JP4989670B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material manufacturing method, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極に使用する非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、また上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関するものであり、特に、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制し、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようにすると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, when the positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved and the charging voltage is increased, the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte Sufficiently suppress the reaction with the liquid, especially in the case of continuous charging in a high-temperature environment, so that sufficient storage characteristics and charge / discharge characteristics can be obtained, and gas is generated inside the battery. This is characterized in that the battery is prevented from expanding.

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。   In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, and PDAs have been rapidly reduced in size and weight, and a battery used as a driving power source has been required to have a higher capacity.

そして、このような要求に対応するため、近年においては、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。   In order to meet such demands, in recent years, as a new secondary battery with high output and high energy density, a non-aqueous electrolyte is used, and lithium ions are moved between the positive electrode and the negative electrode to charge and discharge. Non-aqueous electrolyte secondary batteries designed to perform the above have come to be widely used.

ここで、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが用いられており、また負極における負極活物質として、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。 Here, in such a non-aqueous electrolyte secondary battery, as a positive electrode active material in the positive electrode, generally lithium cobaltate LiCoO ₂ , spinel type lithium manganate LiMn ₂ O ₄ , lithium composite oxide of cobalt-nickel-manganese, Aluminum-nickel-manganese lithium composite oxide, aluminum-nickel-cobalt lithium composite oxide, etc. are used, and as a negative electrode active material in the negative electrode, carbon materials such as graphite, lithium such as Si and Sn, etc. Alloying materials are used.

そして、近年においては、上記の移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力がさらに上昇する傾向にあり、さらなる高容量化及び高性能化が要求されている。   In recent years, entertainment functions such as moving image playback and game functions in the mobile information terminal have been enhanced, and power consumption tends to further increase, and higher capacity and higher performance are required.

ここで、上記の非水電解質二次電池を高容量化させるためには、この非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させるようにしたり、この非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くしたりすることが考えられる。   Here, in order to increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode active battery is charged to a high voltage or filled in the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is conceivable to increase the packing density of the material and the negative electrode active material.

しかし、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させた場合、正極活物質の酸化力が強くなり、これにより正極活物質と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解し、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性が大きく劣化したり、電池内部においてガスが発生して電池が膨化したりし、特に、高温環境条件下においては、上記のような非水電解質二次電池の劣化がさらに大きくなるという問題があった。   However, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged to a high voltage, the oxidizing power of the positive electrode active material becomes stronger, which causes the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte to react and decompose the non-aqueous electrolyte. The cycle characteristics and storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are greatly deteriorated, or gas is generated inside the battery and the battery expands. There was a problem that the deterioration of the secondary battery was further increased.

また、非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くした場合には、正極や負極における非水電解液の浸透が悪くなり、充放電反応が適切に行われなくなって充放電特性が低下し、また充放電反応が不均一になって局所的に高電圧まで充電される部分が生じ、高い電圧まで充電させる場合と同様の問題が生じた。   In addition, when the packing density of the positive electrode active material and negative electrode active material filled in the non-aqueous electrolyte secondary battery is increased, the penetration of the non-aqueous electrolyte in the positive electrode and the negative electrode is deteriorated, and the charge / discharge reaction is appropriately performed. As a result, the charge / discharge characteristics are deteriorated, the charge / discharge reaction becomes non-uniform, and a portion that is locally charged to a high voltage is generated, resulting in the same problem as when charging to a high voltage.

また、従来においては、特許文献１に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物にランタンを添加させた正極を用い、充放電サイクル特性や高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を得るようにしたものが提案されている。   Conventionally, as shown in Patent Document 1, a positive electrode obtained by adding lanthanum to a lithium cobalt composite oxide is used to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. What has been proposed is proposed.

また、特許文献２に示されるように、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共にランタンやセリウム等から選択される希土類化合物を含有させて、充放電容量が大きく、熱的安定性に優れた非水電解質二次電池を得るようにしたものが提案されている。   In addition, as shown in Patent Document 2, non-water that has a positive and negative electrode containing a rare earth compound selected from lanthanum, cerium, and the like together with a lithium cobalt composite oxide, has a large charge / discharge capacity, and excellent thermal stability. There has been proposed an electrolyte secondary battery.

ここで、上記の特許文献１においては、リチウムコバルト複合酸化物にランタンを添加させるにあたり、リチウムコバルト複合酸化物の製造時に水酸化ランタンを加え、これらを９００℃の高温で焼成して正極活物質を製造し、リチウムコバルト複合酸化物の表面を、酸化ランタンやリチウムとランタンの複合酸化物やランタンとコバルトの複合酸化物によって覆うようにし、またコバルトに対するランタンの添加割合を１〜１０モル％にすることが示されている。   Here, in Patent Document 1, when adding lanthanum to a lithium cobalt composite oxide, lanthanum hydroxide is added during the production of the lithium cobalt composite oxide, and these are fired at a high temperature of 900 ° C. The surface of the lithium cobalt composite oxide is covered with lanthanum oxide, a composite oxide of lithium and lanthanum, or a composite oxide of lanthanum and cobalt, and the addition ratio of lanthanum to cobalt is 1 to 10 mol%. Has been shown to do.

また、上記の特許文献２においては、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共にランタンやセリウム等から選択される希土類化合物を含有させるにあたり、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて正極を作製するようにしている。   Further, in Patent Document 2 described above, when a rare earth compound selected from lanthanum, cerium and the like is contained in the positive electrode together with the lithium cobalt composite oxide, the lithium cobalt composite oxide is oxidized together with the conductive agent and the binder. A positive electrode is produced by mixing a rare earth compound such as lanthanum.

ここで、上記の特許文献１に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物の製造時に水酸化ランタンを加え、これらを９００℃の高温で焼成して正極活物質を製造する場合、上記のようにコバルトに対するランタンの添加割合を多くすることが必要になると共に、ランタンがリチウムコバルト複合酸化物の内部に固溶されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などが低下するという問題があった。   Here, as shown in the above-mentioned Patent Document 1, when producing a positive electrode active material by adding lanthanum hydroxide during the production of the lithium cobalt composite oxide and firing these at a high temperature of 900 ° C., as described above. In addition to increasing the ratio of lanthanum to cobalt, there is a problem that lanthanum is dissolved in the lithium cobalt composite oxide to deteriorate the characteristics of the positive electrode active material and the charge / discharge efficiency. It was.

また、上記のようにリチウムコバルト複合酸化物の表面を、酸化ランタンやリチウムとランタンの複合酸化物やランタンとコバルトの複合酸化物によって覆うようにした場合においても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。   Even when the surface of the lithium cobalt composite oxide is covered with lanthanum oxide, a composite oxide of lithium and lanthanum, or a composite oxide of lanthanum and cobalt as described above, if the charge voltage is increased, The reaction between the substance and the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently suppressed, and there are still problems such as failure to obtain sufficient storage characteristics and charge / discharge characteristics when continuously charged in a high temperature environment. Were present.

また、上記の特許文献２に示されるように、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて正極を作製するようにした場合、リチウムコバルト複合酸化物の表面に、酸化ランタンなどの希土類化合物を適切に分散させて付着させることができず、リチウムコバルト複合酸化物と酸化ランタンなどの希土類化合物の接触性が悪くなって、十分な効果が得られないと共に、リチウムコバルト複合酸化物と一緒に混合させる酸化ランタンなどの希土類化合物の量を多くすることが必要になり、正極中における正極活物質の割合が減少するという問題があった。   In addition, as shown in Patent Document 2 above, when a positive electrode is prepared by mixing a rare earth compound such as lanthanum oxide together with a conductive agent and a binder in a lithium cobalt composite oxide, a lithium cobalt composite A rare earth compound such as lanthanum oxide cannot be properly dispersed and adhered to the surface of the oxide, and the contact between the lithium cobalt composite oxide and the rare earth compound such as lanthanum oxide is deteriorated, thereby obtaining a sufficient effect. In addition, it is necessary to increase the amount of rare earth compounds such as lanthanum oxide to be mixed together with the lithium cobalt composite oxide, resulting in a problem that the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode is reduced.

また、このようにリチウムコバルト複合酸化物と共に酸化ランタンを含有させた場合においても、上記の特許文献１のものと同様に、充電電圧を高くした場合に、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。   Further, even when lanthanum oxide is contained together with the lithium cobalt composite oxide as described above, when the charging voltage is increased, the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte are obtained as in the case of Patent Document 1 described above. In the case where the reaction cannot be sufficiently suppressed and the battery is continuously charged in a high temperature environment, there are still problems such as inability to obtain sufficient storage characteristics and charge / discharge characteristics.

