JP4983920B2 - 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
そして、従来の熱電変換素子としては、例えば、図６に示すように、ｐ型熱電変換材料５１とｎ型熱電変換材料５２と、低温側電極５６と、高温側電極５８とを備えた構造を有する熱電変換素子５０が知られている。
【０００４】
この熱電変換素子５０において、２種の熱電変換材料５１，５２は、熱と電気とのエネルギー変換材料であり、それぞれの低温側の端面である低温側接合部５３ｂにおいて低温側電極５６と接続されている。また、熱電変換材料５１，５２は、高温側の端面である高温側接合部５３ａにおいて高温側電極５８を介して接続されている。
そして、この熱電変換素子５０においては、高温側接合部５３ａと低温側接合部５３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。
【０００５】
しかし、この熱電変換素子５０の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の接続に電極５６，５８が用いられており、電極−熱電変換材料間に接触抵抗が生じるという問題点がある。
【０００６】
ところで、熱電変換素子の発電能力は、材料の熱電変換特性や素子に与える温度差によって決まるが、熱電変換材料の占有率（熱電変換素子に生じる温度差の方向に対し、垂直な面における熱電変換材料部が占める面積の割合）の影響も大きく、熱電変換材料の占有率を大きくすることで、熱電変換素子の単位面積当りの発電能力を高めることができる。
しかし、この熱電変換素子５０のような従来例の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を大きくするには、おのずと限界がある。
【０００７】
また、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙が設けられているため、落下などの衝撃により損傷しやすく、信頼性が低いという問題点がある。
【０００８】
上述のように、熱電変換素子の発電能力を高めるためには、熱電変換材料の占有率を大きくすることが望まれる。このような課題を解決する一方法として、ｐ型、ｎ型熱電変換材料が直接接合された構造を有する熱電変換素子が提案されている（特許文献１，２参照）。
この特許文献１や特許文献２に示された直接接合型の熱電変換素子では、ｐ型、ｎ型熱電変換材料が直接接合され、両者の間に空隙などを設ける必要がないため、熱電変換材料の占有率を大きくすることができる。
すなわち、特許文献１には、ｐ型、ｎ型熱電変換材料を交互に積層した熱電変換素子であって、ｐ型、ｎ型熱電変換材料が電気的に接続され、積層界面の接合領域以外の領域に絶縁層が介在されている熱電変換素子が示されている。ここで、絶縁層は、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2およびＹ2Ｏ3よりなる群から選ばれる１種類又は２種類以上の絶縁体セラミックスとガラスを含み、ガラスはＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびアルカリ土類金属酸化物を含有するものであり、ガラスの含有割合が１０〜５０重量％である混合材料を焼成したものである。また、ｐ型、ｎ型熱電変換材料は、鉄珪化物（ＦｅＳｉ2）を変性したものを焼成したものである。
しかしながら、特許文献１に示された熱電変換素子の場合、熱電変換材料として鉄珪化物（ＦｅＳｉ2）系の材料が用いられているため、真空中で焼成するという特殊な焼成方法が必要であって、コストの増大や、製造工程の複雑化を招くという問題点がある。また、鉄珪化物系の材料は熱伝導率が高いので、熱電変換素子に温度差を持たせにくいという問題点もあり、また、高温で酸化し、劣化するおそれもある。
また、他の熱電変換素子として、２種類以上の酸化物半導体の粉末をダイスに２層以上に重ねて充填し、加圧下で放電プラズマ焼結することにより、ｐ型、ｎ型半導体材料を接合した熱電変換素子が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に示された熱電変換素子の場合、熱電変換材料として酸化物の熱電変換材料を用いているものの、例えば、ｎ型熱電変換材料としてウルツ鉱型構造のＺｎＯを変性した材料、ｐ型熱電変換材料として正方晶構造のＮｉＯが用いられている。両者は、焼結温度も異なるので、加圧しながら、すなわち形状を維持しながら焼結する必要があり、特許文献１の場合と同じく、コストの増大や、製造工程の複雑化を招くという問題点がある。
【０００９】
また、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、化学式（Ｌａ1-XＢａX）2ＣｕＯ4、（Ｌａ1-XＳｒX）2ＣｕＯ4、または（Ｙ1-XＢａX）2ＣｕＯ4のいずれかの組成であり、式中のｘが、０＜ｘ＜１の範囲の値をとる熱電材料が提案されている（特許文献３）。また、この特許文献３には、熱電材料の焼成温度が１１００℃／５時間であることが示されている。
また、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、化学式Ｎｄ2ＣｕＯ4で表される複合酸化物に対してＺｒまたはＰｒをドープしてなる熱電変換材料が示されている（特許文献４参照）。また、この特許文献４には、熱電材料の焼成温度が１１００℃／１０時間であることが示されている。
しかしながら、特許文献３、特許文献４に示された従来技術の場合、酸化物の熱電変換材料の組成やその焼成条件は記載されているものの、小型、高性能の熱電変換素子を得るために必要なｎ型、ｐ型の熱電変換材料の組み合わせやその直接接合方法に関しては、具体的な提案がなされていないのが実情である。
【特許文献１】
特開平８−３２１２８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１８３００号公報
【特許文献３】
特公平６−１７２２５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸化物からなるｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を用いて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合した熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現するとともに、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、耐衝撃に優れ、かつ、小型で、高特性の熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、
ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、
前記接合面の他の領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合した構造を有する熱電変換素子であって、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が同時焼結されており、かつ、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、
前記ｎ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、
前記絶縁材料が、酸化物と、ガラスとを含み、
前記ガラスとして、軟化点が５５０〜７５０℃のガラスが用いられていること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の熱電変換素子においては、前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料を、大気中で同時焼結させたものであることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子を複数備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、
層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする、ｐ型酸化物熱電変換材料シートを成形する工程と、
層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする、ｎ型酸化物熱電変換材料シートを成形する工程と、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートの接合面の一部を除いた領域に、酸化物と、軟化点が５５０〜７５０℃のガラスを含む絶縁材料を配設する工程と、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層して、前記絶縁材料が配設されていない領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、前記絶縁材料が配設された領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとが前記絶縁材料を介して接合した積層体を形成する工程と、
前記積層体を一体に焼成して、前記ｐ型酸化物熱電変換材料と、前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料とを共焼結させる工程と、
を具備することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料を、大気中で一体焼結させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電変換素子は、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを直接接合させるとともに、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを、絶縁材料を介して接合するようにしているので、従来のように、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電極を介して接続するようにした場合に比べて、熱電変換材料の占有率を高めることができ、発電能力を高めることが可能になるとともに、接合部の抵抗を小さくすることが可能になる。
【００１７】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合および絶縁材料を介しての接合により、接合面において確実に接合されていることから、耐衝撃性を向上させることが可能になるとともに、空隙を介在させることにより絶縁を行うようにした従来の熱電変換素子の場合よりも、絶縁層を薄くすることが可能になり、高集積化を図ることができる。
【００１８】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用い、ｎ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用いるとともに、前記絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いるようにしているので、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を、大気中で一体焼結させることが可能になり、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換素子は、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料が、大気中で同時焼結されたものとすることが可能で、あり、その場合、製造工程を簡略化することが可能になり、経済的に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法においては、絶縁材料が配設されていない領域では、上述のようなｐ型酸化物熱電変換材料シートと上述のようなｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、絶縁材料が配設された領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとが絶縁材料を介して接合した積層体を形成し、この積層体を一体に焼成して、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料とを共焼結させるようにしているので、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合した熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。
