JP4984735B2 - Acrylic adhesive manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、溶剤型アクリル粘着剤の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、被着体表面を所定の期間、機械的及び電気的に保護するための表面保護フィルムに好適な粘着剤の製造方法に関する。
本発明の製造方法により得られる粘着剤は、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板、ＣＲＴ（ブラウン管）等の光学部品の表面保護用粘着フィルム形成に好適に用いられる。
The present invention relates to a method for producing a solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesive. In detail, this invention relates to the manufacturing method of the adhesive suitable for the surface protection film for protecting the to-be-adhered body surface mechanically and electrically for a predetermined period.
The pressure-sensitive adhesive obtained by the production method of the present invention is suitably used for forming a surface-protective pressure-sensitive adhesive film for optical components such as liquid crystal panels, plasma displays, polarizing plates, and CRTs (CRTs).
従来、ワードプロセッサ、コンピュータ、携帯電話、テレビ等の各種ディスプレイや、または偏光板やそれに準ずる積層体等の光学部品、電子基板等の表面には、通常、表面保護及び機能性付与の目的でポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の透明な表面保護フィルム（基材フィルム）が粘着剤を介して積層される。 Conventionally, the surface of various displays such as word processors, computers, mobile phones, TVs, or optical components such as polarizing plates and laminates equivalent thereto, electronic substrates, and the like are usually polyethylene for the purpose of surface protection and functionality. A transparent surface protective film (base film) such as polyester or polypropylene is laminated via an adhesive.
これら表面保護粘着フィルムは、例えば液晶ディスプレイ等の組み込みが完了した後に、表面保護の役割を終え、剥離除去される場合が多い。しかし、表面保護粘着フィルム剥離時に静電気が発生して周囲のゴミを巻き込むという問題を抱えている。更に表面保護粘着フィルムを剥離する際に生じた剥離帯電により液晶や電子回路が破壊される、というトラブルが発生することがある。 In many cases, these surface protective pressure-sensitive adhesive films are peeled and removed after finishing the role of surface protection, for example, after the incorporation of a liquid crystal display or the like is completed. However, there is a problem that static electricity is generated when the surface protective adhesive film is peeled off and entraps surrounding dust. Furthermore, there may be a problem that the liquid crystal and the electronic circuit are destroyed due to peeling electrification generated when the surface protective adhesive film is peeled off.
そこで、表面保護粘着フィルムに帯電防止性を付与する手段として、種々の方策が提案されている。
代表的な方法としては、例えば、以下の３種の方法を挙げることができる。
例えば、
（１）表面保護粘着フィルムを構成する基材フィルム自体に帯電防止性を付与する方法、
（２）表面保護粘着フィルムを構成する基材フィルムと粘着剤層との間に、又は基材フィルムの粘着剤層が積層されていない方の面に、あるいは基材フィルムと粘着剤層との間に、帯電防止性能を有する層を設ける方法、
（３）表面保護粘着フィルムを構成する粘着剤層に帯電防止性を付与する方法、等。
Therefore, various measures have been proposed as means for imparting antistatic properties to the surface protective adhesive film.
As typical methods, for example, the following three methods can be mentioned.
For example,
(1) A method of imparting antistatic properties to the base film itself constituting the surface protective adhesive film,
(2) Between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective pressure-sensitive adhesive film, on the side where the pressure-sensitive adhesive layer of the base film is not laminated, or between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer A method of providing a layer having antistatic performance in between,
(3) A method of imparting antistatic properties to the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective pressure-sensitive adhesive film, etc.
（１）の方法は、基材フィルムの原料たるポリエステルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂に有機スルホン酸塩基等のアニオン性化合物、金属粉、カーボンブラック等の導電性フィラーを練り混んで導電性基材フィルムを得る方法であり、この場合基材フィルムの透明性が低下したり、フィルムが着色したりする。
ところで、被着体に表面保護粘着フィルムを貼着している間も、被着体の表面保護外観が粘着フィルムを介して絶えず検査され得るようになっている必要がある。そのため、表面保護粘着フィルム粘着シート自体も、透明性に優れ、かつ光学的にも欠陥を有していないことが必要とされる。
従って、帯電防止剤含有基材フィルムを用いてなる表面保護粘着フィルムを被着体に貼着した場合、被着面が見えにくくなるという問題がある。また、基材フィルムが高価格になるという問題もある。
The method (1) is a method in which a conductive base material is prepared by kneading an anionic compound such as an organic sulfonate group, a metal powder, or a conductive filler such as carbon black with a thermoplastic resin such as polyester or polyethylene as a raw material for the base film. In this case, the transparency of the base film is lowered or the film is colored.
By the way, while the surface protective adhesive film is stuck on the adherend, the surface protective appearance of the adherend needs to be continuously inspected through the adhesive film. Therefore, the surface protective pressure-sensitive adhesive film pressure-sensitive adhesive sheet itself is required to be excellent in transparency and optically free from defects.
Therefore, when the surface protection adhesive film using an antistatic agent containing base film is stuck on a to-be-adhered body, there exists a problem that an adherend surface becomes difficult to see. There is also a problem that the base film becomes expensive.
（２）の方法は、以下に示すようにさらに様々なバリエーションがある（例えば、特許文献１〜５）。
(2-1) 基材フィルムの少なくとも一方の面に金属化合物を蒸着する方法、
(2-2) 基材フィルムの少なくとも一方の面に、４級アンモニウム塩、スルホン酸塩基を有する長鎖アルキル化合物等のようなアニオン型界面活性剤、チオフェン誘導体、主鎖にイオン化された窒素元素を有するポリマーや、スルホン酸塩基変性ポリスチレン等の種々の帯電防止剤を含有する層を設ける方法、等。
しかし、例えばスルホン酸塩基を有する長鎖アルキル化合物等のようなアニオン型界面活性剤は比較的低分子量であるので、帯電防止剤の一部が帯電防止塗膜中を移動して基材フィルムとの界面に集積し基材フィルムの反対面等に移行する問題や、帯電防止性が経時的に低下するという問題がある。
また、主鎖にイオン化された窒素元素を有するポリマーや、スルホン酸塩基変性ポリスチレン等は比較的高分子量であるので、上記のような問題は生じない。しかし、良好な帯電防止性能を得るためには多量の帯電防止剤の配合が必要であり、帯電防止層の膜厚を厚くする必要があるため経済的でない。さらに、製品にならなかった屑フィルム（例えば、製造工程で切断除去したフィルム端部等）を回収し、フィルム製造用の再生材料として使用すると、溶融製膜の際に該再生材料中に含まれる帯電防止剤成分が熱劣化し、再生されるフィルムが著しく着色し実用性に欠ける（回収性が劣る）ものとなる等の問題が生じる。そのうえ、フィルム同士が剥離し難い（ブロッキングする）、塗膜が削れ易い等の欠点が生じ、その解決が望まれている。
The method (2) has various variations as shown below (for example,
(2-1) A method of depositing a metal compound on at least one surface of a base film,
(2-2) An anionic surfactant such as a quaternary ammonium salt, a long-chain alkyl compound having a sulfonate group, a thiophene derivative, or a nitrogen element ionized in the main chain on at least one surface of the base film And a method of providing a layer containing various antistatic agents such as sulfonate group-modified polystyrene.
However, since an anionic surfactant such as a long-chain alkyl compound having a sulfonate group has a relatively low molecular weight, a part of the antistatic agent moves through the antistatic coating film to form a base film. There is a problem of accumulating at the interface and transferring to the opposite surface of the base film, and a problem that the antistatic property decreases with time.
In addition, since the polymer having nitrogen element ionized in the main chain, sulfonate group-modified polystyrene, and the like have a relatively high molecular weight, the above-described problems do not occur. However, in order to obtain good antistatic performance, it is necessary to add a large amount of antistatic agent, and it is not economical because it is necessary to increase the thickness of the antistatic layer. Furthermore, when scrap film that has not been turned into a product (for example, film edges cut and removed in the manufacturing process) is collected and used as a recycled material for film production, it is included in the recycled material during melt film formation. There arises a problem that the antistatic agent component is thermally deteriorated, and the film to be regenerated is extremely colored and lacks practicality (recoverability is poor). In addition, there are disadvantages that the films are difficult to peel (block) and the coating film is easily scraped, and the solution is desired.
