JP4984678B2 - Ｃｏ酸化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化学工場，自動車等から排出されるＮＯｘを含む排ガス中のＣＯを触媒で効率良く無害化する方法である。
ＣＯは炭素化合物が不完全燃焼した際に発生する人体に有害な化合物の一つである。
ＣＯは無色・無臭であり、人体に大量に摂取すると死に至る。このため、ＣＯを別の化合物に転化して無害化する必要がある。
ＣＯは無色・無臭であり、人体に大量に摂取すると死に至る。このため、ＣＯを別の化合物に転化して無害化する必要がある。
通常は、ＣＯをＯ2等の酸化剤で酸化してＣＯ2へ、またＨ2と反応させてＣＨ4へ転化させることができる。これにより、ＣＯとしての有害ポテンシャルを低減することができる。ＣＯからＣＯ2へ酸化させるためには、反応温度を上げてＯ2と反応させる燃焼法，燃焼温度よりも低温で酸化させることのできる触媒法などがある。通常は貴金属を担持した触媒が高活性を示すため使用されることが多い。近年、自動車触媒や燃料電池電極触媒などで大量に貴金属が使用されており、貴金属量の減少，価格の高騰が起こっている。このため、貴金属を使用せずに、または少量で従来触媒と同等以上の性能を示す触媒が必要とされている。
特開平６−３１９９５３号（特許文献１）には、ＣＯ酸化触媒として、Ｐｔ，Ｒｕ，
Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種、又はこれらのうち少なくとも一種を含む合金を、多孔質アルミナ，多孔質シリカ及び多孔質マグネシアに担持した触媒が記載されている。
Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種、又はこれらのうち少なくとも一種を含む合金を、多孔質アルミナ，多孔質シリカ及び多孔質マグネシアに担持した触媒が記載されている。
特許文献１に記載されているように、ＮｉやＣｕといった遷移金属を利用する触媒も存在する。しかし、一般的にそれらの触媒の作動温度は貴金属触媒よりも高温となる。
本発明の目的は、貴金属を使用せずに、または少量で従来触媒と同等性能を有するＣＯ酸化触媒を開発することにある。
上記課題を解決する本願発明は、触媒活性成分を２ｎｍ以下のクラスターとして担体上に分散した触媒上で、排ガス中のＣＯと、ＣＯ酸化剤とを１００〜２５０℃で接触させるＣＯの酸化方法にある。触媒活性成分の大きさは操作型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。上記の構成によれば、遷移金属を利用し、貴金属を使用せずに貴金属触媒と同等の高いＣＯ酸化性能を示す。
触媒活性成分としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ、及びＺｎを使用することができる。ＭｎはＣＯ酸化性能を有する。ＺｎはＣＯ酸化活性を有する。Ｃｒ，ＣｕはＣＯ酸化触媒成分である。他にもＢａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｎｂで同様の効果が得られると予想される。特にＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、及びＳｒの少なくとも一つを２ｎｍ以下の金属クラスターとして担体に担持することが好ましい。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ等の貴金属類も、２ｎｍ以下の金属クラスターとして担持してもよい。従来触媒では触媒活性成分が２〜数十ｎｍの粒子凝集体として存在しているため、反応に使用される表面が非常に少なかった。しかし、本発明のように２ｎｍ以下で担持することで、従来触媒では見られなかった触媒活性が得られる。これにより遷移金属を使用しても、また従来に比べて少量の貴金属でも、従来貴金属触媒と同等のＣＯ酸化性能を得ることができる。
クラスターの形態としては、各種金属が配位子を有するクラスターを使用することができる。配位子としては、一般的なものを使用することができる。特にカルボニル基の場合は金属と配位結合をしやすく、容易に脱離することができ、活性な表面が出易いと考えられる。現在詳細を確認中であるが、配位子が存在することで、金属クラスター同士の立体障害が起こりやすく、担体表面に規則的に担持されるものと考えている。
クラスター内の金属原子数としては１〜９のものが望ましい。原子数が１０以上になると、従来型触媒に近いクラスター状態になりやすいからである。特に原子数が３または４のクラスターが高いＣＯ酸化活性を示し好ましい。原子数３や４は、クラスター構造を保持しやすく、かつ凝集の影響が出にくいからである。担体に担持する際は、例えばカルボニルクラスターとして担持するが、調製段階で、カルボニル基の一部または全部が脱離してもよい。焼成後の触媒活性成分が２ｎｍ以下で分散されていることが重要である。完成触媒中の触媒活性成分は、カルボニル基の一部が脱離した金属クラスター、金属または金属酸化物の形態で存在してもよい。
また、もう一つの発明は、前記の２ｎｍ以下の金属クラスターを担持する担体として、ミクロ孔またはメソ孔を有する無機材料を使用することである。ここでのメソ孔とは２
ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径である。２ｎｍ以下の細孔はミクロ孔と定義する。ミクロ孔を有する材料としては、ゼオライト，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 、及びＺｒＯ2 を使用することができるが、特にゼオライト，ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 が好ましい。メソ孔を有する材料としては、メソポーラスシリカ，メソポーラスチタニア，メソポーラスジルコニア及びメソポーラスアルミナを使用することができるが、特にメソポーラスシリカ，メソポーラスチタニアが好ましい。Ｓｉ，Ｔｉ、及びＺｒは規則的なメソポーラス構造を形成しやすく、好適である。
ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径である。２ｎｍ以下の細孔はミクロ孔と定義する。ミクロ孔を有する材料としては、ゼオライト，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 、及びＺｒＯ2 を使用することができるが、特にゼオライト，ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 が好ましい。メソ孔を有する材料としては、メソポーラスシリカ，メソポーラスチタニア，メソポーラスジルコニア及びメソポーラスアルミナを使用することができるが、特にメソポーラスシリカ，メソポーラスチタニアが好ましい。Ｓｉ，Ｔｉ、及びＺｒは規則的なメソポーラス構造を形成しやすく、好適である。
上記の成分を複数使用した担体を使用してもよい。例えば、高い酸化性能を有するSiO2に中程度の酸化性能を有するＴｉＯ2 を混合することで、触媒のＣＯ酸化能を制御することができる。
ミクロ孔を有する担体とメソ孔を有する担体とを物理的に混合して使用してもよい。これにより、ＣＯ酸化反応温度領域を広げることができる。以下は一例であるが、メソポーラスシリカにＣｏクラスターを担持させた触媒は２００℃から高温でのＣＯ酸化能が安定するが、ゼオライトにＣｏクラスターを担持させた触媒は１５０℃から高い酸化性能を示すが、４００〜５００℃での使用は耐久性が低い。このため、低温での処理をゼオライト系触媒で、高温での処理をメソポーラス系触媒で行うことができる。
これらの担体にＣＯ酸化能以外の機能、例えば、ハロゲン化合物分解能，ＮＯ除去能，ＳＯ3還元能等をもたせて使用してもよい。
本発明となるＣＯを含む排ガスとしては、発電所等のエネルギー製造工場からの排ガス，自動車からの排ガス、及び空調機からの排ガス等に使用することができる。
処理するＣＯの濃度は触媒量によって変化させることができるが、ＣＯ濃度は数〜数千ppmであることが望ましい。さらに、数〜数百ppmであることが好ましい。高濃度になるとＣＯ酸化の際の発熱反応が大きくなり、触媒活性成分のシンタリングが早くなる。
ＣＯを含む排ガスに共存するＮＯ濃度としては、ＣＯ濃度と同等またはそれ以下であることが望ましい。ＮＯ量が多くなると触媒表面のＣＯとＮＯの吸着が競争し、ＣＯ酸化性能を変化させる。
処理する反応ガス組成によって反応温度は調節してよいが、ＣＯ酸化するための反応温度は１００〜２５０℃が望ましい。特に、１５０〜２００℃が好ましい。高温になると、触媒活性成分の金属クラスターが凝集しやすくなる。
本発明の触媒製造法は、不活性雰囲気での含浸法が好ましい。一般に金属クラスターは空気中の酸素や水分と反応してしまうため、担体に担持するまでは不活性雰囲気で扱うことが望ましい。
また、本発明の触媒は、粒状や、ペレット型として使用することができる。成型法としては、押出し成型法，打錠成型法、及び転動造粒法などを使用することができる。ただし、メソポーラス担体を使用する場合は、成型圧が大きいとメソ孔が壊れるので注意が必要である。特に好ましくは、得られた触媒粉末をハニカム等にコーティングして使用するのが、細孔を壊すことなく使用できるため好ましい。
担体に担持するコバルトクラスターの量は、担体の比表面積，細孔径により調節してよい。担持量が多すぎると、クラスター同士の凝集が起こりやすくなる。逆に少ないと、効果が少ない。細孔径２〜３ｎｍのメソポーラス体では、Ｃｏ原子として３〜１２ｗｔ％となるよう添加することが好ましい。特に３〜１０ｗｔ％が望ましい。また、細孔径２ｎｍ以下のミクロポーラス体では、３〜８ｗｔ％が望ましい。
本発明の触媒担体であるメソポーラス体を調製するためには、通常のミセルを用いる方法を使用することができる。例えば、メソポーラスシリカの場合は、ナトリウムシリケート溶液に、セチルメチルアンモニウム塩とテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液を使用してミセルを形成することができる。
本発明の処理方法を実施するために使用される反応器は、通常の固定床，移動床あるいは流動床型のものでよい。
高温排ガス中に含まれるＣＯを触媒で酸化させる際には、ＣＯとＣＯ酸化剤とを、排ガス温度が１００〜１５０℃となる部分に、触媒活性成分を２ｎｍ以下のクラスターとして担体上に分散させた触媒を充填することができる。これにより、従来触媒の反応温度まで反応ガス及び触媒の温度を上げるための電気炉等の熱供給機器が不要となる。
本発明により、貴金属を使用せずに、または少量で、従来貴金属触媒以上の高いＣＯ酸化性能を得ることができる。また、貴金属触媒との比較では、同等の活性が得られる。
以下、実施例にて本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
