JP4991950B1

JP4991950B1 - ミスト成膜装置

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Publication number: JP4991950B1
Application number: JP2011088960A
Authority: JP
Inventors: 壽宏田村; 裕士今田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: WO2012140792A1; JP2012219357A

Abstract

【課題】材料の利用効率を向上させるとともに、安定して均一な膜厚の成膜が可能な成膜装置及び成膜方法を提供する。
【解決手段】成膜原料を流し、基板上に成膜する成膜装置であって、前記基板に対して略垂直方向に前記成膜原料を流す第１成膜部と、前記第１成膜部において前記略垂直方向に流された前記成膜原料を、前記基板に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜部と、前記基板を移動させる移動部と、前記基板を加熱する加熱部とを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、噴霧した成膜材料としてのミストを加熱した基板上で化学反応させて当該基板表面に薄膜を形成するもので、かかる薄膜形成において、生産効率を向上させることができるミスト成膜装置に関する。

現在、ＩＣ等の製造工程において、基板上に形成される薄膜の大部分はＣＶＤ法（化学気相成長法）により形成されている。ＣＶＤ法は原料ガスをチャンバー内に送り込み、触媒反応を利用してガラス基板上に薄膜を堆積させる方法であり、堆積される薄膜としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン薄膜などが一般的である。ＣＶＤ法には、利用するエネルギー源により、熱エネルギーを利用する熱ＣＶＤ、プラズマエネルギーを利用するプラズマＣＶＤ、光エネルギーを利用する光ＣＶＤに大別される。また、薄膜を堆積させるために、減圧下で成長を行うＣＶＤと大気圧下で成長を行うＣＶＤに分けられる。さらに、基板への材料の供給方法により、主として基板に対して垂直に原料ガスを流して成膜する垂直型、基板に平行に原料ガスを流す水平型、ベルトコンベアなどで基板を搬送しながら原料ガスを供給する連続型（インライン方式）などが知られている。

図７は、特許文献１に示された熱ＣＶＤの一方法であるＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いた成膜装置の要部の概略断面図である。該文献では、装置中央部の流入パイプ７１から原料ガスを導入し、原料ガスを対向部材７２に当て、基板７３に平行な方向に原料ガスを流出させながら成膜を行っている。また、特許文献２には、基板に対して垂直な方向に原料ガスをシャワー状に流しながら成膜を行うＭＯＣＶＤ装置が開示されている。

図８は、特許文献３に示されたインライン方式の熱ＣＶＤ装置の構成図である。該文献では、基板８１に垂直に原料ガスを噴射するガスノズル８２を設け、このノズル下をベルトコンベア８３により基板を搬送しながら成膜する技術が開示されている。また、特許文献４には、微小なノズルの先端から原料ガスを噴出させ、排気量を制御しながら基板と平行な方向に成膜するインライン方式の成膜装置が開示されている。

特開２０１０―１９９２１２号公報（平成２２年９月９日公開）特開２０１０―２３８８１０号公報（平成２２年１０月２１日公開）特開２００１―２３９０７号公報（平成１３年１月２６公開）特開２０１０―１２１１９５号公報（平成２２年６月３日公開）

しかしながら、上記特許文献１〜４に示された方法は、細かい粒子のガスを用いるため、１枚の基板の膜厚分布の均一性や複数の基板のステップカバレッジが良いなどの利点があるものの、成膜に要する時間が長く、成膜レートは低い。また、特許文献３、４に示されたインライン方式により単に上方向から、あるいは横方向から原料ガスを吹き付けて成膜する場合、成膜を目的とする基板以外のコンベヤなどの周辺部材にも原料ガスが付着するため、余分な原料ガスが必要になり、大きな基板になるほど材料の利用効率が悪くなるという問題も生じていた。また、材料によっては減圧下で堆積を行う必要があり、タクトタイムが長くなるという問題もある。

一方、ミストＣＶＤ法を用いると、材料が液体のため、取り扱いも容易で成膜に要する時間が短縮され、かつ大気圧下で噴霧して成膜できるので、タクトタイムも短くてすむ。さらに、材料の利用効率を向上させるためには高密度のミストを搬送ガスによって高速で基板上に搬送し、かつ反応を促進させるため、基板の温度をあまり下げることなく、基板上でミスト同士を反応させる必要がある。しかしながら、ミストを高密度化すると搬送流路中で結露が生じて搬送ロスが生じたり、ミスト同士が互いに吸着して粒径が大きくなり、反応が阻害され、金属酸化物薄膜の均一性が悪化するという問題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、成膜材料としてのミストの利用効率を向上させることが可能であるとともに、安定して均一な膜厚の成膜が可能であるミスト成膜装置を提供することを目的とする。