（３）の方法は、静電気の発生する剥離界面に帯電防止性能を付与する方法であり、帯電防止性能を有する樹脂を用いて粘着剤を構成する方法と、帯電防止剤含有粘着剤で粘着剤層を形成する方法とがある（特許文献６）。
前者の場合、導電性と換言することもできる樹脂自体の帯電防止性能が不十分である。
後者の場合、用いられる帯電防止剤としては、各種界面活性剤やカーボンブラック等の導電性粉末が挙げられる。しかし、界面活性剤含有粘着剤を用いた場合、一般に界面活性剤が粘着剤層表面、即ち被着体との貼着界面に濃縮される傾向にあり、その界面活性剤故に粘着性能が湿度の影響を極めて受けやすい。つまり、水分が粘着剤層の凝集力を低下させ、表面保護粘着フィルムを剥離する際、被着体に粘着剤層が一部残りやすい（いわゆる「糊残り」し易い）。他方、カーボンブラック等の導電性粉末を含有する導電性粘着剤を用いた場合には、粘着剤層及び表面保護粘着フィルムの透明性が低下したり、フィルムが着色したりするという問題を生じる。
The method (3) is a method of imparting antistatic performance to the peeling interface where static electricity is generated, and a method of forming a pressure sensitive adhesive using a resin having antistatic performance, and a pressure sensitive adhesive containing an antistatic agent-containing pressure sensitive adhesive. There is a method of forming a layer (Patent Document 6).
In the former case, the antistatic performance of the resin itself, which can be paraphrased as electrical conductivity, is insufficient.
In the latter case, examples of the antistatic agent used include various surfactants and conductive powders such as carbon black. However, when a surfactant-containing pressure-sensitive adhesive is used, the surfactant generally tends to be concentrated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, i.e., the bonding interface with the adherend, and the pressure-sensitive adhesive performance is low due to the surfactant. Very sensitive. That is, when moisture reduces the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and peels off the surface protective pressure-sensitive adhesive film, a part of the pressure-sensitive adhesive layer tends to remain on the adherend (so-called “glue residue”). On the other hand, when a conductive pressure-sensitive adhesive containing conductive powder such as carbon black is used, there arises a problem that transparency of the pressure-sensitive adhesive layer and the surface protective pressure-sensitive adhesive film is lowered or the film is colored.
透明性に優れ着色の問題がほとんど生じない帯電防止剤の利用も開示されている（例えば、特許文献７）。
しかし、特許文献７に記載の発明は、導電性粘着剤に関するとはいうものの生体に貼り付けて使用する電極パッド用のものであり、特許文献７に記載の導電性粘着剤は表面保護粘着フィルム用には到底使用し得るものではなかった。
The use of an antistatic agent that is excellent in transparency and hardly causes coloring problems is also disclosed (for example, Patent Document 7).
However, the invention described in Patent Document 7 is for an electrode pad that is used by being attached to a living body, although it relates to a conductive adhesive, and the conductive adhesive described in Patent Document 7 is a surface protective adhesive film. It could not be used at all.
また、特許文献８には、イオン化合物を含有してなる帯電防止粘着剤が開示されている。
この粘着剤は、帯電防止粘着剤としての性能が優れているが、製造工程におけるイオン化合物（過塩素酸リチウム等）の取扱いが難しく、特に有機溶剤と混合する際には危険性が高く、問題視されていた。
This pressure-sensitive adhesive has excellent performance as an antistatic pressure-sensitive adhesive, but it is difficult to handle ionic compounds (such as lithium perchlorate) in the manufacturing process, and is particularly dangerous when mixed with an organic solvent. It was seen.
本発明の目的は、各種ディスプレイ、偏光板等の光学部材の表面保護粘着フィルム用の粘着剤として好適な、透明性に優れ着色もほとんどなく、再剥離性に優れ、剥離時の剥離帯電が少ない帯電防止粘着剤を安全に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive for surface protective adhesive films of optical members such as various displays and polarizing plates, has excellent transparency and little coloration, has excellent removability, and has little peeling charge upon peeling. It aims at providing the manufacturing method which can manufacture an antistatic adhesive safely.
本発明者は鋭意検討の結果、イオン化合物を水溶液の態様として配合することにより、適度な導電性を有する帯電防止粘着剤を安全に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that an antistatic pressure-sensitive adhesive having moderate conductivity can be safely produced by blending an ionic compound as an aqueous solution, and has completed the present invention. .
すなわち、本発明は、側鎖に水酸基及びアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体（Ａ）の溶液、イオン化合物（Ｂ）の水溶液、及び硬化剤（Ｃ）を混合することを特徴とする溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 That is, the present invention is a solvent characterized by mixing a solution of an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl group and an alkylene oxide chain in the side chain, an aqueous solution of an ionic compound (B), and a curing agent (C). The present invention relates to a method for producing a type antistatic acrylic adhesive.
また、本発明は、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする上記発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 The present invention also relates to a process for producing a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive according to the invention, wherein the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain.
また、本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５万〜１００万であることを特徴とする上記いずれかの発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 The present invention also relates to the method for producing a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive according to any one of the above inventions, wherein the acrylic copolymer (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000.
また、本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、イオン化合物（Ｂ）が０．０１〜３０重量部であることを特徴とする上記いずれかの発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 Further, the present invention provides the solvent-type charging according to any one of the above inventions, wherein the ionic compound (B) is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). The present invention relates to a method for producing a prevention acrylic adhesive.
また、本発明は、イオン化合物（Ｂ）が無機塩類であることを特徴とする上記いずれかの発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive according to any one of the above inventions, wherein the ionic compound (B) is an inorganic salt.
また、本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）がアルキレンオキサイド鎖を有するモノマーを共重合に供してなるものであり、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーの合計１００重量％中、アルキレンオキサイド鎖を有するモノマーが１〜６０重量％であることを特徴とする上記いずれかの発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 In the present invention, the acrylic copolymer (A) is obtained by subjecting a monomer having an alkylene oxide chain to copolymerization, and the total amount of monomers constituting the acrylic copolymer (A) is 100% by weight. Further, the present invention relates to a method for producing a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive according to any one of the above inventions, wherein the monomer having an alkylene oxide chain is 1 to 60 wt%.
また、本発明は、硬化剤（Ｃ）が、３官能イソシアネート化合物および／または多官能エポキシ化合物であることを特徴とする上記いずれかの発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive according to any one of the above inventions, wherein the curing agent (C) is a trifunctional isocyanate compound and / or a polyfunctional epoxy compound.
さらに、本発明は、上記いずれかの発明の製造方法により得られることを特徴とする溶剤型帯電防止アクリル粘着剤に関する。 Furthermore, the present invention relates to a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by any one of the above-described production methods.
さらにまた、本発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、上記発明の溶剤型帯電防止アクリル粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなることを特徴とする光学部材用保護フィルムに関する。 Furthermore, the present invention relates to a protective film for an optical member, characterized in that an adhesive layer formed from the solvent-type antistatic acrylic adhesive of the present invention is laminated on at least one surface of a plastic film substrate.
本発明により、適度な表面抵抗値を有し、透明性、再剥離性に優れる帯電防止粘着剤を安全に製造することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to safely produce an antistatic pressure-sensitive adhesive having an appropriate surface resistance value and excellent in transparency and removability.
本発明に用いられる、アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基とアルキレンオキサイド鎖を有するものであり、水酸基を有するアクリル系モノマー（ａ１）とアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系モノマー（ａ２）と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のアクリル系モノマー（ａ３）〔すなわち、水酸基およびアルキレンオキサイド鎖をいずれも有していないアクリル系モノマー（ａ３）〕から合成することができる。 The acrylic copolymer (A) used in the present invention has a hydroxyl group and an alkylene oxide chain, an acrylic monomer (a1) having a hydroxyl group, an acrylic monomer (a2) having an alkylene oxide chain, As needed, it can synthesize | combine from the other acrylic monomer (a3) copolymerizable with these (namely, acrylic monomer (a3) which has neither a hydroxyl group nor an alkylene oxide chain).
本発明に用いられる、水酸基を有するアクリル系モノマー（ａ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the acrylic monomer (a1) having a hydroxyl group used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth). An acrylate etc. are mentioned. In the present invention, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
本発明において、水酸基を有するアクリル系モノマー（ａ１）を使用する目的は、被着体に対する粘着力を確保しつつ再剥離性を確保するためである。さらに詳しく説明すると、粘着剤層を形成する際に使用する後述のイソシアネート系硬化剤等の硬化剤（Ｃ）とこれらの水酸基との反応を利用して架橋構造を形成し、他方後述するようにアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を制御することにより、粘着力と再剥離性とのバランスをとることができる。 In the present invention, the purpose of using the acrylic monomer (a1) having a hydroxyl group is to ensure the removability while ensuring the adhesive force to the adherend. More specifically, a cross-linked structure is formed by utilizing the reaction between a curing agent (C) such as an isocyanate curing agent described later used in forming the pressure-sensitive adhesive layer and these hydroxyl groups, and as described later. By controlling the molecular weight of the acrylic copolymer (A), it is possible to balance the adhesive strength and the removability.
