JPWO2017082042A1

JPWO2017082042A1 - 熱電変換素子

Info

Publication number: JPWO2017082042A1
Application number: JP2017550048A
Authority: JP
Inventors: 林　幸子; 幸子林; 修一舟橋
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2018-08-30
Also published as: US20180248097A1; WO2017082042A1; CN108431973A

Abstract

熱電変換素子の発電量を増加させると共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくする。熱電変換素子１は、積層体１０を備える。積層体１０は、ｐ型半導体層１１と、ｎ型半導体層１２と、絶縁層１３とを有する。ｎ型半導体層１２は、ｐ型半導体層１１の一部分の領域にｐｎ接合されている。絶縁層１３は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間のｐｎ接合されていない領域に設けられている。積層体１０が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含む。

Description

本発明は、熱電変換素子に関する。

従来、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子として、熱電変換素子が知られている。

例えば、特許文献１には、ｐ型半導体シート（ｐ型層）、ｎ型半導体シート（ｎ型層）および絶縁層が積層されてなる積層体を脱脂および焼成することによって作製される積層型熱電変換素子が開示されている。積層型熱電変換素子はｐ型層とｎ型層とを、接合面の一部の領域においては直接接合させ、接合面の他の領域では絶縁材料を介して接合させた構造を有している。

積層型熱電変換素子は、ｐ型層とｎ型層との間を絶縁するための空隙層を設けるπ（パイ）型熱電変換素子などに比べて、素子中における熱電変換材料の占有率を高めることができ、素子の強度を高めることもできる。また、ｐ型層とｎ型層とを直接接合するため、それらを電極等を介して接合するπ型熱電変換素子などに比べて、素子内の回路抵抗を低減できる。積層型熱電変換素子は、これらの特徴により、熱電変換効率や強度を向上させることができるという利点を有している（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００４−２８１９２８号公報国際公開第２０１２／０１１３３４号公報

熱電変換素子の発電量を増加させたいという要望と共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくしたいという要望がある。

本発明の主な目的は、熱電変換素子の発電量を増加させると共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくすることにある。

本発明に係る熱電変換素子は、積層体を備える。積層体は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、絶縁層とを有する。ｎ型半導体層は、ｐ型半導体層の一部分の領域にｐｎ接合されている。絶縁層は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間のｐｎ接合されていない領域に設けられている。積層体が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含む。

本発明に係る熱電変換素子では、積層体が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含むため、発電量が多く、かつ発電量ばらつきが小さい。

本発明に係る熱電変換素子では、ｐ型半導体層は、少なくともＮｉを含む合金を含み、ｎ型半導体層は、希土類元素を含むチタン酸ストロンチウム系複合酸化物を含むことが好ましい。

本発明に係る熱電変換素子では、希土類元素が、少なくともランタンを含むことが好ましい。

本発明に係る熱電変換素子では、合金が、Ｍｏをさらに含むことが好ましい。

本発明に係る熱電変換素子では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とは、同種のｎ型半導体材料を含むことが好ましい。この場合、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層との密着強度を向上することができる。

本発明によれば、熱電変換素子の発電量を増加させると共に、熱電変換素子間の発電量ばらつきを小さくすることができる。

本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の模式的斜視図である。実験例１−１において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。実験例１−２において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。実験例１−３において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。実験例１−４において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。実験例１−５において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

（熱電変換素子１）
図１は、本実施形態に係る熱電変換素子１の模式的斜視図である。熱電変換素子１は、積層体１０を備える。積層体１０は、例えば直方体形状である。なお、本発明において、直方体形状には、稜線部や角部が面取り又は丸められた形状の直方体形状が含まれるものとする。

積層体１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを有する。具体的には、積層体１０では、複数のｐ型半導体層１１と、複数のｎ型半導体層１２とが交互に積層されている。すなわち、積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、部分的に接触している。積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、その接触している部分において、ｐｎ接合されている。（以下、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とがｐｎ接合されている領域を「ｐｎ接合領域」と称することがある。）ｐｎ接合領域は、積層方向ｘに沿って、積層方向ｘに対して垂直なｚ軸方向におけるｚ１側とｚ２側とに交互に設けられている。

