JP4983038B2

JP4983038B2 - ＴｉＮの成膜方法

Info

Publication number: JP4983038B2
Application number: JP2006039079A
Authority: JP
Inventors: 稔高島; 多津彦平谷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: JP2007217745A

Description

本発明は、化学的気相成長法いわゆるＣＶＤ法により、金属や半導体の基板上にTiＮを成膜する方法に関するものである。

TiＮ膜は、非常に硬くまた金色の光沢を有している。そのため、耐磨耗性の向上や意匠性の向上を目的として、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）や物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を用いたTiＮ成膜が工業的に行われている（たとえば、非特許文献１参照）。
「ＣＶＤハンドブック」（1991年）

上掲した非特許文献１に示されるように、従来、ＣＶＤ法によるTiＮ成膜においては、その原料ガスとして、TiCl₄、Ｈ₂、Ｎ₂の混合ガスが使用されてきた。その他、CＨ₄やArがこの混合ガスに添加される場合もある。
ＣＶＤ法によるTiＮ成膜においては、成膜速度が小さいために、成膜時間が長く、生産性に劣る。そのため、成膜速度の向上が望まれてきた。

従来、成膜速度を向上させる手法として、成膜温度の上昇およびTiCl₄、Ｈ₂、Ｎ₂のガス組成の最適化という二つの方法が行われてきた。
成膜温度アップは、TiＮ成膜される基板の耐熱温度や強度の面から、上限が存在する。また、TiCl₄、Ｈ₂、Ｎ₂ガス組成の最適化は、種々試みられてきたが、得られた成膜速度は十分とはいい難く、更なる成膜速度の向上が望まれている。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、ＣＶＤ法によってTiＮを成膜するに際し、成膜速度を効果的に高めて生産性を向上させたTiＮの有利な成膜方法を提案することを目的とする。

さて、発明者らは、ＣＶＤ法によるTiＮの成膜に際し、成膜速度を向上させるべく、成膜機構の解明を行った。その結果、800℃以上の温度では、TiＮの成膜は、以下の２段階の反応で進行することが判明した。
TiCl₄＋1/2Ｎ₂＋Ｈ₂（原料）
→TiCl₃＋HCl＋1/2Ｎ₂＋3/2Ｈ₂（気相中）
→TiＮ＋４ＨCl（基板上）

また、上記反応の際に発生するHClガスが、基板表面に吸着し、TiＮの成膜を阻害していることが明らかとなった。

そこで、800℃以上でのTiＮの成膜において、原料として、TiCl₄より塩素原子がひとつ少ないTiCl₃を使用し、反応により生成するHClガス量を低減することにより、TiＮの成膜速度が向上するのではないかと考え、各種実験を行った。
その結果、原料としてTiCl₄の代わりにTiCl₃を使用し、かつその量をＨ₂、Ｎ₂との関係で適切な範囲に調整すると共に、成膜温度を制御することにより、TiＮの成膜速度が大幅に向上することを見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により基板上にTiＮを成膜するに際し、原料ガスとして、Ｈ₂：10〜80mol％、Ｎ₂：10〜80mol％、TiCl₃：0.2〜60mol％およびTiCl₄：５mol％以下の組成になる混合ガスを用い、1000℃以上 1300℃以下の温度で成膜することを特徴とするTiＮの成膜方法。

（２）前記混合ガスとして、さらにArを50mol％以下で含有するガスを用いることを特徴とする上記（１）記載のTiＮの成膜方法。

本発明によれば、ＣＶＤ法によりTiＮを成膜するに際し、従来に比べて、格段にTiＮの成膜速度を向上させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、原料としてＨ₂、Ｎ₂、TiCl₃を用いる。これらの原料は全てガスとしてＣＶＤ反応炉内に導入される。
なお、TiCl₃は、常温で固体であり、約800℃で昇華して気体となる。そのため、TiCl₃は、800℃程度に加熱してガスとしたのち、ＣＶＤ反応炉内に導入する。また、Ｈ₂やＮ₂、ArなどをキャリアガスとしてTiCl₃を炉内に導入してもよい。

ここに、各原料の好適組成範囲は次のとおりである。
Ｈ₂：10〜80mol％
TiＮは、２TiCl₃＋３Ｈ₂＋Ｎ₂→２TiＮ＋６HClの反応により成膜される。従って、Ｈ₂はTiＮ成膜のために必要な成分であるが、含有量が10mol％に満たないと反応に必要なＨ₂が不足し成膜速度向上の効果が小さくなり、一方80mol％を超えると基板表面へのＨ₂の吸着量が多くなり反応に必要なTiCl₃やＮ₂の吸着量が小さくなる結果、成膜速度向上の効果が小さくなるので、Ｈ₂量は10〜80mol％の範囲に限定した。