（実験例１）
実験例１として、触媒を分散させるために用いる担体の検討を行った。
［担体１触媒］
本触媒は、ゼオライト（ＭＦＩ−２４０，ズードケミー製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。２.８７２ｇのゼオライトに１.４２５ｇの硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、乾燥したゼオライト粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体２触媒］
本触媒は、Ａｌ2Ｏ3（活性アルミナＮＫＨＤ−２４，住友科学製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。１.７００ｇの硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した３.４４２ｇのＡｌ2Ｏ3粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体３触媒］
本触媒は、ＴｉＯ2 （ＣＳ−２２４−Ｓ，堺化学製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。２.７４２ｇ の硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した５.５４０ｇのＴｉＯ2粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体４触媒］
本触媒は、ＳｉＯ2(Calyact，富士シリシア)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。１.８４５ｇ の硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した３.７３８ｇのＳｉＯ2粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体５触媒］
本触媒は、メソポーラスシリカ（ズードケミー製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。１.６５０ｇ の硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した３.３４１ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５ 〜１.０mmに整粒して使用した。
実験例１として、触媒を分散させるために用いる担体の検討を行った。
［担体１触媒］
本触媒は、ゼオライト（ＭＦＩ−２４０，ズードケミー製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。２.８７２ｇのゼオライトに１.４２５ｇの硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、乾燥したゼオライト粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体２触媒］
本触媒は、Ａｌ2Ｏ3（活性アルミナＮＫＨＤ−２４，住友科学製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。１.７００ｇの硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した３.４４２ｇのＡｌ2Ｏ3粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、0.5〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体３触媒］
本触媒は、ＴｉＯ2 （ＣＳ−２２４−Ｓ，堺化学製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。２.７４２ｇ の硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した５.５４０ｇのＴｉＯ2粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体４触媒］
本触媒は、ＳｉＯ2(Calyact，富士シリシア)担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。１.８４５ｇ の硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した３.７３８ｇのＳｉＯ2粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［担体５触媒］
本触媒は、メソポーラスシリカ（ズードケミー製）担体に硝酸コバルト溶液を含浸してＣｏを担持したものである。１.６５０ｇ の硝酸コバルト６水和物を溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した３.３４１ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５ 〜１.０mmに整粒して使用した。
（ＣＯ酸化性能評価方法）