本発明に係るミスト成膜装置は、成膜原料としてのミストを噴霧することにより、大気圧下において基板上に薄膜を成膜するミスト成膜装置であって、前記基板を移動させる移動部と、前記移動部によって移動される前記基板を加熱する加熱部と、前記ミストを噴射するノズルを有する噴霧ボックスと、前記移動部によって移動される前記基板の主表面に対して略垂直方向に前記ミストを流して成膜する第１成膜部と、前記第１成膜部において前記略垂直方向に流された前記ミストを、前記移動部によって移動される前記基板の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜部とを備える。前記噴霧ボックスの下面には、前記ミストが噴射される開口部と、非開口部とが前記基板に対向して設けられ、前記開口部の下方の領域が、前記第１成膜部に相当し、前記非開口部の下方の領域が、前記第２成膜部に相当する。

また、前記第１成膜部は、前記第２成膜部に対し、成膜面積が大きいことが好ましい。このようなミストＣＶＤにおいては、高密度のミストを用いても薄膜の均一性が保たれ、効率的に成膜することができる。

また、前記第２成膜部は、一方向に排気する排気部を備えることを特徴としてもよい。

本発明によれば、成膜材料としてのミストの利用効率を向上させることが可能になるとともに、安定して均一な膜厚の薄膜を成膜することが可能となる。

本発明の成膜装置の模式的構成図である。本発明の成膜装置の動作の一部を示す模式的構成図である。本発明の成膜装置の動作の一部を示す模式的構成図である。本発明の成膜装置の動作の一部を示す模式的構成図である。本発明の成膜装置の成膜分布を調べる模式的構成図である。本発明の成膜装置の成膜分布を示すグラフである。従来のＭＯＣＶＤ装置の要部を示す概略断面図である。従来のインライン方式の熱ＣＶＤ装置の構成図である。

本発明の実施の形態について、薄膜太陽電池向けの透明導電膜の成膜を例にして、図を参照しながら以下に説明する。なお、本発明はこの薄膜にかかる成膜に限るものではなく、さまざまな成膜に応用できる。

＜第１の実施形態＞
図１は、第一の本実施形態にかかる液滴噴霧成膜装置１００の模式的構成図である。基板１０１は載積台１０２に載積され、載積台１０２にはホットプレート１０３が内蔵されている。基板１０１の上方には基板１０１の成膜面と対向して、噴霧ボックス１０４が設けられている。更に噴霧ボックス１０４の内部には、薄膜材料溶液と圧縮空気を混合して噴霧する二流体スプレーノズル１０７、噴霧ボックス１０４の周囲または近傍には、キャリアガスの導入口１０８、排気流路１０９、排気出口１１０、薄膜材料溶液を貯蔵した溶液タンク１１１が設けられている。

基板１０１には、一般のガラス基板が用いられるが、本実施形態ではソーダライムガラスを用いた。ソーダライムガラスは、透明度が高く、アルカリ成分を含んでいるが安価であり、薄膜太陽電池向けの利用に適している。

載積台１０２は図示しない移動機構を有し、例えば、図中矢印Ａに示すように、基板１０１の成膜面方向に移動が可能である。噴霧ボックス１０４の下面には開口部１０５及び非開口部１０６が設けられている。二流体スプレーノズル１０７の個数は所望のタクトタイムに必要とされる単位時間当たりの噴霧量または成膜に必要な成膜レートに応じて変更可能である。キャリアガスの導入口１０８、排気流路１０９、および排気出口１１０は、キャリアガスの導入量および排気量を成膜する膜の状態に合わせてコントロールしやすいように、１箇所ずつ形成するのが好ましい。また、溶液タンク１１１に貯蔵される薄膜材料溶液としては、無機材料として、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、ストロンチウム等の材料を１つまたは２つ以上含む。これらの材料の有機金属、塩化物金属を溶液に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることで成膜材料の溶液とするのが一般的である。本実施形態では材料溶液組成として、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏが０．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、ＮＨ_４Ｆが０．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、ＨＣｌが３０質量％、メタノールが２．５質量％となるように混合した水溶液を８リットル程度用いた。

