JP4982747B2 - Fibrous fullerene and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ材料の技術分野に属し、特に、繊維状フラーレンを製造する新規な技術に関する。 The present invention belongs to the technical field of nanomaterials, and particularly relates to a novel technique for producing fibrous fullerene.
フラーレンは、２１世紀の技術革新を担うナノ材料の一つとして重視されている。このフラーレンは、Ｃ60をはじめとする球穀状炭素分子であり、1985年にクロトーとスモーリーにより発見されて以来（非特許文献１）、そのユニークな構造が注目され、研究ツールとして広範に利用されているのみならず、新たな機能性材料を創製し得るものとして応用面でも高い期待が寄せられている。例えば、（光）導電性材料や触媒、さらには診断薬などへの利用の可能性が提案されている。 Fullerene is regarded as one of the nanomaterials responsible for technological innovation in the 21st century. The fullerene is a spherical grain-like carbon molecules, including C 60, since it was discovered by Kroto and Smalley in 1985 (Non-Patent Document 1), its unique structure is noted, widely used as a research tool High expectations are also placed on the application as a new functional material that can be created. For example, the possibility of use for (photo) conductive materials, catalysts, and diagnostic agents has been proposed.
フラーレンを各種の機能性材料に導くための有力な手法の一つは、フラーレンをフラーレン本来の性状を損なうことなく集積化（集合化）することである。例えば、フラーレン分子が一次元的に配列した繊維状のフラーレンは、異方性のある（光）導電性材料として利用が期待される。しかしながら、繊維状フラーレンを効率的に得ることのできる確立された技術は見当たらない。 One of the effective methods for introducing fullerenes to various functional materials is to integrate (assemble) fullerenes without impairing the original properties of fullerenes. For example, fibrous fullerene in which fullerene molecules are arranged one-dimensionally is expected to be used as an anisotropic (photo) conductive material. However, there is no established technique that can efficiently obtain fibrous fullerenes.
例えば、これまで多く行われている手法は、フラーレンの有機溶媒溶液を基板上に塗布し、その溶媒を乾燥させることによって針状のフラーレンを得るものである（非特許文献２など）が、この手法は大量合成に適していないことは明らかである。 For example, a method that has been widely used so far is to obtain a needle-like fullerene by applying an organic solvent solution of fullerene onto a substrate and drying the solvent (Non-patent Document 2, etc.). It is clear that the method is not suitable for mass synthesis.
この他に、フラーレンに対する溶解能の異なる２種類の溶媒の界面にフラーレンの針状結晶を析出させることも提案されている（非特許文献３、特許文献１）が、この手法も煩雑な操作を要し、大量合成には不適である。
本発明の目的は、フラーレンをその本来の特性を損なうことなく、簡便且つ効率的に繊維状にすることのできる新しい技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new technique capable of making a fullerene into a fibrous form easily and efficiently without impairing its original characteristics.
本発明者は、特定の昇華性物質を利用することにより上記目的を達成したものである。
かくして、本発明に従えば、昇華性溶媒とフラーレンとを混合し、前記昇華性溶媒の融点以上の温度に加熱する工程；前記混合・加熱工程で得られた混合物を冷却して固形化する工程；および前記固形化工程で得られた固形物から前記昇華性溶媒を昇華させて除去する工程、を含むことを特徴とする繊維状フラーレンの製造方法が提供される。
The present inventor has achieved the above object by utilizing a specific sublimable substance.
Thus, according to the present invention, a step of mixing a sublimable solvent and fullerene and heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the sublimable solvent; a step of cooling and solidifying the mixture obtained in the mixing and heating step And a step of sublimating and removing the sublimable solvent from the solid material obtained in the solidification step, to provide a method for producing fibrous fullerene.
さらに、本発明に従えば、上記の各工程に加えて、昇華工程で得られた生成物を重合する工程を含むことを特徴とする繊維状フラーレン重合体の製造方法が提供される。
本発明は、また、上記方法で製造されＦＣＣ構造を有することを特徴とする繊維状フラーレンまたは繊維状フラーレン重合体を提供する。
Furthermore, according to this invention, in addition to said each process, the process of superposing | polymerizing the product obtained at the sublimation process is provided, The manufacturing method of the fibrous fullerene polymer characterized by the above-mentioned is provided.
The present invention also provides a fibrous fullerene or a fibrous fullerene polymer produced by the above method and having an FCC structure.