【００２１】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用い、ｎ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用いるとともに、前記絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いているのでｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を、大気中で一体焼結させることが可能になり、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。
また、上述の材料を用いることにより、ｐ型、ｎ型熱電変換材料を一体焼成する場合において、焼成時の収縮挙動を両者で近いものにできることから、ｐ型、ｎ型の熱電変換材料どうしが剥がれたり、クラックが生じたりするというような欠陥を防止することが可能で、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗を一層低減することができる。
また、絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いているので、絶縁材料の焼結性をｐ型およびｎ型熱電変換材料と合わせることが可能になり、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、および絶縁材料を特別な焼成方法および雰囲気を用いることなく同時焼成することが可能になる。
【００２２】
また、絶縁材料を構成するガラスとして、ガラス軟化点が５５０〜７５０℃のガラスを用いるようにしているので、絶縁層の構成材料が拡散層に拡散することを抑制して、特性の良好な熱電変換素子を得ることが可能になる。
【００２３】
また、本願発明の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料と、絶縁材料のそれぞれに、酸化物材料を使用し、かつ、接合用電極を使用しないため、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能になる。
【００２４】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料とを共焼結させるようにした場合、各材料間の空隙がなくなり、接合強度を十分に高めることができる。また、共焼結させることにより、別途材料の接合工程を設けたりすることを必要とせず、また、接合用の電極も不要でその製造工程を必要としないことから、製造コストを削減することができる。
【００２５】
また、本発明の熱電変換モジュールは、高集積化、高強度化された上記本発明の熱電変換素子を複数備えており、小型で、熱電変換材料間の接触抵抗が低く、特性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態１にかかる熱電変換素子を示す図である。
【図２】本発明の実施形態２にかかる熱電変換モジュールを示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかる熱電変換素子との比較のために作製した比較例の熱電変換素子を示す図である。
【図４】本発明の実施例にかかる熱電変換素子（試料２）の温度差と無負荷時起電力の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例にかかる熱電変換素子（試料２）の、上面が４００℃、下面が２０℃の温度条件下における出力特性を示す図である。
【図６】従来の熱電変換素子を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０ 熱電変換素子
１１ ｐ型熱電変換材料（ｐ型酸化物熱電変換材料）
１２ ｎ型熱電変換材料（ｎ型酸化物熱電変換材料）
１３ 絶縁材料（複合絶縁材料）
１４ａ 第１の電極
１４ｂ 第２の電極
１５ａ 高温側接合部
１５ｂ 低温側接合部
１６ 接合面
１６ａ 接合面の一部の領域
１６ｂ 接合面の他の領域
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２９】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる熱電変換素子１０を示す図である。図１に示すように、この実施形態１の熱電変換素子１０は、酸化物を主たる成分とする材料からなるｐ型熱電変換材料（以下「ｐ型酸化物熱電変換材料」）１１と、酸化物を主たる成分とする材料からなるｎ型熱電変換材料（以下「ｎ型酸化物熱電変換材料」）１２とを備えている。
【００３０】
また、実施形態１の熱電変換素子１０においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面１６の一部の領域１６ａでは、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが電極などを介することなく直接接合している。また、両者の接合面１６のうち、直接接合した一部の領域１６ａを除く他の領域１６ｂでは、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が、酸化物とガラスとを含む絶縁材料（複合絶縁材料）１３を介して接合した構造を有している。
【００３１】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料１１の下部には電力取り出し用の第１の電極１４ａが配設され、ｎ型酸化物熱電変換材料の下部には電力取り出し用の第２の電極１４ｂが配設されている。
【００３２】
また、この実施形態１の熱電変換素子１０では、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが直接接合している側が高温側接合部１５ａとなり、第１、第２の電極１４ａ，１４ｂが形成されている側が低温側接合部１５ｂとなるように構成されている。
【００３３】
そして、この実施形態１の熱電変換素子１０において、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２には酸化物を主たる成分とする材料が用いられている。
【００３４】
ｐ型酸化物熱電変換材料としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4で表される物質を主たる成分とする材料が用いられている。
ｐ型酸化物熱電変換材料１１の組成式：Ａ2ＢＯ4におけるＡは、Ｌａ（ランタン）を含むものであることが望ましい。また、ＳｒをＡ2-xＳｒxにおいて、0≦x＜0.2の範囲で置換することが望ましい。ＡとしてＬａを選定することにより、ｐ型の熱電変換材料を実現することが可能になり、またＳｒを0≦x＜0.2の範囲で置換することにより、材料の低抵抗化を図ることができる。Ｓｒが0.2以上となると、低抵抗化の効果は得ることができるものの、ゼーベック係数が低く、小さい起電力しか得ることができない。
また、Ｂは少なくともＣｕを含む1種または複数の元素である。
【００３５】
また、ｎ型酸化物熱電変換材料としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4で表される物質を主たる成分とする材料が用いられている。
ｎ型酸化物熱電変換材料１２の組成式：Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）の少なくとも一種を含むものであることが望ましい。
また、ＣｅをＤ2-yＣｅyにおいて、0≦ｙ＜0.2の範囲で置換することが望ましい。ＤとしてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一種を選定することにより、ｎ型の熱電変換材料を実現が可能になり、またＣｅを0≦ｙ＜0.2の範囲で置換することにより、材料の低抵抗化を図ることができる。Ｃｅが0.2以上となると、低抵抗化の効果は得ることができるものの、ゼーベック係数が低く、小さい起電力しか得ることができない。
また、Ｅは少なくともＣｕを含む1種または複数の元素である。
【００３６】
また、複合絶縁材料は、酸化物とガラスの混合物で構成され、その構成材料や組成は、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料との共焼成に必要な条件などを考慮して適宜選択される。
【００３７】
酸化物については、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォレステライト）を用いることができる。また，ＢａＴｉＯ3を用いることも可能である。
【００３８】
また、ガラスについては、軟化点が５５０〜７５０℃の範囲となるように構成要素を選定するのが望ましい。
ガラスの軟化点が５５０℃よりも低くなると、ガラスの構成元素が熱電変換材料に拡散して出力特性が小さくなるため、ガラス軟化点は５５０℃以上であることが好ましい。また、ガラスの軟化点が７５０℃以上になると、酸化物とガラスで構成された複合絶縁材料の焼成温度が高くなり、熱電変換材料との同時焼成が困難になることから、ガラス軟化点は７５０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、複合絶縁材料中のガラスの含有割合については、酸化物熱電材料と同時焼成することができれば特に制約はないが、ガラスの含有量が多くなると、ガラスの構成元素が熱電変換材料に拡散して出力特性が低下する場合があるので、複合絶縁材料中のガラスの含有割合は２０重量％以下とすることが好ましい。
なお、本願発明において用いることが望ましいガラスとして、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスなどが例示される。
【００４０】
第１および第２の電極１４ａ，１４ｂは、電力を取り出すための端子用の電極であり、この実施形態１では、低温側の端部に接続されているが、電極の配設位置は、特にこれに限定されるものではなく、高温側に接続されていてもよく、低温側および高温側に接続されていてもよい。ただし、高温側に接続された場合に、電極の酸化、マイグレーションの問題が生じるようなときには、低温側に接続されることが望ましい。
【００４１】
次に、実施形態１における熱電変換素子１０の製造方法について説明する。
(１)まず、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表されるｐ型酸化物熱電変換材料を主たる成分とするｐ型酸化物熱電変換材料シートを成形する。
(２)次に、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表されるｎ型酸化物熱電変換材料を主たる成分とするｎ型酸化物熱電変換材料シートを成形する。
(３)それから、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートの接合面の一部領域を除いた領域に、酸化物とガラスとを含む複合絶縁材料を配設する。複合絶縁材料としては、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4とガラスを配合した材料を使用する。
(４)次に、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートを積層して、複合絶縁材料が配設されていない領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、複合絶縁材料が配設された領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとが複合絶縁材料を介して接合した積層体を形成する。
(５)それから、積層体を一体に焼成して、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、複合絶縁材料とを共焼結させる。
(６)その後、共焼結させた焼結体に電極を形成することにより、図１に示すような構造を有する熱電変換素子１０が得られる。
【００４２】
この実施形態１の熱電変換素子１０においては、同じ結晶構造の材料からなるｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが直接接合されているので、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との間に電極を備える必要がない。そのため、電極と、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料との接合部で発生する接触抵抗をなくすことができる。