各種試作触媒のＣＯ酸化性能の評価方法は以下のとおりである。触媒活性評価試験は、石英反応管に触媒を充填した固定床式反応装置を用いた。石英反応管に所定条件の反応ガスを流通し、触媒活性を評価した。触媒及び反応ガスは石英反応管の外側に設置した電気炉で所定温度に加熱した。触媒反応後のガス組成は、赤外式フーリエ変換赤外分光計にて分析した。反応ガス組成は下記とし、空間速度が２４,０００〜２５,０００ｈ-1となるよう設定した。
各種試作触媒のＣＯ酸化性能の評価方法は以下のとおりである。触媒活性評価試験は、石英反応管に触媒を充填した固定床式反応装置を用いた。石英反応管に所定条件の反応ガスを流通し、触媒活性を評価した。触媒及び反応ガスは石英反応管の外側に設置した電気炉で所定温度に加熱した。触媒反応後のガス組成は、赤外式フーリエ変換赤外分光計にて分析した。反応ガス組成は下記とし、空間速度が２４,０００〜２５,０００ｈ-1となるよう設定した。
［ＮＯ］＝０.０８（vol％）
［ＣＯ］＝０.０８（vol％）
［Ｏ2 ］＝４.００（vol％）
Balance；Ｈｅ
ＣＯ酸化率は次式で算出した。
［ＣＯ］＝０.０８（vol％）
［Ｏ2 ］＝４.００（vol％）
Balance；Ｈｅ
ＣＯ酸化率は次式で算出した。
ＣＯ酸化率（％）＝（１−出口ＣＯ量／入口ＣＯ量）×１００
空間速度は、次式で算出した。
空間速度は、次式で算出した。
空間速度（ｈ-1）＝反応ガス量（ｍｌ／ｈ-1）／触媒量（ｍｌ）
（評価結果）
図１に担体１〜５の触媒の１５０℃でのＣＯ酸化率を示す。
（評価結果）
図１に担体１〜５の触媒の１５０℃でのＣＯ酸化率を示す。
担体２の触媒はＣＯ酸化性能を示さなかった。これに対し、担体１，３〜５の触媒は
ＣＯ酸化活性を示した。担体１触媒では、１０％程度のＣＯを酸化した。これらの結果より、ＴｉＯ2，ＳｉＯ2を担体として触媒活性成分を分散させると、ＣＯ酸化率が向上することがわかった。また、担体５の触媒はメソポーラス体であり、担体３，４の触媒はミクロ孔であるが、いずれも高い性能を示すことが示された。
ＣＯ酸化活性を示した。担体１触媒では、１０％程度のＣＯを酸化した。これらの結果より、ＴｉＯ2，ＳｉＯ2を担体として触媒活性成分を分散させると、ＣＯ酸化率が向上することがわかった。また、担体５の触媒はメソポーラス体であり、担体３，４の触媒はミクロ孔であるが、いずれも高い性能を示すことが示された。
（実験例２）
次に、実験例２として、触媒の活性成分の影響の検討を行った。以下に各種触媒の調製法を示す。担体５の触媒と同様にメソポーラスシリカを担体として使用して、活性成分を変更して比較した。
［触媒６］
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸鉄９水和物を溶かした水溶液を含浸してＦｅを担持したものである。０.４１２ｇ の硝酸鉄９水和物を水に溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した０.５９７ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［触媒７］
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸ストロンチウム無水を溶かした水溶液を含浸してＳｒを担持したものである。０.２１８ｇ の硝酸ストロンチウム無水を水に溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した０.５９７ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［触媒８］
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸ニッケル６水和物を溶かした水溶液を含浸してＮｉを担持したものである。０.２９４ｇ の硝酸ニッケル６水和物を水に溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した０.５９７ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［触媒９］
本触媒は、メソポーラスシリカを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
次に、実験例２として、触媒の活性成分の影響の検討を行った。以下に各種触媒の調製法を示す。担体５の触媒と同様にメソポーラスシリカを担体として使用して、活性成分を変更して比較した。
［触媒６］
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸鉄９水和物を溶かした水溶液を含浸してＦｅを担持したものである。０.４１２ｇ の硝酸鉄９水和物を水に溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した０.５９７ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［触媒７］
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸ストロンチウム無水を溶かした水溶液を含浸してＳｒを担持したものである。０.２１８ｇ の硝酸ストロンチウム無水を水に溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した０.５９７ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［触媒８］