よって、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーの合計を１００重量％とした場合、水酸基を有するアクリル系モノマー（ａ１）は１〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、３〜１０重量％である。水酸基を有するアクリルモノマー（ａ１）が１重量％未満だと、粘着剤層としての架橋度及び凝集力が不足し、粘着力が大きくなりすぎたり、糊残りが発生しやすいので好ましくない。３０重量％を超えると、架橋度が高くなりすぎて粘着性が乏しくなるので好ましくない。 Therefore, when the sum total of the monomer which comprises an acryl-type copolymer (A) is 100 weight%, it is preferable that the acryl-type monomer (a1) which has a hydroxyl group is 1-30 weight%. More preferably, it is 3 to 10% by weight. If the acrylic monomer (a1) having a hydroxyl group is less than 1% by weight, the degree of crosslinking and cohesion as the pressure-sensitive adhesive layer are insufficient, and the pressure-sensitive adhesive force becomes excessively large or adhesive residue tends to occur. If it exceeds 30% by weight, the degree of crosslinking becomes too high and the tackiness becomes poor.
本発明に用いられる、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリルモノマー（ａ２）としては、エチレンオキサイド鎖を有するモノマー、プロピレンオキサイド鎖を有するモノマー、およびその両者を有するモノマーが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer (a2) having an alkylene oxide chain used in the present invention include a monomer having an ethylene oxide chain, a monomer having a propylene oxide chain, and a monomer having both.
エチレンオキサイド鎖を有するモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
プロピレンオキサイド鎖を有するモノマーとしては、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
本発明では、後述のイオン化合物（Ｂ）の水溶液との相溶性を考慮して、エチレンオキサイド鎖を有するモノマーが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
Examples of the monomer having an ethylene oxide chain include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate.
Examples of the monomer having a propylene oxide chain include methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate.
In the present invention, in view of compatibility with an aqueous solution of an ionic compound (B) described later, a monomer having an ethylene oxide chain is preferable, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is particularly preferable.
本発明にアルキレンオキサイド鎖を有するアクリルモノマー（ａ２）を使用する目的は２つある。
１つ目は、イオン化合物（Ｂ）の水溶液に含まれる水を、アルキレンオキサイド鎖に吸着させ、後述するイソシアネート系硬化剤と水との反応を抑制するためである。また、アルキレンオキサイド鎖を有するモノマーの親水性の作用により、水を安定的に取り込むことが可能となり、水を含有しながらも凝集物が発生したり溶液が分離したりすることなく、安定性に優れる粘着剤溶液を得ることができるためである。
２つ目は、イオン化合物（Ｂ）とアルキレンオキサイドとで錯体を形成させ、導電性を発現させるためである。よって、アルキレンオキサイド鎖の役割は非常に大きく、単に錯体形成の場を与えるだけでなく、イオン化合物（Ｂ）の移動媒体としての働きも同時に担っている。言い換えると、本発明における導電性は、イオン化合物（Ｂ）の量とアルキレンオキサイド鎖を有するモノマー（ａ２）の含有量によって大きく変動する。
There are two purposes for using the acrylic monomer (a2) having an alkylene oxide chain in the present invention.
The first is to adsorb water contained in the aqueous solution of the ionic compound (B) to the alkylene oxide chain and suppress the reaction between the isocyanate curing agent described later and water. In addition, the hydrophilic action of the monomer having an alkylene oxide chain makes it possible to stably take in water, and it is stable without containing aggregates or separating the solution while containing water. This is because an excellent pressure-sensitive adhesive solution can be obtained.
The second is to form a complex between the ionic compound (B) and the alkylene oxide to develop conductivity. Therefore, the role of the alkylene oxide chain is very large and not only provides a field for complex formation, but also serves as a transfer medium for the ionic compound (B). In other words, the conductivity in the present invention varies greatly depending on the amount of the ionic compound (B) and the content of the monomer (a2) having an alkylene oxide chain.
よって、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーの合計を１００重量％とした場合、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系モノマー（ａ２）は、１〜６０重量％が好ましい。さらに好ましくは５〜５０重量％である。 Therefore, when the total amount of the monomers constituting the acrylic copolymer (A) is 100% by weight, the acrylic monomer (a2) having an alkylene oxide chain is preferably 1 to 60% by weight. More preferably, it is 5 to 50% by weight.
本発明に用いられる、上記のアクリルモノマーと共重合可能なモノマー（ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。本発明においては、粘着物性を確保するという点で、炭素数が４〜１２のアクリル系モノマー（ａ３）を共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
これらは、粘着剤としての望ましい物性を得る目的のため、適宜選択して単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
As the monomer (a3) copolymerizable with the above acrylic monomer used in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Rate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. In the present invention, it is preferable to subject the acrylic monomer (a3) having 4 to 12 carbon atoms to copolymerization in terms of securing the adhesive physical properties. More preferred are butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
These can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more for the purpose of obtaining desirable physical properties as an adhesive.
上述の水酸基を有するアクリル系モノマー（ａ１）、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系モノマー（ａ２）、及びその他のモノマー（ａ３）等を共重合してなるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜１００万であることが好ましい。
重量平均分子量が５万未満であると、形成される粘着剤層の凝集力が低下する傾向を示し、被着体から剥離する際に、糊残りを生じやすくなる。
一方、重量平均分子量が１００万を超えると、取扱いが難しくなり、さらには凝集力が高くなりすぎて光学部材に対する接着力が大きくなるような不都合を生じやすい。
Weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) obtained by copolymerizing the acrylic monomer (a1) having a hydroxyl group, the acrylic monomer (a2) having an alkylene oxide chain, and other monomers (a3). (Mw) is preferably 50,000 to 1,000,000.
When the weight average molecular weight is less than 50,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed tends to be reduced, and adhesive residue tends to be generated when peeling from the adherend.
On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, handling becomes difficult, and further, the cohesive force becomes excessively high and the inconvenience that the adhesive force to the optical member becomes large is likely to occur.
アクリル系共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）〜（ａ２）もしくはモノマー（ａ１）〜（ａ３）を重合開始剤の存在下で、有機溶剤中においてラジカル重合することにより得ることができる。
重合開始剤としては過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物系重合開始剤などの従来公知の開始剤を用いることができる。
反応溶媒として用いる有機溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、酢酸メチル等を挙げることができる。本発明においては、アクリル樹脂の溶解性を考慮し、酢酸エチル、トルエンが好ましい。
反応温度は通常５０〜１００℃程度であり、３〜１０時間の重合反応をおこなう。
The acrylic copolymer (A) can be obtained by radical polymerization of the monomers (a1) to (a2) or the monomers (a1) to (a3) in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, conventionally known initiators such as peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide and azo compound polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile can be used.
Examples of the organic solvent used as the reaction solvent include ethyl acetate, toluene, MEK (methyl ethyl ketone), IPA (isopropyl alcohol), acetone, and methyl acetate. In the present invention, considering the solubility of the acrylic resin, ethyl acetate and toluene are preferable.
The reaction temperature is usually about 50 to 100 ° C., and the polymerization reaction is carried out for 3 to 10 hours.
光学部材用保護フィルム用の粘着剤には、帯電防止機能と再剥離性と透明性が要求される。従って、帯電防止機能の観点からはアクリル系共重合体（Ａ）がより多くのアルキレンオキサイド鎖を含むことが好ましい。
ところで、光学部材の中には非常に薄く、壊れやすいものがある一方、比較的丈夫なものもあり、保護フィルムをどのような被着体に貼着するかによって、保護フィルムそして粘着剤に要求される剥離力の大きさは異なる。
即ち、壊れやすい光学部材を被着体とする場合には、貼着後保護フィルムを剥離する際に被着体を損傷しないようにするために、剥離力は２００ｇ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｇ／２５ｍｍ以下である。
一方、比較的強い光学部材を被着体とする場合には、剥離力は１０００ｇ／２５ｍｍ程度まで許容され得る。
尚、剥離時に粘着剤が被着体に残らないことは被着体がどのようなものであっても常に要求される。
The pressure-sensitive adhesive for the protective film for optical members is required to have an antistatic function, removability and transparency. Therefore, from the viewpoint of the antistatic function, it is preferable that the acrylic copolymer (A) contains more alkylene oxide chains.
By the way, some optical members are very thin and fragile, while others are relatively strong. Depending on the type of adherend to which the protective film is attached, the protective film and adhesive are required. The magnitude of the peel force applied is different.