ｐ型半導体層１１は、ｐ型半導体材料を含む。本実施形態では、ｐ型半導体層１１は、ｐ型半導体材料として、Ｎｉを主成分とする合金を含む。Ｎｉを主成分とする合金の具体例としては、ＮｉＣｒ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＮｉＳｉ、ＮｉＣｕ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｒＦｅ、ＮｉＭｏＷ等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体材料は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属をさらに含むＮｉ合金であることが好ましく、Ｍｏをさらに含むＮｉ合金であることがより好ましく、Ｎｉ_ｘＭｏ_１−ｘ（０．８５≦ｘ≦０．９５）であることがさらに好ましい。ｐ型半導体層１１は、ｐ型半導体材料のみにより構成されていてもよいし、ｐ型半導体材料に加えてさらに別の材料を含んでいてもよい。

ｎ型半導体層１２は、ｎ型半導体材料を含む。ｎ型半導体材料は、組成式ＡＢＯ_３（Ａ及びＢのそれぞれは一種又は複数種の元素）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。組成式ＡＢＯ_３において、Ａは、少なくともＳｒを含むことが好ましく、Ｂは、少なくともＴｉを含むことが好ましい。ＡサイトのＳｒの一部は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ等の希土類元素でサイト置換されていてもよい。ｎ型半導体材料は、具体的には、Ｌａ等の希土類元素を含むチタン酸ストロンチウム系複合酸化物であることが好ましく、（Ｓｒ_ｘＬａ_{（１−ｘ）}）ＴｉＯ_３（０．０３≦ｘ≦０．０４）であることがより好ましい。ｎ型半導体層１２は、ｎ型半導体材料のみにより構成されていてもよいし、ｎ型半導体材料に加えてさらに別の材料を含んでいてもよい。

本実施形態では、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、同種のｎ型半導体材料を含んでいる。このため、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との密着性を向上することができる。ｐ型半導体層１１におけるｎ型半導体材料の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間には、絶縁層１３が設けられている。具体的には、絶縁層１３は、積層方向ｘにおいて隣り合うｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間の一部、より具体的には、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間のｐｎ接合されていない領域に設けられている。

絶縁層１３は、絶縁材料を含む。絶縁材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ等の少なくとも一種を含む酸化物が挙げられる。絶縁材料の具体例としては、シリカ、アルミナ、フォルステライト、イットリウム−ジルコニア複合酸化物等が挙げられる。絶縁層１３の材質は、ｐ型半導体層１１の材質や、ｎ型半導体層１２の材質、積層体１０の作製条件等に応じて適宜選択することができる。

積層体１０の積層方向に位置する両端面のそれぞれの上には、外部電極１４が設けられてる。外部電極１４は、例えば、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＮｉＣｒ等により構成することできる。

積層体１０を構成する隣り合う一つのｐ型半導体層１１と一つのｎ型半導体層１２を１組と定義する。積層体１０を構成するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との組の数（以下、組数）は、特に限定されない。組数は、要求される発電量等の特性などに応じて適宜設定することができる。この組数は、例えば、１０以上１００以下とすることが好ましい。

本実施形態に係る熱電変換素子１においては、熱電変換素子１のｚ軸方向のｚ１側の部分（積層体１０のｚ１側の面）とｚ２側の部分（積層体１０のｚ２側の面）との間に温度差があるときに、ゼーベック効果により熱電変換素子１において起電力が生じる。このため、熱電変換素子１は、例えば、熱電変換素子１のｚ軸方向のｚ１側の部分とｚ２側の部分との間に温度差が発生するように配置されて使用される。

（熱電変換素子１の製造方法）
次に、熱電変換素子１の製造方法の一例について説明する。

〔ｐ型半導体グリーンシートの作製〕
ｐ型半導体層１１を構成するための金属若しくは、その金属を含む酸化物や炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等の材料粉末に溶媒等を加え、スラリーを調整する。次に、原料粉末に溶媒やバインダー等を加えスラリーを調整する。そのスラリーを印刷することにより、ｐ型半導体グリーンシートを作製する。

