JP4984367B2 - Substrate and display device - Google Patents
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Classifications
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ化し、基材表面に膜を形成する膜の形成方法により形成した膜を有する基材、及びこの基材を含む表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの表示装置用の基板として、あるいはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子光学デバイス用の基板として、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられてきた。
近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスよりも、可撓性が高く割れにくく、軽いプラスチック基板の採用が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチック基板は、空気中の水分を十分に遮断できず、基板を透過した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下し寿命が短くなるという問題があった。
このような問題を解決すべく、例えば、Proceedings of The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, P.365(2001)では、有機ＥＬ表示装置において、スパッタ法により基板表面に酸窒素珪素膜を形成し、透湿性を抑えることが提案されている。しかし、さらなる透湿性の抑制による寿命の向上が求められている。
【０００４】
また、酸窒化珪素膜はプラスチック基板に対する密着性が悪いことから、膜はがれが起きやすい。これを防ぎ基板との密着性を高めるために、スパッタ法や真空ＣＶＤ法などのような真空系における製膜方法では、製膜時に加熱すればよいが、プラスチック基板を用いる場合には加熱することは適切ではない。
さらに言えば、真空系における製膜方法は、密閉した装置内で１回１回基板を出し入れすることから、生産性が低く、特に大面積の基板に製膜したい場合など１回につき１枚しか製膜できず、生産性の低さが問題であった。
【０００５】
本発明の目的は、透湿性が低く寿命の向上に寄与し、基板に対して良好な密着性を有する膜を有する基材と、この基材を含む表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明は、
表面に膜を有する基材であって、
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材の表面には、酸素原子、窒素原子、珪素原子、及び炭素原子を含有する膜が形成され、
前記膜を構成する酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下であり、且つ
前記膜の炭素含有率は、０．２〜５重量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基材において、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．８０以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の基材を含むことを特徴とする表示装置である。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の表示装置において、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置であることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の膜の形成方法においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、基材表面に、酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくともいずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜を形成する。
ここで、「酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくともいずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜」とは、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化珪素、これらの混合物のいずれでもよい。また、膜を構成する単位がモノマーあるいはそれに近い構造を有していてもよいし、構成単位では分けることができないポリマーあるいはそれに近い構造であってもよい。なお、以下では本発明の方法で形成される膜を、ＳｉＯＮ膜と表記することもあるが、この表記はＳｉ原子とＯ原子とＮ原子とを含む膜という意であり、各原子の組成比を示すものではない。
【００１２】
まず、本発明に用いることができる基材について説明する。
基材としては、板状のもの、フィルム状のもの、レンズ状、さらには複数の膜や板状のものを積層した素子など、膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって膜を形成すればよい。
【００１３】
本発明の膜の形成方法は、特に表示装置に好適であるが、その場合基材として、透光性を有し軽量なプラスチック材料を用いることができる。
プラスチック材料としては、セルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これらを支持体としてさらにその上に下引き層やその他の機能層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを基材として用いることが出来る。
【００１４】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に係る膜の形成方法においては、プラズマ製膜装置（後述）に薄膜の材料となる反応性ガスと、不活性ガスとを含有する混合ガスを導入する。
不活性ガスとしては、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、コストの点や本発明の効果を得るために、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００１６】
反応性ガスとしては、所望の膜が形成されるように、珪素化合物などを含むガスが選択される。
珪素化合物としては、特に有機珪素化合物が好ましく、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシランが挙げられる。
【００１７】
また、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンなども用いることができる。
【００１８】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
なお、ＳｉＯ2は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではほとんど光を通さない。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。
例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。
【００１９】
また、上記のように有機珪素化合物を反応ガスとして大気圧プラズマ法で製膜することで、膜中に炭素を含有させることができる。これは、真空プラズマ法と比較して、大気圧プラズマ法では電極間に存在する反応ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機珪素化合物由来の炭素が残りやすいのである。本発明においては、膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え基材との密着性が向上することからわずかに含有することが好ましく、具体的には０．２〜５重量％含有することが好ましい。５重量％を超えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御できる。
【００２０】
上記のような、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、さらにＣを所定の割合いで含有する膜を形成するための混合ガスについて以下に具体的に例示する。
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であって、さらに炭素を０．２〜５重量％含有するＳｉＯＮ膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
酸素ガスは、混合ガス全体に対する比が大きくなると大部分ＳｉＯ2膜になってしまうので、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。また、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【００２１】
また、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５vol.％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２vol.％以下の水素ガスを混合し炭素を飛ばす。
【００２２】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
また、酸素源として酸素ガス以外に、オゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００２３】
また、上記記載の化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できる。
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また、溶媒によって希釈して使用しても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、影響は殆ど無視することが出来る。