本発明の方法は、混合・加熱や昇華といった簡単な操作から成り、繊維状フラーレンの大量合成が可能である。得られる繊維状フラーレンおよびその重合体はフラーレンが本来的に有するＦＣＣ構造を保持している。 The method of the present invention comprises simple operations such as mixing / heating and sublimation, and enables mass synthesis of fibrous fullerenes. The obtained fibrous fullerene and its polymer retain the FCC structure inherently possessed by fullerene.
本発明に従う繊維状フラーレンまたは繊維状フラーレン重合体の製造方法を実施するのに用いられる昇華性溶媒とは、常温常圧下において固体であるが常圧下に加熱されると融解して液体となりフラーレンを溶解することができるとともに、常温において常圧または減圧下に昇華することのできる物質である。本発明において用いられるのに好適な昇華性溶媒としては、ナフタレン（常圧下融点80℃）、フェロセン（常圧下融点173℃）、および樟脳（常圧下融点180℃）が挙げられるが（図１参照）、上記の要件を満たすものであれば、これらに限定されるものではない。 The sublimable solvent used for carrying out the method for producing fibrous fullerene or fibrous fullerene polymer according to the present invention is a solid at normal temperature and normal pressure, but melts into a liquid when heated under normal pressure to form fullerene. It is a substance that can be dissolved and sublimated at normal temperature or under reduced pressure at room temperature. Suitable sublimable solvents for use in the present invention include naphthalene (melting point under normal pressure 80 ° C.), ferrocene (melting point under normal pressure 173 ° C.), and camphor (melting point under normal pressure 180 ° C.) (see FIG. 1). ), As long as the above requirements are satisfied.
本発明の方法においては、先ず、上記のような昇華性溶媒とフラーレンとを混合し、その昇華性溶媒の融点または融点よりも高い温度（一般的には融点より20℃位高い温度以下）に加熱して均一混合物を得る。この加熱は、一般に１分〜２分毎に途中数回の超音波照射により混合物の均一化を促進しながら行う。 In the method of the present invention, first, the sublimable solvent and fullerene as described above are mixed, and the melting point of the sublimable solvent or a temperature higher than the melting point (generally, a temperature not higher than about 20 ° C. above the melting point). Heat to obtain a homogeneous mixture. This heating is generally performed while promoting the homogenization of the mixture by ultrasonic irradiation several times in the middle every 1 to 2 minutes.
次に、上記のようにして得られた均一混合物を室温（常温）まで冷却することにより固形化する。
更に、得られた固形物を常圧または減圧下に置くことにより、該固形物から昇華性溶媒を昇華させることにより、その昇華性溶媒を除去する。この昇華工程は、用いる昇華性溶媒に応じて常圧下に実施することもできるが、昇華性溶媒を確実に除去するためには減圧下に実施することが好ましい。昇華による昇華性溶媒の除去は、一般に、10〜15日間行う。
Next, the homogeneous mixture obtained as described above is solidified by cooling to room temperature (room temperature).
Furthermore, the sublimable solvent is removed by sublimating the sublimable solvent from the solid by placing the obtained solid under normal pressure or reduced pressure. This sublimation step can be carried out under normal pressure depending on the sublimable solvent used, but it is preferably carried out under reduced pressure in order to reliably remove the sublimable solvent. The removal of the sublimable solvent by sublimation is generally performed for 10 to 15 days.
本発明に従えば、以上のような簡単な操作により繊維状のフラーレンを得ることができる。対象とするフラーレンは、一般的にはＣ60であるが、他の種類のフラーレン、例えば、Ｃ70などにも本発明の方法は適用される。
本発明の方法によって得られる繊維状フラーレン（Ｃ60）は、フラーレンが本来的に有しているＦＣＣ構造（face-centered cubic lattice：面心立方格子構造）を保持していることが確認されている。また、本発明の方法によって得られる繊維状フラーレンは、一般に、50〜300nmの外径を有し、且つ、アスペクト比が20〜1000である。
According to the present invention, fibrous fullerene can be obtained by the simple operation as described above. The target fullerene is generally C 60 , but the method of the present invention can be applied to other types of fullerenes such as C 70 .
It has been confirmed that the fibrous fullerene (C 60 ) obtained by the method of the present invention retains the FCC structure (face-centered cubic lattice) inherent to the fullerene. Yes. The fibrous fullerene obtained by the method of the present invention generally has an outer diameter of 50 to 300 nm and an aspect ratio of 20 to 1000.