【００４３】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２に同じ結晶構造の材料が用いられているので、異材料を接合した場合の接触抵抗よりも高温側接合部１５ａにおける両者の接触抵抗を減少させることができる。
【００４４】
さらに、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との間に電極を備える必要がないので、高温側接合部１５ａで金属の酸化が発生して特性が劣化することがない。そのため、熱電変換素子１０の高温側をより高温にすることができる。さらに、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面１６のうち直接接合していない領域１６ｂは、酸化物とガラスとを含む複合絶縁材料１３を介して接合しているので、高密度化、小型化を実現することができる。
【００４５】
さらに、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とに、同系の結晶構造の材料を用いるとともに、複合絶縁材料１３に酸化物とガラスの複合材料を使用するようにしているので、特別な焼成方法及び雰囲気を用いずに共焼結させることが可能で、効率よく高特性の熱電変換素子１０を製造することができる。
なお、異材料の場合、ホットプレス、高温等方圧プレス、または放電プラズマ焼結などの特殊な焼成方法を用いないと共焼結させることが難しいので、同じ結晶構造の材料を用いることが望ましい。
【００４６】
上述のように実施形態１の態様によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料間の接触抵抗が低く、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、耐衝撃性に優れ、かつ小型、高特性の熱電変換素子を得ることができる。
【００４７】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２における熱電変換モジュールの概略構成を示す図である。
【００４８】
この実施形態２の熱電変換モジュール２０は、一つのｐ型酸化物熱電変換材料１１と、一つのｎ型酸化物熱電変換材料１２とを有する熱電変換素子１０が複数接合され、かつ、両端側の下部（低温側接合部）１５ｂには、第１および第２の電極１４ａ，１４ｂが配設された構造を有している。
【００４９】
なお、図２では、一対のｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２からなる熱電変換素子１０を三個備えた構造を示しているが、熱電変換モジュール２０を構成する熱電変換素子１０の数に特別の制約はない。
【００５０】
また、この実施形態２の熱電変換モジュール２０では、熱電変換素子１０として、上記実施形態１の熱電変換素子１０と同じ構成の熱電変換素子１０が用いられており、一つの熱電変換素子１０を構成するｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とは高温側接合部１５ａにおいて直接接合し、接合面の他の領域は、複合絶縁材料１３を介して接合されている。そして、一つの熱電変換素子１０のｐ型酸化物熱電変換材料１１と、隣り合う他の熱電変換素子１０のｎ型酸化物熱電変換材料１２とは、互いに低温側接合部１５ｂで直接接合されている。すなわち、隣り合う熱電変換素子１０間においても、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型の酸化物熱電変換材料とが直接接合している。
【００５１】
また、この実施形態２における熱電変換モジュール２０は、実施形態１の熱電変換素子１０の製造方法に準じる方法により製造することができる。
具体的には、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２を所定個数用意するとともに、複合絶縁材料を用意し、図２に示すような構成となるように接合する工程を経て製造される。
【００５２】
以上説明したように、実施形態２の熱電変換モジュール２０は、上記実施形態１の熱電変換素子１０，すなわち、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料の間の接触抵抗が低く、かつ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、小型、高特性の熱電変換素子１０を複数備えており、小型で、耐衝撃性に優れ、しかも変換効率の高い熱電変換モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００５４】
ここでは、実施例にかかる熱電変換モジュールを作製するにあたって、まず、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に介在させるべき絶縁材料について検討した。
【００５５】
具体的には、下記の表１に示す、軟化点の異なるガラスＡ，ガラスＢ，ガラスＣ，ガラスＤ，ガラスＥ，およびガラスＦを用意し、これらのガラスと酸化物（フォレステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）粉末）を配合した材料を絶縁材料として、熱電変換モジュールを作製し、ガラス軟化点の影響を調べるとともに、ガラス粉末とフォレステライト粉末の比率の最適条件について調べた。
【００５６】
（１）ガラスの軟化点の影響
以下の、熱電変換材料および絶縁材料を用意した。
(ａ)ｐ型熱電変換材料：（Ｌａ1.97Ｓｒ0.03）ＣｕＯ4
(ｂ)ｎ型熱電変換材料：（Ｐｒ1.95Ｃｅ0.05）ＣｕＯ4
(ｃ)絶縁材料 ：Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、および、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末
なお、上記のガラス粉末としては、組成を変化させることにより、軟化点を、５２０〜８１０℃の範囲で異ならせた、ガラスＡ，ガラスＢ，ガラスＣ，ガラスＤ，ガラスＥ，およびガラスＦの６種類のガラス（表１参照）を準備した。
そして、上述のガラス粉末と、フォレステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）粉末とを、ガラス粉末：フォレステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）粉末＝１７．５：８２．５（重量比）の割合で配合したものを絶縁材料（複合絶縁材料）として用いた。
【００５７】
＜熱電変換モジュールの作製＞
上述のｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、および絶縁材料を用いて、ｐｎ接合が８対の熱電変換モジュールを作製した。
そして、大気中９７５〜１０２０℃の焼成条件で焼成を行い、素子の割れや層剥れの発生状況を調査した。
具体的には、それぞれ１０個の試料（熱電変換モジュール）を作製し、１個でも素子の割れや層剥れが生じた条件を×、１０個の試料すべてにおいて素子の割れや層剥れが生じない条件を○として評価した。
その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１より、ガラスの軟化点が５５０℃未満になると、ガラスの構成元素が素子に拡散することと、複合絶縁材料の焼成温度が低下することにより、素子の割れや層剥れが発生するため、好ましくないことがわかる。
【００６０】
また、ガラスの軟化点が７５０℃を超えると、ガラスとＭｇ2ＳｉＯ4で構成される複合絶縁材料の焼成温度が高くなり、熱電変換材料との同時焼成が困難になり、割れや剥れが発生する。
【００６１】
（２）ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の比率の最適化データ
軟化点が６１０℃の、表１のガラスＣと、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末の比率を、０：１００〜３０：７０の範囲で変化させた絶縁材料を用意し、上記(１)の場合と同じｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料を用いて、ｐｎ接合が８対の熱電変換モジュールを作製し、素子の割れや層剥れの発生状況を調査した。
なお、具体的には、それぞれ１０個の試料（熱電変換モジュール）を作製し、１個でも素子の割れや層剥れが生じた条件を×、１０個の試料すべてにおいて素子の割れや層剥れが生じない条件を○として評価した。
その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２から、ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の混合比率は、５：９５〜２５：７５（重量比）の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【００６４】
ガラスの比率が２５重量％を超えると、ガラスの構成元素が素子に拡散すること、複合絶縁材料の焼成温度が低下することにより、割れや剥れが発生するので好ましくない。
また、ガラスの比率が５重量％未満になると、ガラスとＭｇ2ＳｉＯ4で構成される複合絶縁材料の焼成温度が高くなり、熱電変換材料との同時焼成が困難になり、割れや剥れが発生する。
【００６５】
（実施例の熱電変換モジュール（試料１，２）の作製）
まず、ｐ型熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを準備した。
【００６６】
また、ｎ型熱電変換材料の出発原料として、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2，ＣｕＯ、もしくはＮｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｕＯを準備した。
そして、これらの出発原料を表３の組成となるように秤量した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
それから、これらの粉末に純水を溶媒として添加し、１６時間ボールミル混合を行ってスラリーとした。このスラリーを乾燥させ、その後、大気中９００℃で仮焼した。
仮焼して得た粉末を４０時間ボールミル粉砕した。得られた粉末に純水、バインダなどを添加して混合し、スラリー化した。
そして、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形することにより、厚みが５０μｍのｐ型酸化物熱電変換材料シートと、同じく厚みが５０μｍのｎ型酸化物熱電変換材料シートを得た。
【００６９】
また、複合絶縁材料として、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、ガラス粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機を用いて絶縁ペーストを作製した。
なお、ガラス粉末としては、軟化点を６１０℃に調整した、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末を用いた。また、ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の混合比率を、１７．５：８２．５（重量比）として、絶縁ペーストを作製した。
【００７９】
上述のようにして得たｐ型酸化物熱電変換材料シート、ｎ型酸化物熱電変換材料シート上に、上述のようにして作製した絶縁ペーストを厚み１０μｍで印刷した。
その後、絶縁ペーストを印刷していないｐ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁ペーストを印刷したｐ型酸化物熱電変換材料シートを１枚、絶縁ペーストを印刷していないｎ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁ペーストを印刷したｎ型酸化物熱電変換材料シートを１枚の順に積層し、これを２５対になるように交互に積層して積層体を作製した。
【００７１】
それから、作製した積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着した後、所定の大きさにダイシングソーで切断し、成形体を得た。
得られた成形体を４８０℃で脱脂し、その後、大気中９００〜１０５０℃で焼成して焼成体を得た。
それから、得られた焼成体を研磨し、両側面の下端にＡｇペーストをスクリーン印刷し、約７００℃で焼き付けることにより、電力取り出し用の電極（この実施例ではＡｇ電極）を形成し、本発明の実施例の熱電変換モジュールである試料１および２を得た。
【００７２】