また、従来においては、特許文献３に示されるように、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２に対して、イットリウム酸化物又はリチウムとイットリウムの複合酸化物を添加させ、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２に対するイットリウム添加量モル比で１〜１０％の範囲にして、正極活物質における結晶構造の破壊を抑制するようにしたものが提案されている。 Further, conventionally, as shown in Patent Document 3, with respect to LiCoO ₂ of the positive electrode active material is yttrium oxide or a composite oxide of lithium and yttrium, yttrium-doped amount for LiCoO ₂ of the positive electrode active material Proposals have been made in which the molar ratio is in the range of 1 to 10% to suppress the destruction of the crystal structure in the positive electrode active material.

また、特許文献４に示されるように、リチウムマンガンスピネル化合物からなる正極活物質の表面に、ランタン、イットリウム、亜鉛を修飾させ、その金属濃度が０．０１モル％以上５モル％未満になるようにして、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。   Further, as shown in Patent Document 4, lanthanum, yttrium, and zinc are modified on the surface of the positive electrode active material made of a lithium manganese spinel compound so that the metal concentration becomes 0.01 mol% or more and less than 5 mol%. Thus, a battery that improves the cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed.

さらに、特許文献５に示されるように、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＣｏＭＯ_２とを混合して用いるにあたり、このＬｉＮｉＣｏＭＯ_２のＭに、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド元素から選択されるものを用いるようにしたものが提案されている。 Furthermore, as shown in Patent Document 5, when LiCoO ₂ and LiNiCoMO ₂ are mixed and used as a positive electrode active material, a material selected from aluminum, zinc, and a lanthanoid element is used as M of LiNiCoMO _2. What has been proposed is proposed.

しかし、上記の特許文献３〜５に示されるものにおいても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。   However, even in the above-described Patent Documents 3 to 5, if the charging voltage is increased, the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolytic solution cannot be sufficiently suppressed, and the reaction continues in a high temperature environment. However, there are still problems such as inability to obtain sufficient storage characteristics and charge / discharge characteristics.

特開平４−３１９２５９号公報JP-A-4-319259 特開２００４−２０７０９８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-207098 特開平５−６７８０号公報JP-A-5-6780 特開２００１−６６７８号公報JP 2001-6678 A 特開２００４−２０７０９８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-207098

本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することを課題とするものである。特に、高電圧での充放電サイクル特性や、高温環境下における保存特性や、高温環境下において連続して充電させる場合における保存特性や充放電特性を向上させると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制することを課題とするものである。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a non-aqueous electrolyte secondary battery, and to improve the positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery and increase the charging voltage. In this case, it is an object to sufficiently suppress the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolytic solution. In particular, the charge / discharge cycle characteristics at high voltage, the storage characteristics under high temperature environment, the storage characteristics and charge / discharge characteristics when continuously charging under high temperature environment are improved, and gas is generated inside the battery. It is an object to suppress the battery from expanding.

本発明における非水電解質二次電池用正極活物質においては、上記のような課題を解決するため、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させるようにした。   In the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, hydroxylation is performed on the surface of the positive electrode active material particles containing at least one element selected from nickel and cobalt. The particles of at least one compound selected from lanthanum, lanthanum oxyhydroxide, yttrium hydroxide, and yttrium oxyhydroxide were dispersed and adhered.

そして、このようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させると、充電電圧を高くした場合等においても、この付着物によって正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになる。これは、単に上記の化合物の粒子によって非水電解液と正極活物質との接触が少なくなるだけではなく、正極活物質に含まれる触媒性を有するニッケルやコバルトからなる遷移金属の活性化エネルギーを高くなり、非水電解液が正極活物質の表面において反応して分解するのが抑制されるようになると考えられる。   And, on the surface of the positive electrode active material particles containing at least one element selected from nickel and cobalt, at least selected from lanthanum hydroxide, lanthanum oxyhydroxide, yttrium hydroxide, and yttrium oxyhydroxide When the particles of one kind of compound are dispersed and adhered, even when the charging voltage is increased, the deposit prevents the positive electrode active material from reacting with the non-aqueous electrolyte. This not only reduces the contact between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material due to the particles of the above-mentioned compound, but also increases the activation energy of the transition metal made of nickel or cobalt having catalytic properties contained in the positive electrode active material. It is considered that the non-aqueous electrolyte is suppressed from reacting and decomposing on the surface of the positive electrode active material.

ここで、上記の正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物やイットリウム化合物の量が多くなりすぎると、正極活物質粒子の表面がランタン化合物やイットリウム化合物の粒子により過剰に覆われて、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が大きくなり、容量低下などが生じるおそれがある。このため、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の量を、正極活物質粒子に対して０．３５質量％以下にし、また正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の量を、正極活物質粒子に対して０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２である場合、正極活物質粒子に対して、ランタン元素の量が０．３５質量％であると、ランタンが０．２５モル％になり、イットリウム元素の量が０．３５質量％であると、イットリウムが０．２５モル％になる。 Here, if the amount of the lanthanum compound or yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particle is too large, the surface of the positive electrode active material particle is excessively covered with the lanthanum compound or yttrium compound particle, The reaction resistance on the surface of the active material particles is increased, and there is a possibility that the capacity is reduced. For this reason, the amount of the lanthanum element in the lanthanum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles is set to 0.35 mass% or less with respect to the positive electrode active material particles, and the yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles The amount of yttrium element in is preferably 0.35% by mass or less based on the positive electrode active material particles. When the positive electrode active material is LiCoO ₂ , the amount of lanthanum element is 0.35% by mass with respect to the positive electrode active material particles, lanthanum is 0.25 mol%, and the amount of yttrium element is 0. When it is .35% by mass, yttrium becomes 0.25 mol%.

そして、上記のニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、本発明における非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液に、ランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させるようにした。   At least one selected from lanthanum hydroxide, lanthanum oxyhydroxide, yttrium hydroxide, and yttrium oxyhydroxide is provided on the surface of the positive electrode active material particles containing at least one element selected from nickel and cobalt. In producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which particles of the above compound are dispersed and adhered, the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention includes the above positive electrode active material. A lanthanum salt solution or an yttrium salt solution was added to the solution in which the particles were dispersed to precipitate lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide on the surface of the positive electrode active material particles.

また、このように正極活物質粒子を分散させた溶液に、ランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させるにあたり、上記の溶液のｐＨが６未満になると、上記のランタン塩が水酸化ランタンに適切に変化しなくなったり、またイットリウム塩が水酸化イットリウムに適切に変化しなくなったりするおそれがあるため、上記の溶液のｐＨを６以上にして、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが適切に析出されるようにすることが好ましい。   In addition, the lanthanum hydroxide solution or the yttrium salt solution is added to the solution in which the positive electrode active material particles are dispersed in this manner to deposit lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide on the surface of the positive electrode active material particles. When the pH of the solution is less than 6, the above lanthanum salt may not be appropriately changed to lanthanum hydroxide, and the yttrium salt may not be appropriately changed to yttrium hydroxide. Is preferably 6 or more so that lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide is appropriately deposited on the surface of the positive electrode active material particles.

また、このように正極活物質粒子を分散させた溶液にランタン塩の溶液又はイットリウム塩の溶液を加えると、正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが適切に分散されて析出され、粒径が１００ｎｍ以下になったランタン化合物又はイットリウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着されるようになる。このため、上記のように正極活物質粒子の表面に付着させるランタン化合物又はイットリウム化合物の量を少なくしても、正極活物質が非水電解液と反応するのが適切に抑制されるようになる。   In addition, when a lanthanum salt solution or an yttrium salt solution is added to the solution in which the positive electrode active material particles are dispersed in this manner, lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide is appropriately dispersed on the surface of the positive electrode active material particles and deposited. Then, fine particles of lanthanum compound or yttrium compound having a particle size of 100 nm or less are appropriately dispersed and attached. For this reason, even if the amount of the lanthanum compound or yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles is reduced as described above, the positive electrode active material is appropriately suppressed from reacting with the non-aqueous electrolyte. .

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させた後、この正極活物質粒子を熱処理することが好ましい。   Moreover, after depositing lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide on the surface of the positive electrode active material particles in this way, it is preferable to heat-treat the positive electrode active material particles.

ここで、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、水酸化ランタンは、３１０℃〜３６５℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、４６０℃〜５１０℃の温度で酸化ランタンに変化することが知られている。   Here, in heat-treating the positive electrode active material particles on which lanthanum hydroxide is deposited, the lanthanum hydroxide changes to lanthanum oxyhydroxide at a temperature of 310 ° C. to 365 ° C., and at a temperature of 460 ° C. to 510 ° C. It is known to change to lanthanum oxide.

そして、このように水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が６００℃以上になると、上記の水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下するため、熱処理する温度を６００℃未満にすることが好ましい。   And when heat-treating the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide precipitated on the surface in this way, when the heat treatment temperature becomes 600 ° C. or more, the lanthanum hydroxide changes to lanthanum oxide, And lanthanum oxyhydroxide cannot obtain the same effect, and lanthanum is diffused into the positive electrode active material particles, so that the characteristics of the positive electrode active material are lowered and the characteristics such as charge / discharge efficiency are lowered. The heat treatment temperature is preferably less than 600 ° C.