【００２４】
本発明の膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺なフィルムである。本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、さらに好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
図１には、プラズマ製膜装置に備えられるプラズマ放電処理室１０を示した。図１において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００２５】
ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で製膜することから、このような連続工程が可能となり、高い生産性を上げることができる。
なお、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５および１６により、それを達成することが可能である。
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３、１３から排気される。
【００２６】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である固定電極２６、２６…との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、さらに炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の高周波数の電圧を印加することが好ましく、２００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。また、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ2以上５０Ｗ／ｃｍ2以下であることであることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ2以上であればより一層好ましい。
なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は放電が起こる範囲の面積のことである。
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００２７】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ等を考慮して決定される。
【００２８】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できる。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスの無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００２９】
また、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００３０】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことが挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００３１】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００３２】
あるいは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃのように、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
また、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
さらに、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動されるように構成されている。
【００３３】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。また、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６のように角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲に、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
なお、誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００３４】
図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を付して説明を省略する。
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却材の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
図５のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００３５】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口１３より排気する。
次に電源４１により固定電極３６、３６…に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからローラ５４、５４、５４を介して基材Ｆが供給され、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドローラ２７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００３６】
また、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように、必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【００３７】
また、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができるプラズマ製膜装置１００であり、電極間に載置できないような性状、例えば厚みのある基材１０１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、１０５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガスおよび反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源１０５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材１０１上に噴射することにより基材１０１表面に膜を形成する。
【００３８】
図５の電源４１、図６の電源１０５などの本発明の膜の形成方法に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
基材として透光性を有するＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）の表面に、図５に示すプラズマ製膜装置５０を用い、所定の組成のＳｉＯＮ膜を形成した。プラズマ発生に用いる使用電源は、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ、２０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【００４１】
ここで導入した混合ガスは次のものである。
不活性ガス：アルゴン
反応性ガス１：酸素
反応性ガス２：ヘキサメチルジシラザン蒸気（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
酸素ガスとヘキサメチルジシラザン蒸気の比率を変えて、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合のｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０．２、０．４、０．５、０．８０、０．８５、１．０である膜を作製した。なお、予め、酸素ガスとヘキサメチルジシラザンの混合割合に対して得られるｘ／（ｘ＋ｙ）値に関して、検量線等の知見を得ておき、この知見に基づいて、これらの各割合になるように調整した。
さらに、酸素ガスに代えて、水素ガスを用い、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０、つまり窒化珪素膜を形成した。
【００４２】
上記実施例１の比較例（比較例１とする）として、実施例１と同じ基材表面に、ターゲットとして窒化珪素（ＳｉＮ）を用い、アルゴンガス及び酸素ガスの雰囲気下でＲＦ（Radio Frequency）スパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）によって所定の組成のＳｉＯＮ膜を形成した。酸素ガスの分圧を変えて、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０、０．２、０．４、０．５、０．８、０．８５、１．０となるように膜を作製した。
実施例１及び比較例１において、形成した膜の膜厚は、約２００ｎｍである。
なお、実施例１及び比較例１において、便宜上、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０の膜について▲１▼、同様に０．２は▲２▼、０．４は▲３▼、０．５は▲４▼、０．８は▲５▼、０．８５は▲６▼、１．０は▲７▼と番号を付す。
【００４３】
実施例１及び比較例１で作製した膜の炭素含有率を次のように測定した。
（炭素含有率の測定）
実施例１と比較例１で形成した各ＳｉＯＮ膜の炭素含有率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表面分析装置を用いてその値を測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。この表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００４４】