この試料１および２の熱電変換モジュールは、上記実施形態１の熱電変換素子１０と同様の構造を有する熱電変換素子を２５個備えるとともに、図２に示す実施形態２の熱電変換モジュール２０と同様に、一つの熱電変換素子のｐ型酸化物熱電変換材料と、隣り合う他の熱電変換素子のｎ型酸化物熱電変換材料とが、互いに低温側接合部で直接接合された構造を有している。
【００７３】
（比較用の熱電変換モジュール（試料３）の作製）
上記実施例の熱電変換モジュールと対比するため、以下の方法で比較用の試料３を作製した。
ｐ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを準備した。
また、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2、ＣｕＯを準備した。
そして、これらの出発原料を表４の組成となるように秤量した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
それから、これらの粉末に純水を溶媒として添加し、１６時間ボールミル混合を行ってスラリーとした。このスラリーを乾燥させ、その後大気中９００℃で仮焼した。そして、得られた粉末にバインダを添加し、純水を溶媒として１６時間ボールミル混合を行った。
それから、得られたスラリーを乾燥させ、その後プレス機を使用して１０００kg／cm2で成形を行った。
得られた成形体、すなわち、ｐ型酸化物熱電変換材料となるべき成形体およびｎ型酸化物熱電変換材料となるべき成形体を４００℃で脱脂し、その後、それぞれを大気中９００〜１０５０℃で焼成した。
【００７６】
焼成後の成形体（ｐ型酸化物熱電変換材料１１およびｎ型酸化物熱電変換材料１２（図３参照））を、それぞれ２．４ｍｍ×１．４ｍｍ×３．６ｍｍに切断した。
その後、サイズが２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み５００μｍのＡｌ2Ｏ3板１９に、切断したｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が１．５ｍｍの間隔をおいて並び、２４対のｐｎ接合対を形成するようにＡｇ電極１８をスクリーン印刷した。ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２をＡｌ2Ｏ3板１９で挟み、約７００℃で焼き付けることにより、熱電変換材料を接合した。
【００７７】
これにより、図３に示すように、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が接続電極１８ａを介して接続された熱電変換素子１０を２４個（図３では一列分の６個のみを示している）備え、かつ、一つの熱電変換素子１０のｐ型酸化物熱電変換材料１１と、隣り合う他の熱電変換素子１０のｎ型酸化物熱電変換材料１２とが、互いに低温側で、接続電極１８ｂを介して接合され、かつ、両端側に電力取り出し用の第１および第２の電極１４ａ，１４ｂが配設された構造を有する比較例の熱電変換素子（試料３）を得た。
【００７８】
（比較用の熱電変換モジュール（試料４）の作製）
さらに、以下の方法で、比較用の熱電変換モジュール（試料４）を作製しようとしたが、後述するように、焼成工程で剥離が生じ、意図するような熱電変換モジュールを得ることができなかった。
【００７９】
まず、ｐ型酸化物熱電変換材料の出発原料としてＮｉＯを準備するとともに、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、ＺｎＯを準備した。
そして、これらの粉末に、純水を溶媒として添加し、４０時間ボールミル粉砕を行った。得られた粉末に純水、バインダなどを添加して混合し、スラリー化した。
得られたスラリーをドクタープレード法でシート状に成形し、ｐ型酸化物熱電変換材料シートおよびｎ型酸化物熱電変換材料シートを得た。
【００８０】
また、複合絶縁材料として、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、ガラス粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機で絶縁ペーストを作製した。なお、ここでも、ガラス粉末としては、軟化点を６１０℃に調整した、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末を用いた。また、ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の混合比率を、１７．５：８２．５（重量比）として、絶縁ペーストを作製した。
【００８１】
上述のようにして得たｐ型酸化物熱電変換材料シートおよびｎ型酸化物熱電変換材料シート上に、絶縁ペーストを厚み１０μｍで印刷した。
その後、絶縁ペーストを印刷していないｐ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁体を印刷したｐ型酸化物熱電変換材料シートを１枚、絶縁ペーストを印刷していないｎ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁体を印刷したｎ型酸化物熱電変換材料シートを１枚の順に積層し、これを２５対になるように交互に積層した。
得られた積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着した後、所定の大きさにダイシングソーで切断し、成形体を得た。
それから、得られた成形体を４８０℃で脱脂し、その後、大気中９００〜１４００℃で焼成を行った。
【００８２】
しかし、成形体を構成するＮｉＯとＺｎＯの焼成工程における収縮挙動の差が大きく、焼成時に剥離が生じてしまい、特性の評価に供することが可能な試料を得ることができなかった。
【００８３】
（評価）
上述のようにして作製した本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールである試料１および２と、比較例の熱電変換モジュールである試料３について、無負荷時の熱起電力、熱電変換による出力、寸法、強度などを調べ、その特性を評価した。
【００８４】
特性を評価するにあたっては、上記実施例の試料と比較例の試料について、低温側である下端が２０℃、高温側である上端が４００℃となるように温度調整した。
そして、その際の無負荷時熱起電力を電子負荷装置で測定した。次に、電子負荷装置で、熱電変換素子に接続する負荷を変化させて、電圧値、電流値を測定して出力を算出した。
【００８５】
また、各試料の寸法をマイクロメーターで測定した。
【００８６】
さらに、地上１ｍのところから各試料を落下させ、電極の剥離の有無などを調べ、耐衝撃性を評価した。
【００８７】
温度差３８０℃における熱起電力、出力、面積寸法、単位面積あたりの出力、落下試験における強度の評価の結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
なお、表５における面積寸法は、各試料を平面視したときの縦×横の寸法であり、単位面積あたりの出力は、出力を面積で除した値である。
表５に示すように、比較例の試料３の場合、出力は大きいものの面積も大きく、単位面積あたりの出力は０．００５０Ｗ／ｃｍ2と小さいことが確認された。
【００９０】
また、比較例の試料（試料３）の場合、落下試験において、電極が剥がれて、電気的に接続できない状態となることが確認された。
【００９１】
これに対し、実施例の試料１および２の場合、熱起電力、単位面積あたりの出力が比較例の試料（試料３）よりも優れており、また、落下試験において、電極の剥離などの損傷は全く認められず、電気的接続にもなんら問題がないことが確認された。
【００９２】
また、実施例の試料（試料２）についての温度差と無負荷時起電力の関係を図４に示し、出力特性を図５に示す。
図４および図５に示すように、本願発明の実施例にかかる試料２の熱電変換モジュールは、良好な熱電変換特性を備えていることがわかる。なお、本願発明の実施例にかかる試料１も、試料２に準じる熱電変換特性を備えていることが確認されている。
【００９３】
なお、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の組成やその原料、複合絶縁材料を構成する原料の種類やガラスの配合割合、熱電変換素子および熱電変換モジュールの具体的な構造、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼成条件、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の数など）に関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
上述のように、本発明によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料間の接触抵抗が低く、かつ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、特性の良好な熱電変換素子、熱電変換モジュールを得ることが可能になる。
したがって、本発明は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合に広く適用することが可能である。
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
そして、従来の熱電変換素子としては、例えば、図６に示すように、ｐ型熱電変換材料５１とｎ型熱電変換材料５２と、低温側電極５６と、高温側電極５８とを備えた構造を有する熱電変換素子５０が知られている。
【０００４】
この熱電変換素子５０において、２種の熱電変換材料５１，５２は、熱と電気とのエネルギー変換材料であり、それぞれの低温側の端面である低温側接合部５３ｂにおいて低温側電極５６と接続されている。また、熱電変換材料５１，５２は、高温側の端面である高温側接合部５３ａにおいて高温側電極５８を介して接続されている。
そして、この熱電変換素子５０においては、高温側接合部５３ａと低温側接合部５３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。
【０００５】
しかし、この熱電変換素子５０の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の接続に電極５６，５８が用いられており、電極−熱電変換材料間に接触抵抗が生じるという問題点がある。
【０００６】
ところで、熱電変換素子の発電能力は、材料の熱電変換特性や素子に与える温度差によって決まるが、熱電変換材料の占有率（熱電変換素子に生じる温度差の方向に対し、垂直な面における熱電変換材料部が占める面積の割合）の影響も大きく、熱電変換材料の占有率を大きくすることで、熱電変換素子の単位面積当りの発電能力を高めることができる。
しかし、この熱電変換素子５０のような従来例の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を大きくするには、おのずと限界がある。
【０００７】
また、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙が設けられているため、落下などの衝撃により損傷しやすく、信頼性が低いという問題点がある。
【０００８】
上述のように、熱電変換素子の発電能力を高めるためには、熱電変換材料の占有率を大きくすることが望まれる。このような課題を解決する一方法として、ｐ型、ｎ型熱電変換材料が直接接合された構造を有する熱電変換素子が提案されている（特許文献１，２参照）。
この特許文献１や特許文献２に示された直接接合型の熱電変換素子では、ｐ型、ｎ型熱電変換材料が直接接合され、両者の間に空隙などを設ける必要がないため、熱電変換材料の占有率を大きくすることができる。
すなわち、特許文献１には、ｐ型、ｎ型熱電変換材料を交互に積層した熱電変換素子であって、ｐ型、ｎ型熱電変換材料が電気的に接続され、積層界面の接合領域以外の領域に絶縁層が介在されている熱電変換素子が示されている。ここで、絶縁層は、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2およびＹ2Ｏ3よりなる群から選ばれる１種類又は２種類以上の絶縁体セラミックスとガラスを含み、ガラスはＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびアルカリ土類金属酸化物を含有するものであり、ガラスの含有割合が１０〜５０重量％である混合材料を焼成したものである。また、ｐ型、ｎ型熱電変換材料は、鉄珪化物（ＦｅＳｉ2）を変性したものを焼成したものである。
しかしながら、特許文献１に示された熱電変換素子の場合、熱電変換材料として鉄珪化物（ＦｅＳｉ2）系の材料が用いられているため、真空中で焼成するという特殊な焼成方法が必要であって、コストの増大や、製造工程の複雑化を招くという問題点がある。また、鉄珪化物系の材料は熱伝導率が高いので、熱電変換素子に温度差を持たせにくいという問題点もあり、また、高温で酸化し、劣化するおそれもある。