ここで、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、水酸化イットリウムは、２６０℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、４５０℃の温度で酸化イットリウムに変化することが知られている。     Here, in the heat treatment of the positive electrode active material particles on which yttrium hydroxide is deposited, yttrium hydroxide changes to yttrium oxyhydroxide at a temperature of 260 ° C. and changes to yttrium oxide at a temperature of 450 ° C. It has been known.

そして、上記のように水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４５０℃以上になると、上記の水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下するため、熱処理する温度を４５０℃未満にすることが好ましい。   And when heat-treating the positive electrode active material particles on which yttrium hydroxide is deposited as described above, when the heat treatment temperature becomes 450 ° C. or more, the yttrium hydroxide changes to yttrium oxide, The same effect as in the case of yttrium or yttrium oxyhydroxide can no longer be obtained, and yttrium is diffused inside the positive electrode active material particles, so that the characteristics of the positive electrode active material are lowered, and characteristics such as charge / discharge efficiency are lowered. Therefore, it is preferable that the temperature for heat treatment be less than 450 ° C.

また、正極活物質粒子の材料としては、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質材料であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物等を単独又は混合して使用することができる。   The positive electrode active material particles may be any positive electrode active material containing at least one element selected from nickel and cobalt as described above. For example, lithium cobaltate, cobalt-nickel-manganese A lithium composite oxide, an aluminum-nickel-manganese lithium composite oxide, an aluminum-nickel-cobalt lithium composite oxide, or the like can be used alone or in combination.

そして、本発明における非水電解質二次電池用正極においては、その正極活物質として、上記のような非水電解質二次電池用正極活物質を用いるようにした。   And in the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries in this invention, the above positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries were used as the positive electrode active material.

また、本発明における非水電解質二次電池においては、その正極に、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極を使用した。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is used as the positive electrode.

ここで、本発明における非水電解質二次電池は、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いることを特徴とするものである。このため、この非水電解質二次電池の負極における負極活物質の種類や、非水電解液の種類は特に限定されず、一般に使用されている公知のものを用いることができる。   Here, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has lanthanum hydroxide, lanthanum oxyhydroxide, and water on the surface of the positive electrode active material particles containing at least one element selected from nickel and cobalt as described above. It is characterized in that a particle in which particles of at least one compound selected from yttrium oxide and yttrium oxyhydroxide are dispersed and adhered is used. For this reason, the kind of negative electrode active material in the negative electrode of this non-aqueous electrolyte secondary battery and the kind of non-aqueous electrolyte are not particularly limited, and commonly used known materials can be used.

ここで、負極における負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などを用いることができ、特に、電池容量を高めるためには、容量の高いＳｉ等のリチウムと合金化する材料を用いることが好ましい。   Here, as the negative electrode active material in the negative electrode, for example, a carbon material such as graphite or a material alloyed with lithium such as Si or Sn can be used. It is preferable to use a material that is alloyed with lithium such as high Si.

また、非水電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができ、この非水電解液における非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。   Further, as the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used, and the non-aqueous solvent in this non-aqueous electrolyte is generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate can be used. It is preferable to use a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate.

また、この非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。 Further, as a solute dissolved in the non-aqueous solvent, a lithium salt generally used in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF _{3 SO 2) 2, LiN (C} 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) ₃ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ , a mixture thereof, or the like can be used. In addition to these lithium salts, it is preferable to include a lithium salt having an oxalato complex as an anion. And lithium-bis (oxalato) borate etc. can be used as a lithium salt which uses such an oxalato complex as an anion.

本発明における非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、上記のようにニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種のランタン化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いたため、非水電解質二次電池を高容量化させるために、充電電圧を高めたり、高温で使用したりする場合においても、正極活物質と非水電解液とが反応するのが防止されるようになる。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery in the present invention, as the positive electrode active material in the positive electrode, lanthanum hydroxide is formed on the surface of the positive electrode active material particles containing at least one element selected from nickel and cobalt as described above. In order to increase the capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery, particles in which particles of at least one lanthanum compound selected from lanthanum oxyhydroxide, yttrium hydroxide, and yttrium oxyhydroxide are dispersed and attached are used. Even when the charging voltage is increased or used at a high temperature, the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte are prevented from reacting with each other.

この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合においても、充放電サイクル特性が低下するということがなく、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようになると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのも抑制されるようになる。   As a result, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, even when the charge voltage is increased to increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics are not deteriorated. Even when continuously charged in a high temperature environment, sufficient storage characteristics and charge / discharge characteristics can be obtained, and the generation of gas inside the battery and the expansion of the battery can be suppressed. .

本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。It is the partial cross section explanatory drawing and schematic perspective view of the flat electrode body produced in the Example and comparative example of this invention. 上記の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。It is a schematic plan view of the nonaqueous electrolyte secondary battery produced in said Example and comparative example.

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池においては、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合における特性、特に、高温環境下において連続充電した後における保存特性や充放電特性等が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。   Examples of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the characteristics when the charge voltage is increased to increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly the high temperature A comparative example will clarify that storage characteristics, charge / discharge characteristics, and the like after continuous charging in an environment are improved. The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are described in the following examples. However, the present invention is not limited to those described above, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.

（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。 (Example A1)
In Example A1, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte produced as described below were used.

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用い、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６３ｇの硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ランタン水溶液を添加させると共に、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させる処理を行った。 [Production of positive electrode]
As the positive electrode active material particles, lithium cobaltate in which 0.5 mol% of Mg and Al were dissolved, respectively, 1000 g of the positive electrode active material particles were put into 3 liters of pure water, and this was stirred, While adding an aqueous solution of lanthanum nitrate in which 2.63 g of lanthanum nitrate hexahydrate was dissolved in 200 ml of pure water, a 10% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was appropriately added so that the pH of the solution was 9. A treatment for attaching lanthanum hydroxide to the surfaces of the positive electrode active material particles was performed.

そして、このように表面に水酸化ランタンが付着された正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを１２０℃で乾燥させて、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。   Then, the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide attached to the surface in this way are suction filtered and dried at 120 ° C., and the positive electrode active material having lanthanum hydroxide dispersed and attached to the surface is collected. Material particles were obtained.

次いで、上記のように水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理し、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。   Next, in order to heat-treat the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide dispersed and adhered as described above, heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and the surface of the positive electrode active material particles is hydroxylated. A positive electrode active material in which particles of a lanthanum compound composed of lanthanum were dispersed and adhered was obtained.

ここで、この正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素（Ｌａ）の割合が０．０８４質量％になっていた。   Here, in this positive electrode active material, the ratio of the lanthanum element (La) in the lanthanum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate is 0.084% by mass. It was.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっており、このランタン化合物の粒子が上記の正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。   Further, as a result of observing the positive electrode active material by SEM, most of the lanthanum compound particles adhered to the surface of the positive electrode active material particles had a particle size of 100 nm or less. It was dispersed and adhered to the surface of the substance particles.

次に、上記のようにして得た正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、上記の正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これらを混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。   Next, the positive electrode active material obtained as described above, acetylene black as a conductive agent, and N-methyl-2-pyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride as a binder is dissolved are mixed with the above positive electrode active material. The conductive agent and the binder were made to have a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and these were mixed and stirred by a mixing and stirring device (made by Special Machine Co., Ltd .: Combimix) to prepare a positive electrode mixture slurry. Prepared.

そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における上記の正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。 And after apply | coating this positive mix slurry uniformly on both surfaces of the positive electrode collector which consists of aluminum foil, this is dried and rolled with a rolling roller, and a positive mix layer is formed on both surfaces of a positive electrode collector A positive electrode was obtained. In addition, the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode was 3.60 g / cm ³ .

［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合して負極合剤スラリーを調製した。 [Production of negative electrode]
A negative electrode mixture slurry is prepared by mixing artificial graphite as a negative electrode active material, CMC (carboxymethyl cellulose sodium), and SBR (styrene-butadiene rubber) as a binder in an aqueous solution at a mass ratio of 98: 1: 1. did.

そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ³であった。 And after apply | coating this negative mix slurry uniformly on both surfaces of the negative electrode collector which consists of copper foils, this is dried and rolled with a rolling roller, and a negative mix layer is formed on both surfaces of a negative electrode collector A negative electrode was obtained. The packing density of the negative electrode active material in this negative electrode was 1.75 g / cm ³ .

［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ
て、非水電解液を作製した。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
In a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate, which are nonaqueous solvents, are mixed at a volume ratio of 3: 7, solute LiPF ₆ is dissolved to a concentration of 1.0 mol / liter, and a nonaqueous electrolytic solution is prepared. Produced.

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。 [Production of battery]
In producing the battery, as shown in FIGS. 1A and 1B, a lithium ion-permeable polyethylene microporous membrane is used between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced as described above. The separator 13 to be wound was interposed and pressed to produce the flat electrode body 10.