次に、液滴噴霧成膜装置１００の動作について以下に説明する。図２は、基板１０１に成膜を行う直前の液滴噴霧成膜装置１００を示している。載積台１０２は図示しない移動機構によって、図中矢印Ａ´に示すように、基板１０１の成膜面方向に一軸移動する。二流体スプレーノズル１０７に、圧縮空気を導入すると、溶液タンク１１１から薄膜材料溶液が吸上げられ、二流体スプレーノズル１０７先端から霧化されて噴霧ボックス１０４内に噴出される。霧化された薄膜材料溶液は、キャリアガス導入口１０８から導入されたキャリアガス１１２とミスト混合領域１１３で混合される。混合されたミストは、噴霧ボックス１０４の下面に対向して設置された基板１０１に向かって、開口部１０５よりほぼ垂直に運搬される。基板１０１では、まず、二流体スプレーノズル１０７から噴霧された薄膜材料溶液のミストとキャリアガス１１２による垂直方向からの成膜が行われる。この、略垂直方向からの成膜が行われる領域を第1成膜部とする。

図３は、基板１０１が噴霧ボックス１０４のほぼ直下にある状態である。第1成膜部で成膜に使われなかったミストは、排気流路１０９からの吸気により、非開口部１０６と基板１０１との間の排気入口１１４に至る間隙部を略平行方向に流れ、ここでも成膜がなされる。この略平行方向からの成膜が行われる領域を第２成膜部とする。本実施形態ではホットプレート１０３の温度を５９０℃に設定した。特に載積台１０２に内蔵されたホットプレート１０３に近い箇所では、上昇気流とともに第２成膜部でも非常にたくさんの成膜がなされる。この第２成膜部でも成膜に使われなかった余分な噴霧ミストは図中矢印Ｂに示すように、排気機構を備えた排気流路１０９に沿って排気出口１１０から図示しない除害装置を通して外部空間に放出される。ここでは、排気流路を一方向としたが二方向であってもかまわない。基板１０１と噴霧ボックス１０４との間に隙間ができるため、排気時にはこの隙間からミスト化された原料溶液が漏れることとなる。本材料は塩酸を使用しているため、原料溶液の漏洩に対する安全性の面から一方向排気とするほうが好ましい。

図４は、基板１０１が更に移動し、成膜が進んでいる状態である。例えば、非開口部１０６のほぼ直下の基板１０１の被成膜面は、第1成膜部で既に成膜が終わり、第２成膜部で成膜されている。上述のように第1成膜部で使われなかったミストが排気流路からの吸気により第２成膜部を形成し、ここでも成膜を行うため、材料の無駄が少なく、有効活用がなされている。

図５は、それぞれの成膜領域の膜厚の分布状況を調べるための構成図である。噴霧ボックス１０４の開口部１０５に対向する位置と、非開口部１０６に対向する位置に基板１０１、基板１０１´をそれぞれ置いて固定成膜し、膜厚の分布状況を調べた。成膜条件に際し、材料溶液組成としては、本実施形態で用いたものと同様の溶液を用い、ホットプレート１０３の温度を５９０℃に設定した上に基板を固定積載させた。成膜時間は６０秒で行なった。このときの水頭差（ノズルの高さと薄膜材料溶液面との差）は−１５０ｍｍで、二流体スプレーノズル１０７の個数は３個とし、ガラス基板は３００□のものを用いた。

成膜処理開始直後には５９０℃程であった基板１０１の表面温度が、第1成膜部においては、５００℃近くまで下がっており、これは噴霧された薄膜材料溶液が基板１０１上に付着し、加熱され気化する際の気化熱およびキャリアガス１１２によるものであり、成膜中の基板表面温度が約１００℃の温度差があると言い換えることができる。一方、第２成膜部では、最初に成膜される第1成膜部から排気入口１１４に向けて第1成膜部で成膜に使われなかったミストの流れが出来ているので、流れに乗ってミストが運搬されており、かつ、ミストやキャリアガス１１２が直接当たることがないため、高温の加熱状態が保たれ、成膜されることになる。