また、他の熱電変換素子として、２種類以上の酸化物半導体の粉末をダイスに２層以上に重ねて充填し、加圧下で放電プラズマ焼結することにより、ｐ型、ｎ型半導体材料を接合した熱電変換素子が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に示された熱電変換素子の場合、熱電変換材料として酸化物の熱電変換材料を用いているものの、例えば、ｎ型熱電変換材料としてウルツ鉱型構造のＺｎＯを変性した材料、ｐ型熱電変換材料として正方晶構造のＮｉＯが用いられている。両者は、焼結温度も異なるので、加圧しながら、すなわち形状を維持しながら焼結する必要があり、特許文献１の場合と同じく、コストの増大や、製造工程の複雑化を招くという問題点がある。
【０００９】
また、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、化学式（Ｌａ1-XＢａX）2ＣｕＯ4、（Ｌａ1-XＳｒX）2ＣｕＯ4、または（Ｙ1-XＢａX）2ＣｕＯ4のいずれかの組成であり、式中のｘが、０＜ｘ＜１の範囲の値をとる熱電材料が提案されている（特許文献３）。また、この特許文献３には、熱電材料の焼成温度が１１００℃／５時間であることが示されている。
また、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、化学式Ｎｄ2ＣｕＯ4で表される複合酸化物に対してＺｒまたはＰｒをドープしてなる熱電変換材料が示されている（特許文献４参照）。また、この特許文献４には、熱電材料の焼成温度が１１００℃／１０時間であることが示されている。
しかしながら、特許文献３、特許文献４に示された従来技術の場合、酸化物の熱電変換材料の組成やその焼成条件は記載されているものの、小型、高性能の熱電変換素子を得るために必要なｎ型、ｐ型の熱電変換材料の組み合わせやその直接接合方法に関しては、具体的な提案がなされていないのが実情である。
【特許文献１】
特開平８−３２１２８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１８３００号公報
【特許文献３】
特公平６−１７２２５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸化物からなるｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を用いて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合した熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現するとともに、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、耐衝撃に優れ、かつ、小型で、高特性の熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、
ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、
前記接合面の他の領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合した構造を有する熱電変換素子であって、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が同時焼結されており、かつ、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、
前記ｎ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、
前記絶縁材料が、酸化物と、ガラスとを含み、
前記ガラスとして、軟化点が５５０〜７５０℃のガラスが用いられていること
を特徴としている。
【００１２】
また、本発明の熱電変換素子においては、前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料を、大気中で同時焼結させたものであることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子を複数備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、
層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする、ｐ型酸化物熱電変換材料シートを成形する工程と、
層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする、ｎ型酸化物熱電変換材料シートを成形する工程と、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートの接合面の一部を除いた領域に、酸化物と、軟化点が５５０〜７５０℃のガラスを含む絶縁材料を配設する工程と、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層して、前記絶縁材料が配設されていない領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、前記絶縁材料が配設された領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとが前記絶縁材料を介して接合した積層体を形成する工程と、
前記積層体を一体に焼成して、前記ｐ型酸化物熱電変換材料と、前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料とを共焼結させる工程と、
を具備することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料を、大気中で一体焼結させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電変換素子は、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを直接接合させるとともに、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを、絶縁材料を介して接合するようにしているので、従来のように、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を電極を介して接続するようにした場合に比べて、熱電変換材料の占有率を高めることができ、発電能力を高めることが可能になるとともに、接合部の抵抗を小さくすることが可能になる。
【００１７】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合および絶縁材料を介しての接合により、接合面において確実に接合されていることから、耐衝撃性を向上させることが可能になるとともに、空隙を介在させることにより絶縁を行うようにした従来の熱電変換素子の場合よりも、絶縁層を薄くすることが可能になり、高集積化を図ることができる。
【００１８】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用い、ｎ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用いるとともに、前記絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いるようにしているので、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を、大気中で一体焼結させることが可能になり、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換素子は、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料が、大気中で同時焼結されたものとすることが可能で、あり、その場合、製造工程を簡略化することが可能になり、経済的に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法においては、絶縁材料が配設されていない領域では、上述のようなｐ型酸化物熱電変換材料シートと上述のようなｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、絶縁材料が配設された領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとが絶縁材料を介して接合した積層体を形成し、この積層体を一体に焼成して、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料とを共焼結させるようにしているので、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合した熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。
【００２１】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用い、ｎ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用いるとともに、前記絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いているのでｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を、大気中で一体焼結させることが可能になり、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。
また、上述の材料を用いることにより、ｐ型、ｎ型熱電変換材料を一体焼成する場合において、焼成時の収縮挙動を両者で近いものにできることから、ｐ型、ｎ型の熱電変換材料どうしが剥がれたり、クラックが生じたりするというような欠陥を防止することが可能で、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗を一層低減することができる。
また、絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いているので、絶縁材料の焼結性をｐ型およびｎ型熱電変換材料と合わせることが可能になり、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、および絶縁材料を特別な焼成方法および雰囲気を用いることなく同時焼成することが可能になる。
【００２２】
また、絶縁材料を構成するガラスとして、ガラス軟化点が５５０〜７５０℃のガラスを用いるようにしているので、絶縁層の構成材料が拡散層に拡散することを抑制して、特性の良好な熱電変換素子を得ることが可能になる。
【００２３】
また、本願発明の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料と、ｎ型熱電変換材料と、絶縁材料のそれぞれに、酸化物材料を使用し、かつ、接合用電極を使用しないため、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能になる。
【００２４】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、絶縁材料とを共焼結させるようにした場合、各材料間の空隙がなくなり、接合強度を十分に高めることができる。また、共焼結させることにより、別途材料の接合工程を設けたりすることを必要とせず、また、接合用の電極も不要でその製造工程を必要としないことから、製造コストを削減することができる。
【００２５】
また、本発明の熱電変換モジュールは、高集積化、高強度化された上記本発明の熱電変換素子を複数備えており、小型で、熱電変換材料間の接触抵抗が低く、特性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態１にかかる熱電変換素子を示す図である。
【図２】本発明の実施形態２にかかる熱電変換モジュールを示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかる熱電変換素子との比較のために作製した比較例の熱電変換素子を示す図である。
【図４】本発明の実施例にかかる熱電変換素子（試料２）の温度差と無負荷時起電力の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例にかかる熱電変換素子（試料２）の、上面が４００℃、下面が２０℃の温度条件下における出力特性を示す図である。