次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させて、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。   Next, as shown in FIG. 2, the flat electrode body 10 is housed in a battery container 20 made of an aluminum laminate film, and the non-aqueous electrolyte is added to the battery container 20. When the positive electrode current collecting tab 11a provided on the negative electrode 11 and the negative electrode current collecting tab 12a provided on the negative electrode 12 are taken out to the outside, the opening of the battery container 20 is sealed and charged to 4.40V. A flat nonaqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 780 mAh was produced.

（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された上記の正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example A2)
In Example A2, in the preparation of the positive electrode in Example A1 above, the above-mentioned positive electrode active material particles to which lanthanum hydroxide was dispersed and adhered on the surface were heat-treated at a temperature of 400 ° C. in the air atmosphere. A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example A1 except that heat treatment was performed for a period of time.

ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンの殆どがオキシ水酸化ランタンに変化していた。   Here, in the positive electrode active material obtained by the heat treatment as described above, most of the lanthanum hydroxide attached to the surface of the positive electrode active material particles was changed to lanthanum oxyhydroxide.

（実施例Ａ３）
実施例Ａ３においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．２１ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example A3)
In Example A3, in the production of the positive electrode in Example A1, the amount of lanthanum nitrate hexahydrate dissolved in 200 ml of pure water when attaching lanthanum hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles was 5. Otherwise, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1 above.

ここで、この実施例Ａ３のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．１７質量％になっていた。   Here, in Example A3, the ratio of the lanthanum element in the lanthanum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.17% by mass. .

（実施例Ａ４）
実施例Ａ４においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を８．６６ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example A4)
In Example A4, in the production of the positive electrode in Example A1 above, the amount of lanthanum nitrate hexahydrate dissolved in 200 ml of pure water when attaching lanthanum hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles was 8. Otherwise, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1 above.

ここで、この実施例Ａ４のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．２８質量％になっていた。   Here, in Example A4, the ratio of the lanthanum element in the lanthanum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.28% by mass. .

（実施例Ａ５）
実施例Ａ５においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させるにあたり、硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．８９ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example A5)
In Example A5, in the preparation of the positive electrode in Example A1, the amount of lanthanum nitrate hexahydrate dissolved in 200 ml of pure water was 10. Other than that, a nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example A1 above.

ここで、この実施例Ａ５のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．３５質量％になっていた。   Here, in Example A5, the ratio of the lanthanum element in the lanthanum compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.35% by mass. .

（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物を付着させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example a1)
In Comparative Example a1, in the preparation of the positive electrode in Example A1, the lanthanum compound was not allowed to adhere to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate, and otherwise, the case of Example A1 above A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above.

（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ランタン試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化ランタン０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に上記の酸化ランタンを機械的に付着させて正極活物質を作製した。 (Comparative Example a2)
In Comparative Example a2, in the preparation of the positive electrode in Example A1 above, 500 g of the positive electrode active material particles made of the above lithium cobaltate and lanthanum oxide obtained by pulverizing the lanthanum oxide reagent until the particle size of the primary particles became 300 nm 0 .50 g is mixed using a mixing processor (manufactured by Hosokawa Micron Corporation: Nobilta), and the lanthanum oxide is mechanically attached to the surface of the positive electrode active material particles made of the lithium cobalt oxide to thereby produce a positive electrode active material. Was made.

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of said Example A1 except using the positive electrode active material produced in this way.

ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ランタンにおけるランタン元素の割合は０．０８４質量％になっていた。   Here, in the positive electrode active material, the ratio of the lanthanum element in the lanthanum oxide attached to the surface of the positive electrode active material particles made of the lithium cobalt oxide was 0.084% by mass.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ランタンは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。   In addition, as a result of observing this positive electrode active material by SEM, lanthanum oxide is in a state of being aggregated and attached to the concave portions of the positive electrode active material particles, and is appropriately dispersed and attached to the surface of the positive electrode active material particles. It was not in a state.

（比較例ａ３）
比較例ａ３においては、上記の比較例ａ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍになった酸化ランタンの量を４．９５ｇに変更して正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example a3)
In Comparative Example a3, a positive electrode active material was prepared by changing the amount of lanthanum oxide in which the primary particle size in Comparative Example a2 was 300 nm to 4.95 g. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example A1 except that it was used.

ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合は０．８４質量％になっていた。   Here, in the positive electrode active material, the ratio of the lanthanum element in the lanthanum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.84% by mass.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、上記の比較例ａ２の場合と同様に、酸化ランタンは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。   Further, as a result of observing this positive electrode active material by SEM, as in the case of the above Comparative Example a2, the lanthanum oxide is in a state of being aggregated and attached to the recessed portions of the positive electrode active material particles. It was not properly dispersed and attached to the surface of the particles.

（比較例ａ４）
比較例ａ４においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、上記の水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example a4)
In Comparative Example a4, in the preparation of the positive electrode in Example A1, the positive electrode active material particles to which the lanthanum hydroxide was dispersed and adhered were heat-treated at a temperature of 600 ° C. in an air atmosphere. A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example A1 except that heat treatment was performed for a period of time.

ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンが酸化ランタンに変化すると共に、ランタンの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。   Here, in the positive electrode active material obtained by heat treatment as described above, the lanthanum hydroxide attached to the surface of the positive electrode active material particles is changed to lanthanum oxide, and a part of the lanthanum is inside the positive electrode active material particles. Had been spread to.

（比較例ｘ１）
比較例ｘ１においては、上記の実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸アルミニウム９水和物１１．７ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。 (Comparative Example x1)
In Comparative Example x1, in preparation of the positive electrode active material in Example A1 above, 1000 g of the positive electrode active material particles were put into 3 liters of pure water, and while stirring this, aluminum nitrate nonahydrate 11 An aluminum nitrate aqueous solution in which 0.7 g was dissolved in 200 ml of pure water was added. At this time, a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added so that the pH of this solution was 9, and aluminum hydroxide was adhered to the surfaces of the positive electrode active material particles.

次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物が付着された正極活物質を得た。   Next, the positive electrode active material particles treated in this way were filtered by suction and collected at 120 ° C. to obtain a positive electrode active material in which an aluminum compound was adhered to the surface of the positive electrode active material particles.

そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of Example A1 except using the positive electrode active material obtained in this way.

ここで、比較例ｘ１における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は水酸化アルミニウムの状態であった。   Here, in the positive electrode active material in Comparative Example x1, the proportion of the aluminum element (Al) in the aluminum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles was 0.084% by mass. Further, the aluminum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles was in the state of aluminum hydroxide.

（比較例ｘ２）
比較例ｘ２においては、比較例ｘ１に示すようにして得た正極活物質に対して、さらに空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。 (Comparative Example x2)
In Comparative Example x2, the positive electrode active material obtained as shown in Comparative Example x1 was further heat-treated at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a positive electrode active material.

そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of Example A1 except using the positive electrode active material obtained in this way.

ここで、比較例ｘ２における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は酸化アルミニウムに変化していた。   Here, in the positive electrode active material in Comparative Example x2, the ratio of the aluminum element (Al) in the aluminum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles was 0.084% by mass. Further, the aluminum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles was changed to aluminum oxide.

（比較例ｘ３）
比較例ｘ３においては、比較例ｘ１における正極活物質の作製において、硝酸アルミニウム９水和物２８．０ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させるようにし、それ以外は、比較例ｘ１と同様にして正極活物質を得た。 (Comparative Example x3)
In Comparative Example x3, in the production of the positive electrode active material in Comparative Example x1, an aluminum nitrate aqueous solution in which 28.0 g of aluminum nitrate nonahydrate was dissolved in 200 ml of pure water was added. A positive electrode active material was obtained in the same manner as x1.

そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of Example A1 except using the positive electrode active material obtained in this way.

ここで、比較例ｘ３における正極活物質においては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．２０質量％になっていた。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は、比較例ｘ１と同様に水酸化アルミニウムの状態であった。   Here, in the positive electrode active material in Comparative Example x3, the ratio of the aluminum element (Al) in the aluminum compound attached to the surface of the positive electrode active material particles was 0.20% by mass. Further, the aluminum compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles was in the state of aluminum hydroxide as in Comparative Example x1.

（比較例ｙ１）
比較例ｙ１においては、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硫酸亜鉛７水和物７．３８ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硫酸亜鉛水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化亜鉛を付着させた。 (Comparative Example y1)
In Comparative Example y1, in preparation of the positive electrode active material in Example A1, 1000 g of the positive electrode active material particles were put into 3 liters of pure water, and while stirring this, 7.38 g of zinc sulfate heptahydrate was added. An aqueous zinc sulfate solution in which 200 ml of pure water was dissolved was added. At this time, a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added so that the pH of this solution was 9, and zinc hydroxide was adhered to the surface of the positive electrode active material particles.

次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面に亜鉛化合物を付着させた。   Next, the positive electrode active material particles treated in this manner were suction filtered and collected by filtration, and dried at 120 ° C. to attach a zinc compound to the surface of the positive electrode active material particles.