Ｎ₂：10〜80mol％
Ｎ₂は、目的とするTiＮ膜を形成するための原料として必須の成分であるが、含有量が 10mol％に満たないと反応に必要なＮ₂が不足し成膜速度向上の効果が小さくなり、一方80mol％を超えると基板表面へのＮ₂の吸着量が多くなり、反応に必要なTiCl₃やＨ₂の吸着量が小さくなる結果、成膜速度向上の効果が小さくなるので、Ｎ₂量は10〜80mol％の範囲に限定した。

TiCl₃：0.2〜60mol％
TiCl₃は、Ｎ₂と共に目的とするTiＮ膜を形成するための原料として必須の成分である。そして本発明において、このTiCl₃は特に重要な成分であり、従来のTiCl₄に代えてTiCl₃を使用することにより、反応により生成するHClガス量が低減することができ、その結果、TiＮの成膜速度を大幅に向上させることができる。
しかしながら、含有量が0.2mol％に満たないと反応に必要なTiCl₃が不足するために、 TiＮ成膜速度の向上効果が小さく、一方60mol％を超えると基板表面へのTiCl₃の吸着量が過多となり、Ｈ₂やＮ₂の吸着量が減少するために、TiＮ成膜速度向上の効果が小さくなるので、TiCl₃量は0.2〜60mol％の範囲に限定した。

TiCl₄：５mol％以下（０mol％を含む）
TiCl₃は、TiにHClやCl₂を作用させて製造されることが多いが、この際、反応の温度、時間が適切でないとTiCl₄が混入することがある。
TiCl₄が多量に含有されると、それに伴い反応により生成するHClガス量が増大し、このHClガスが基板表面に吸着する結果、高い成膜速度が得られなくなるので、TiCl₄は５mol％以下に抑制するものとした。

上記した成分の他、キャリアーガスとしてArを用いた場合には、反応炉内にArが混入するが、この量が50mol％以下であればTiＮの成膜に支障はきたさない。

ＣＶＤ反応炉内には、TiＮを成膜させたい物質（基板）を配置し、加熱しておく。その結果、基板上には、TiＮが高い成膜速度で成膜される。
かような基板としては、工具、金属板、半導体などいずれもが適用可能である。

また、成膜温度は、1000℃以上 1300℃以下とする必要がある。というのは、成膜温度が1000℃に満たないとTiCl₃が十分にガス化せず、ＣＶＤ反応に寄与しなくなるので、十分な成膜速度が得られず、一方1300℃を超えると、反応炉などに耐熱性の素材が必要となり、コストアップを招いて実用的ではなくなるからである。

表１に示す種々の基板上に、ＣＶＤ法によりTiＮを成膜した。各実験例における原料ガスの成分組成、成膜温度および成膜速度は表１に示したとおりである。
ここで、成膜温度の上昇とともに成膜速度が増加するが、実用的には、基板の耐熱性等により成膜温度の上限が決まってくるため、同一の成膜温度で成膜速度を比較することが重要である。

表１中、No.１〜３は、原料としてTiC1₄を用い、成膜温度を1000℃、800℃、1300℃と変更した例を示したものである。また、No.４〜６は、原料としてTiC1₃を用い、成膜温度を1000℃、800℃、1300℃と変更した例を示したものである。同一成膜温度である、No.１とNo.４、No.２とNo.５およびNo.３とNo.６を比較すると、TiC1₃を用いたNo.４〜６の方がTiC1₄を用いたNo.１〜３より、それぞれ格段に優れた成膜速度が得られている。
さらに、No.７〜20は、同一成膜温度（1000℃）における原料ガスの成分組成の影響を示したものであり、本発明の成分組成になるNo.７〜11、No.18およびNo.20において格段に優れた成膜速度が得られている。

Claims

化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により基板上にTiＮを成膜するに際し、原料ガスとして、Ｈ₂：10〜80mol％、Ｎ₂：10〜80mol％、TiCl₃：0.2〜60mol％およびTiCl₄：５mol％以下の組成になる混合ガスを用い、1000℃以上 1300℃以下の温度で成膜することを特徴とするTiＮの成膜方法。
前記混合ガスとして、さらにArを50mol％以下で含有するガスを用いることを特徴とする請求項１記載のTiＮの成膜方法。