〔ｎ型半導体グリーンシートの作製〕
ｎ型半導体層１２を構成するための金属酸化物や炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等の材料粉末に溶媒等を加え、スラリーを調整する。そのスラリーを仮焼成させた後に粉砕することにより原料粉末を作製する。次に、原料粉末に溶媒やバインダー等を加えスラリーを調整する。そのスラリーを印刷することにより、ｎ型半導体グリーンシートを作製する。

〔絶縁ペースト層の作製〕
絶縁層１３を構成するための金属酸化物や炭酸塩等の材料粉末に、樹脂、有機溶剤を加え、混練してペーストの作製を行う。そのペーストをｐ型半導体グリーンシートとｎ型半導体グリーンシートに印刷することにより、絶縁ペースト層を作製する。

〔成形体の作製〕
上記作製の絶縁ペーストを印刷したｐ型半導体グリーンシート、ｎ型半導体グリーンシートを適宜積層した後に、プレスすることにより、成形体を作製する。

〔成形体の焼成〕
次に、成形体を焼成することにより、積層体１０を得る。成形体の焼成温度や焼成時間は、用いる材料等や要求される特性等に応じて適宜設定することができる。成形体の焼成温度は、例えば、１２００℃以上１４００℃以下とすることができる。成形体の焼成時間は、例えば、１時間以上６時間以下とすることができる。

成形体の焼成に際し、ｐ型半導体グリーンシートにｎ型半導体グリーンシートに含まれるｎ型半導体材料と同種のｎ型半導体材料を含ませておくことにより、ｐ型半導体グリーンシートとｎ型半導体グリーンシートとが共焼成して共焼成体となり、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層との密着力を向上させることができる。

〔外部電極１４の形成〕
次に、積層体１０の両端面に、外部電極１４を形成することにより熱電変換素子１を完成させることができる。外部電極１４の形成は、例えば、金属ペーストを積層体１０の両端面に塗布した後に焼成することにより行うことができる。また、外部電極１４は、スパッタリング法や化学気相蒸着（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法等により形成することもできる。

以上のような製造方法を用いて熱電変換素子１を製造した場合、樹脂、溶媒やバインダーに由来する炭素が、ｐ型半導体層１１、ｎ型半導体層１２及び絶縁層１３により構成される積層体１０に含有されることとなる。本発明者らは、鋭意研究の結果、積層体１０における炭素の含有量と、熱電変換素子１の発電量や、発電量ばらつきとの間に相関があることを見出した。具体的には、本発明者らは、積層体１０における炭素の含有量を０．００５重量％以上０．００９重量％以下とすることにより、熱電変換素子１の発電量を多くでき、かつ、発電量ばらつきを小さくすることができることを見出した。本実施形態では、積層体１０が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含むため、熱電変換素子１の発電量を大きくすることができる。また、熱電変換素子１の発電量の製造ばらつきを小さくすることができる。

積層体１０における炭素の含有量が０．００５重量％未満である場合、熱電変換素子１の発電量ばらつきが大きくなる。これは、ｎ型半導体層１２が好適に形成されない場合が多くなり、ｎ型半導体層１２の特性にばらつきが生じるためであると考えられる。

積層体１０における炭素の含有量が０．００９重量％より大きい場合、熱電変換素子１の発電量が小さくなる。これは、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の電気抵抗が高くなるためであると考えられる。

以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実験例１−１）
上記実施形態に係る熱電変換素子１と実質的に同様の熱電変換素子を以下の要領で作製した。なお、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の組成は、表１に示す組成とした。

具体的には、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２を構成するためのｎ型半導体材料の原料として、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末を準備した。これらの原料を表１に示すｎ型半導体材料の組成となるように秤量した。その原料に、純水を加え、１６時間にわたって、ボールミルを用いて混合することによりスラリーを形成した。そのスラリーを、大気中、１３００℃で仮焼成することにより、ｎ型半導体材料粉末を得た。

次に、ｎ型半導体材料粉末と、金属Ｎｉ粉末と、金属Ｍｏ粉末とを表１に示すｐ型半導体層の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて５時間粉砕した。得られた粉末に、トルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに１６時間混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形することにより、厚みが５０μｍのｐ型半導体グリーンシートを作製した。