ＸＰＳ表面分析において、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる原子が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての原子について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各原子のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
定量処理をおこなう前に、各原子についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
この測定の結果の炭素含有率については、表１に示した。
【００４５】
（剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを張り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を、
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった
の３ランクでランク評価し表１に示した。
【００４６】
実施例１の▲１▼〜▲７▼、比較例１の▲１▼〜▲７▼のそれぞれについて、炭素含有率、剥離試験の結果、ＳｉＯＮ膜の前記ｘ／（ｘ＋ｙ）にはほとんど左右されず、ほぼ同じ値であった。
【表１】
また、ＳｉＯＮ膜の形成スピードは、本発明の方が、比較例に比べて１５倍以上速く、極めて生産性が高かった。
【００４７】
＜実施例２＞
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５である組成比のＳｉＯＮ膜を、印加する高周波電圧および供給電力を５種類変更して、製造した。その他の点については実施例１と同様である。
得られたＳｉＯＮ膜それぞれについて、実施例１同様に炭素含有率を求めるとともに、下記の耐傷性の測定を行い、それらの結果を表２に示した。
比較例１の▲４▼ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５の組成比のＳｉＯＮ膜についても耐傷性を測定し、その結果を表２に示した。
【００４８】
（耐傷性の測定）
１×１ｃｍの面にスチールウールを貼り付けたプローブを、光学フィルムの薄膜面に２５０ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動させた後、擦り傷の入る本数を測定した。
【表２】
本発明の大気圧プラズマ法で作製したＳｉＯＮ膜は、比較例の真空スパッタリング法で作製したものより炭素含有率が多く柔軟で、緻密で丈夫な膜であることから、耐傷性の点でも優れている。とくに、ＳｉＯＮ膜中の炭素含有量が０．２〜５質量％にあるものは、耐傷性において優れた性能を有することがわかる。
また、膜の形成方法の点で、炭素含有率が０．２〜５質量％となるような２００ｋＨｚ以上の高周波で２Ｗ／ｃｍ2以上の高い電力で製膜することがより好ましいことが分かる。
【００５０】
＜実施例３＞
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５、０．８０、０．８５であるＳｉＯＮ膜を、実施例１の▲４▼、▲５▼、▲６▼それぞれと同様に、ＰＥＳフィルムの両面に形成した透明基板を用いて、図７（ａ）に示す有機ＥＬ表示装置を作製した。
まず、基材６１の両面にＳｉＯＮ膜（ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）６２、６２が形成された透明基板６３の一方のＳｉＯＮ膜６２上に、スパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより透明な導電性の非晶質酸化物膜であるＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜６４を膜厚２５０ｎｍ形成した。
スパッタリング方法としては、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０-3Ｐａ以下にまで減圧し、Ａｒガス（純度９９．９９％）とＯ2ガス（純度９９．９９％）との混合ガス（Ａｒ：Ｏ2＝１０００：２．８（体積比））を真空圧が１×１０-1Ｐａになるまで真空槽内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＩＺＯ膜６４を形成した。
【００５１】
ＩＺＯ膜６４を所定パターンになるように周知の方法でパターニングした後、ＩＺＯ膜６４を設けた透明基板６３をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この透明基板６３を、真空蒸着装置（図示せず）内の所定箇所に固定する。そして、５つのモリブデン製抵抗加熱ボードのそれぞれに、下記に示すｍ−ＭＴＤＡＴＸＡを２００ｍｇ、ＤＭＰｈｅｎを２００ｍｇ、ＢＣを２００ｍｇ、フッ化リチウムを２００ｍｇ、アルミニウム３ｇを入れ、前記真空蒸着装置内に取り付けた。ここで使用した化合物の化学式を以下に示した。
【００５２】
【化１】
次いで、前記真空蒸着装置内を４×１０-4Ｐａまで減圧する。その後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボードに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ．で前記支持基板のＩＺＯ膜６４の表面に正孔輸送層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ層６５（膜厚２５ｎｍ）を形成した。次に、ＤＭＰｈｅｎ、ＢＣが入ったそれぞれの加熱ボードを順に２２０℃に加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ．で、発光層であるＤＭＰｈｅｎ層６６（膜厚２０ｎｍ）、電子輸送層であるＢＣ層６７（膜厚３０ｎｍ）を形成した。さらに、フッ化リチウムの入った加熱ボードを２２０℃まで加熱し、陰極バッファー層であるＬｉＦ層６８（膜厚０．５ｎｍ）を形成した。
次に、ステンレス鋼製の所定のパターンで穴が形成されたマスクを介して、アルミニウムの入った加熱ボードに通電し、２２０℃に加熱し、ＬｉＦ層６８の表面に膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極６９を形成した。
【００５４】
このように得られた積層体に、さらに透明基板６３を重ね、有機ＥＬ表示装置６０ａを得た。なお、図７（ａ）では、各層を同じ横幅で示したが、実際には上下の透明基板６３、６３はもっと幅広く形成され、互いの周囲が光硬化型接着剤（東亜合成社製ラックストラックLCR0629B）によって封止され、上下の透明基板６３、６３の内側にＩＺＯ層６４〜陰極６９までの主要な部分が保護されて密閉された構造となっている。
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．８０、０．８５についても全く同様に、それぞれ有機ＥＬ表示装置６０ｂ、６０ｃを製造した。
さらに、比較例１の▲４▼、▲５▼、▲６▼と全く同様の方法で、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５、０．８０、０．８５のＳｉＯＮ膜を両面に形成した各透明基板についても、同様に有機ＥＬ表示装置を製造し、それぞれ有機ＥＬ表示装置６０’ａ、６０’ｂ、６０’ｃとした。
以上の６つの有機ＥＬ表示装置について、温度２３℃下で、陽極であるＩＺＯ層６４と陰極６９との間に直流電圧１５Ｖを印加したところ、青紫色の発光が見られた。点灯開始から輝度の半減する時間を、有機ＥＬ表示装置６０’ｂの半減時間を１００として、評価し表３にまとめた。表３において、◎１４０以上、○１２０〜１４０、△１００〜１２０、×１００未満である。
【００５５】
【表３】
【００５６】
＜実施例４＞
発光層などの化合物を、下記で示した有機イリジウム化合物を含むものに変更する以外は前記実施例３と全く同様に有機ＥＬ表示装置を製造した。
ＩＺＯ層６４とアルミニウムからなる陰極６９は全く同様であるが、その間の各膜は次の化合物から形成した。ＩＺＯ層６４側から順に、α−ＮＰＤ層（２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3の共蒸着膜層（３５ｎｍ、Ｉｒ（ＰＰｙ）3が６％）、ＢＣ層（１０ｎｍ）、Ａｌｑ層（４０ｎｍ）、ＬｉＦ層（０．５ｎｍ）である。
【００５７】
【化２】
【００５８】
以上の実施例１〜４は、基材であるＰＥＳフィルムに直接ＳｉＯＮ膜を保護膜として形成したが、実施例５、６では、ＳｉＯＮ膜（ＳｉＮ膜）を、有機ＥＬ表示装置の背面側にあって、発光側に存在する物体の陰極への写り込みを禁止する写り込み防止膜として形成する。実施例１〜４の保護膜の場合、発光面側に形成されることから、透明であることが必須であったが、写り込み防止膜の場合、逆に着色され遮光性が高いことが重要である。
【００５９】
＜実施例５＞
以下、図７（ｂ）に基づいて説明する。まず、ＰＥＳフィルムからなる基材８１の表面に実施例３と同様に、ＩＺＯ膜を形成し、パターニング後、洗浄しＩＺＯ層８２を形成した。このＩＺＯ層８２の表面に、実施例３同様に、ｍＴＤＡＴＸＡ層８３（２５ｎｍ）、ＤＭＰｈｅｎ層８４（２０ｎｍ）、ＢＣ層８５（３０ｎｍ）、ＬｉＦ層８６（０．５ｎｍ）を順次形成した。次いで、ＬｉＦ層８６の表面に、アルミニウムを真空蒸着することによりＡｌ層８７を極薄く（１ｎｍ）形成した。
【００６０】
このＡｌ層８７の表面に、本発明の大気圧プラズマ法（周波数１３．５６ＭＨｚ、電力２０Ｗ／ｃｍ2）によりＳｉＯＮ膜からなる写り込み防止膜８８を形成した。ここで用いた混合ガスは以下のものである。
不活性ガス：アルゴン
反応性ガス１：酸素
反応性ガス２：ヘキサメチルジシラザン（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）
これらのガスの割合を制御することで、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．２の膜を形成した。膜厚は３０ｎｍであった。
次いで、真空蒸着装置において、写り込み防止膜８８の表面にアルミニウムからなる陰極８９（膜厚１００ｎｍ）を蒸着形成した。