【図６】従来の熱電変換素子を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０ 熱電変換素子
１１ ｐ型熱電変換材料（ｐ型酸化物熱電変換材料）
１２ ｎ型熱電変換材料（ｎ型酸化物熱電変換材料）
１３ 絶縁材料（複合絶縁材料）
１４ａ 第１の電極
１４ｂ 第２の電極
１５ａ 高温側接合部
１５ｂ 低温側接合部
１６ 接合面
１６ａ 接合面の一部の領域
１６ｂ 接合面の他の領域
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２９】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる熱電変換素子１０を示す図である。図１に示すように、この実施形態１の熱電変換素子１０は、酸化物を主たる成分とする材料からなるｐ型熱電変換材料（以下「ｐ型酸化物熱電変換材料」）１１と、酸化物を主たる成分とする材料からなるｎ型熱電変換材料（以下「ｎ型酸化物熱電変換材料」）１２とを備えている。
【００３０】
また、実施形態１の熱電変換素子１０においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面１６の一部の領域１６ａでは、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが電極などを介することなく直接接合している。また、両者の接合面１６のうち、直接接合した一部の領域１６ａを除く他の領域１６ｂでは、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が、酸化物とガラスとを含む絶縁材料（複合絶縁材料）１３を介して接合した構造を有している。
【００３１】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料１１の下部には電力取り出し用の第１の電極１４ａが配設され、ｎ型酸化物熱電変換材料の下部には電力取り出し用の第２の電極１４ｂが配設されている。
【００３２】
また、この実施形態１の熱電変換素子１０では、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが直接接合している側が高温側接合部１５ａとなり、第１、第２の電極１４ａ，１４ｂが形成されている側が低温側接合部１５ｂとなるように構成されている。
【００３３】
そして、この実施形態１の熱電変換素子１０において、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２には酸化物を主たる成分とする材料が用いられている。
【００３４】
ｐ型酸化物熱電変換材料としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4で表される物質を主たる成分とする材料が用いられている。
ｐ型酸化物熱電変換材料１１の組成式：Ａ2ＢＯ4におけるＡは、Ｌａ（ランタン）を含むものであることが望ましい。また、ＳｒをＡ2-xＳｒxにおいて、0≦x＜0.2の範囲で置換することが望ましい。ＡとしてＬａを選定することにより、ｐ型の熱電変換材料を実現することが可能になり、またＳｒを0≦x＜0.2の範囲で置換することにより、材料の低抵抗化を図ることができる。Ｓｒが0.2以上となると、低抵抗化の効果は得ることができるものの、ゼーベック係数が低く、小さい起電力しか得ることができない。
また、Ｂは少なくともＣｕを含む1種または複数の元素である。
【００３５】
また、ｎ型酸化物熱電変換材料としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4で表される物質を主たる成分とする材料が用いられている。
ｎ型酸化物熱電変換材料１２の組成式：Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）の少なくとも一種を含むものであることが望ましい。
また、ＣｅをＤ2-yＣｅyにおいて、0≦ｙ＜0.2の範囲で置換することが望ましい。ＤとしてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一種を選定することにより、ｎ型の熱電変換材料を実現が可能になり、またＣｅを0≦ｙ＜0.2の範囲で置換することにより、材料の低抵抗化を図ることができる。Ｃｅが0.2以上となると、低抵抗化の効果は得ることができるものの、ゼーベック係数が低く、小さい起電力しか得ることができない。
また、Ｅは少なくともＣｕを含む1種または複数の元素である。
【００３６】
また、複合絶縁材料は、酸化物とガラスの混合物で構成され、その構成材料や組成は、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料との共焼成に必要な条件などを考慮して適宜選択される。
【００３７】
酸化物については、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォレステライト）を用いることができる。また，ＢａＴｉＯ3を用いることも可能である。
【００３８】
また、ガラスについては、軟化点が５５０〜７５０℃の範囲となるように構成要素を選定するのが望ましい。
ガラスの軟化点が５５０℃よりも低くなると、ガラスの構成元素が熱電変換材料に拡散して出力特性が小さくなるため、ガラス軟化点は５５０℃以上であることが好ましい。また、ガラスの軟化点が７５０℃以上になると、酸化物とガラスで構成された複合絶縁材料の焼成温度が高くなり、熱電変換材料との同時焼成が困難になることから、ガラス軟化点は７５０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、複合絶縁材料中のガラスの含有割合については、酸化物熱電材料と同時焼成することができれば特に制約はないが、ガラスの含有量が多くなると、ガラスの構成元素が熱電変換材料に拡散して出力特性が低下する場合があるので、複合絶縁材料中のガラスの含有割合は２０重量％以下とすることが好ましい。
なお、本願発明において用いることが望ましいガラスとして、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスなどが例示される。
【００４０】
第１および第２の電極１４ａ，１４ｂは、電力を取り出すための端子用の電極であり、この実施形態１では、低温側の端部に接続されているが、電極の配設位置は、特にこれに限定されるものではなく、高温側に接続されていてもよく、低温側および高温側に接続されていてもよい。ただし、高温側に接続された場合に、電極の酸化、マイグレーションの問題が生じるようなときには、低温側に接続されることが望ましい。
【００４１】
次に、実施形態１における熱電変換素子１０の製造方法について説明する。
(１)まず、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表されるｐ型酸化物熱電変換材料を主たる成分とするｐ型酸化物熱電変換材料シートを成形する。
(２)次に、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表されるｎ型酸化物熱電変換材料を主たる成分とするｎ型酸化物熱電変換材料シートを成形する。
(３)それから、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートの接合面の一部領域を除いた領域に、酸化物とガラスとを含む複合絶縁材料を配設する。複合絶縁材料としては、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4とガラスを配合した材料を使用する。
(４)次に、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートを積層して、複合絶縁材料が配設されていない領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、複合絶縁材料が配設された領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料シートとｎ型酸化物熱電変換材料シートとが複合絶縁材料を介して接合した積層体を形成する。
(５)それから、積層体を一体に焼成して、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型酸化物熱電変換材料と、複合絶縁材料とを共焼結させる。
(６)その後、共焼結させた焼結体に電極を形成することにより、図１に示すような構造を有する熱電変換素子１０が得られる。
【００４２】
この実施形態１の熱電変換素子１０においては、同じ結晶構造の材料からなるｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが直接接合されているので、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との間に電極を備える必要がない。そのため、電極と、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料との接合部で発生する接触抵抗をなくすことができる。
【００４３】
また、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２に同じ結晶構造の材料が用いられているので、異材料を接合した場合の接触抵抗よりも高温側接合部１５ａにおける両者の接触抵抗を減少させることができる。
【００４４】
さらに、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との間に電極を備える必要がないので、高温側接合部１５ａで金属の酸化が発生して特性が劣化することがない。そのため、熱電変換素子１０の高温側をより高温にすることができる。さらに、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面１６のうち直接接合していない領域１６ｂは、酸化物とガラスとを含む複合絶縁材料１３を介して接合しているので、高密度化、小型化を実現することができる。
【００４５】
さらに、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とに、同系の結晶構造の材料を用いるとともに、複合絶縁材料１３に酸化物とガラスの複合材料を使用するようにしているので、特別な焼成方法及び雰囲気を用いずに共焼結させることが可能で、効率よく高特性の熱電変換素子１０を製造することができる。
なお、異材料の場合、ホットプレス、高温等方圧プレス、または放電プラズマ焼結などの特殊な焼成方法を用いないと共焼結させることが難しいので、同じ結晶構造の材料を用いることが望ましい。
【００４６】
上述のように実施形態１の態様によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料間の接触抵抗が低く、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、耐衝撃性に優れ、かつ小型、高特性の熱電変換素子を得ることができる。
【００４７】
（実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２における熱電変換モジュールの概略構成を示す図である。
【００４８】
この実施形態２の熱電変換モジュール２０は、一つのｐ型酸化物熱電変換材料１１と、一つのｎ型酸化物熱電変換材料１２とを有する熱電変換素子１０が複数接合され、かつ、両端側の下部（低温側接合部）１５ｂには、第１および第２の電極１４ａ，１４ｂが配設された構造を有している。
【００４９】
なお、図２では、一対のｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２からなる熱電変換素子１０を三個備えた構造を示しているが、熱電変換モジュール２０を構成する熱電変換素子１０の数に特別の制約はない。
【００５０】
また、この実施形態２の熱電変換モジュール２０では、熱電変換素子１０として、上記実施形態１の熱電変換素子１０と同じ構成の熱電変換素子１０が用いられており、一つの熱電変換素子１０を構成するｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とは高温側接合部１５ａにおいて直接接合し、接合面の他の領域は、複合絶縁材料１３を介して接合されている。そして、一つの熱電変換素子１０のｐ型酸化物熱電変換材料１１と、隣り合う他の熱電変換素子１０のｎ型酸化物熱電変換材料１２とは、互いに低温側接合部１５ｂで直接接合されている。すなわち、隣り合う熱電変換素子１０間においても、ｐ型酸化物熱電変換材料と、ｎ型の酸化物熱電変換材料とが直接接合している。
【００５１】
