基を下記一般式（２）のクロロシラン化合物にてシリル化するものである。
Ｒ1Ｒ2ＮＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。或いは、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０、特に３〜１０の環を形成してもよい。）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ4とＲ5は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０、特に３〜１０の環を形成してもよい。）
The amino group silylation method of the present invention is to silylate an amino group of an amino group-containing compound of the following general formula (1) with a chlorosilane compound of the following general formula (2).
R 1 R 2 NH (1)
(Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other and bonded to each other) And may form a ring having 2 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 10 carbon atoms.)
R 3 R 4 R 5 SiCl (2)
(In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a chlorine atom, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 , R 3 and R 5, or R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring having 2 to 20 carbon atoms, particularly 3 to 10 carbon atoms, together with the silicon atom to which they are bonded.
ここで、上記炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、また置換１価炭化水素基としては、これら非置換１価炭化水素基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アセトキシ基などで置換したものを挙げることができる。 Here, examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and the like. As monovalent hydrocarbon groups, one or more hydrogen atoms of these unsubstituted monovalent hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, cyano groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, acetoxy groups, and the like. Things can be mentioned.
この場合、上記式（１）のアミノ基含有化合物としては、具体的にはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ジアミノヘキサン、アニリン、トルイジン、キシリジン、ナフチルアミン、キシリレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等が例示される。 In this case, specific examples of the amino group-containing compound of the above formula (1) include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, allylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine. , Benzylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,6-diaminohexane, aniline, toluidine, xylidine, naphthylamine, xylylenediamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, diallylamine , Dibutylamine, dipentylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, ethyleneimine, pyrrolidine, piperi Emissions, piperazine, morpholine, imidazole, N- methylaniline, diphenylamine and the like.
また、式（２）のクロロシラン化合物としては、具体的にはジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジｔ−ブチルメチルクロロシラン、トリｔ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、トリｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、シクロペンチルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ジｔ−ブチルフェニルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、２−シアノエチルジメチルクロロシラン、アセトキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルジメチルクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、ジｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、テキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，６−ビス（ジメチルクロロシリル）ヘキサン、１，６−（メチルジクロロシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、ビス（ジメチルクロロシリル）ノルボルナン、ビス（メチルジクロロシリル）ノルボルナン、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナン等が例示される。 Specific examples of the chlorosilane compound of formula (2) include dimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, diethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, diethylmethylchlorosilane, triethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, and tributylchlorosilane. , T-butyldimethylchlorosilane, di-t-butylmethylchlorosilane, tri-t-butylchlorosilane, triisobutylchlorosilane, trisec-butylchlorosilane, hexyldimethylchlorosilane, texyldimethylchlorosilane, octyldimethylchlorosilane, decyldimethylchlorosilane, octadecyldimethylchlorosilane , Cyclopentyldimethylchlorosilane, cyclohexyldi Tylchlorosilane, tricyclopentylchlorosilane, tricyclohexylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, triphenylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, di-t-butylphenylchlorosilane, styryldimethylchlorosilane, 2-cyanoethyldimethylchlorosilane, acetoxypropyldimethylchlorosilane 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyldimethylchlorosilane, 3,3,4,4,5 , 5,6,6,6-nonafluorohexyldimethylchlorosilane, 3,3,4,4,5, , 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyldimethylchlorosilane, dichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, vinyl Methyldichlorosilane, divinyldichlorosilane, propylmethyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, t-butylmethyldichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane, diisobutyldichlorosilane, disec-butyldichlorosilane, hexylmethyldichlorosilane, texylmethyl Dichlorosilane, Octylmethyldichlorosilane, Decylmethyldichlorosilane, Octadecylmethyldichlorosilane, Cyclopentylmethyldichlorosilane, Cyclohexylmethyldichlorosilane, Dicyclope Nthyldichlorosilane, dicyclohexyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, t-butylphenyldichlorosilane, styrylmethyldichlorosilane, 2-cyanoethylmethyldichlorosilane, acetoxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane , 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane, 3-chloropropylmethyldichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6 , 6,6-Nonafluorohexylmethyldichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl Methyl dichloroshi , Trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, isopropyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, t-butyltrichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, sec-butyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, textile Siltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, styryltrichlorosilane, 2-cyanoethyltrichlorosilane, acetoxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane , 3-Methacryloxypropyltrichlorosilane Chloromethyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane, 3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, 1,2-bis (dimethylchloro Silyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,6-bis (dimethylchlorosilyl) hexane, 1,6- (methyldichlorosilyl) hexane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, bis (dimethylchlorosilyl) norbornane, bis (methyldichlorosilyl) norbornane And bis (trichlorosilyl) norbornane and the like.
本発明のクロロシラン化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物のアミノ基１モルに対し、クロロシラン化合物のケイ素−塩素結合換算で０．１〜４．０モル、特に０．２〜３．０モルの範囲が好ましい。 Although the usage-amount of the chlorosilane compound of this invention is not specifically limited, From the point of reactivity and productivity, it is 0.1-4 in conversion of the silicon- chlorine bond of a chlorosilane compound with respect to 1 mol of amino groups of an amino group containing compound. A range of 0 mol, particularly 0.2 to 3.0 mol, is preferred.