That is, when the fragile optical member is used as an adherend, the peeling force is preferably 200 g / 25 mm or less so as not to damage the adherend when the protective film is peeled off after sticking. More preferably, it is 100 g / 25 mm or less.
On the other hand, when a relatively strong optical member is used as the adherend, the peeling force can be allowed to be about 1000 g / 25 mm.
It should be noted that it is always required that the pressure-sensitive adhesive does not remain on the adherend when it is peeled regardless of the adherend.
粘着剤の剥離力は、粘着剤を構成する主たる成分であるアクリル系共重合体（Ａ）自体の有する凝集力と、該主成分と後述する硬化剤（Ｃ）との架橋の状況によって大きく影響を受ける。一般に主成分に対して硬化剤（Ｃ）を多量に用いることによって、剥離力を低下することができる。また、一般に主成分の分子量を大きくすることによって、主成分自体の凝集力を大きくすることができる。 The peel strength of the pressure-sensitive adhesive is greatly affected by the cohesive strength of the acrylic copolymer (A) itself, which is the main component constituting the pressure-sensitive adhesive, and the state of crosslinking between the main component and the curing agent (C) described later. Receive. In general, the peeling force can be reduced by using a large amount of the curing agent (C) with respect to the main component. In general, the cohesive force of the main component itself can be increased by increasing the molecular weight of the main component.
次に、本発明に用いるイオン化合物(Ｂ)の水溶液について説明する。
本発明におけるイオン化合物（Ｂ）の水溶液とは、後述のイオン化合物（Ｂ）を水に溶解させたものであり、室温で溶解させても良いし、溶けにくい場合は９０℃以下の条件にて溶解させることができる。
イオン化合物は水溶性であるものが多く、本発明において用いられる、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体（Ａ）中のアルキレンオキサイド鎖と錯体を形成し、導電性を発現することができる。しかし、イオン化合物の中には、アルキレンオキサイド鎖との相溶性が悪いものもあり、そのようなものを用いた場合、粘着剤の製造時において溶解しづらく、また、十分な導電性を発現し得ないことがある。本発明の様に、イオン化合物をそのまま添加するのではなく、水溶液として添加することにより、安定した状態で添加することができる。
また、イオン化合物の中には、危険物第１類である過塩素酸リチウム、塩素酸カリウム等があり、有機溶剤と直接混合することは非常に危険である。その場合、本発明の様に水溶液として添加することにより、安全性が確保され、問題なく使用することができる。
Next, an aqueous solution of the ionic compound (B) used in the present invention will be described.
The aqueous solution of the ionic compound (B) in the present invention is a solution obtained by dissolving the ionic compound (B) described later in water, and it may be dissolved at room temperature. Can be dissolved.
Many of the ionic compounds are water-soluble, and can form a complex with the alkylene oxide chain in the acrylic copolymer (A) having an alkylene oxide chain used in the present invention to exhibit conductivity. However, some ionic compounds have poor compatibility with the alkylene oxide chain. When such compounds are used, they are difficult to dissolve during the production of the pressure-sensitive adhesive and exhibit sufficient conductivity. It may not be possible. The ionic compound is not added as it is as in the present invention, but can be added in a stable state by adding it as an aqueous solution.
In addition, among ionic compounds, there are hazardous permeates such as lithium perchlorate and potassium chlorate, and it is very dangerous to directly mix them with an organic solvent. In that case, by adding it as an aqueous solution as in the present invention, safety is ensured and it can be used without any problem.
次に、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体（Ａ）とイオン化合物（Ｂ）の水溶液との関係について述べる。
一般的に溶剤型粘着剤溶液に水溶液、すなわち水を含有する組成物を添加することは少ない。その理由は、水の存在により溶液が白化したり、分離するだけではなく、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を使用する際には、溶液中の水とイソシアネートが先に反応し、硬化不良を起こしたり、塗膜が白化したりするためである。
Next, the relationship between the acrylic copolymer (A) having an alkylene oxide chain and the aqueous solution of the ionic compound (B) will be described.
In general, an aqueous solution, that is, a composition containing water is rarely added to the solvent-type pressure-sensitive adhesive solution. The reason for this is not only that the solution is whitened or separated due to the presence of water, but when an isocyanate curing agent is used as the curing agent, the water and isocyanate in the solution react first, causing poor curing. This is because the coating film is whitened.
本発明においては、イソシアネート系硬化剤を好適に使用しているが、上記のような問題は起こりにくい。その理由は、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる多くのアルキレンオキサイド鎖が水溶液の水分を捕捉し、水と硬化剤との反応を抑制するためである。よって、前記したように、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマーの合計を１００重量％とした場合に、アルキレンオキサイド鎖を有するモノマーは１〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１％未満だと、水分を十分に捕捉することができないため、硬化不良を起こしやすく、６０重量％より多いと良好な粘着性能が得られにくい。
本発明の製造方法により得られる溶剤型粘着剤は、粘着剤層を形成する際にオーブン等の乾燥により溶剤が除去される。その際には、アルキレンオキサイド鎖に捕捉されていた水分は有機溶剤とともに速やかに蒸発し、粘着剤塗膜中に水は残存しないことになる。
In the present invention, an isocyanate curing agent is preferably used, but the above-described problems are unlikely to occur. The reason is that many alkylene oxide chains contained in the acrylic copolymer (A) of the present invention capture water in the aqueous solution and suppress the reaction between water and the curing agent. Therefore, as described above, when the total amount of monomers constituting the acrylic copolymer (A) is 100% by weight, the monomer having an alkylene oxide chain is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 5%. 50% by weight. If it is less than 1%, moisture cannot be sufficiently captured, so that curing failure is liable to occur, and if it exceeds 60% by weight, good adhesive performance is difficult to obtain.
In the solvent-type pressure-sensitive adhesive obtained by the production method of the present invention, the solvent is removed by drying in an oven or the like when forming the pressure-sensitive adhesive layer. At that time, the water trapped in the alkylene oxide chain quickly evaporates together with the organic solvent, and no water remains in the pressure-sensitive adhesive coating film.
イオン化合物（Ｂ）の水溶液の濃度については、１重量％〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％〜５０重量％である。１重量％未満であると、樹脂溶液中に添加される水の量が多くなりすぎてしまうため、相溶性が不良になったり、硬化不良を起こしやすく、６０重量％より大きいと、イオン化合物（Ｂ）の溶解性が不良となりやすい。 The concentration of the aqueous solution of the ionic compound (B) is preferably 1% by weight to 60% by weight, and more preferably 5% by weight to 50% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the amount of water added to the resin solution becomes too large, so that the compatibility tends to be poor or poor curing occurs. The solubility of B) tends to be poor.
本発明に用いるイオン化合物（Ｂ）としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等の無機塩類、
酢酸ナトリウム、アルギン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、トルエンスルホン酸ソーダ等の有機塩類が挙げられる。
これらは単独もしくは混合して使用することができる。導電性及び安全性等の観点から無機塩類が好ましく、その中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム等が特に好ましい。
Examples of the ionic compound (B) used in the present invention include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, lithium perchlorate, ammonium chloride, potassium chlorate, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate. , Inorganic salts such as potassium nitrate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium thiocyanate,
Organic salts such as sodium acetate, sodium alginate, sodium lignin sulfonate, and sodium toluene sulfonate are listed.
These can be used alone or in combination. In view of conductivity and safety, inorganic salts are preferable, and among them, sodium chloride, potassium chloride, lithium perchlorate and the like are particularly preferable.
また、イオン化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部未満では十分なイオン導電性が得られず、３０重量部よりも多くイオン化合物を含有しても導電性向上の効果がほとんど期待できなくなり、さらに粘着物性の低下、及び樹脂との相溶性の低下により塗膜の白化が起こりやすくなるので好ましくない。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of an ionic compound (B) is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of acrylic copolymers (A). More preferably, it is 0.1-10 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient ionic conductivity cannot be obtained, and even if it contains more than 30 parts by weight of an ionic compound, the effect of improving conductivity can hardly be expected. This is not preferable because the coating film is likely to be whitened due to a decrease in compatibility.