また、ｎ型半導体材料粉末をボールミルを用いて５時間粉砕した。得られた粉末に、トルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに１６時間混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形することにより、厚みが２００μｍのｎ型半導体グリーンシートを作製した。

絶縁体の材料として、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機で絶縁ペーストを作製した。この絶縁ペーストを、ｐ型半導体グリーンシート及びｎ型半導体グリーンシートのそれぞれの上に、厚みが５μｍとなるように印刷した。

次に、絶縁層を印刷したｐ型半導体グリーンシート及びｎ型半導体グリーンシートを交互に各５０層積層し、積層体を作製した。作製した積層体を等方静水圧プレス法にてプレスし、成形体を得た。作製した成形体を所定の大きさにダイシングソーで切断し、素体を作製した。

次に、素体を大気中で加熱することにより脱脂した。その後、脱脂した素体を、昇温速度３℃／分で表１に示す温度まで、空気雰囲気下で昇温し、その後は、Ｎ_２とＨ_２とを供給して酸素分圧１０^{−１２〜−１４}ＭＰａの還元雰囲気として１３００℃まで加熱し、１３００℃で３時間保持することにより焼成し、焼成体を得た。得られた焼成体を研磨した後に、外部電極を形成することにより、熱電変換素子を作製した。図２に、実験例１−１において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。

（実験例１−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。図３に、実験例１−２において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。

（実験例１−３）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。図４に、実験例１−３において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。

（実験例１−４）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。図５に、実験例１−４において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。

（実験例１−５）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。図６に、実験例１−５において作製した熱電変換素子の出力特性を示すグラフを示す。

（実験例２−１）
ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例２−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例２−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例２−３）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例２−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例３−１）
ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例３−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例３−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例３−３）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例３−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例４−１）
ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例４−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例４−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例４−３）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例４−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例５−１）
ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例５−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例５−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例５−３）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例５−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例６−１）
ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例６−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例６−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例７−１）
ｐ型半導体層とｎ型半導体層との組成を表１に示す組成としたこと以外は、実験例１−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例７−２）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例７−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（実験例７−３）
空気雰囲気下で昇温した温度を表１に示す温度としたこと以外は、実験例７−１と同様にして熱電変換素子を作製した。

（積層体の炭素含有量の測定方法）
堀場製作所製のＥＭＩＡ−９２０Ｖにて、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）−赤外線吸収法で測定した。

（発電量及び発電量変動係数の測定方法）
３０℃に温度制御したヒーターに各実験例において作製した熱電変換素子の上面を接触させると共に、２０℃に温度制御した冷却板に熱電変換素子の下面を接触させ、熱電変換素子の上下面の温度差を１０℃とした。

熱電変換素子側面部にあるＮｉＭｏ電極（外部電極）に金属プローブを接触させ、定電流を印加し、その際の電圧を測定した。電流値を変化させて電圧を測定し、電流×電圧＝電力として計算し、電力のピーク値を発電量とした。また、３０個の熱電変換素子の発電量を測定し、それら発電量の平均値と標準偏差を算出し、標準偏差を発電量の平均値で除算することにより発電量変動係数を算出した。結果を表１に示す。

表１のうち、実験例１−１、実験例１−５、実験例２−１、実験例２−３、実験例３−１、実験例３−３、実験例４−１、実験例４−３、実験例５−１、実験例５−３、実験例６−１、実験例７−１、実験例７−３は本発明の範囲外の比較例である。このうち、従来例は実験例１−５である。

１熱電変換素子
１０積層体
１１ｐ型半導体層
１２ｎ型半導体層
１３絶縁層
１４外部電極

Claims

ｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層の一部の領域にｐｎ接合されているｎ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間のｐｎ接合されていない領域に設けられた絶縁層と、
を有する積層体を備え、
前記積層体が、０．００５重量％以上０．００９重量％以下の炭素を含む、熱電変換素子。
前記ｐ型半導体層は、少なくともＮｉを含む合金を含み、
前記ｎ型半導体層は、希土類元素を含むチタン酸ストロンチウム系複合酸化物を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
前記希土類元素は、少なくともランタンを含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
前記合金は、Ｍｏをさらに含む、請求項２又は３に記載の熱電変換素子。
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とは、同種のｎ型半導体材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。