このように得られた積層体に、さらに基材８１を重ね、有機ＥＬ表示装置８０ａを得た。なお、図７（ｂ）では、各層を同じ横幅で示したが、実際には上下の基材８１、８１はもっと幅広く形成され、互いの周囲が光硬化型接着剤（東亜合成社製ラックストラックLCR0629B）によって封止され、上下の基材８１、８１の内側にＩＺＯ層８２〜陰極８９の主要な部分が保護された状態で密閉された構造となっている。
【００６１】
さらに、有機ＥＬ表示装置８０ａと同様の大気圧プラズマ法で、混合ガスとして酸素を水素に代えて、厚さ１０ｎｍのＳｉＮ膜を写り込み防止膜８８として形成し、有機ＥＬ表示装置８０ｂを製造した。
【００６２】
また、比較として、写り込み防止膜８８をＲＦスパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）により形成した。ターゲットとして窒化珪素を用い、アルゴンと酸素からなる混合ガスを供給しながら、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．２のＳｉＯＮ膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した以外は、有機ＥＬ表示装置８０ａ同様に、有機ＥＬ表示装置８０’ａを製造した。
同じく、比較として、写り込み防止膜８８をＲＦスパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）により形成した。ターゲットとして窒化珪素を用い、アルゴンガスを供給しながら、ＳｉＮ膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した以外は、有機ＥＬ表示装置８０ｂ同様に、有機ＥＬ表示装置８０’ｂを製造した。
【００６３】
有機ＥＬ表示装置８０ａ、８０ｂ、８０’ａ、８０’ｂそれぞれについて、陽極であるＩＺＯ層８２と陰極８９の間に、温度２３℃下で１５Ｖの直流電圧を印加したところ、青紫色の発光が見られた。点灯開始時からの輝度の半減する時間について、有機ＥＬ表示装置８０’ａの輝度の半減時間を１００として評価した。また、写り込み防止効果についても評価し、これらの結果を表４にまとめた。
表４の輝度半減時間について、◎１４０以上、○１２０〜１４０、△１００〜１２０である。また、写り込み防止効果については、◎写り込みは全く無し、○少し認められる、である。
【００６４】
【表４】
【００６５】
＜実施例６＞
ＩＺＯ層８２形成後、ＩＺＯ層８２側から順に、α−ＮＰＤ層（２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3の共蒸着膜層（３５ｎｍ、Ｉｒ（ＰＰｙ）3が６％）、ＢＣ層（１０ｎｍ）、Ａｌｑ層（４０ｎｍ）、ＬｉＦ層（０．５ｎｍ）を形成した後、Ａｌ層８７を形成した以外は前記実施例５と全く同様に有機ＥＬ表示装置を製造した。そして、表４と全く同様に評価した。実施例５同様に、本発明の方法で写り込み防止膜を形成した有機ＥＬ表示装置は、寿命が長く、ＳｉＯＮ膜やＳｉＮ膜が写り込み防止効果だけでなく、保護膜としても寄与していることが分かった。
【００６６】
なお、本発明は上記実施例１〜６に限定されることなく、適宜変更可能であるのは勿論である。
例えば、有機ＥＬ表示装置の発光層を構成する化合物としては、上記で用いたもの以外に、以下に示す有機白金化合物や有機イリジウム化合物を使用することができる。さらに、有機オスミウム化合物なども使用することができる。
【化３】
また、表示装置としては有機ＥＬ表示装置に限定されず、液晶表示装置や、ＣＣＤなどの光学センサにより受光した画像を表示する表示装置など、各種表示装置に適用することができる。
さらに、本発明の膜の形成方法は、表示装置だけでなく、各種電子機器、光学機器などに使用される基材に対して適用することができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の膜の形成方法により形成されたＳｉＯＮ膜は、炭素含有率が真空で作製した膜よりも多く膜が柔軟であるため、剥離試験の結果が示すように、基材に対する密着性が良く、製膜時に基材の温度を上げるなどの工夫が不要である。したがって、プラスチックを基板として利用しやすい。
また、大気圧プラズマ法ではＲＦスパッタリング法よりも、粒子密度の高い緻密な膜が形成されるので、強度が高く、耐傷性の点でも優れている。
さらに、本発明の方法で得られたＳｉＯＮ膜は、従来の真空下で形成した膜よりも緻密であり、水分を通し難く、結果として、このようなＳｉＯＮ膜を使用した有機ＥＬ表示装置は寿命が長い。
加えて、大気圧プラズマ法は、真空下よりも本質的に格段に製膜速度が速く、また、真空系における製膜装置のように密閉系にする必要もないので、排気などにかかる時間も短く、次々に基材をプラズマ状態のガスに晒すことができ、生産性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ製膜装置に設けられるプラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）ともに、図１のプラズマ放電処理室に取り付け可能なロール電極の斜視図である。
【図３】（ａ）は図１のプラズマ放電処理室に取り付けられる固定電極の斜視図であり、（ｂ）は固定電極の他の例である。
【図４】図３（ｂ）の固定電極を備えたプラズマ放電処理室を示す図である。
【図５】図４のプラズマ放電処理室を備えたプラズマ製膜装置を示す概略図である。
【図６】プラズマ製膜装置の他の例を示す概略図である。
【図７】（ａ）は実施例３で製造した有機ＥＬ表示装置の概略構成を示す図であり、（ｂ）は実施例５で製造した有機ＥＬ表示装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１０、３０ プラズマ放電処理室
１１ 放電容器
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、３６ 固定電極
５０、１００ プラズマ製膜装置
Ｆ 基材
１０１ 基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of forming a film that forms a film on a substrate surface by converting a reactive gas into plasma under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.To the lawThe present invention relates to a substrate having a more formed film and a display device including the substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass is used as a substrate for a display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, or as a substrate for an electro-optical device such as a CCD or a CMOS sensor because of its high thermal stability and transparency. I came.
In recent years, with the widespread use of portable information terminal devices such as mobile phones, the display devices and electro-optical devices provided in these terminal devices employ a light plastic substrate that is more flexible and harder to break than glass that is easy to break and heavy. Is being considered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the plastic substrate cannot sufficiently block moisture in the air, and there is a problem in that the durability of the display device or the like is lowered due to the influence of moisture that has permeated the substrate and the life is shortened.
In order to solve such problems, for example, in Proceedings of The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, P.365 (2001), in an organic EL display device, a silicon oxynitride film is formed on the substrate surface by sputtering. It has been proposed to suppress moisture permeability. However, there is a demand for improvement in life by further suppressing moisture permeability.
[0004]
In addition, since the silicon oxynitride film has poor adhesion to the plastic substrate, the film is easily peeled off. In order to prevent this and increase the adhesion to the substrate, in the vacuum film formation method such as the sputtering method or the vacuum CVD method, heating may be performed at the time of film formation, but when using a plastic substrate, heating is performed. Is not appropriate.