図６は、上記成膜の状態を示したものである。横軸は、排気入口１１４に近い側の基板１０１´端部からの距離（ｍｍ）、縦軸は膜厚（ｎｍ）を示している。第1成膜部と第２成膜部でいずれも成膜されていることがわかる。このとき第1成膜部と第２成膜部の横断面積の比は１：１とした。

更に、基板を連続的に移動させながら、成膜を行った。このとき材料の利用効率は、基板１０１の垂直方向からのみ成膜した場合は、１３．２％であったのに対し、本実施形態のように基板を水平方向（図２における矢印Ａ´方向）に移動させながら垂直方向と水平方向の成膜を行った場合は、１５．１％にＵＰする結果となった。ここで、材料の利用効率は、成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）／原料供給量（Ｌ／ｍｉｎ）で表され、一般的に、温度を高くして成膜すれば、材料の利用効率は向上し、また、原料溶液を高濃度化すれば、材料の利用効率は向上する。垂直方向からの成膜に加え、水平方向にミストが流れるのを有効利用したことにより、材料の利用効率が１．９％上昇した。なお、基板１０１の移動方向については、垂直方向からの成膜時は気化熱により温度が下がり、水平方向の成膜時は温度が上昇するため、成膜条件により一方向に移動、あるいは往復で移動など、適宜設定すればよいが、有毒ガスが外部に漏れることを防ぐために、排気出口１１０側に向かって基板を移動させることが望ましい。また、基板１０１の移動速度については、成膜レートは原料供給量と反応効率の積によって決まるので、これらのパラメータを勘案して決定すればよい。

このように第２成膜部を設けることにより、材料の利用効率が向上するとともに、高温で成膜されるため、安定して均一な膜厚の薄膜を成膜することができる。

＜第２の実施形態＞
次に、上記第１の実施形態と同様の条件で、第1成膜部は上記と同様の大きさで、第２成膜部を２倍に拡大し、実験を行った。材料の利用効率は１５．５％と良好になったが、噴霧ボックスの大きさが大きくなるため装置構成としてはあまり適さない。また、図６の結果でもわかるように、第1成膜部における成膜のほうが膜厚としては大きいため、第２成膜部は、第1成膜部と同程度が上限であり、これ以上拡大しても、材料の利用効率が少し良好になるだけで装置が極端に大きくなってしまう。したがって上限は第２成膜部は、第1成膜部と同様程度かそれ以下が適切となる。

次に、第２成膜部の下限について説明する。第1成膜部はそのままで、第２成膜部を第１の実施形態の半分として成膜実験を実施した。材料の利用効率は１４．８％で、第１の実施形態で示した第1成膜部と第２成膜部が１：１の場合とあまり変わらない結果となった。このため、少しでも第２成膜部を形成すれば、材料の利用効率は向上することがわかる。装置の大きさとの関係でこれらを適宜設定すればよい。特に、第1成膜部と第２成膜部の比が１：１から３：１程度が好ましい。

本発明は、大気圧下で太陽電池の透明導電膜など、高速な成膜レートを要する薄膜の成膜に用いられるミスト成膜装置に好適に利用できる。

１００液滴噴霧成膜装置
１０１、１０１´ 基板
１０２載積台
１０３ホットプレート
１０４噴霧ボックス
１０５開口部
１０６非開口部
１０７二流体スプレーノズル
１０８導入口
１０９排気流路
１１０排気出口
１１１溶液タンク
１１２キャリアガス
１１３ミスト混合領域
１１４排気入口

Claims

成膜原料としてのミストを噴霧することにより、大気圧下において基板上に薄膜を成膜するミスト成膜装置であって、
前記基板を移動させる移動部と、
前記移動部によって移動される前記基板を加熱する加熱部と、
前記ミストを噴射するノズルを有する噴霧ボックスと、
前記移動部によって移動される前記基板の主表面に対して略垂直方向に前記ミストを流して成膜する第１成膜部と、
前記第１成膜部において前記略垂直方向に流された前記ミストを、前記移動部によって移動される前記基板の主表面に対して略平行方向に流して成膜する第２成膜部と、を備え、
前記噴霧ボックスの下面には、前記ミストが噴射される開口部と、非開口部とが前記基板に対向して設けられ、
前記開口部の下方の領域が、前記第１成膜部に相当し、
前記非開口部の下方の領域が、前記第２成膜部に相当する、ミスト成膜装置。