本発明に従えば、上記の昇華工程で得られた生成物（繊維状フラーレン）を重合（高分子化）することにより繊維状フラーレンの重合体を得ることができる。この重合は、繊維状フラーレンに紫外線を照射したり、または、繊維状フラーレンを高温高圧下に供することによっても行われ得るが、エネルギー効率が高いことから、γ線を照射することによって行うのが好ましい。 According to the present invention, a polymer of fibrous fullerene can be obtained by polymerizing (polymerizing) the product (fibrous fullerene) obtained in the sublimation process. This polymerization can also be performed by irradiating the fibrous fullerene with ultraviolet light or by subjecting the fibrous fullerene to high temperature and high pressure, but since it is highly energy efficient, it is performed by irradiating γ rays. preferable.
このようにして得られる本発明の繊維状フラーレン重合体は、元の繊維状フラーレンの有するＦＣＣ構造、直径およびアスペクト比を実質的に保持するとともに、フラーレンの各分子が共有結合により結合されているので、安定な材料として供される。さらにこの繊維状フラーレン重合体は、元の繊維状フラーレンとは異なる新しい特性（例えば発光特性）を備える機能性材料として利用が期待される。
以下、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
The fibrous fullerene polymer of the present invention thus obtained substantially retains the FCC structure, diameter and aspect ratio of the original fibrous fullerene, and each fullerene molecule is covalently bonded. So it serves as a stable material. Further, the fibrous fullerene polymer is expected to be used as a functional material having new characteristics (for example, light emission characteristics) different from the original fibrous fullerene.
Hereinafter, examples will be described in order to more specifically show the characteristics of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
繊維状フラーレンＣ 60 の合成
密閉されたバイアル中で、0.25mgのＣ60（MER corporationより入手）と、溶媒として1.0gのナフタレン、フェロセンまたは樟脳とを混合し、攪拌しながら、それぞれ各溶媒の融点より約10℃高い温度にまで昇温し、途中２回超音波照射を行いながら、その温度で合計３分間加熱して均一混合物を得た。この混合・加熱により、当初は黒色であった溶液は、褐色の均一混合物に変色し、Ｃ60がそれぞれの溶媒に溶解していることが示された。
上記のようにして得られた混合物を常温（室温）まで冷却したところ固形化した。この固形物を10日間減圧下（圧力：5mmHg）に供して、溶媒を昇華させて除去することにより、目的の繊維状フラーレンを得た。
Synthesis of fibrous fullerene C 60 In a sealed vial, 0.25 mg of C 60 (obtained from MER corporation) and 1.0 g of naphthalene, ferrocene or camphor as a solvent are mixed and stirred for each solvent. The temperature was raised to about 10 ° C. above the melting point, and the mixture was heated at that temperature for a total of 3 minutes while performing ultrasonic irradiation twice in the middle to obtain a uniform mixture. The mixing and heating, the solution was initially black, discolored homogeneous mixture of brown, it was shown that C 60 is dissolved in the respective solvent.
When the mixture obtained as described above was cooled to room temperature (room temperature), it solidified. The solid matter was subjected to reduced pressure (pressure: 5 mmHg) for 10 days, and the solvent was removed by sublimation to obtain the desired fibrous fullerene.
図２に得られた繊維状フラーレンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。左端は昇華性溶媒としてナフタレンを用いた場合の繊維状フラーレンである。直径50〜300nmで、アスペクト比20〜1000程度の繊維状構造体の生成が認められる。昇華性溶媒としてフェロセンを用いた場合（図２の中央）、および樟脳を用いた場合（図２の右端）においても同様に明瞭な繊維状構造体の生成が認められる。 FIG. 2 shows a SEM (scanning electron microscope) photograph of the fibrous fullerene obtained. The left end is fibrous fullerene when naphthalene is used as a sublimable solvent. Generation of a fibrous structure having a diameter of 50 to 300 nm and an aspect ratio of about 20 to 1000 is observed. In the case of using ferrocene as the sublimable solvent (center of FIG. 2) and the case of using camphor (right end of FIG. 2), a clear fibrous structure is similarly observed.