In addition, the vacuum film formation method requires that the substrate is taken in and out once in a hermetically sealed apparatus. Therefore, the productivity is low, and in particular, when forming a film on a large-area substrate, only one sheet is required at a time. Film formation was not possible, and low productivity was a problem.
[0005]
The object of the present invention is low moisture permeability, contributes to improvement of life, and has good adhesion to the substrate.MembraneIt is in providing the base material which has, and the display apparatus containing this base material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 of the present invention
tableMembrane on the surfaceA substrate having
Under a pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure, a reactive gas is brought into a plasma state by discharging between opposed electrodes, and the base material is exposed to the reactive gas in the plasma state to be exposed to the surface of the base material.IsContaining oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and carbon atomsButFormationAnd
When the ratio of the number of oxygen atoms and nitrogen atoms constituting the film is x: y, x / (x + y) is 0.95 or less, and
The carbon content of the film is 0.2-5% by weightIt is characterized by that.
[0009]
ContractClaim2The invention described in claim1X / (x + y) is 0.80 or less..
[0010]
Claim3The invention described in claim1 or 2A display device comprising the substrate described above.
Claim4The invention described in claim3The display device described in 1) is an organic EL (Electroluminescence) display device.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the film forming method of the present invention, a reactive gas is brought into a plasma state by discharging between opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state. Thus, a film containing at least one of oxygen atoms (O) and nitrogen atoms (N) and silicon atoms (Si) is formed on the substrate surface.
Here, “a film containing at least one of oxygen atoms (O) and nitrogen atoms (N) and silicon atoms (Si)” means any one of silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxide, and a mixture thereof. But you can. In addition, the unit constituting the film may have a monomer or a structure close thereto, or may be a polymer that cannot be separated by a structural unit or a structure close thereto. In the following description, the film formed by the method of the present invention is sometimes referred to as a SiON film, but this notation means a film containing Si atoms, O atoms, and N atoms, and the composition ratio of each atom. It does not indicate.
[0012]
First, the base material that can be used in the present invention will be described.
The substrate is not particularly limited as long as a film can be formed on the surface thereof, such as a plate-like material, a film-like material, a lens-like material, or an element in which a plurality of films or plate-like materials are laminated. If the substrate can be placed between the electrodes, it can be placed between the electrodes, and if the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma can be sprayed onto the substrate to form the film. What is necessary is just to form.
[0013]
The film forming method of the present invention is particularly suitable for a display device. In that case, a light-transmitting and lightweight plastic material can be used as a base material.
As the plastic material, cellulose ester such as cellulose triacetate, polyester, polycarbonate, polystyrene, and those coated with gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, polyester resin, cellulose resin, etc. are used. I can do it. Further, a substrate obtained by coating these with a subbing layer or other functional layer thereon or a backcoat layer or an antistatic layer can be used as a substrate.
[0014]
Specific examples of the support (also used as a base material) include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose triacetate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, Polyimide, polyethersulfone, polysulfones, polyetherketoneimide, polyamide, fluorine resin Nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates and the like.
[0015]
In the film forming method according to the present invention, a mixed gas containing a reactive gas that becomes a material of a thin film and an inert gas is introduced into a plasma film forming apparatus (described later).
Examples of the inert gas include group 18 atoms in the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the cost and effects of the present invention, helium Argon is preferably used.
[0016]
As the reactive gas, a gas containing a silicon compound or the like is selected so that a desired film is formed.
As the silicon compound, an organic silicon compound is particularly preferable. For example, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, Hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, aminomethyltrimethylsilane, dimethyldimethylaminosilane, dimethylaminotrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, 1-trimethylsilylpyrrole 1-trimethylsilylpyrrolidine, isopropylaminomethyltrimethylsilane, diethylaminotrimethylsilane, anilinotrimethylsilane, 2-piperidinoethyltrimethylsilane, 3-butylaminopropyltrimethylsilane, 3-piperidinopropyl Limethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane, 1-trimethylsilylimidazole, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (butylamino) dimethylsilane, 2-aminoethylaminomethyldimethylphenylsilane, 3- (4-methylpiperazinopropyl) trimethylsilane, dimethylphenylpiperazinomethylsilane, butyldimethyl-3-piperazinopropylsilane, dianilinodimethylsilane, bis (dimethylamino) diphenylsilane.
[0017]
Tetraethoxysilane (TEOS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane Dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, n- Hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like can also be used.
[0018]
A film containing at least one of O atoms and N atoms and Si atoms can be obtained by combining these organosilicon compounds with oxygen gas and nitrogen gas at a predetermined ratio.
In addition, SiO2Although it has high transparency, it has a slightly lower gas barrier property and allows water to pass through a little. Therefore, it is more preferable to contain N atoms. That is, when the ratio of the number of oxygen atoms and nitrogen atoms is x: y, x / (x + y) is more preferably 0.95 or less, and even more preferably 0.80 or less. Note that when the ratio of N atoms is large, the light transmittance is lowered, and SiN where x = 0 hardly transmits light. Therefore, a specific ratio of oxygen atoms and nitrogen atoms may be determined according to the application.
For example, if the application requires light transmission, such as when a film is formed on the light emitting surface side with respect to the light emitting element in the display device, if x / (x + y) is 0.4 or more and 0.95, This is preferable because the balance between light permeability and waterproofness can be achieved. In addition, x / (x + y) is preferably 0 or more and less than 0.4 for applications where it is preferable to absorb or shield light such as a reflection preventing film provided on the rear surface of the light emitting element of the display device.
[0019]
Moreover, carbon can be contained in a film | membrane by forming into a film by an atmospheric pressure plasma method using an organosilicon compound as reaction gas as mentioned above. This is because, compared with the vacuum plasma method, particles such as ions derived from the reaction gas existing between the electrodes exist at a higher density in the atmospheric pressure plasma method, so that carbon derived from the organosilicon compound tends to remain. It is. In the present invention, the carbon in the film is preferably contained in a slight amount because it gives the film flexibility and improves adhesion to the substrate, and specifically contains 0.2 to 5% by weight. Is preferred. If the content exceeds 5% by weight, the physical properties such as the refractive index of the film may change over time, which is not preferable.