また、この実施形態２における熱電変換モジュール２０は、実施形態１の熱電変換素子１０の製造方法に準じる方法により製造することができる。
具体的には、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２を所定個数用意するとともに、複合絶縁材料を用意し、図２に示すような構成となるように接合する工程を経て製造される。
【００５２】
以上説明したように、実施形態２の熱電変換モジュール２０は、上記実施形態１の熱電変換素子１０，すなわち、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料の間の接触抵抗が低く、かつ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の、酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、小型、高特性の熱電変換素子１０を複数備えており、小型で、耐衝撃性に優れ、しかも変換効率の高い熱電変換モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００５４】
ここでは、実施例にかかる熱電変換モジュールを作製するにあたって、まず、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に介在させるべき絶縁材料について検討した。
【００５５】
具体的には、下記の表１に示す、軟化点の異なるガラスＡ，ガラスＢ，ガラスＣ，ガラスＤ，ガラスＥ，およびガラスＦを用意し、これらのガラスと酸化物（フォレステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）粉末）を配合した材料を絶縁材料として、熱電変換モジュールを作製し、ガラス軟化点の影響を調べるとともに、ガラス粉末とフォレステライト粉末の比率の最適条件について調べた。
【００５６】
（１）ガラスの軟化点の影響
以下の、熱電変換材料および絶縁材料を用意した。
(ａ)ｐ型熱電変換材料：（Ｌａ1.97Ｓｒ0.03）ＣｕＯ4
(ｂ)ｎ型熱電変換材料：（Ｐｒ1.95Ｃｅ0.05）ＣｕＯ4
(ｃ)絶縁材料 ：Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、および、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末
なお、上記のガラス粉末としては、組成を変化させることにより、軟化点を、５２０〜８１０℃の範囲で異ならせた、ガラスＡ，ガラスＢ，ガラスＣ，ガラスＤ，ガラスＥ，およびガラスＦの６種類のガラス（表１参照）を準備した。
そして、上述のガラス粉末と、フォレステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）粉末とを、ガラス粉末：フォレステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）粉末＝１７．５：８２．５（重量比）の割合で配合したものを絶縁材料（複合絶縁材料）として用いた。
【００５７】
＜熱電変換モジュールの作製＞
上述のｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、および絶縁材料を用いて、ｐｎ接合が８対の熱電変換モジュールを作製した。
そして、大気中９７５〜１０２０℃の焼成条件で焼成を行い、素子の割れや層剥れの発生状況を調査した。
具体的には、それぞれ１０個の試料（熱電変換モジュール）を作製し、１個でも素子の割れや層剥れが生じた条件を×、１０個の試料すべてにおいて素子の割れや層剥れが生じない条件を○として評価した。
その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１より、ガラスの軟化点が５５０℃未満になると、ガラスの構成元素が素子に拡散することと、複合絶縁材料の焼成温度が低下することにより、素子の割れや層剥れが発生するため、好ましくないことがわかる。
【００６０】
また、ガラスの軟化点が７５０℃を超えると、ガラスとＭｇ2ＳｉＯ4で構成される複合絶縁材料の焼成温度が高くなり、熱電変換材料との同時焼成が困難になり、割れや剥れが発生する。
【００６１】
（２）ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の比率の最適化データ
軟化点が６１０℃の、表１のガラスＣと、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末の比率を、０：１００〜３０：７０の範囲で変化させた絶縁材料を用意し、上記(１)の場合と同じｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料を用いて、ｐｎ接合が８対の熱電変換モジュールを作製し、素子の割れや層剥れの発生状況を調査した。
なお、具体的には、それぞれ１０個の試料（熱電変換モジュール）を作製し、１個でも素子の割れや層剥れが生じた条件を×、１０個の試料すべてにおいて素子の割れや層剥れが生じない条件を○として評価した。
その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
表２から、ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の混合比率は、５：９５〜２５：７５（重量比）の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【００６４】
ガラスの比率が２５重量％を超えると、ガラスの構成元素が素子に拡散すること、複合絶縁材料の焼成温度が低下することにより、割れや剥れが発生するので好ましくない。
また、ガラスの比率が５重量％未満になると、ガラスとＭｇ2ＳｉＯ4で構成される複合絶縁材料の焼成温度が高くなり、熱電変換材料との同時焼成が困難になり、割れや剥れが発生する。
【００６５】
（実施例の熱電変換モジュール（試料１，２）の作製）
まず、ｐ型熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを準備した。
【００６６】
また、ｎ型熱電変換材料の出発原料として、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2，ＣｕＯ、もしくはＮｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｕＯを準備した。
そして、これらの出発原料を表３の組成となるように秤量した。
【００６７】
【表３】
それから、これらの粉末に純水を溶媒として添加し、１６時間ボールミル混合を行ってスラリーとした。このスラリーを乾燥させ、その後、大気中９００℃で仮焼した。
仮焼して得た粉末を４０時間ボールミル粉砕した。得られた粉末に純水、バインダなどを添加して混合し、スラリー化した。
そして、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形することにより、厚みが５０μｍのｐ型酸化物熱電変換材料シートと、同じく厚みが５０μｍのｎ型酸化物熱電変換材料シートを得た。
【００６９】
また、複合絶縁材料として、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、ガラス粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機を用いて絶縁ペーストを作製した。
なお、ガラス粉末としては、軟化点を６１０℃に調整した、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末を用いた。また、ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の混合比率を、１７．５：８２．５（重量比）として、絶縁ペーストを作製した。
【００７９】
上述のようにして得たｐ型酸化物熱電変換材料シート、ｎ型酸化物熱電変換材料シート上に、上述のようにして作製した絶縁ペーストを厚み１０μｍで印刷した。
その後、絶縁ペーストを印刷していないｐ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁ペーストを印刷したｐ型酸化物熱電変換材料シートを１枚、絶縁ペーストを印刷していないｎ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁ペーストを印刷したｎ型酸化物熱電変換材料シートを１枚の順に積層し、これを２５対になるように交互に積層して積層体を作製した。
【００７１】
それから、作製した積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着した後、所定の大きさにダイシングソーで切断し、成形体を得た。
得られた成形体を４８０℃で脱脂し、その後、大気中９００〜１０５０℃で焼成して焼成体を得た。
それから、得られた焼成体を研磨し、両側面の下端にＡｇペーストをスクリーン印刷し、約７００℃で焼き付けることにより、電力取り出し用の電極（この実施例ではＡｇ電極）を形成し、本発明の実施例の熱電変換モジュールである試料１および２を得た。
【００７２】
この試料１および２の熱電変換モジュールは、上記実施形態１の熱電変換素子１０と同様の構造を有する熱電変換素子を２５個備えるとともに、図２に示す実施形態２の熱電変換モジュール２０と同様に、一つの熱電変換素子のｐ型酸化物熱電変換材料と、隣り合う他の熱電変換素子のｎ型酸化物熱電変換材料とが、互いに低温側接合部で直接接合された構造を有している。
【００７３】
（比較用の熱電変換モジュール（試料３）の作製）
上記実施例の熱電変換モジュールと対比するため、以下の方法で比較用の試料３を作製した。
ｐ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを準備した。
また、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2、ＣｕＯを準備した。
そして、これらの出発原料を表４の組成となるように秤量した。
【００７４】
【表４】
それから、これらの粉末に純水を溶媒として添加し、１６時間ボールミル混合を行ってスラリーとした。このスラリーを乾燥させ、その後大気中９００℃で仮焼した。そして、得られた粉末にバインダを添加し、純水を溶媒として１６時間ボールミル混合を行った。
それから、得られたスラリーを乾燥させ、その後プレス機を使用して１０００kg／cm2で成形を行った。
得られた成形体、すなわち、ｐ型酸化物熱電変換材料となるべき成形体およびｎ型酸化物熱電変換材料となるべき成形体を４００℃で脱脂し、その後、それぞれを大気中９００〜１０５０℃で焼成した。
【００７６】
焼成後の成形体（ｐ型酸化物熱電変換材料１１およびｎ型酸化物熱電変換材料１２（図３参照））を、それぞれ２．４ｍｍ×１．４ｍｍ×３．６ｍｍに切断した。
その後、サイズが２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み５００μｍのＡｌ2Ｏ3板１９に、切断したｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が１．５ｍｍの間隔をおいて並び、２４対のｐｎ接合対を形成するようにＡｇ電極１８をスクリーン印刷した。ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２をＡｌ2Ｏ3板１９で挟み、約７００℃で焼き付けることにより、熱電変換材料を接合した。
【００７７】
これにより、図３に示すように、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が接続電極１８ａを介して接続された熱電変換素子１０を２４個（図３では一列分の６個のみを示している）備え、かつ、一つの熱電変換素子１０のｐ型酸化物熱電変換材料１１と、隣り合う他の熱電変換素子１０のｎ型酸化物熱電変換材料１２とが、互いに低温側で、接続電極１８ｂを介して接合され、かつ、両端側に電力取り出し用の第１および第２の電極１４ａ，１４ｂが配設された構造を有する比較例の熱電変換素子（試料３）を得た。
【００７８】
（比較用の熱電変換モジュール（試料４）の作製）
さらに、以下の方法で、比較用の熱電変換モジュール（試料４）を作製しようとしたが、後述するように、焼成工程で剥離が生じ、意図するような熱電変換モジュールを得ることができなかった。
【００７９】
まず、ｐ型酸化物熱電変換材料の出発原料としてＮｉＯを準備するとともに、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、ＺｎＯを準備した。
そして、これらの粉末に、純水を溶媒として添加し、４０時間ボールミル粉砕を行った。得られた粉末に純水、バインダなどを添加して混合し、スラリー化した。