本発明によって得られる溶剤型帯電防止アクリル粘着剤を用いてなる粘着フィルム、即ち光学部材用保護フィルムの経時安定性には、含まれるイオン化合物（Ｂ）の量と、アクリル系共重合体（Ａ）に含まれるアルキレンオキサイド鎖の量が大きく影響する。
アルキレンオキサイド鎖の量が多い場合は、イオン化合物（Ｂ）と効率よく錯体を形成することができるが、アルキレンオキサイド鎖の量が少なく、イオン化合物の量が多いと、錯体を形成し得ない過剰のイオン化合物が粘着剤層表面に移行し、上記のような白化現象が起こりやすくなる。また、経時での表面抵抗値も上昇しやすくなってしまう。
これらの観点から、粘着剤層中に含まれるアルキレンオキサイド鎖の量をできるだけ多くし、要求される導電性を発現し得る最低限のイオン化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
The stability over time of the pressure-sensitive adhesive film using the solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by the present invention, that is, the protective film for optical members, includes the amount of the ionic compound (B) contained and the acrylic copolymer (A ) Greatly affects the amount of alkylene oxide chain contained.
When the amount of the alkylene oxide chain is large, a complex can be formed efficiently with the ionic compound (B), but when the amount of the alkylene oxide chain is small and the amount of the ionic compound is large, an excess that cannot form a complex is formed. The ionic compound moves to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the whitening phenomenon as described above tends to occur. In addition, the surface resistance value with time tends to increase.
From these viewpoints, it is preferable to increase the amount of alkylene oxide chains contained in the pressure-sensitive adhesive layer as much as possible and to add the minimum ionic compound (B) capable of expressing the required conductivity.
本発明においては、凝集力及び架橋度を上げるために、硬化剤（Ｃ）を使用することが重要である。
本発明の硬化剤（Ｃ）としては、アクリル系共重合体（Ａ）中に含まれる水酸基等の官能基と反応し得る官能基を好ましくは１分子中に２個以上有するものが好ましい。例えば、公知の３官能イソシアネート化合物、公知の多官能エポキシ化合物を好適に使用することができる。これらは併用することもできる。
In the present invention, it is important to use the curing agent (C) in order to increase the cohesive strength and the degree of crosslinking.
The curing agent (C) of the present invention preferably has two or more functional groups that can react with a functional group such as a hydroxyl group contained in the acrylic copolymer (A) in one molecule. For example, a known trifunctional isocyanate compound or a known polyfunctional epoxy compound can be suitably used. These can also be used in combination.
公知の３官能イソシアネート化合物としては、公知のジイソシアネート化合物を３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネート化合物が水と反応したビュレット体、ジイソシアネート化合物３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）を使用することができる。 The known trifunctional isocyanate compound includes a so-called adduct obtained by modifying a known diisocyanate compound with a trifunctional polyol component, a burette obtained by reacting the diisocyanate compound with water, and a 3 amount having an isocyanurate ring formed from three molecules of the diisocyanate compound. The body (isocyanurate body) can be used.
公知のジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。 Known diisocyanate compounds include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and the like.
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。 As aromatic diisocyanates, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate Examples thereof include isocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic diisocyanate include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1, Examples include 4-tetramethylxylylene diisocyanate and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
脂環族ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of alicyclic diisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4- Examples include cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like.
本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）を使用することが好ましい。 As the diisocyanate compound used in the present invention, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate) is preferably used.
公知の多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を分子内に複数個有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該多官能エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。 The known polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule. Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, N, N, N′N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, etc. It is done.
上述の硬化剤（Ｃ）については、３官能イソシアネート化合物および多官能エポキシ化合物をそれぞれ単独および併用して使用することができる。柔軟性を重視する用途で使用する場合は、３官能イソシアネート化合物を使用することが好ましく、耐熱性を要求される場合、多官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。
上記したように２００ｇ／２５ｍｍ以下、好ましくは１００ｇ／２５ｍｍ以下の低剥離力が求められる場合には、３官能イソシアネート化合物を使用する際は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して硬化剤（Ｃ）を１〜３０重量部用いることが好ましく、２〜２０重量部用いることがより好ましく、３〜１５重量部用いることがさらに好ましい。
また、多官能エポキシ化合物を使用する場合は、より効果的に架橋剤として作用するために、アクリル系共重合体（Ａ）にアクリル酸またはメタクリル酸が含まれていることが好ましい。その含有量については、全アクリルモノマー中、重量比で０．５〜５％であることが好ましい。０．５％未満では、架橋剤として十分に作用せず、５％を超えると、硬化剤（Ｃ）を添加後のポットライフが短くなりやすいので好ましくない。また、その硬化剤（Ｃ）の量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部用いることが好ましい。
About the above-mentioned hardening | curing agent (C), a trifunctional isocyanate compound and a polyfunctional epoxy compound can be used individually and in combination, respectively. When used in applications that place importance on flexibility, it is preferable to use a trifunctional isocyanate compound. When heat resistance is required, it is preferable to use a polyfunctional epoxy compound.
As described above, when a low peeling force of 200 g / 25 mm or less, preferably 100 g / 25 mm or less is required, when using a trifunctional isocyanate compound, the acrylic copolymer (A) is used in 100 parts by weight. It is preferable to use 1 to 30 parts by weight of the curing agent (C), more preferably 2 to 20 parts by weight, and further preferably 3 to 15 parts by weight.
Moreover, when using a polyfunctional epoxy compound, in order to act as a crosslinking agent more effectively, it is preferable that acrylic acid or methacrylic acid is contained in the acrylic copolymer (A). About the content, it is preferable that it is 0.5 to 5% by weight ratio in all the acrylic monomers. If it is less than 0.5%, it does not sufficiently act as a crosslinking agent, and if it exceeds 5%, the pot life after the addition of the curing agent (C) tends to be short, such being undesirable. The amount of the curing agent (C) is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A).
アクリル系共重合体（Ａ）の溶液、イオン化合物（Ｂ）の水溶液及び硬化剤（Ｃ）を混合することにより、溶剤型帯電防止アクリル粘着剤を得ることができる。
アクリル系共重合体（Ａ）の溶液としては、モノマー（ａ１）〜（ａ２）もしくはモノマー（ａ１）〜（ａ３）を有機溶剤中でラジカル重合して得られる重合体溶液をそのまま用いることができるが、必要に応じてさらに溶剤を加えて希釈した後、その他の成分と混合してもよい。
混合にあたっては、ディスパー等の従来公知の攪拌機を用いることができるが、有機溶剤が含有されているため、安全性及び環境衛生の点から、密閉系内で混合することが好ましい。必要に応じ、系内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気としてもよい。
A solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive can be obtained by mixing a solution of the acrylic copolymer (A), an aqueous solution of the ionic compound (B), and a curing agent (C).
As a solution of the acrylic copolymer (A), a polymer solution obtained by radical polymerization of the monomers (a1) to (a2) or the monomers (a1) to (a3) in an organic solvent can be used as it is. However, if necessary, a solvent may be further added for dilution, and then mixed with other components.
In mixing, a conventionally known stirrer such as a disper can be used, but since an organic solvent is contained, it is preferable to mix in a closed system from the viewpoint of safety and environmental sanitation. If necessary, the inside of the system may be an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
本発明で得られる溶剤型帯電防止アクリル粘着剤は、粘着剤の粘着物性を制御するため、アクリル系共重合体（Ａ）以外のアクリル系共重合体、例えば水酸基を有し、アルキレンオキサイド鎖を有さないアクリル系共重合体を含有してもよい。
このようなアクリル系共重合体は、適宜モノマーを選択し、アクリル系共重合体（Ａ）と同様の方法によって得ることができる。
The solvent-type antistatic acrylic adhesive obtained in the present invention has an acrylic copolymer other than the acrylic copolymer (A), for example, a hydroxyl group, and an alkylene oxide chain in order to control the adhesive physical properties of the adhesive. You may contain the acrylic copolymer which does not have.
Such an acrylic copolymer can be obtained by a method similar to that for the acrylic copolymer (A) by appropriately selecting a monomer.
本発明で得られる溶剤型帯電防止粘着剤には、必要に応じて水溶性化合物の水溶液を添加することができる。添加方法としては、まず水溶性化合物を水に溶解して水溶液を作製し、その後、アクリル系共重合体（Ａ）の溶液、イオン性化合物（Ｂ）の水溶液、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて用いられる他の成分とともに混合すればよい。
具体的な水溶性化合物としては、例えば、界面活性剤、導電性ポリマー等を挙げることができる。
If necessary, an aqueous solution of a water-soluble compound can be added to the solvent-type antistatic adhesive obtained in the present invention. As an addition method, first, an aqueous solution is prepared by dissolving a water-soluble compound in water, and then a solution of an acrylic copolymer (A), an aqueous solution of an ionic compound (B), a curing agent (C), and as necessary. What is necessary is just to mix with the other component used according to it.
Specific examples of water-soluble compounds include surfactants and conductive polymers.