This carbon content depends mainly on the frequency of the power supply and the supply power, and decreases as the high frequency of the voltage applied to the electrode increases and the supply power increases. Further, when hydrogen gas is injected into the mixed gas, carbon atoms are easily consumed, and the content in the film can be reduced, which can also be controlled.
[0020]
Specific examples of the mixed gas for forming a film containing Si, O, N, and C in a predetermined ratio as described above will be described below.
A case where an SiON film having x / (x + y) of 0.95 or less and further containing 0.2 to 5% by weight of carbon is formed from a reaction gas of silazane and oxygen gas will be described. In this case, Si and N in the film are all derived from silazane.
Oxygen gas is mostly SiO when the ratio to the total gas mixture increases.2Since it becomes a film | membrane, 0.01-5 volume% is preferable among mixed gas, More preferably, it is 0.05-1 volume%. Further, from the reaction efficiency of oxygen and silazane, it is preferable to mix in a volume such that the molar ratio of oxygen gas to silazane is 1 to 4 times the composition ratio (molar ratio) of the desired film. In this way, the ratio of the oxygen gas to the entire mixed gas and the ratio to the silazane are set.
[0021]
Further, when the SiN film is formed from silazane without introducing oxygen gas, the vaporized silazane may be 0.2 to 1.5 vol.% With respect to the entire mixed gas. If it remains as it is, carbon will remain in the film, so hydrogen gas of 2 vol.% Or less of the mixed gas is mixed at the maximum and the carbon is blown off.
[0022]
As the Si source, not only the organic silicon compound as described above but also an inorganic silicon compound may be used.
In addition to oxygen gas, ozone, carbon dioxide, water (water vapor), or the like may be used as an oxygen source, and ammonia, nitrogen oxide, or the like may be used as a nitrogen source in addition to silazane or nitrogen gas.
[0023]
Further, the compound described above may be in a state of gas, liquid, or solid at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is.
In the case of a liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use by a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
[0024]
A plasma film forming apparatus used in the film forming method of the present invention will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a substrate. In the present invention, the discharge plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. The vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, and more preferably 93 kPa to 104 kPa.
FIG. 1 shows a plasma
The
[0025]
The substrate F wound around the
The
The mixed gas used for the discharge plasma treatment is introduced into the
[0026]
The
It is preferable to supply a certain amount of power between the electrodes at a high frequency voltage in order to obtain a high plasma density, increase the film forming speed, and control the carbon content within a predetermined ratio. Specifically, it is preferable to apply a high frequency voltage of 100 kHz or more and 150 MHz or less, and even more preferably 200 kHz or more. The lower limit value of the power supplied between the electrodes is 1 W / cm.250W / cm2Preferably, it is preferably 2 W / cm2The above is even more preferable.
It should be noted that the voltage application area (/ cm2) Is an area in which discharge occurs.
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but is preferably a sine wave because the film forming speed increases.
[0027]
Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. At least one of the fixed
The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the
[0028]
In addition, when the substrate is placed between electrodes or transported between electrodes and exposed to plasma, it is not only a roll electrode specification that can be transported in contact with one electrode, but also the dielectric surface is polished. By finishing and setting the surface roughness Rmax (JIS B 0601) of the electrode to 10 μm or less, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. Furthermore, the durability can be greatly improved by covering the dielectric with a high-precision inorganic dielectric that eliminates the distortion and cracking due to the thermal contraction difference and residual stress of the dielectric and does not have the porosity.
[0029]
In addition, in manufacturing electrodes with a dielectric coating on a metal base material, it is necessary to polish the dielectric as described above and to minimize the difference in thermal expansion between the metal base material of the electrode and the dielectric. Therefore, it is preferable to line the inorganic material on the surface of the base material by controlling the amount of bubbles mixed as a layer capable of absorbing stress. In particular, the material is preferably a glass obtained by a melting method known as flaws, and the amount of bubbles mixed in the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is 20-30 vol%, and the subsequent layers are 5 vol% or less. By doing so, a good electrode which is dense and does not generate cracks or the like can be obtained.
[0030]
Further, as another method for coating the base material of the electrode with a dielectric, it is possible to perform thermal spraying of ceramics to a porosity of 10 vol% or less, and further to perform a sealing treatment with an inorganic material that is cured by a sol-gel reaction. It is done. Here, in order to promote the sol-gel reaction, heat curing and UV curing are good. Further, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration. I can do it.
[0031]
2A and 2B show
As shown in FIG. 2 (a), the
[0032]
Or you may comprise from the combination which coat | covered the lining process
Examples of the
In this embodiment, the base material of the roll electrode is a stainless steel jacket roll base material having a cooling means with cooling water (not shown).
Further, the
[0033]
FIG. 3A shows a schematic perspective view of the fixed
Any of the fixed
In addition, it manufactures so that it may become 12 (phi) or 15 (phi) after covering with a dielectric material, and the number of the said electrodes is installed, for example along the circumference of the said roll electrode.
[0034]
FIG. 4 shows a plasma
FIG. 5 shows a plasma
The gap between the electrodes in the plasma
[0035]
The
Next, a voltage is applied to the fixed
[0036]
Moreover, in order to suppress the bad influence by the high temperature at the time of discharge, an electrode is used as needed so that the temperature of the base material can be kept within the range from room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to less than 200 ° C., more preferably from room temperature to 100 ° C. Cooling is performed by the cooling
[0037]
FIG. 6 shows a plasma
In the plasma film forming apparatus of FIG. 6, 35a is a dielectric, 35b is a metal base material, and 105 is a power source. A mixed gas composed of an inert gas and a reactive gas is introduced from above into a slit-like discharge space in which a
[0038]
The power source of the plasma film forming apparatus used in the film forming method of the present invention such as the
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0040]
<Example 1>
On the surface of a translucent PES (polyether sulfone) film (Sumilite FS-1300 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as a substrate, a SiON film having a predetermined composition is formed using the plasma
[0041]
The mixed gas introduced here is as follows.