本発明においては、上記式（１）のアミノ基含有化合物のシリル化反応に際して、スルホン酸化合物又はその塩を触媒としてアミノ基含有化合物のアミノ基をクロロシラン化合物にてシリル化するものである。 In the present invention, in the silylation reaction of the amino group-containing compound of the above formula (1), the amino group of the amino group-containing compound is silylated with a chlorosilane compound using a sulfonic acid compound or a salt thereof as a catalyst.
上記スルホン酸化合物としては、具体的には硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホン酸等が例示される。また、塩としては、上記スルホン酸のアンモニウム塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩等が例示される。 Specific examples of the sulfonic acid compound include sulfuric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, 1 1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid, 1,1,2,2,2-pentafluoroethanesulfonic acid and the like. Examples of the salt include the ammonium salt, triethylamine salt, pyridine salt and the like of the sulfonic acid.
本発明のスルホン酸化合物又はその塩の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物のアミノ基１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。 The amount of the sulfonic acid compound or a salt thereof of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and productivity, 0.0001 to 0.1 mol, particularly 0, with respect to 1 mol of the amino group of the amino group-containing compound. A range of 0.001 to 0.05 mol is preferred.
本発明のアミノ基含有化合物のシリル化反応においては、塩化水素が副生するが、これは上記一般式（１）で示されるアミノ基含有化合物自身を塩基として捕捉してもよく、他のアミン化合物を塩基として捕捉してもよい。他のアミン化合物としては上記一般式（１）で示されるアミノ基含有化合物の他、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が例示される。 In the silylation reaction of the amino group-containing compound of the present invention, hydrogen chloride is produced as a by-product, which may be captured as a base of the amino group-containing compound itself represented by the above general formula (1). The compound may be captured as a base. As other amine compounds, in addition to the amino group-containing compound represented by the general formula (1), trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, dimethylaniline, methylimidazole, tetra Examples include methylethylenediamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7.
他のアミン化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アミノ基含有化合物のアミノ基１モルに対し、０．３〜１０．０モル、特に０．５〜５．０モルの範囲が好ましい。 Although the usage-amount of another amine compound is not specifically limited, From the point of reactivity and productivity, it is 0.3-10.0 mol with respect to 1 mol of amino groups of an amino group containing compound, Especially 0.5-5. A range of 0 mole is preferred.
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に１０〜１８０℃が好ましい。 Although the reaction temperature of the said reaction is not specifically limited, 0-200 degreeC, Especially 10-180 degreeC is preferable.
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用い得る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 In addition, although the said reaction advances even without a solvent, a solvent can also be used. Solvents that can be used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. And aprotic polar solvents such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide, and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
反応終了後にはアミン化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又は水、水酸化ナトリウム水溶液、エチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を添加し、分離する等の方法により除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。 After completion of the reaction, a hydrochloride of the amine compound is produced, which is filtered or added with water, aqueous sodium hydroxide, ethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, It can be removed by a method such as separation. From the reaction solution from which the salt has been removed as described above, the target product can be recovered by an ordinary method such as distillation.
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリイソプロピルクロロシラン３８．６ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２１モル）、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２モル）を仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、アリルアミン１２．０ｇ（０．２１モル）を１時間かけて滴下し、更にその温度で３時間撹拌した。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物であるトリイソプロピルシリルアリルアミンと、原料であるトリイソプロピルクロロシランとの質量比は９７：３であった。
[Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 38.6 g (0.2 mol) of triisopropylchlorosilane, 22.3 g (0.21 mol) of triethylamine, and 0.19 g of methanesulfonic acid (0. 002 mol) and heated to 80 ° C. After the internal temperature was stabilized, 12.0 g (0.21 mol) of allylamine was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at that temperature for 3 hours. At this time, the mass ratio of triisopropylsilylallylamine as the target product to triisopropylchlorosilane as the raw material was 97: 3 by gas chromatography analysis.
［比較例１］
メタンスルホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして反応を行った。滴下終了後、３時間撹拌時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物であるトリイソプロピルシリルアリルアミンと、原料であるトリイソプロピルクロロシランとの質量比は２１：７９であった。
[Comparative Example 1]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that methanesulfonic acid was not added. After completion of dropping, the mass ratio of triisopropylsilylallylamine as the target product to triisopropylchlorosilane as the raw material was 21:79 by gas chromatography analysis at the time of stirring for 3 hours.
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン３０．１ｇ（０．２モル）、トルエン３０ｍｌ、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、ジエチルアミン３２．２ｇ（０．４４モル）を１時間かけて滴下し、更にその温度で８時間撹拌した。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物であるｔ−ブチルジメチルシリルジエチルアミンと、原料であるｔ−ブチルジメチルクロロシランとの質量比は８５：１５であった。
[Example 2]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 30.1 g (0.2 mol) of t-butyldimethylchlorosilane, 30 ml of toluene, 0.19 g (0.002 mol) of methanesulfonic acid were charged. Heated to 70 ° C. After the internal temperature was stabilized, 32.2 g (0.44 mol) of diethylamine was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at that temperature for 8 hours. At this time, the mass ratio of the target t-butyldimethylsilyldiethylamine and the raw material t-butyldimethylchlorosilane by gas chromatography analysis was 85:15.