本触媒は、前述のメソポーラスシリカ担体に硝酸ニッケル６水和物を溶かした水溶液を含浸してＮｉを担持したものである。０.２９４ｇ の硝酸ニッケル６水和物を水に溶解した水溶液を、１２０℃で３０分乾燥した０.５９７ｇ のメソポーラスシリカ粉末に含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［触媒９］
本触媒は、メソポーラスシリカを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
（性能評価，結果）
各種試作触媒のＣＯ酸化性能は、実施例１と同様の方法で評価した。図２に触媒６〜９の２００℃でのＣＯ酸化率を示す。担体のみの触媒９とＮｉを担持した触媒８はＣＯ酸化性能を示さなかった。これに対し、触媒６（Ｆｅ），７（Ｓｒ）はＣＯ酸化活性を示した。
各種試作触媒のＣＯ酸化性能は、実施例１と同様の方法で評価した。図２に触媒６〜９の２００℃でのＣＯ酸化率を示す。担体のみの触媒９とＮｉを担持した触媒８はＣＯ酸化性能を示さなかった。これに対し、触媒６（Ｆｅ），７（Ｓｒ）はＣＯ酸化活性を示した。
（実験例３）
実験例３として、温度を変化させた場合の触媒活性を検討した。本実施例では、実施例２の触媒６（Ｆｅ），８（Ｎｉ），９（活性成分なし）について、２５０℃でのＣＯ酸化活性を確認した。各種試作触媒のＣＯ酸化性能を、実施例１の方法で評価した結果を図３に示す。２００℃で活性を示さなかった触媒８（Ｎｉ）も温度を制御することでＣＯ酸化活性を示した。従って、Ｎｉも条件によっては活性成分として有効であることがわかった。
実験例３として、温度を変化させた場合の触媒活性を検討した。本実施例では、実施例２の触媒６（Ｆｅ），８（Ｎｉ），９（活性成分なし）について、２５０℃でのＣＯ酸化活性を確認した。各種試作触媒のＣＯ酸化性能を、実施例１の方法で評価した結果を図３に示す。２００℃で活性を示さなかった触媒８（Ｎｉ）も温度を制御することでＣＯ酸化活性を示した。従って、Ｎｉも条件によっては活性成分として有効であることがわかった。
（実験例４）
実験例４として、活性成分をクラスター化した場合の活性について検討した。本実施例では、触媒活性成分をクラスターとして担体上に分散させた触媒のＣＯ酸化性能を示す。以下に各種触媒の調製法を示す。
［クラスター触媒１］
本触媒は、ゼオライト（ＭＦＩ−２４０，ズードケミー製）担体にＣｏが４原子からなる金属錯体を担持したものである。Ｃｏ金属錯体は、Ｃｏ2(ＣＯ)8の熱重合で調製した。１.００ｇのＣｏ2(ＣＯ)8をＮ2下で攪拌しながら６０℃に加熱した。加熱は２０時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷し、固体のＣｏ4(ＣＯ)12 クラスターを得た。このＣｏ4(ＣＯ)12 をＣｏ量が１０ｗｔ％となるようにゼオライトに担持し、２００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［比較例触媒１］
本触媒は、高い性能を有するが高価なＰｄ系酸化触媒である。０.０４８ｇの４.３２４ｗｔ％硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製）を、２.００７ｇ の乾燥した前述のゼオライト粉末にＰｄが０.１ｗｔ％ となるよう含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、７５０℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
実験例４として、活性成分をクラスター化した場合の活性について検討した。本実施例では、触媒活性成分をクラスターとして担体上に分散させた触媒のＣＯ酸化性能を示す。以下に各種触媒の調製法を示す。
［クラスター触媒１］
本触媒は、ゼオライト（ＭＦＩ−２４０，ズードケミー製）担体にＣｏが４原子からなる金属錯体を担持したものである。Ｃｏ金属錯体は、Ｃｏ2(ＣＯ)8の熱重合で調製した。１.００ｇのＣｏ2(ＣＯ)8をＮ2下で攪拌しながら６０℃に加熱した。加熱は２０時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷し、固体のＣｏ4(ＣＯ)12 クラスターを得た。このＣｏ4(ＣＯ)12 をＣｏ量が１０ｗｔ％となるようにゼオライトに担持し、２００℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
［比較例触媒１］
本触媒は、高い性能を有するが高価なＰｄ系酸化触媒である。０.０４８ｇの４.３２４ｗｔ％硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製）を、２.００７ｇ の乾燥した前述のゼオライト粉末にＰｄが０.１ｗｔ％ となるよう含浸した。含浸後、１２０℃で乾燥し、７５０℃で焼成した。焼成後、圧縮成型し、乳鉢で破砕し、０.５〜１.０mmに整粒して使用した。
（性能評価，結果）
試作触媒のＣＯ酸化性能を、実施例１の方法、１５０℃で評価した結果、９９％以上の高いＣＯ酸化率を示した。比較例触媒１も同様に、９９％以上の高いＣＯ酸化率を示した。クラスター化することで、Ｃｏをゼオライトに担持した担体１触媒よりも活性が大きく向上した。
試作触媒のＣＯ酸化性能を、実施例１の方法、１５０℃で評価した結果、９９％以上の高いＣＯ酸化率を示した。比較例触媒１も同様に、９９％以上の高いＣＯ酸化率を示した。クラスター化することで、Ｃｏをゼオライトに担持した担体１触媒よりも活性が大きく向上した。