その後、亜鉛化合物が付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。   Thereafter, the positive electrode active material particles to which the zinc compound was adhered were heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 400 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material.

そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of Example A1 except using the positive electrode active material obtained in this way.

ここで、比較例ｙ１における正極活物質においては、上記の正極活物質粒子に対して、その表面に付着された亜鉛化合物における亜鉛元素（Ｚｎ）の割合が０．０８４質量％になっており、またこの正極活物質粒子の表面に付着された亜鉛化合物は酸化亜鉛に変化していた。   Here, in the positive electrode active material in Comparative Example y1, the ratio of zinc element (Zn) in the zinc compound attached to the surface of the positive electrode active material particles is 0.084% by mass, Moreover, the zinc compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles was changed to zinc oxide.

（比較例ｚ１）
比較例ｚ１においては、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸セリウム６水和物２．６１ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸セリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化セリウムを付着させる処理を行った。 (Comparative Example z1)
In Comparative Example z1, in the production of the positive electrode active material in Example A1, 1000 g of the positive electrode active material particles were put into 3 liters of pure water, and 2.61 g of cerium nitrate hexahydrate was added while stirring this. Was added with an aqueous cerium nitrate solution dissolved in 200 ml of pure water. In this case, a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added so that the pH of the solution was 9, and a treatment for adhering cerium hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles was performed.

そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理して、セリウム化合物が正極活物質粒子の表面に分散されて付着された正極活物質を得た。   Then, the positive electrode active material particles treated in this way are filtered by suction, dried at 120 ° C., and then heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 200 ° C. for 5 hours, so that the cerium compound becomes positive electrode active material particles. A positive electrode active material dispersed and adhered to the surface of the was obtained.

そして、このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例ｚ１における正極活物質においては、上記の正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたセリウム化合物におけるセリウム元素（Ｃｅ）の割合が０．０８４質量％になっていた。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of Example A1 except using the positive electrode active material obtained in this way. In the positive electrode active material in Comparative Example z1, the proportion of the cerium element (Ce) in the cerium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles was 0.084% by mass.

ここで、水酸化セリウムはＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏの化学式で示されるが、熱質量分析を５℃／分の昇温速度で測定した結果、１１０℃以下でＣｅＯ_２・０．５Ｈ_２Ｏにまで分解し、水酸化セリウムとして安定に存在できず、２８０℃でＣｅＯ_２にまで分解した。 Here, cerium hydroxide is represented by a chemical formula of CeO ₂ .2H ₂ O. As a result of measuring the thermal mass spectrometry at a heating rate of 5 ° C./min, the cerium hydroxide was converted to CeO ₂ .0.5H ₂ O at 110 ° C. or less. It could not exist stably as cerium hydroxide and decomposed to CeO ₂ at 280 ° C.

このため、上記の正極活物質において、その表面に分散されて付着されたセリウム化合物は、水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態になっていないと考えられる。   For this reason, in the above positive electrode active material, it is considered that the cerium compound dispersed and attached to the surface is not in the state of cerium hydroxide or cerium oxyhydroxide.

次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖ（リチウム金属基準４．５０Ｖ）の高い電圧まで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行い、この初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。   Next, each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to A5 and Comparative Examples a1 to a4, x1 to x3, y1 and z1 produced as described above was 4 at a constant current of 750 mA at room temperature. Charge to a high voltage of .40V (lithium metal reference 4.50V), and then charge at a constant voltage of 4.40V until the current value reaches 37.5mA, pause for 10 minutes, and then at a constant current of 750mA. The initial charge / discharge was performed until the voltage reached 2.75 V, the initial discharge capacity Qo was measured to determine the initial charge / discharge efficiency, and the results are shown in Table 1 below.

次に、上記のように初期充放電させた実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に保持した状態で、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖになるまで充電し、さらに４．４０Ｖの電圧を維持するように３日間充電させる高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表１に示した。   Next, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to A5 and Comparative Examples a1 to a4, x1 to x3, y1 and z1 that were initially charged and discharged as described above are held in a thermostat at 60 ° C. In this state, the battery is charged at a constant current of 750 mA until it reaches 4.40 V, and further, a high temperature continuous charge test is performed for 3 days so as to maintain the voltage of 4.40 V. The amount of increase in thickness in the nonaqueous electrolyte secondary battery was determined, and the results are shown in Table 1 below.

また、上記の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。   Further, each non-aqueous electrolyte secondary battery after the high-temperature continuous charge test is brought to room temperature and discharged at a constant current of 750 mA until it reaches 2.75 V, and the discharge capacity Q1 after the high-temperature continuous charge test is obtained. Pause for 10 minutes.

そして、下記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。   And the remaining capacity rate (%) after a high-temperature continuous charge test was calculated | required by following formula (1), and the result was shown in following Table 1.

残存容量率（％）＝（Ｑ1／Ｑｏ）×１００…（１）
次いで、上記のように１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、それぞれ７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。 Remaining capacity ratio (%) = (Q1 / Qo) × 100 (1)
Next, each non-aqueous electrolyte secondary battery after resting for 10 minutes as described above is charged to 4.40V at a constant current of 750 mA at room temperature, and the current value is further increased at a constant voltage of 4.40V. The battery was charged at a constant voltage until reaching 37.5 mA, paused for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 750 mA until reaching 2.75 V, and the charge capacity Qa and the discharge capacity Q2 at this time were determined.

そして、下記の式（２），（３）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。   And while calculating | requiring the return capacity rate (%) after a high-temperature continuous charge test by following formula (2), (3) and calculating | requiring the charge / discharge efficiency (%) after a high-temperature continuous charge test, the result is shown in the following table | surface. It was shown in 1.

復帰容量率（％）＝（Ｑ2／Ｑｏ）×１００…（２）
充放電効率（％）＝（Ｑ2／Ｑａ）×１００…（３） Return capacity ratio (%) = (Q2 / Qo) × 100 (2)
Charging / discharging efficiency (%) = (Q2 / Qa) × 100 (3)

この結果、比較例ａ４の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜５及び比較例ａ１〜ａ３の各非水電解質二次電池に比べて初期充放電効率が低下していた。これは、比較例ａ４の非水電解質二次電池の場合、上記のように正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ランタンが酸化ランタンに変化すると共に、ランタンの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためであると考えられる。   As a result, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example a4 had a lower initial charge / discharge efficiency than the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to 5 and Comparative Examples a1 to a3. This is because, in the case of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example a4, the lanthanum hydroxide attached to the surface of the positive electrode active material particles as described above changes to lanthanum oxide, and part of the lanthanum is positive electrode active material particles. It is thought that it was because it was diffused inside.

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンとからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物が付着されていない正極活物質を用いた比較例ａ１の非水電解質二次電池や、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ランタンが機械的に付着されて偏在した状態になった正極活物質を用いた比較例ａ２，ａ３の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が減少すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上していた。   In addition, each of Examples A1 to A5 using the positive electrode active material in which particles of a lanthanum compound composed of lanthanum hydroxide and lanthanum oxyhydroxide were dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles composed of lithium cobalt oxide. The non-aqueous electrolyte secondary battery is made of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example a1 using a positive electrode active material having no lanthanum compound attached to the surface of positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide, or lithium cobalt oxide. Compared with the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples a2 and a3 using the positive electrode active material in which lanthanum oxide was mechanically attached to the surface of the positive electrode active material particles and was unevenly distributed, As the amount of increase in battery thickness decreased, the remaining capacity ratio, the return capacity ratio, and the charge / discharge efficiency after the high-temperature continuous charge test were greatly improved.

また、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池を上記の比較例ａ４の非水電解質二次電池と比べた場合、実施例Ａ５の非水電解質二次電池における高温連続充電試験後の復帰容量率が同程度であったが、それ以外は、この比較例ａ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上し、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大幅に抑制されていた。   Further, when each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to A5 was compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example a4, after the high-temperature continuous charge test in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example A5 The return capacity ratio was comparable, but otherwise, the remaining capacity ratio, the return capacity ratio, and the charge / discharge efficiency after the high-temperature continuous charge test were greatly improved as compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example a4. In addition, the increase in battery thickness after the high-temperature continuous charge test was also significantly suppressed.

また、上記の実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池を比較した場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着された上記のランタン化合物におけるランタン元素の割合が０．３５質量％になった実施例Ａ５の非水電解質二次電池は、ランタン元素の割合が０．３５質量％未満になった実施例Ａ１〜Ａ４の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きくなっていた。   In addition, when comparing the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to A5, lanthanum in the lanthanum compound dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate. The nonaqueous electrolyte secondary battery of Example A5 in which the proportion of elements was 0.35% by mass was the nonaqueous electrolyte secondary battery in Examples A1 to A4 in which the proportion of lanthanum was less than 0.35% by mass. Compared to batteries, initial charge / discharge efficiency, remaining capacity rate after high-temperature continuous charge test, return capacity rate, and charge / discharge efficiency tend to decrease, and the amount of increase in battery thickness after high-temperature continuous charge test also increases. It was.

このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたランタン化合物におけるランタン元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましく、さらに０．３０質量％未満にすることがより好ましいということが分かる。   For this reason, it is preferable that the ratio of the lanthanum element in the lanthanum compound dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide is less than 0.35% by mass, and further 0.30% by mass. It turns out that it is more preferable to make it less than%.

また、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上していた。これは、充放電に関与しないアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子を正極活物質粒子の表面に付着させることにより、非水電解液と正極活物質粒子との接触が抑制されるが、正極活物質に含まれる触媒性を有する遷移金属により、正極活物質の表面において非水電解液が反応して分解するのを十分に抑制することができなかったためであると考えられる。   In addition, each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to A5 includes a positive electrode active material in which particles of an aluminum compound, a zinc compound, and a cerium compound are dispersed and attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide. Compared to the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples x1 to x3, y1, and z1, the amount of increase in battery thickness after the high-temperature continuous charge test is small, and the remaining capacity ratio and the return capacity ratio after the high-temperature continuous charge test In addition, the charge / discharge efficiency was greatly improved. This is because the contact between the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material particles is suppressed by adhering particles of an aluminum compound, zinc compound or cerium compound that do not participate in charge / discharge to the surface of the positive electrode active material particles. This is probably because the transition metal having catalytic properties contained in the active material could not sufficiently suppress the reaction and decomposition of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material.

（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においては、下記のようにして作製した正極を用いるようにした。 (Example B1)
In Example B1, a positive electrode produced as described below was used.

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた。 [Production of positive electrode]
As the positive electrode active material particles, lithium cobalt oxide LiCoO ₂ in which 0.5 mol% of Mg and Al were dissolved was used.

そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、３．０４ｇの硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させる処理を行った。   Then, 1000 g of this positive electrode active material particle was put into 3 liters of pure water, and while stirring this, an aqueous yttrium nitrate solution in which 3.04 g of yttrium nitrate pentahydrate was dissolved in 200 ml of pure water was added. It was. At this time, a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added so that the pH of the solution was 9, and a treatment for attaching yttrium hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles was performed.

そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。   Then, the positive electrode active material particles treated in this way were filtered by suction and collected at 120 ° C. to obtain positive electrode active material particles having yttrium hydroxide dispersed and adhered to the surface.

次いで、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。   Next, when the positive electrode active material particles were heat-treated, they were heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 200 ° C. for 5 hours. As a result, a positive electrode active material in which yttrium compound particles were uniformly dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles was obtained.

ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素（Ｙ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物は、上記の水酸化イットリウムはオキシ水酸化イットリウムに変化せずに、水酸化イットリウムのままであった。   Here, in this positive electrode active material, the ratio of the yttrium element (Y) in the yttrium compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide was 0.084% by mass. In addition, the yttrium compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles remained as yttrium hydroxide without changing the yttrium hydroxide to yttrium oxyhydroxide.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっていた。そして、このイットリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。   Further, as a result of observing this positive electrode active material by SEM, most of the yttrium compound particles adhered to the surface of the positive electrode active material particles had a particle size of 100 nm or less. The yttrium compound particles were dispersed and adhered to the surfaces of the positive electrode active material particles.

次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。   Next, a positive electrode active material after heat treatment, an acetylene black as a conductive agent, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution in which polyvinylidene fluoride as a binder is dissolved are mixed and stirred by a special stirring device (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. A positive electrode mixture slurry was prepared by mixing and stirring with a combination mix). At this time, the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder were made to have a mass ratio of 95: 2.5: 2.5.

そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における上記の正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。 And after apply | coating this positive mix slurry uniformly on both surfaces of the positive electrode collector which consists of aluminum foil, this is dried and rolled with a rolling roller, and a positive mix layer is formed on both surfaces of a positive electrode collector A positive electrode was obtained. In addition, the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode was 3.60 g / cm ³ .

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。   A flat nonaqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 780 mAh when charged to 4.40 V was produced in the same manner as in Example A1 except that the positive electrode was used.

（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２においては、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された上記の正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理するようにした。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example B2)
In Example B2, in the preparation of the positive electrode in Example B1, the above-described positive electrode active material particles on which yttrium hydroxide was dispersed and adhered were heat-treated at 400 ° C. for 5 hours in the air atmosphere. I tried to do it. Other than that was carried out similarly to the case of Example B1, and produced the nonaqueous electrolyte secondary battery.

ここで、実施例Ｂ２における正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが殆どオキシ水酸化イットリウムに変化していた。   Here, in the positive electrode active material in Example B2, yttrium hydroxide adhered to the surface of the positive electrode active material particles was almost changed to yttrium oxyhydroxide.

（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を６．９８ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example B3)
In Example B3, the amount of yttrium nitrate pentahydrate dissolved in 200 ml of pure water in the preparation of the positive electrode in Example B1 described above is described in order to attach yttrium hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1 except that the amount was changed to 98 g.

ここで、この実施例Ｂ３のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．１７質量％になっていた。   Here, in Example B3, the ratio of the yttrium element in the yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.17% by mass. .

（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１１．５ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example B4)
In Example B4, in the production of the positive electrode in Example B1 above, an amount of yttrium nitrate pentahydrate dissolved in 200 ml of pure water was used to attach yttrium hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles. Other than that, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1 above.

ここで、この実施例Ｂ４のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．２８質量％になっていた。   Here, in this example B4, the proportion of the yttrium element in the yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.28% by mass. .

（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させるにあたり、硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１２．０ｇに変更し、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example B5)
In Example B5, in the production of the positive electrode in Example B1, the amount of yttrium nitrate pentahydrate dissolved in 200 ml of pure water in attaching yttrium hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles is 12. Otherwise, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1 above.

ここで、この実施例Ｂ５のものにおいては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．３５質量％になっていた。   Here, in this example B5, the proportion of the yttrium element in the yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.35% by mass. .

（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物を付着させないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example b1)
In Comparative Example b1, in the production of the positive electrode in Example B1, the yttrium compound was not allowed to adhere to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate, and otherwise, the case of Example B1 above. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above.

（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化イットリウム試薬を一次粒子の粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕した酸化イットリウム０．５４ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に上記の酸化イットリウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。 (Comparative Example b2)
In Comparative Example b2, in the production of the positive electrode in Example B1 above, 500 g of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate and yttrium oxide obtained by pulverizing the yttrium oxide reagent until the particle diameter of the primary particles reached 300 nm. .54 g is mixed using a mixing processor (manufactured by Hosokawa Micron Corporation: Nobilta), and the yttrium oxide is mechanically attached to the surface of the positive electrode active material particles made of the lithium cobalt oxide, thereby producing a positive electrode active material. Was made.

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced like the case of said Example B1 except using the positive electrode active material produced in this way.

ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化イットリウムにおけるイットリウム元素の割合は０．０８４質量％になっていた。   Here, in the positive electrode active material, the ratio of the yttrium element in the yttrium oxide adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.084% by mass.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化イットリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。   In addition, as a result of observing this positive electrode active material by SEM, yttrium oxide is in a state of being aggregated and attached to the concave portion of the positive electrode active material particles, and is appropriately dispersed and attached to the surface of the positive electrode active material particles. It was not in a state.

（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においては、上記の比較例ｂ２における一次粒子の粒子径が３００ｎｍになった酸化イットリウムの量を５．４ｇに変更して正極活物質を作製し、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example b3)
In Comparative Example b3, a positive electrode active material was prepared by changing the amount of yttrium oxide in which the primary particle size in Comparative Example b2 was 300 nm to 5.4 g. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example B1 except that it was used.

ここで、上記の正極活物質においては、上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合は０．８４質量％になっていた。   Here, in the positive electrode active material, the ratio of the yttrium element in the yttrium compound attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate was 0.84% by mass.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、上記の比較例ｂ２の場合と同様に、酸化イットリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着した状態になっており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。   Moreover, as a result of observing this positive electrode active material by SEM, as in the case of the comparative example b2, the yttrium oxide is in a state of being aggregated and attached to the dents of the positive electrode active material particles. It was not properly dispersed and attached to the surface of the particles.

（比較例ｂ４）
比較例ｂ４においては、上記の実施例Ｂ１における正極の作製において、上記の水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理するようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example b4)
In Comparative Example b4, in the preparation of the positive electrode in Example B1, the positive electrode active material particles on which the yttrium hydroxide was dispersed and adhered were heat-treated at a temperature of 600 ° C. in an air atmosphere. A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example B1 except that heat treatment was performed for a period of time.

ここで、上記のように熱処理して得た正極活物質においては、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化すると共に、イットリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。   Here, in the positive electrode active material obtained by heat treatment as described above, yttrium hydroxide attached to the surface of the positive electrode active material particles is changed to yttrium oxide, and a part of the yttrium is inside the positive electrode active material particles. Had been spread to.