［比較例２］
メタンスルホン酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にして反応を行った。滴下終了後、８時間撹拌時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物であるｔ−ブチルジメチルシリルジエチルアミンと、原料であるｔ−ブチルジメチルクロロシランとの質量比は３：９７であった。
[Comparative Example 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that methanesulfonic acid was not added. After the completion of dropping, the mass ratio of t-butyldimethylsilyldiethylamine as a target product and t-butyldimethylchlorosilane as a raw material was 3:97 by gas chromatography analysis at the time of stirring for 8 hours.
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルビニルジクロロシラン１４．１ｇ（０．１モル）、トルエン６０ｍｌ、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２モル）を仕込み、４０℃に加熱した。内温が安定した後、ジエチルアミン３０．７ｇ（０．４２モル）を１時間かけて滴下し、更にその温度で１時間撹拌した。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物であるビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランと、反応中間体であるジエチルアミノメチルビニルクロロシランとの質量比は９９．５：０．５であった。
[Example 3]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 14.1 g (0.1 mol) of methylvinyldichlorosilane, 60 ml of toluene, and 0.19 g (0.002 mol) of methanesulfonic acid. Heated to ° C. After the internal temperature was stabilized, 30.7 g (0.42 mol) of diethylamine was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at that temperature for 1 hour. At this time, the mass ratio of bis (diethylamino) methylvinylsilane, which is the target product, to diethylaminomethylvinylchlorosilane, which is the reaction intermediate, was 99.5: 0.5 by gas chromatography analysis.
［比較例３］
メタンスルホン酸を添加しなかった以外は実施例３と同様にして反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物であるビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランと、反応中間体であるジエチルアミノメチルビニルクロロシランとの質量比は２３：７７であった。
[Comparative Example 3]
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that methanesulfonic acid was not added. The mass ratio of the target product bis (diethylamino) methylvinylsilane to the reaction intermediate diethylaminomethylvinylchlorosilane was 23:77, as determined by gas chromatography analysis after stirring for 1 hour.
［実施例４］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン２２．６ｇ（０．１０５モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇ、トルエン６０ｍｌを仕込み、１００℃に加熱した。内温が安定した後、アニリン９．３ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下し、更にその温度で１０時間撹拌した。この時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である１−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと、反応中間体である１−フェニルアミノ−３−クロロ−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタンとの質量比は９１：９であった。
[Example 4]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 22.6 g (0.105 mol) of 1,2-bis (dimethylchlorosilyl) ethane, 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine, trifluoro 0.3 g of romethanesulfonic acid and 60 ml of toluene were charged and heated to 100 ° C. After the internal temperature was stabilized, 9.3 g (0.1 mol) of aniline was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at that temperature for 10 hours. At this point, 1-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane, which is the target product, and 1 which is a reaction intermediate are obtained by gas chromatography analysis. - phenylamino-3-chloro-1,1, 4, 4 - tetramethyl-1, 4 - mass ratio of the disilabutane was 91: 9.
［比較例４］
トリフルオロメタンスルホン酸を添加しなかった以外は実施例４と同様にして反応を行った。滴下終了後、１０時間撹拌時点での、ガスクロマトグラフィー分析による、目的物である１−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンと、反応中間体である１−フェニルアミノ−３−クロロ−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタンとの質量比は１１：８９であった。
[Comparative Example 4]
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that trifluoromethanesulfonic acid was not added. 1-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane, which is the target product, as determined by gas chromatography analysis at the time of stirring for 10 hours after completion of the dropping; is a reaction intermediate 1-phenyl-amino-3-chloro-1,1, 4, 4 - tetramethyl-1, 4 - mass ratio of the disilabutane was eleven eighty-nine.
Claims (1)
Ｒ1Ｒ2ＮＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。或いは、Ｒ1とＲ2は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるアミノ基含有化合物のアミノ基を下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、塩素原子又は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ4とＲ5は互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。）
で示されるクロロシラン化合物にてシリル化する方法において、触媒としてスルホン酸化合物又はその塩を用いることを特徴とするアミノ基のシリル化方法。 The following general formula (1)
R 1 R 2 NH (1)
(Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other and bonded to each other) And may form a ring having 2 to 20 carbon atoms.)
The amino group of the amino group-containing compound represented by the following general formula (2)
R 3 R 4 R 5 SiCl (2)
(In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a chlorine atom, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 , R 3 and R 5, or R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring having 2 to 20 carbon atoms together with the silicon atom to which they are bonded.
In the method of silylation with a chlorosilane compound represented by the formula (1), a sulfonic acid compound or a salt thereof is used as a catalyst.
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