本発明で得られる溶剤型帯電防止粘着剤には、さらに必要に応じて、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用することもできる。また、用途に応じて、粘着付与剤、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、リン酸エステル等の添加剤を配合しても良い。 The solvent-type antistatic pressure-sensitive adhesive obtained in the present invention can be used in combination with other resins such as acrylic resin, polyester resin, amino resin, epoxy resin, and polyurethane resin as necessary. Depending on the application, tackifiers, talc, calcium carbonate, titanium oxide and other fillers, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, light stabilizers, curing accelerators, curing retarders, You may mix | blend additives, such as phosphate ester.
本発明で得られる溶剤型帯電防止粘着剤を用いて、該粘着剤から形成される粘着剤層と、プラスチックフィルム、紙、布、発泡体等の基材とが積層された粘着シートを得ることができ、粘着剤層の表面を剥離シートで被覆しておくことができる。
粘着シートは、各種基材に粘着剤を塗布したり含浸したりし、これを乾燥・硬化することによって得ることができる。あるいは、剥離シート上に粘着剤を塗布し、これを乾燥し、形成されつつある粘着剤層表面に各種基材を積層し、粘着剤中の水酸基と硬化剤（Ｃ）中のイソシアネート基、あるいは粘着剤中のカルボキシル基と硬化剤（Ｃ）中のエポキシ基との反応を進行させることによっても得ることができる。
Using the solvent-type antistatic pressure-sensitive adhesive obtained in the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive and a substrate such as a plastic film, paper, cloth, or foam is obtained. The surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be covered with a release sheet.
The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by applying or impregnating a pressure-sensitive adhesive to various substrates, and drying and curing it. Alternatively, a pressure-sensitive adhesive is applied on the release sheet, dried, and various substrates are laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is being formed, and a hydroxyl group in the pressure-sensitive adhesive and an isocyanate group in the curing agent (C), or It can also be obtained by advancing the reaction between the carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive and the epoxy group in the curing agent (C).
本発明で得られる溶剤型粘着剤は、基材のうち透明なプラスチックフィルムに適用することによって、光学部材用の表面保護粘着フィルムを好適に得ることができる。 By applying the solvent-type pressure-sensitive adhesive obtained in the present invention to a transparent plastic film among the base materials, a surface protective pressure-sensitive adhesive film for an optical member can be suitably obtained.
プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。 Examples of the plastic film include polyvinyl chloride film, polyethylene film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyurethane film, nylon film, treated polyolefin film, untreated polyolefin film, and the like.
本発明で得られる溶剤型帯電防止粘着剤は、乾燥・硬化した際に２〜２００μｍ程度の厚みになるように基材等に塗布することが好ましい。２μｍ未満だとイオン導電性が乏しくなり、２００μｍを越えると粘着シートの製造、取り扱いが難しくなる。
このようにして粘着剤層の表面抵抗値が１０12Ω／□以下の帯電防止粘着フィルムを得ることができる。
The solvent-type antistatic pressure-sensitive adhesive obtained in the present invention is preferably applied to a substrate or the like so as to have a thickness of about 2 to 200 μm when dried and cured. If it is less than 2 μm, the ionic conductivity becomes poor, and if it exceeds 200 μm, the production and handling of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes difficult.
In this way, an antistatic pressure-sensitive adhesive film having a surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer of 10 12 Ω / □ or less can be obtained.
本発明で得られる溶剤型帯電防止粘着剤を用い、その用途、要求性能等を考慮した上で、種々の態様の帯電防止粘着フィルムを得ることができる。
例えば、偏光板の保護フィルム用の帯電防止粘着フィルムについて、図面に基づいて説明する。
図１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材１とその一方の表面上に担持された帯電防止アクリル粘着剤層２とからなる本発明による帯電防止粘着フィルムを、帯電防止アクリル粘着剤層２によって偏光板３に貼付した状態を示す模式的断面図である。
The solvent-type antistatic pressure-sensitive adhesive obtained in the present invention is used, and the antistatic pressure-sensitive adhesive film of various aspects can be obtained in consideration of its use and required performance.
For example, an antistatic pressure-sensitive adhesive film for a protective film for a polarizing plate will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an antistatic pressure-sensitive adhesive film according to the present invention comprising a PET (polyethylene terephthalate)
図２は、ＰＥＴフィルム基材１の両面に帯電防止アクリル粘着剤層２を設けてなる本発明による帯電防止粘着フィルムを、一方の帯電防止アクリル粘着剤層２によって偏光板３に貼付した状態を示す模式的断面図である。
FIG. 2 shows a state in which an antistatic pressure-sensitive adhesive film according to the present invention in which an antistatic acrylic pressure-
図３は、ＰＥＴフィルム基材１の一方の表面に帯電防止コーティング剤層４を設け、さらにその上に帯電防止アクリル粘着剤層２を担持させてなる本発明による帯電防止粘着フィルムを、前記帯電防止アクリル粘着剤層２によって偏光板３に貼付した状態を示す模式的断面図である。
FIG. 3 shows an antistatic adhesive film according to the present invention in which an antistatic
図４は、ＰＥＴフィルム基材１の一方の表面に帯電防止アクリル粘着剤層２を設け、その反対側表面に帯電防止コーティング剤層４を設けてなる本発明による帯電防止粘着フィルムを、前記帯電防止アクリル粘着剤層２によって偏光板３に貼付した状態を示す模式的断面図である。
FIG. 4 shows an antistatic adhesive film according to the present invention in which an antistatic acrylic
光学部材、電子部材の表面保護用のフィルムに本発明の粘着剤を用いる場合、剥離帯電量をさらに低減するために、図３及び図４に示すように、帯電防止コーティング剤層を設けることも可能である。
また、プラスチックフィルムに機能性を持たせる様な用途では、図２に示すように、基材フィルムの両面に帯電防止アクリル粘着剤層を設け、一方の帯電防止アクリル粘着剤層に、機能性フィルム（例えば、位相差フィルム、光学補償フィルム、光拡散フィルム、電磁波シールドフィルム等）をさらに貼り合わせることもできる。
作業性及び製作コスト等を考慮すると、図１の態様が最も好ましい。
When the adhesive of the present invention is used for a film for protecting the surface of an optical member or an electronic member, an antistatic coating agent layer may be provided as shown in FIGS. 3 and 4 in order to further reduce the peel charge amount. Is possible.
In applications where the plastic film has functionality, as shown in FIG. 2, an antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided on both surfaces of the base film, and the functional film is provided on one antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive layer. (For example, a retardation film, an optical compensation film, a light diffusion film, an electromagnetic wave shielding film, etc.) can be further bonded.
In consideration of workability and production cost, the embodiment of FIG. 1 is most preferable.
図３及び図４に示すように粘着剤層とプラスチックフィルム基材との間、またはプラスチックフィルム基材の粘着剤層側でない反対側（トップコート）に粘着性を有しない帯電防止性コーティング層を設ける場合に用いられる帯電防止剤としては、金属フィラー、４級アンモニウム塩誘導体、界面活性剤、導電性樹脂等を挙げることができる。 As shown in FIG. 3 and FIG. 4, an antistatic coating layer having no adhesiveness is provided between the adhesive layer and the plastic film substrate, or on the opposite side (top coat) of the plastic film substrate that is not the adhesive layer side. Examples of the antistatic agent to be used include a metal filler, a quaternary ammonium salt derivative, a surfactant, and a conductive resin.
金属フィラーとしては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン等の金属酸化物、カーボン、銀、銅等の金属等が挙げられる。コーティング膜の透明性を考慮すると、酸化錫、酸化アンチモン等が好ましい。 Examples of the metal filler include metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, iron oxide and antimony oxide, and metals such as carbon, silver and copper. In consideration of the transparency of the coating film, tin oxide, antimony oxide and the like are preferable.
４級アンモニウム塩誘導体としては、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレートモノマーの重合体、もしくは他の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体を使用することができる。 As the quaternary ammonium salt derivative, a polymer of a (meth) acrylate monomer having a quaternary ammonium salt or a copolymer with another (meth) acrylate monomer can be used.
帯電防止コーティング剤層は、塗膜として０．１μｍ〜５０μｍの厚さが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。０．１μｍ未満では、帯電防止性能が十分に発揮できず、５０μｍを超えると、コスト、塗工性等に問題がある。 The antistatic coating agent layer preferably has a thickness of 0.1 μm to 50 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, as a coating film. If it is less than 0.1 μm, the antistatic performance cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 50 μm, there are problems in cost, coatability and the like.