次に、実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様のプロセスを経て初期充放電させた。   Next, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples B1 to B5 and Comparative Examples b1 to b4 were initially charged and discharged through the same process as in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery such as Example A1. .

そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、上記の比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。   And the initial stage discharge capacity Qo in each nonaqueous electrolyte secondary battery was measured, and the initial stage charge / discharge efficiency was calculated | required. The results are shown in Table 2 below together with the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples x1 to x3, y1 and z1.

その後、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。   Thereafter, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples B1 to B5 and Comparative Examples b1 to b4 were subjected to a high-temperature continuous charge test in the same manner as the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example A1 and the like. went.

そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、上記の比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。   And the thickness increase amount in each nonaqueous electrolyte secondary battery after the high-temperature continuous charge test with respect to before a test was calculated | required. The results are shown in Table 2 below together with the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples x1 to x3, y1 and z1.

また、上記の高温連続充電試験後における実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。   In addition, each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples B1 to B5 and Comparative Examples b1 to b4 after the high-temperature continuous charge test was discharged at room temperature to 2.75 V at a constant current of 750 mA. Then, the discharge capacity Q1 after the high-temperature continuous charge test was obtained and rested for 10 minutes.

そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。   And the remaining capacity rate (%) after a high-temperature continuous charge test was calculated | required by said Formula (1). The results are shown in Table 2 below together with the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples x1 to x3, y1 and z1.

さらに、１０分間休止させた後の実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。   Further, after each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples B1 to B5 and Comparative Examples b1 to b4 after having been paused for 10 minutes was charged at a constant current of 750 mA to 4.40 V at room temperature, The charge capacity Qa was obtained by charging at a constant voltage of 4.40 V until the current value reached 37.5 mA. Then, each nonaqueous electrolyte secondary battery was paused for 10 minutes. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 750 mA until it reached 2.75 V, and the discharge capacity Q2 was obtained.

そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。   And while calculating | requiring the return capacity rate (%) after a high-temperature continuous charge test by said Formula (2), the charging / discharging efficiency (%) after a high-temperature continuous charge test was calculated | required by said Formula (3). The results are shown in Table 2 below together with the results of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples x1 to x3, y1 and z1.

この結果、比較例ｂ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例ｂ１〜ｂ３の各非水電解質二次電池に比べて初期充放電効率が低下していた。これは、比較例ｂ４の非水電解質二次電池の場合、上記のように正極活物質粒子の表面に付着された水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化すると共に、イットリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されたためであると考えられる。   As a result, the initial charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example b4 was lower than that of each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples B1 to B5 and Comparative Examples b1 to b3. This is because, in the case of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example b4, the yttrium hydroxide attached to the surface of the positive electrode active material particles as described above changes to yttrium oxide, and part of the yttrium is positive electrode active material particles. It is thought that it was because it was diffused inside.

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとからなるイットリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物が付着されていない正極活物質を用いた比較例ｂ１の非水電解質二次電池や、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化イットリウムが機械的に付着されて偏在した状態になった正極活物質を用いた比較例ｂ２，ｂ３の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が減少すると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上していた。   In addition, each of Examples B1 to B5 using the positive electrode active material in which particles of yttrium hydroxide and yttrium oxyhydroxide particles are dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide. The nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example b1 using a positive electrode active material in which the yttrium compound is not attached to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate, or lithium cobaltate. Compared to the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples b2 and b3 using the positive electrode active material in which yttrium oxide was mechanically attached to the surface of the positive electrode active material particles and was unevenly distributed, after the high-temperature continuous charge test As the amount of increase in battery thickness decreased, the remaining capacity ratio, the return capacity ratio, and the charge / discharge efficiency after the high-temperature continuous charge test were greatly improved.

また、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池を上記の比較例ｂ４の非水電解質二次電池と比べた場合、実施例Ｂ５の非水電解質二次電池における高温連続充電試験後の復帰容量率が同程度であったが、それ以外は、この比較例ｂ４の非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が大きく向上し、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大幅に抑制されていた。   Moreover, when each nonaqueous electrolyte secondary battery of Examples B1-B5 was compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of said comparative example b4, after the high temperature continuous charge test in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example B5 The recovery capacity ratio was similar, but other than that, the remaining capacity ratio, recovery capacity ratio, and charge / discharge efficiency after the high-temperature continuous charge test were greatly improved as compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example b4. In addition, the increase in battery thickness after the high-temperature continuous charge test was also significantly suppressed.

また、上記の実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池を比較した場合、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着された上記のイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合が０．３５質量％になった実施例Ｂ５の非水電解質二次電池は、イットリウム元素の割合が０．３５質量％未満になった実施例Ｂ１〜４の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きくなっていた。   Moreover, when comparing each non-aqueous electrolyte secondary battery of Examples B1 to B5 above, the yttrium in the yttrium compound dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobaltate. The nonaqueous electrolyte secondary battery of Example B5 in which the proportion of elements was 0.35% by mass was the nonaqueous electrolyte secondary battery in Examples B1 to B4 in which the proportion of yttrium elements was less than 0.35% by mass. Compared to batteries, initial charge / discharge efficiency, remaining capacity rate after high-temperature continuous charge test, return capacity rate, and charge / discharge efficiency tend to decrease, and the amount of increase in battery thickness after high-temperature continuous charge test also increases. It was.

このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましく、さらに０．３０質量％未満にすることがより好ましいということが分かる。   For this reason, it is preferable to make the ratio of the yttrium element in the yttrium compound dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide less than 0.35% by mass, and further 0.30% by mass. It turns out that it is more preferable to make it less than%.

また、実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池も、実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池と同様に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上していた。   In addition, each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples B1 to B5 is similar to each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1 to A5 in that an aluminum compound or zinc is formed on the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide. Compared to non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples x1 to x3, y1, and z1 using positive electrode active materials in which particles of a compound or a cerium compound are dispersed and adhered, the thickness of the battery after the high-temperature continuous charge test is increased. The residual capacity rate after the high-temperature continuous charge test, the return capacity rate, and the charge / discharge efficiency were greatly improved.

（比較例ａ５）
比較例ａ５においては、正極を作製するにあたり、ＣｏやＮｉが含まれていない正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。 (Comparative Example a5)
In Comparative Example a5, in producing a positive electrode, spinel-type lithium manganate LiMn ₂ O ₄ in which 0.5 mol% of Mg and Al were dissolved as positive electrode active material particles not containing Co or Ni, respectively. Was used.

そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６３ｇの硝酸ランタン６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ランタン水溶液を添加させると共に、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを付着させる処理を行った。   Then, 1000 g of the positive electrode active material particles are put into 3 liters of pure water, and while stirring this, an aqueous lanthanum nitrate solution in which 2.63 g of lanthanum nitrate hexahydrate is dissolved in 200 ml of pure water is added. At the same time, a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added so that the pH of the solution was 9, and a treatment for attaching lanthanum hydroxide to the surfaces of the positive electrode active material particles was performed.

次いで、このように表面に水酸化ランタンが付着された正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを１２０℃で乾燥させて、水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。   Next, the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide attached to the surface in this way are suction filtered and dried at 120 ° C., and the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide dispersed and attached to the surface are collected. Material particles were obtained.

そして、上記のように水酸化ランタンが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理し、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンからなるランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。   Then, when heat treating the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide dispersed and adhered as described above, the heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and the surface of the positive electrode active material particles is hydroxylated. A positive electrode active material in which particles of a lanthanum compound composed of lanthanum were dispersed and adhered was obtained.

ここで、この正極活物質においては、上記のスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素（Ｌａ）の割合が０．０８４質量％になっていた。   Here, in this positive electrode active material, the ratio of the lanthanum element (La) in the lanthanum compound attached to the surface thereof to 0.084% by mass with respect to the positive electrode active material particles made of the above spinel type lithium manganate. It was.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたランタン化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっており、このランタン化合物の粒子が上記の正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。   Further, as a result of observing the positive electrode active material by SEM, most of the lanthanum compound particles adhered to the surface of the positive electrode active material particles had a particle size of 100 nm or less. It was dispersed and adhered to the surface of the substance particles.

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にランタン化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   Then, except for using the positive electrode active material in which the particles of the lanthanum compound are dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of spinel type lithium manganate as described above, the same as in the case of Example A1 above. A water electrolyte secondary battery was produced.

（比較例ｂ５）
比較例ｂ５においては、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、上記の比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。 (Comparative Example b5)
In Comparative Example b5, the same spinel type lithium manganate LiMn ₂ O ₄ as in Comparative Example a5 was used as the positive electrode active material particles in producing the positive electrode.

そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、３．０４ｇの硝酸イットリウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを付着させる処理を行った。   Then, 1000 g of this positive electrode active material particle was put into 3 liters of pure water, and while stirring this, an aqueous yttrium nitrate solution in which 3.04 g of yttrium nitrate pentahydrate was dissolved in 200 ml of pure water was added. It was. At this time, a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution was appropriately added so that the pH of the solution was 9, and a treatment for attaching yttrium hydroxide to the surface of the positive electrode active material particles was performed.