Inert gas: Argon
Reactive gas 1: Oxygen
Reactive gas 2: Hexamethyldisilazane vapor (evaporates by bubbling argon gas into a liquid heated to 125 ° C)
When the ratio of oxygen gas to hexamethyldisilazane vapor is changed and the ratio of the number of oxygen atoms to nitrogen atoms is x: y, the value of x / (x + y) is 0.2, 0.4,. Films having 5, 0.80, 0.85, and 1.0 were prepared. In addition, regarding x / (x + y) value obtained with respect to the mixing ratio of oxygen gas and hexamethyldisilazane, knowledge such as a calibration curve is obtained in advance, and based on this knowledge, these ratios are obtained. Adjusted.
Further, hydrogen gas was used instead of oxygen gas, and x / (x + y) was 0, that is, a silicon nitride film was formed.
[0042]
As a comparative example of the above Example 1 (referred to as Comparative Example 1), silicon nitride (SiN) is used as a target on the same base material surface as Example 1, and RF (Radio Frequency) is used in an atmosphere of argon gas and oxygen gas. A SiON film having a predetermined composition was formed by a sputtering method (vacuum state, frequency 13.56 MHz). Films were produced by changing the partial pressure of oxygen gas so that the value of x / (x + y) would be 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.8, 0.85, 1.0 did.
In Example 1 and Comparative Example 1, the thickness of the formed film is about 200 nm.
In Example 1 and Comparative Example 1, for convenience, a film with x / (x + y) value of 0 is (1), 0.2 is (2), 0.4 is (3), 0. 5 is numbered 4, 0.8 is numbered 5, 0.85 is numbered 6, 1.0 is numbered 7.
[0043]
The carbon content of the films produced in Example 1 and Comparative Example 1 was measured as follows.
(Measurement of carbon content)
The carbon content of each SiON film formed in Example 1 and Comparative Example 1 was measured using an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) surface analyzer. There is no particular limitation on the XPS surface analyzer, and any model can be used. In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used. Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.
Before performing the measurement, it is necessary to etch away a surface layer corresponding to a thickness of 10 to 20% of the film thickness in order to eliminate the influence of contamination. For the removal of the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions, and He, Ne, Ar, Xe, Kr, and the like can be used as ion species. In this measurement, the surface layer was removed using Ar ion etching.
[0044]
In XPS surface analysis, a range of binding energies from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what atoms were detected.
Next, with respect to all the detected atoms except for the etching ion species, the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each atom was measured. The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN (preferably Ver. 2.3 or later) so as not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer. After being transferred to the top, the process was performed with the same software, and the value of carbon content was determined as atomic concentration.
Before performing the quantitative process, a calibration of the Scale Scale was performed for each atom, and a 5-point smoothing process was performed. In the quantitative process, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, the method by Shirley was used. For the Shirley method, see D.C. A. Shirley, Phys. Rev. , B5, 4709 (1972).
The carbon content as a result of this measurement is shown in Table 1.
[0045]
(Peel test)
A cross-cut test based on JIS K5400 was performed. On the surface of the formed thin film, a single blade razor blade was cut at an angle of 90 ° with respect to the surface, and 11 cuts were made vertically and horizontally at intervals of 1 mm to produce 100 1 mm square grids. A commercially available cellophane tape is affixed on this, holding one end by hand and pulling it off vertically and peeling off, the ratio of the area where the thin film was peeled off to the tape area pasted from the score line,
A: not peeled off at all
B: The peeled area ratio was less than 10%
C: The peeled area ratio was 10% or more
The results are shown in Table 1.
[0046]
As for each of (1) to (7) in Example 1 and (1) to (7) in Comparative Example 1, as a result of the carbon content and the peeling test, it is almost influenced by the x / (x + y) of the SiON film. It was almost the same value.
[Table 1]
Further, the formation speed of the SiON film was 15 times or more faster in the present invention than in the comparative example, and the productivity was extremely high.
[0047]
<Example 2>
A SiON film having a composition ratio of x / (x + y) = 0.5 was manufactured by changing five kinds of applied high-frequency voltage and supply power. The other points are the same as in the first embodiment.
About each obtained SiON film | membrane, while calculating | requiring a carbon content rate similarly to Example 1, the following damage resistance measurement was performed and those results were shown in Table 2.
The scratch resistance of the SiON film having a composition ratio of (4) x / (x + y) = 0.5 in Comparative Example 1 was also measured, and the results are shown in Table 2.
[0048]
(Measurement of scratch resistance)
A probe with steel wool affixed to a 1 × 1 cm surface was pressed against the thin film surface of the optical film under a load of 250 g and reciprocated 10 times, and then the number of scratches was measured.
[Table 2]
The SiON film produced by the atmospheric pressure plasma method of the present invention has a higher carbon content than the one produced by the vacuum sputtering method of the comparative example, and is a flexible, dense and durable film, so it is also excellent in scratch resistance. Yes. In particular, it can be seen that the SiON film having a carbon content of 0.2 to 5% by mass has excellent performance in terms of scratch resistance.
Further, in terms of the film formation method, 2 W / cm at a high frequency of 200 kHz or higher so that the carbon content is 0.2 to 5% by mass.2It turns out that it is more preferable to form a film with the above high electric power.
[0050]
<Example 3>
SiON films with x / (x + y) = 0.5, 0.80, and 0.85 were formed on both sides of the PES film in the same manner as in (4), (5), and (6) of Example 1. An organic EL display device shown in FIG. 7A was produced using a transparent substrate.