（合成例１）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの４６重量％〔表１に記載の「６８」重量％の内の４６重量％の意味；以下同様〕、ＢＡの５０重量％、２ＨＥＡの５０重量％、ＡＭ９０Ｇの全量、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチルで希釈した。この反応溶液は、固形分４０％、粘度１３００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）３１０，０００であった。
(Synthesis Example 1)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used, and the reaction kettle was 46% by weight of 2EHA [46 of “68”% by weight described in Table 1] Meaning of% by weight; the same applies hereinafter), 50% by weight of BA, 50% by weight of 2HEA, total amount of AM90G, ethyl acetate as solvent, azobisisobutyronitrile as initiator,
A total amount of the remaining monomers, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile added in appropriate amounts and mixed were added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate. This reaction solution had a solid content of 40%, a viscosity of 1300 cps, and Mw (weight average molecular weight) of 310,000.
（合成例２）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの４４重量％、２ＨＥＡの５０重量％、Ｍ４０Ｇの全量、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチルで希釈した。この反応溶液は、固形分４１％、粘度１２００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）３５０，０００であった。
(Synthesis Example 2)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 44% by weight of 2EHA, 2% by weight of HEA, the total amount of M40G, and ethyl acetate as a solvent. , Charge an appropriate amount of azobisisobutyronitrile as an initiator,
A total amount of the remaining monomers, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile added in appropriate amounts and mixed were added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate. This reaction solution had a solid content of 41%, a viscosity of 1200 cps, and a Mw (weight average molecular weight) of 350,000.
（合成例３）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの３５重量％、ＢＡの３０重量％、２ＨＥＡの３０重量％、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
次に、２ＥＨＡの４２重量％、ＢＡの４０重量％、２ＨＥＡの４０重量％、Ｍ９０Ｇの３０重量％、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて１時間重合させた。
さらにその後、残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加しで混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチル、トルエンで希釈した。この反応溶液は、固形分４０％、粘度１５００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）３３０，０００であった。
(Synthesis Example 3)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 35% by weight of 2EHA, 30% by weight of BA, 30% by weight of 2HEA, A suitable amount of ethyl acetate and azobisisobutyronitrile as an initiator is charged.
Next, an appropriate amount of 42% by weight of 2EHA, 40% by weight of BA, 40% by weight of 2HEA, 30% by weight of M90G, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile was added and mixed for about 1 hour. The solution was added dropwise and polymerized at about 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
Thereafter, a solution prepared by adding a proper amount of all the remaining monomers, ethyl acetate and azobisisobutyronitrile was added dropwise over about 1 hour, and polymerization was performed at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate and toluene. This reaction solution had a solid content of 40%, a viscosity of 1500 cps, and Mw (weight average molecular weight) of 330,000.
（合成例４）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの４０重量％、ＢＡの３０重量％、２ＨＥＡの３０重量％、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
次に、２ＥＨＡの４６重量％、ＢＡの４０重量％、２ＨＥＡの４０重量％、Ｍ９０Ｇの２０重量％、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて１時間重合させた。
さらにその後、残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加しで混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチル、トルエンで希釈した。この反応溶液は、固形分４０％、粘度３７００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）２５０，０００であった。
(Synthesis Example 4)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 40% by weight of 2EHA, 30% by weight of BA, 30% by weight of 2HEA, A suitable amount of ethyl acetate and azobisisobutyronitrile as an initiator is charged.
Next, an appropriate amount of 46% by weight of 2EHA, 40% by weight of BA, 40% by weight of 2HEA, 20% by weight of M90G, ethyl acetate and azobisisobutyronitrile was added and mixed for about 1 hour. The solution was added dropwise and polymerized at about 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
Thereafter, a solution prepared by adding a proper amount of all the remaining monomers, ethyl acetate and azobisisobutyronitrile was added dropwise over about 1 hour, and polymerization was performed at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate and toluene. This reaction solution had a solid content of 40%, a viscosity of 3700 cps, and Mw (weight average molecular weight) of 250,000.
（合成例５）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの７４重量％、２ＨＥＡの５０重量％、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
残りのモノマーの全量、酢酸エチル、トルエン、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却およびトルエンで希釈した。この反応溶液は、固形分４１％、粘度１０００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）１１０，０００であった。
(Synthesis Example 5)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 74% by weight of 2EHA, 50% by weight of 2HEA, ethyl acetate as a solvent, and as an initiator. An appropriate amount of azobisisobutyronitrile is charged,
A total amount of the remaining monomers, ethyl acetate, toluene, and azobisisobutyronitrile added in appropriate amounts and mixed were added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with toluene. This reaction solution had a solid content of 41%, a viscosity of 1000 cps, and Mw (weight average molecular weight) of 110,000.
（合成例６）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの４４重量％、ＢＡの５０重量％、２ＨＥＡの５０重量％、ＡＡの５０重量％、Ｍ４０Ｇの全量、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチルで希釈した。この反応溶液は、固形分４０％、粘度２０００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）３２０，０００であった。
(Synthesis Example 6)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used, and the reaction kettle was 44% by weight of 2EHA, 50% by weight of BA, 50% by weight of 2HEA, 50% by weight, total amount of M40G, ethyl acetate as solvent, azobisisobutyronitrile as initiator,
A total amount of the remaining monomers, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile added in appropriate amounts and mixed were added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate. This reaction solution had a solid content of 40%, a viscosity of 2000 cps, and Mw (weight average molecular weight) of 320,000.
（合成例７）
表１に示す組成比のモノマーから構成されるアクリル系共重合体（Ａ）を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの１００重量％、ＢＡの６３重量％、２ＨＥＡの５０重量％、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチルで希釈した。この反応溶液は、固形分４０％、粘度４００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）１０５，０００であった。
(Synthesis Example 7)
An acrylic copolymer (A) composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following manner.
That is, a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 100% by weight of 2EHA, 63% by weight of BA, 50% by weight of 2HEA, A suitable amount of ethyl acetate and azobisisobutyronitrile as an initiator is charged.
A total amount of the remaining monomers, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile added in appropriate amounts and mixed were added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate. This reaction solution had a solid content of 40%, a viscosity of 400 cps, and a Mw (weight average molecular weight) of 105,000.
（合成例８）
表１に示す組成比のモノマーから構成される、アルキレンオキサイド鎖を含有しないアクリル系共重合体を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの５０重量％、ＢＡの５０重量％、２ＨＥＡの５０重量％、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチルで希釈した。この反応溶液は、固形分４１％、粘度１７００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）４００，０００であった。
(Synthesis Example 8)
The acrylic copolymer which does not contain the alkylene oxide chain | strand comprised from the monomer of the composition ratio shown in Table 1 was obtained in the following ways.
That is, a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 50% by weight of 2EHA, 50% by weight of BA, 50% by weight of 2HEA, A suitable amount of ethyl acetate and azobisisobutyronitrile as an initiator is charged.
A total amount of the remaining monomers, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile added in appropriate amounts and mixed were added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate. This reaction solution had a solid content of 41%, a viscosity of 1700 cps, and Mw (weight average molecular weight) 400,000.
（合成例９）
表１に示す組成比のモノマーから構成される、水酸基を含有しないアクリル系共重合体を以下の要領で得た。
即ち、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコを用い、反応釜に２ＥＨＡの３５重量％、ＢＡの３０重量％、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、
次に、２ＥＨＡの４２重量％、ＢＡの４０重量％、Ｍ９０Ｇの３０重量％、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて１時間重合させた。
さらにその後、残りのモノマーの全量、酢酸エチル、アゾビスイソブチロニトリルを適量添加して混合した溶液を約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下約８０℃にて５時間重合させた。反応終了後、冷却および酢酸エチル、トルエンで希釈した。この反応溶液は、固形分４０％、粘度１３００ｃｐｓ、Ｍｗ（重量平均分子量）３５０，０００であった。
(Synthesis Example 9)
An acrylic copolymer containing no hydroxyl group and composed of monomers having the composition ratio shown in Table 1 was obtained as follows.
That is, a 4-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel was used. The reaction kettle was 35% by weight of 2EHA, 30% by weight of BA, ethyl acetate as a solvent, and as an initiator. An appropriate amount of azobisisobutyronitrile is charged,
Next, a solution prepared by adding appropriate amounts of 42% by weight of 2EHA, 40% by weight of BA, 30% by weight of M90G, ethyl acetate and azobisisobutyronitrile was added dropwise over about 1 hour, Polymerization was carried out at about 80 ° C. for 1 hour.
Thereafter, a solution prepared by adding appropriate amounts of the remaining monomers, ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile was added dropwise over about 1 hour and polymerized at about 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate and toluene. This reaction solution had a solid content of 40%, a viscosity of 1300 cps, and a Mw (weight average molecular weight) of 350,000.