この繊維状構造体についてＸ線粉末回折法による構造解析を行った。図３は、昇華性溶媒としてナフタレンを用いた場合の繊維状フラーレンＣ60のＸ線回折図である。図に示されるように、昇華性溶媒を用いて調製される本発明の繊維状フラーレンＣ60は、元のＣ60と同様のＦＣＣ構造を有している。Ｃ60の結晶構造の中でＦＣＣ構造は電子の移動度が高く、ｎ型の有機半導体として利用できることが提案されており（非特許文献４）、本発明の繊維状フラーレンはそのような用途に適合するものと期待される。
繊維状フラーレンＣ 60 重合体の合成
実施例１で合成した繊維状フラーレンＣ60に、線源としてコバルト60を用いるγ線（ガンマ線）を室温下に1時間照射した、照射条件：室温、線源からの距離20cm）。得られた生成物は一般的な有機溶媒（トルエン、ベンゼンなど）に溶けずサスペンションを形成し、Ｃ60が重合（高分子化）したことが認められた。
Fibrous fullerene C 60 synthesized in Example 1 of the fibrous fullerene C 60 polymer, cobalt 60 is used γ-rays as a radiation source (gamma rays) was irradiated for 1 hour at room temperature, irradiation conditions: room temperature, source Distance from 20cm). The resulting product common organic solvents to form (toluene, benzene, etc.) suspension not dissolve in, it was observed that the C 60 is polymerized (polymerization).
図４は、このようにして得られた繊維状フラーレンＣ60重合体の光学顕微鏡写真（ａ）およびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真（ｂ）である。繊維状フラーレンＣ60の有する一次元構造と高いアスペクト比が保持されていることが理解される。
図４の（ｃ）は、この繊維状フラーレンＣ60重合体のＨＲＴＥＭ（高分解透過型電子顕微鏡）写真である。明瞭な縞模様の格子像が見られ、この像から縞模様の直径は約1nmと推察される。
Figure 4 is an optical micrograph of the thus obtained fibrous fullerene C 60 polymer (a) and TEM (transmission electron microscope) photograph (b). It is understood that the one-dimensional structure and high aspect ratio of the fibrous fullerene C 60 are maintained.
FIG. 4C is a HRTEM (high resolution transmission electron microscope) photograph of this fibrous fullerene C 60 polymer. A clear striped lattice image is seen, and the diameter of the striped pattern is estimated to be about 1 nm.
次に、分光蛍光装置（パーキン・エルマー社製）を用いて繊維状フラーレンＣ60重合体の発光特性を測定した（励起波長514nm、測定温度：室温）。図５にその結果を示す。γ線照射によって得られた本発明の繊維状フラーレンＣ60重合体は、Ｃ60自体に比べて発光強度が約12倍高くなっていることが認められる。 Next, the emission characteristics of the fibrous fullerene C 60 polymer were measured using a spectrofluorescence apparatus (manufactured by Perkin Elmer) (excitation wavelength: 514 nm, measurement temperature: room temperature). FIG. 5 shows the result. fibrous fullerene C 60 polymer of the present invention obtained by the γ-ray irradiation, it is recognized that the emission intensity in comparison with C 60 itself has about 12 times higher.
繊維状フラーレンＣ 70 重合体の合成
実施例１および実施例２に記載の方法と同様にして、フラーレンとしてＣ70、また、昇華性溶媒としてナフタレンを用いて繊維状フラーレンＣ70重合体を合成した。図６に得られた繊維状フラーレンＣ70重合体のHRTEM写真を示す。Ｃ60の場合と同様に、明瞭な縞模様の格子像が認められ、高アスペクト比でナノメートルサイズの繊維状フラーレン重合体が得られている。
In a manner similar to the method described in Synthesis Example 1 and Example 2 of the fibrous fullerene C 70 polymer, C 70 as fullerene, also was synthesized fibrous fullerene C 70 polymer with naphthalene as sublimable solvent . It shows the HRTEM photograph of the obtained fibrous fullerene C 70 polymer in Fig. As in the case of C 60, lattice image of clear stripes are observed, fibrous fullerene polymer nanometer-sized is obtained with a high aspect ratio.
本発明によって得られる繊維状フラーレンおよびその重合体は、（光）導電材料、発光材料、複合材料、触媒など産業上のいろいろな分野での利用が期待される。 The fibrous fullerene and polymer thereof obtained by the present invention are expected to be used in various industrial fields such as (photo) conductive materials, light emitting materials, composite materials, and catalysts.
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