次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化イットリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。   Next, the positive electrode active material particles treated in this manner were filtered by suction and collected at 120 ° C. to obtain positive electrode active material particles having yttrium hydroxide dispersed and adhered to the surface.

そして、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。   And in heat-treating this positive electrode active material particle, it heat-treated in the air atmosphere at the temperature of 200 degreeC for 5 hours. As a result, a positive electrode active material in which yttrium compound particles were uniformly dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles was obtained.

ここで、この正極活物質においては、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素（Ｙ）の割合が０．０８４質量％になっていた。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物は、上記の水酸化イットリウムはオキシ水酸化イットリウムに変化せずに、水酸化イットリウムのままであった。   Here, in this positive electrode active material, the ratio of the yttrium element (Y) in the yttrium compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of lithium cobalt oxide was 0.084% by mass. In addition, the yttrium compound adhered to the surface of the positive electrode active material particles remained as yttrium hydroxide without changing the yttrium hydroxide to yttrium oxyhydroxide.

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたイットリウム化合物の粒子の粒径は殆どが１００ｎｍ以下になっていた。そして、このイットリウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。   Further, as a result of observing this positive electrode active material by SEM, most of the yttrium compound particles adhered to the surface of the positive electrode active material particles had a particle size of 100 nm or less. The yttrium compound particles were dispersed and adhered to the surfaces of the positive electrode active material particles.

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にイットリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。   Then, except for using the positive electrode active material in which the particles of the yttrium compound are dispersed and adhered to the surface of the positive electrode active material particles made of spinel type lithium manganate as described above, the same as in the case of Example A1 above. A water electrolyte secondary battery was produced.

（比較例ａ６）
比較例ａ６においては、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、ランタン化合物とイットリウム化合物の何れも付着させないようにした。それ以外は、比較例ａ５，ｂ５の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example a6)
In Comparative Example a6, neither the lanthanum compound nor the yttrium compound was allowed to adhere to the surface of the positive electrode active material particles made of spinel type lithium manganate. Otherwise, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Examples a5 and b5.

次に、上記の比較例ａ５，ｂ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行い、この初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表３に示した。   Next, each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples a5, b5, and a6 is charged to 4.20 V at a constant current of 750 mA at room temperature, and the current value is further increased at a constant voltage of 4.20 V. Charge the battery at a constant voltage until it reaches 37.5 mA, pause for 10 minutes, perform initial charge / discharge to discharge at 2.75 V at a constant current of 750 mA, and measure the initial discharge capacity Qo to determine the initial charge / discharge efficiency. The results are shown in Table 3 below.

次に、上記のように初期充放電させた各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に１時間放置した後、６０℃の恒温槽内において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖになるまで充電し、さらに４．２０Ｖの電圧を維持するように２５０時間充電させる高温連続充電試験を行い、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表３に示した。   Next, each non-aqueous electrolyte secondary battery initially charged and discharged as described above was left in a thermostat at 60 ° C. for 1 hour, and then at a constant current of 750 mA in the thermostat at 60 ° C. Conduct a high-temperature continuous charge test that charges the battery until it reaches 20V, and further charges for 250 hours so as to maintain a voltage of 4.20V. The results are shown in Table 3 below.

また、上記の高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
１０分間休止させた。 Further, each non-aqueous electrolyte secondary battery after the high-temperature continuous charge test is brought to room temperature and discharged at a constant current of 750 mA until it reaches 2.75 V, and the discharge capacity Q1 after the high-temperature continuous charge test is obtained. Pause for 10 minutes.
Paused for 10 minutes.

次いで、上記のように１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、それぞれ７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、この時の充電容量Ｑａと放電容量Ｑ2とを求めた。   Next, each non-aqueous electrolyte secondary battery after resting for 10 minutes as described above is charged to 4.20 V at a constant current of 750 mA in the room temperature state, and the current value is further increased at a constant voltage of 4.20 V. The battery was charged at a constant voltage until reaching 37.5 mA, paused for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 750 mA until reaching 2.75 V, and the charge capacity Qa and the discharge capacity Q2 at this time were determined.

そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、また前記の式（２），（３）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）と、高温連続充電試験後の充放電効率（％）とを求め、その結果を下記の表３に示した。   And the remaining capacity ratio (%) after the high-temperature continuous charge test is obtained by the above formula (1), and the return capacity ratio (%) after the high-temperature continuous charge test is calculated by the above formulas (2) and (3) The charge / discharge efficiency (%) after the high-temperature continuous charge test was determined, and the results are shown in Table 3 below.

表３より、正極活物質粒子にＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合、比較例ａ５，ｂ５の各非水電解質二次電池と、比較例ａ６の非水電解質二次電池とにおいて、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量、残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は殆ど変化がなかった。すなわち、水酸化ネオジウムや水酸化サマリウムや水酸化プラセオジムの粒子を正極活物質粒子の表面に分散させて付着させることによる効果は得られなかった。   From Table 3, when the spinel-type lithium manganate containing no Co or Ni is used for the positive electrode active material particles, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples a5 and b5 and the nonaqueous electrolyte 2 of Comparative Example a6 are used. In the secondary battery, the initial charge / discharge efficiency, the increase in battery thickness after the high-temperature continuous charge test, the remaining capacity ratio, the return capacity ratio, and the charge / discharge efficiency were almost unchanged. That is, the effect of dispersing and adhering particles of neodymium hydroxide, samarium hydroxide, or praseodymium hydroxide on the surface of the positive electrode active material particles was not obtained.

これは、ＣｏやＮｉが含まれていないスピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムのような正極活物質に比べて触媒性が低いため、高温連続充電時においても、非水電解液の分解反応が加速されにくいためであると考えられる。   This is because spinel type lithium manganate that does not contain Co or Ni has a lower catalytic property than a positive electrode active material such as lithium cobaltate, so the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte even during high-temperature continuous charging This is thought to be because it is difficult to accelerate.

１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１Ｂ 正極集電タブ
１２ 負極
１２Ｂ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Flat electrode body 11 Positive electrode 11B Positive electrode current collection tab 12 Negative electrode 12B Negative electrode current collection tab 13 Separator 20 Battery container

Claims (11)

ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンと水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。   Particles of at least one compound selected from lanthanum hydroxide, lanthanum oxyhydroxide, yttrium hydroxide, and yttrium oxyhydroxide on the surface of the positive electrode active material particles containing at least one element selected from nickel and cobalt A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that is dispersed and adhered. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に付着された粒子が、水酸化ランタンとオキシ水酸化ランタンとからなるランタン化合物であり、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたランタン化合物におけるランタン元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the particles attached to the surface of the positive electrode active material particles are lanthanum compounds composed of lanthanum hydroxide and lanthanum oxyhydroxide, A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount of lanthanum element in the lanthanum compound attached to the surface of the active material particles is 0.35% by mass or less. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に付着された粒子が、水酸化イットリウムとオキシ水酸化イットリウムとからなるイットリウム化合物であり、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたイットリウム化合物におけるイットリウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。   2. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the particles attached to the surface of the positive electrode active material particles are an yttrium compound composed of yttrium hydroxide and yttrium oxyhydroxide, A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount of yttrium element in the yttrium compound attached to the surface of the active material particles is 0.35% by mass or less. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にランタン塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ランタンを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   In manufacturing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, a lanthanum salt solution is added to a solution in which the positive electrode active material particles are dispersed, and water is added to the surface of the positive electrode active material particles. The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by including the process of depositing a lanthanum oxide. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にイットリウム塩の溶液を加えて上記の正極活物質粒子の表面に水酸化イットリウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   In producing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, an yttrium salt solution is added to a solution in which the positive electrode active material particles are dispersed, and water is added to the surface of the positive electrode active material particles. The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by including the process of depositing yttrium oxide. 請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させる工程における溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 4 or Claim 5,
A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the pH of the solution in the step of depositing lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide on the surface of the positive electrode active material particles is set to 6 or more. 請求項４〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムを析出させる工程の後に、表面に水酸化ランタン又は水酸化イットリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   In the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 4-6, After the process which deposits lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide on the surface of positive electrode active material particle | grains. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a step of heat-treating positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide or yttrium hydroxide deposited on a surface thereof. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ランタンが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が６００℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the temperature at which the positive electrode active material particles having lanthanum hydroxide deposited on the surface is heat-treated is less than 600 ° C. A method for producing a positive electrode active material for a water electrolyte secondary battery. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化イットリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the temperature at which the positive electrode active material particles having yttrium hydroxide deposited on the surface is heat-treated is lower than 450 ° C. A method for producing a positive electrode active material for a water electrolyte secondary battery. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。   The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries using the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-3. 正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、上記の請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 10 is used as the positive electrode. Non-aqueous electrolyte secondary battery.

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