得られたスラリーをドクタープレード法でシート状に成形し、ｐ型酸化物熱電変換材料シートおよびｎ型酸化物熱電変換材料シートを得た。
【００８０】
また、複合絶縁材料として、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、ガラス粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機で絶縁ペーストを作製した。なお、ここでも、ガラス粉末としては、軟化点を６１０℃に調整した、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス粉末を用いた。また、ガラス粉末とＭｇ2ＳｉＯ4粉末の混合比率を、１７．５：８２．５（重量比）として、絶縁ペーストを作製した。
【００８１】
上述のようにして得たｐ型酸化物熱電変換材料シートおよびｎ型酸化物熱電変換材料シート上に、絶縁ペーストを厚み１０μｍで印刷した。
その後、絶縁ペーストを印刷していないｐ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁体を印刷したｐ型酸化物熱電変換材料シートを１枚、絶縁ペーストを印刷していないｎ型酸化物熱電変換材料シートを４枚、１０μｍの絶縁体を印刷したｎ型酸化物熱電変換材料シートを１枚の順に積層し、これを２５対になるように交互に積層した。
得られた積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着した後、所定の大きさにダイシングソーで切断し、成形体を得た。
それから、得られた成形体を４８０℃で脱脂し、その後、大気中９００〜１４００℃で焼成を行った。
【００８２】
しかし、成形体を構成するＮｉＯとＺｎＯの焼成工程における収縮挙動の差が大きく、焼成時に剥離が生じてしまい、特性の評価に供することが可能な試料を得ることができなかった。
【００８３】
（評価）
上述のようにして作製した本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールである試料１および２と、比較例の熱電変換モジュールである試料３について、無負荷時の熱起電力、熱電変換による出力、寸法、強度などを調べ、その特性を評価した。
【００８４】
特性を評価するにあたっては、上記実施例の試料と比較例の試料について、低温側である下端が２０℃、高温側である上端が４００℃となるように温度調整した。
そして、その際の無負荷時熱起電力を電子負荷装置で測定した。次に、電子負荷装置で、熱電変換素子に接続する負荷を変化させて、電圧値、電流値を測定して出力を算出した。
【００８５】
また、各試料の寸法をマイクロメーターで測定した。
【００８６】
さらに、地上１ｍのところから各試料を落下させ、電極の剥離の有無などを調べ、耐衝撃性を評価した。
【００８７】
温度差３８０℃における熱起電力、出力、面積寸法、単位面積あたりの出力、落下試験における強度の評価の結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
なお、表５における面積寸法は、各試料を平面視したときの縦×横の寸法であり、単位面積あたりの出力は、出力を面積で除した値である。
表５に示すように、比較例の試料３の場合、出力は大きいものの面積も大きく、単位面積あたりの出力は０．００５０Ｗ／ｃｍ2と小さいことが確認された。
【００９０】
また、比較例の試料（試料３）の場合、落下試験において、電極が剥がれて、電気的に接続できない状態となることが確認された。
【００９１】
これに対し、実施例の試料１および２の場合、熱起電力、単位面積あたりの出力が比較例の試料（試料３）よりも優れており、また、落下試験において、電極の剥離などの損傷は全く認められず、電気的接続にもなんら問題がないことが確認された。
【００９２】
また、実施例の試料（試料２）についての温度差と無負荷時起電力の関係を図４に示し、出力特性を図５に示す。
図４および図５に示すように、本願発明の実施例にかかる試料２の熱電変換モジュールは、良好な熱電変換特性を備えていることがわかる。なお、本願発明の実施例にかかる試料１も、試料２に準じる熱電変換特性を備えていることが確認されている。
【００９３】
なお、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の組成やその原料、複合絶縁材料を構成する原料の種類やガラスの配合割合、熱電変換素子および熱電変換モジュールの具体的な構造、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼成条件、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の数など）に関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
上述のように、本発明によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料間の接触抵抗が低く、かつ、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の酸化による劣化を招くことなく高温まで使用することが可能で、特性の良好な熱電変換素子、熱電変換モジュールを得ることが可能になる。
したがって、本発明は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合に広く適用することが可能である。
Claims (5)
- ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、
前記接合面の他の領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが、絶縁材料を介して接合した構造を有する熱電変換素子であって、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料が同時焼結されており、かつ、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、
前記ｎ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とし、
前記絶縁材料が、酸化物と、ガラスとを含み、
前記ガラスとして、軟化点が５５０〜７５０℃のガラスが用いられていること
を特徴とする熱電変換素子。 - 前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料を、大気中で同時焼結させたものであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
- 請求項１または２記載の熱電変換素子を複数備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
- 層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ 2 ＢＯ 4 （ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする、ｐ型酸化物熱電変換材料シートを成形する工程と、
層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ 2 ＥＯ 4 （ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とする、ｎ型酸化物熱電変換材料シートを成形する工程と、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートの接合面の一部を除いた領域に、酸化物と、軟化点が５５０〜７５０℃のガラスを含む絶縁材料を配設する工程と、
前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとを積層して、前記絶縁材料が配設されていない領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとが直接接合し、前記絶縁材料が配設された領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料シートと前記ｎ型酸化物熱電変換材料シートとが前記絶縁材料を介して接合した積層体を形成する工程と、
前記積層体を一体に焼成して、前記ｐ型酸化物熱電変換材料と、前記ｎ型酸化物熱電変換材料と、前記絶縁材料とを共焼結させる工程と、
を具備することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 前記ｐ型酸化物熱電変換材料、前記ｎ型酸化物熱電変換材料、および前記絶縁材料を、大気中で一体焼結させることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5009717A (en) * | 1989-07-18 | 1991-04-23 | Mitsubishi Metal Corporation | Thermoelectric element and method of manufacturing same |
| JPH04199755A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-20 | Murata Mfg Co Ltd | 積層熱電素子 |
| JPH0617225A (ja) | 1992-07-01 | 1994-01-25 | Kobe Steel Ltd | 転動疲労性に優れた浸炭軸受部品 |
| EP0685893A4 (en) | 1993-12-16 | 1996-09-11 | Mitsubishi Materials Corp | THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT ARRAY AND THERMAL DISPLACEMENT CONVERTER. |
| JPH0832128A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-02-02 | Mitsubishi Materials Corp | 熱電素子 |
| JPH11121815A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-30 | Seiko Instruments Inc | 熱電素子 |
| JP2000012914A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Tokyo Gas Co Ltd | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
| JP4474517B2 (ja) * | 1999-08-17 | 2010-06-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化物熱電発電素子の製造方法 |
| JP2001217469A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 熱電変換素子とその製造方法 |
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| US20030000938A1 (en) * | 2000-12-01 | 2003-01-02 | Yanling Zhou | Ceramic heater, and ceramic heater resistor paste |
| JP2005223307A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-08-18 | Univ Nagoya | 酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 |
| US7439202B2 (en) * | 2004-03-01 | 2008-10-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Glass ceramic composition, glass-ceramic sintered body, and monolithic ceramic electronic component |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014203052A1 (de) | 2013-02-21 | 2014-08-21 | Ngk Insulators, Ltd. | Thermoelektrische Umwandlungselemente |
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