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂溶液の固形分４０ｇに対して、過塩素酸リチウムの３０％水溶液３．３３ｇ、硬化剤としてトリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体の３７％酢酸エチル溶液を１０ｇ配合し粘着剤を得た。
得られた粘着剤を剥離紙に乾燥塗膜２０μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥後、形成されつつある粘着剤層にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を積層し、この状態で室温で７日間経過させ、試験用粘着テープを得た。
該粘着テープを用いて、以下に示す方法に従って、粘着力、表面抵抗値、再剥離性、透明性の評価を行った。
[Example 1]
Compounding 30 g of 30% aqueous solution of lithium perchlorate and 40 g of 37% ethyl acetate solution of tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct as a curing agent for 40 g of the solid content of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 1. A pressure sensitive adhesive was obtained.
The obtained pressure-sensitive adhesive was coated on a release paper so as to have a dry coating film thickness of 20 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then a polyethylene terephthalate film (thickness 50 μm) was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer being formed. The adhesive tape for a test was obtained by making it pass at room temperature for 7 days in the state.
Using the pressure-sensitive adhesive tape, the adhesive strength, surface resistance value, removability, and transparency were evaluated according to the following methods.
＜粘着力＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層を厚さ０．４ｍｍのガラス板に２３℃−６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じてロール圧着した。圧着から２４時間経過後、ショッパー型剥離試験器にて剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。
<Adhesive strength>
The release paper of the test pressure-sensitive adhesive tape was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass plate having a thickness of 0.4 mm at 23 ° C.-65% RH, and roll-bonded according to JIS Z-0237. Peel strength (180 degree peel, pulling speed 300 mm / min; unit g / 25 mm width) was measured with a shopper type peel tester after 24 hours from the press bonding.
＜表面抵抗値＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層表面の表面抵抗値を表面抵抗値測定装置（三菱化学株式会社製）を用いて測定した（Ω／□）。
<Surface resistance value>
The release paper of the test adhesive tape was peeled off, and the surface resistance value of the exposed adhesive layer surface was measured using a surface resistance value measuring device (Mitsubishi Chemical Corporation) (Ω / □).
＜再剥離性＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した後、６０℃−９５％ＲＨの条件下に２４時間に亘って放置し、２３℃−６５％ＲＨに冷却した後、ガラス板から剥離し、ガラス板への糊残り性を目視で評価した。具体的には、剥離後の状態を以下の４段階で評価した。
被着体への糊移行の全くないもの ◎
ごくわずかにあるもの ○
部分的にあるもの △
完全に移行しているもの ×
<Removability>
After peeling the release paper of the test adhesive tape and sticking the exposed adhesive layer to a glass plate, it was left to stand for 24 hours under conditions of 60 ° C.-95% RH and cooled to 23 ° C.-65% RH. After peeling off from the glass plate, the adhesive residue on the glass plate was visually evaluated. Specifically, the state after peeling was evaluated in the following four stages.
No adhesive transfer to the adherend ◎
Very few ○
Partially △
Fully migrated ×
＜透明性＞
試験用粘着テープの剥離紙を剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼着した後、６０℃−９５％ＲＨの条件下に２４時間に亘って放置し、２３℃−６５％ＲＨに冷却した後、目視で評価した。
無色透明なもの ◎
ごく僅か曇っているもの ○
白濁、凝集物が見られるもの △
透明でないもの ×
<Transparency>
After peeling the release paper of the test adhesive tape and sticking the exposed adhesive layer to a glass plate, it was left to stand for 24 hours under conditions of 60 ° C.-95% RH and cooled to 23 ° C.-65% RH. And then visually evaluated.
Colorless and transparent ◎
Very slightly cloudy ○
Those that are cloudy or aggregated △
Not transparent ×
［実施例２、３、５］［比較例３］
合成例２、３、５、９で得られた各アクリル樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Examples 2, 3, and 5] [Comparative Example 3]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that each acrylic resin solution obtained in Synthesis Examples 2, 3, 5, and 9 was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
合成例４で得られたアクリル樹脂溶液を用い、過塩素酸リチウムの代わりに塩化リチウムの３０％水溶液を３．３３ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Example 4]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 4 was used and 3.33 g of a 30% aqueous solution of lithium chloride was used instead of lithium perchlorate. And evaluated in the same manner.
［実施例６］
合成例６で得られたアクリル樹脂溶液を用い、硬化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの５％トルエン溶液３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 6 was used and 3 g of a 5% toluene solution of N, N, N′N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine was used as a curing agent. A pressure-sensitive adhesive was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例７］
アクリル樹脂溶液として、合成例５で得られたアクリル樹脂溶液５０ｇと合成例８で得られたアクリル樹脂溶液５０ｇとを混合して用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Example 7]
As an acrylic resin solution, a pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 5 and 50 g of the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 8 were mixed and used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
［実施例８］
合成例７で得られたアクリル樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Example 8]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 7 was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
［実施例９］
合成例７で得られたアクリル樹脂溶液を用い、過塩素酸リチウムの３０％水溶液を６．６６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Example 9]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 7 was used and 6.66 g of a 30% aqueous solution of lithium perchlorate was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. .
［比較例１、４］
合成例８、３で得られた各アクリル樹脂溶液を用い、過塩素酸リチウムの３０％水溶液を配合しないこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Comparative Examples 1 and 4]
Using each acrylic resin solution obtained in Synthesis Examples 8 and 3, a pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 30% aqueous solution of lithium perchlorate was not blended, and evaluated in the same manner as in Example 1. .
［比較例２］
合成例８で得られたアクリル樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 8 was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例５］
合成例２で得られたアクリル樹脂溶液を用い、硬化剤を配合しないこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。
[Comparative Example 5]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 2 was used and no curing agent was blended, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[比較例６]
合成例７で得られたアクリル樹脂溶液を用い、過塩素酸リチウム１ｇを、水に溶解せずに配合したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得、実施例１と同様に評価した。また、過塩素酸リチウムを添加撹拌時に、樹脂溶液の温度が２℃上昇し、工業化レベルでの危険性が示唆された。
[Comparative Example 6]
A pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g of lithium perchlorate was blended without dissolving in water, using the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 7, and evaluated in the same manner as in Example 1. did. In addition, when the lithium perchlorate was added and stirred, the temperature of the resin solution increased by 2 ° C., suggesting the danger of industrialization.
以上のように、本発明によれば、溶剤型帯電防止アクリル粘着剤を安全に製造することが可能であり、得られる粘着剤は、表面抵抗値（導電性）、透明性、再剥離性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例１、４に示した粘着剤は、イオン化合物が含まれていないため、再剥離性、透明性は良好だが、導電性が全くない。比較例２に示した粘着剤は、アルキレンオキサイド鎖を有していないため、イオン化合物が溶解せずに凝集し、透明性、表面抵抗値が不良となっている。比較例３に示した粘着剤は、水酸基含有モノマーが含まれていないため、硬化剤による架橋効果が得られず、再剥離性が不良となった。比較例５示したに粘着剤は、硬化剤を全く使用していないため、凝集力が不足し、再剥離性が不良となった。比較例６は、性能上は問題ないが、その製造工程において危険性があるために好ましくない。
As described above, according to the present invention, it is possible to safely produce a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive, and the resulting pressure-sensitive adhesive has surface resistance (conductivity), transparency, and removability. It turns out that it is excellent.
On the other hand, since the adhesive shown in Comparative Examples 1 and 4 does not contain an ionic compound, it has good removability and transparency, but has no conductivity. Since the pressure-sensitive adhesive shown in Comparative Example 2 does not have an alkylene oxide chain, the ionic compound does not dissolve and aggregates, resulting in poor transparency and surface resistance. Since the pressure-sensitive adhesive shown in Comparative Example 3 did not contain a hydroxyl group-containing monomer, the crosslinking effect by the curing agent was not obtained, and the removability was poor. Since the pressure-sensitive adhesive shown in Comparative Example 5 did not use a curing agent at all, the cohesive force was insufficient and the removability was poor. Although Comparative Example 6 has no problem in performance, it is not preferable because of its danger in the manufacturing process.
１：プラスチックフィルム基材（ＰＥＴ）
２：帯電防止アクリル粘着剤層
３：偏光板
４：帯電防止コーティング剤層
1: Plastic film substrate (PET)
2: Antistatic acrylic adhesive layer 3: Polarizing plate 4: Antistatic coating agent layer
Claims (7)
The method for producing a solvent-type antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 6, wherein the curing agent (C) is a trifunctional isocyanate compound and / or a polyfunctional epoxy compound.
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