クラスターは、１個の原子数を少なく制御して製造した。クラスターとすることで表面に露出する原子の数が増加し、活性点を増加させた結果、性能を向上できたものと予想される。従って、その他の活性成分、特にＳｒにおいてもクラスター化することでさらに性能が向上することが予想される。例えばＮｉを活性成分とする場合であっても、Ｃｏ／ゼオライト触媒との比較より、触媒活性成分をクラスターとして分散させ、２５０℃の条件下では、貴金属代替性能を示すことが予想される。
また、担体を変更しても上記表面露出による活性点の増加は同様であると予想されるため、メソポーラスシリカよりＳｉＯ2等を使用することで、さらに性能を向上できると予測される。
従って、現状で最も好ましいと予想される触媒は、ＳｒクラスターをＴｉＯ2，ＳｉＯ2担体上に分散させた触媒である。
また、試作触媒は、ＳＴＥＭ分析により触媒活性成分が平均２ｎｍ以下の大きさであることが確認された。このように微細な粒子が分散することによっても活性が向上していると思われる。上述のとおり、クラスターは、１個の原子数が少なく活性が高いため、温度を高くすると熱振動で凝集し、クラスターでなくなる可能性がある。従って、１５０〜
２５０℃で使用することが好ましい。
２５０℃で使用することが好ましい。
従来の貴金属触媒は、非貴金属触媒に比べて低温活性が高いものの、高コストである。
クラスター触媒では、低温域で従来の貴金属触媒と同等の活性が得られた。予め所定数の金属成分を分散させるため、触媒反応で使用される表面が非常に多く存在すると考えられる。このため、従来型触媒では反応性が低かった低温域でも高性能を得ることができる。さらに貴金属触媒もナノクラスター化することで低温活性もが向上しうる。その結果、従来用いられてきた熱供給機器が不要となる。従って、金属クラスターを使用することで、触媒の設置位置を大幅に変えることができ、装置設計の尤度が向上する。また、貴金属触媒の場合には、従来よりも使用量を低減することができるため、低コストになる。
排ガス中のＣＯを、貴金属を使用せず、または従来より少ない貴金属量で酸化することができる。
Claims (11)
- 一酸化炭素と一酸化炭素酸化剤とを、触媒に接触させ、酸化して二酸化炭素にする一酸化炭素の酸化方法であって、
前記触媒は粒径が平均２ｎｍ以下のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、及びＳｒの少なくとも一つの金属クラスターを有する触媒活性成分と、前記活性成分を担持した担体とを有し、前記担体が、ゼオライト，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2の少なくともいずれかを主成分とすることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。 - 請求項１において、前記触媒活性成分は前記金属クラスターと、貴金属クラスターの両方を有することを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
- 請求項１または２において、
前記担体はミクロ孔またはメソ孔を有する担体であることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。 - 請求項１ないし３のいずれかに記載された一酸化炭素の酸化方法であって、
前記金属クラスターの金属原子数は９以下であることを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。 - 請求項１において、前記一酸化炭素がＮＯｘを含む排ガス中の一酸化炭素であることを
特徴とする一酸化炭素の酸化方法。 - ＣＯを酸化し二酸化炭素にする酸化触媒であって、
前記酸化触媒はゼオライト，ＳｉＯ 2 ，ＴｉＯ 2 、及びＺｒＯ 2 の少なくともいずれかを主成分とする担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分とを備え、前記触媒活性成分は粒径が平均２ｎｍ以下のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ、及びＳｒの少なくとも一つの金属クラスターであることを特徴とする酸化触媒。 - 請求項６において、前記酸化触媒が内燃機関の排ガス流路であって、排ガス温度が１５０℃〜２５０℃となる位置に配置されていることを特徴とする酸化触媒。
- 請求項１に記載された一酸化炭素の酸化方法であって、前記触媒を１５０℃〜２５０℃に保持する一酸化炭素の酸化方法。
- 請求項３に記載された一酸化炭素の酸化方法であって、前記メソ孔を有する担体が、メソポーラスシリカ，メソポーラスチタニア及びメソポーラスジルコニアの少なくともいずれかを含有することを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。
- 請求項６において、前記担体はミクロ孔またはメソ孔を有する担体であることを特徴とする酸化触媒。
- 請求項１０に記載された一酸化炭素の酸化触媒であって、前記メソ孔を有する担体が、メソポーラスシリカ，メソポーラスチタニア及びメソポーラスジルコニアの少なくともいずれかを含有することを特徴とする一酸化炭素の酸化触媒。
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