First, on one
As a sputtering method, the inside of the vacuum apparatus of the sputtering apparatus is 1 × 10.-3The pressure is reduced to Pa or less, Ar gas (purity 99.99%) and O2Mixed gas (Ar: O) with gas (purity 99.99%)2= 1000: 2.8 (volume ratio)) and the vacuum pressure is 1 × 10-1After introducing into the vacuum chamber until reaching Pa, an
[0051]
After patterning the
The
[0052]
[Chemical 1]
Next, the inside of the vacuum deposition apparatus is 4 × 10.-FourDepressurize to Pa. Thereafter, the heating board containing m-MTDATA was energized and heated to 220 ° C., and the deposition rate was 0.1 to 0.3 nm / sec. Then, an m-MTDATA layer 65 (film thickness: 25 nm) as a hole transport layer was formed on the surface of the
Next, a heating board containing aluminum is energized through a mask in which holes are formed in a predetermined pattern made of stainless steel, heated to 220 ° C., and the surface of the
[0054]
A
Organic
Furthermore, SiON films of x / (x + y) = 0.5, 0.80, 0.85 were formed on both sides in exactly the same manner as in (4), (5), and (6) of Comparative Example 1. For the transparent substrate, an organic EL display device was manufactured in the same manner as organic EL display devices 60′a, 60′b, and 60′c.
When a DC voltage of 15 V was applied between the above six organic EL display devices at a temperature of 23 ° C. between the
[0055]
[Table 3]
[0056]
<Example 4>
An organic EL display device was produced in exactly the same manner as in Example 3 except that the compound such as the light emitting layer was changed to one containing the organic iridium compound shown below.
The
[0057]
[Chemical 2]
[0058]
In the above Examples 1 to 4, the SiON film was directly formed on the PES film as the base material as a protective film. Thus, it is formed as a reflection preventing film that prohibits reflection of an object existing on the light emitting side to the cathode. In the case of the protective films of Examples 1 to 4, since it was formed on the light emitting surface side, it was essential that the film was transparent. However, in the case of the anti-reflection film, it was important that the film was reversely colored and had high light shielding properties. It is.
[0059]
<Example 5>
Hereinafter, a description will be given based on FIG. First, an IZO film was formed on the surface of a
[0060]
On the surface of the
Inert gas: Argon
Reactive gas 1: Oxygen
Reactive gas 2: Hexamethyldisilazane (Bubbling argon gas into liquid heated to 125 ° C)
By controlling the ratio of these gases, a film having an x / (x + y) value of 0.2 was formed. The film thickness was 30 nm.
Next, a cathode 89 (thickness: 100 nm) made of aluminum was vapor-deposited on the surface of the
A
[0061]
Further, an atmospheric pressure plasma method similar to that of the organic
[0062]
For comparison, an
Similarly, for comparison, an
[0063]
For each of the organic
About the brightness | luminance half-life time of Table 4, it is (double-circle) 140 or more, (circle) 120-140, (triangle | delta) 100-120. The anti-reflection effect is as follows: ◎ no reflection at all, ○ slightly recognized.
[0064]
[Table 4]
[0065]
<Example 6>
After the
[0066]
It is needless to say that the present invention is not limited to the first to sixth embodiments and can be appropriately changed.
For example, as a compound constituting the light emitting layer of the organic EL display device, the following organic platinum compounds and organic iridium compounds can be used in addition to those used above. Furthermore, organic osmium compounds and the like can also be used.
[Chemical Formula 3]
The display device is not limited to an organic EL display device, and can be applied to various display devices such as a liquid crystal display device and a display device that displays an image received by an optical sensor such as a CCD.
Furthermore, the film forming method of the present invention can be applied not only to display devices but also to substrates used in various electronic devices, optical devices and the like.
[0068]
【The invention's effect】
Since the SiON film formed by the film forming method of the present invention has a carbon content higher than that of a film prepared in a vacuum, the film is more flexible. Measures such as raising the temperature of the substrate during film formation are unnecessary. Therefore, it is easy to use plastic as a substrate.
In addition, the atmospheric pressure plasma method forms a dense film having a higher particle density than the RF sputtering method, and thus has high strength and excellent scratch resistance.
Furthermore, SiON obtained by the method of the present inventionMembraneIt is denser than conventional films formed under vacuum and difficult to pass moisture. As a result, such SiONMembraneThe used organic EL display device has a long life.
In addition, the atmospheric pressure plasma method has a substantially faster film-forming speed than under vacuum, and it is not necessary to use a closed system like a film-forming apparatus in a vacuum system. Short, one after another, the substrate can be exposed to plasma gas, and the productivity is very high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a plasma discharge treatment chamber provided in a plasma film forming apparatus.
2A and 2B are perspective views of a roll electrode that can be attached to the plasma discharge treatment chamber of FIG.
3A is a perspective view of a fixed electrode attached to the plasma discharge processing chamber of FIG. 1, and FIG. 3B is another example of the fixed electrode.
FIG. 4 is a view showing a plasma discharge treatment chamber provided with the fixed electrode of FIG. 3 (b).
5 is a schematic view showing a plasma film forming apparatus provided with the plasma discharge treatment chamber of FIG. 4. FIG.
FIG. 6 is a schematic view showing another example of the plasma film forming apparatus.
7A is a diagram showing a schematic configuration of an organic EL display device manufactured in Example 3, and FIG. 7B is a diagram showing a schematic configuration of an organic EL display device manufactured in Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
10, 30 Plasma discharge treatment chamber
11 Discharge vessel
25, 25c, 25C Roll electrode
26, 36 Fixed electrode
50, 100 Plasma film forming apparatus
F base material
101 Substrate
Claims (4)
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材の表面には、酸素原子、窒素原子、珪素原子、及び炭素原子を含有する膜が形成され、
前記膜を構成する酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下であり、且つ
前記膜の炭素含有率は、０．２〜５重量％であることを特徴とする基材。 A substrate having a film on its surface ,
Under a pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure, a reactive gas is made into a plasma state by discharging between the opposing electrodes, and the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state to be applied to the surface of the substrate. Is formed a film containing oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and carbon atoms,
The ratio of the number of oxygen atoms and nitrogen atoms constituting the layer x: the case of the y, x / (x + y ) is Ri der 0.95 or less, and
The substrate is characterized in that the carbon content of the film is 0.2 to 5% by weight .
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