JP4980556B2 - 耐衝撃性ポリメチルメタクリレートの製造方法およびポリメチルメタクリレート（ｐｍｍａ） - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および該ポリメチルメタクリレートの製造方法ならびに耐衝撃性ＰＭＭＡから製造可能な物品に関する。

従来技術
耐衝撃性ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）成形材料は公知であり、かつＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社からたとえば商品タイプＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ｚｋＢＲ、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ｚｋＨＣ、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ｚｋＨＴ、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ｚｋＨＦおよびＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ｚｋで市販されている。

耐衝撃性成形材料はたとえば家庭用品、ランプカバー、衛生用品、屋根材料のため、およびプラスチックの表面仕上げのために同時押し出しにより使用される。その他の特性、たとえばビカーの軟化温度（Ｂ／５０）（ＩＳＯ３０６）、シャルピーによる耐衝撃性および低温耐衝撃性（ＩＳＯ１７９）に関しては、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社のパンフレット「耐衝撃性ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）成形材料(Schlagzaehe PLEXIGLAS ^（Ｒ）-Formmassen)」（Ｎｏ．１０／１００１／０６００３（ｄ））に情報が記載されている。

ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳはメチルメタクリレートおよび場合によりその他のモノマーおよび助剤を室式（注型）法(Kammerverfahren)で重合することにより得られる。これはＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＸＴと比較して高分子の製品であり、従って押出成形または射出成形によりさらに加工することができない。変形は機械加工または熱成形により行う。

類似の品質をその他の製造会社も提供している。次の表はＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳとＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＸＴの特性を相互に対比させている：

注型された材料においても耐衝撃性を実現する試みがなかったわけではない。

ＤＥ１９６４９１３は、α−オレフィンからなるゴム状のコポリマーと、モノマーのブテン、イソブチレンまたは液状パラフィンをベースとするコポリマーの存在下でのスチレンまたはメチルメタクリレートからなる耐候性で耐衝撃性の高い樹脂を記載している。該樹脂はスチレンを少なくとも５０質量％含有する。

ＥＰ３２５８７５（Ｎｏｒｓｏｌｏｒ）はポリシロキサンおよびポリアクリレートをベースとする相互貫入型網状構造(interpenetrierenden Netzwork)からなる樹脂を記載している。得られるプラスチック成形体は多種多様な製品へとさらに加工することができる。得られる物品の光透過率はそれほど高くない。

ＥＰ４４７３０９（Ａｔｏｃｈｅｍ）はポリメチルメタクリレートおよびポリウレタンをベースとするコポリマーを開示している。１０７℃までのビカー温度および３９ｋＪ／ｍ^２の耐衝撃性（シャルピー）が測定される。

ＵＳ特許５，０８４，４９５は、（水性）懸濁重合法により得られる耐衝撃性改良粒子をメチルメタクリレートマトリックス中に配合し、次いで重合させる問題を解決している。耐衝撃性改良剤の完全な水性分散液をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と混合し、水を分離し、かつ耐衝撃性改良剤の有機粒子がＭＭＡ中に残留する。方法は煩雑であり、耐衝撃性改良剤の分散液を破壊するための助剤が必要であり、かつ相分離のために特別な装置を必要とする。

課題
相互貫入型網状構造、ポリウレタンコポリマーまたは耐衝撃性改良剤の煩雑な分離工程を必要としない成形体（ＰＭＭＡ）の製造方法を見出すという課題が生じた。さらに新規の成形体の製造を既存の装置の大幅な改良なしで行うことができる場合には有利である。

解決方法
耐衝撃性プラスチック成形体は、耐衝撃性改良剤または耐衝撃性改良剤を含有するＰＭＭＡをＭＭＡまたは重合を開始したＭＭＡ（シラップ）中に溶解させ、かつ該溶液を引き続きセルに流し、かつ自体公知の方法により重合することにより得られることが判明した。

高い耐衝撃性を有する自体公知のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳ成形体の特性を有する注型プラスチック成形体が得られる。その他の有利な特性、たとえば耐候性および老化安定性、化学薬品および熱湯に対する安定性、光学的な光沢および良好な変形性は維持される。

マトリックス材料として通例の安定剤およびその他の添加剤を含有する処方を使用する。

マトリックス材料のための処方例：
メチルメタクリレート ９８〜９９質量％、
不飽和カルボン酸 ０〜０．３質量％、
架橋剤 ０〜１質量％、
安定剤 ０．５〜１質量％、
調節剤 ０〜０．０１質量％、
開始剤 ０〜０．０１質量％
離型剤 ０．０１〜１．０質量％。

架橋剤としてたとえばグリコールジメタクリレートおよびトリアリルシアヌレートを使用することができる。

安定剤としてたとえばベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ製品または立体障害フェノールまたは前記の成分からなる混合物を使用することができる。ＨＡＬＳ化合物とは、たとえばＪＰ０３４７８５６に記載されている立体障害アミンであると理解する。これらの「障害アミン光安定剤」は放射線の照射の際に形成されるラジカルを捕捉する。

調節剤としてたとえばγ−テルピンおよびテルピノールを使用する。

開始剤として全ての市販のラジカル開始剤、たとえば２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）を使用することができる。

不飽和カルボン酸としてたとえばメタクリル酸またはアクリル酸を使用することができる。

耐衝撃性改良剤としてコア−シェルまたはコア−シェルＩ−シェルＩＩの耐衝撃性改良剤を使用することができる。

コア−シェルＩ−シェルＩＩの耐衝撃性改良剤はたとえば次の組成を有する：
コア： メチルメタクリレート ９４〜９７質量％
エチルアクリレート ２〜５質量％
架橋剤 １〜０．１質量％
シェルＩ： ブチルアクリレート ７９〜８２質量％
スチレンまたはα−メチルスチレン １３〜１８質量％
架橋剤 ０．１〜１質量％
シェルＩＩ： メチルメタクリレート ９０〜９８質量％
エチルアクリレート １０〜２質量％
耐衝撃性改良剤（コアまたはシェルＩ）中の架橋剤としてたとえばジ（メタ）アクリレートまたはジビニルベンゼンまたはアリル（メタ）アクリレートを使用することができる。架橋剤成分の混合物もまた可能である。コア：シェルＩ：シェルＩＩの質量比は２０〜３０：３０〜５０：２０〜４０質量％である。耐衝撃性改良剤およびその製造はたとえばＥＰ０８２８７７２またはＵＳ３，７９３，４０２またはＵＳ４，６９０，９８６に記載されている。

粉末形の純粋な耐衝撃性改良剤以外に、マスターバッチの形の耐衝撃性改良剤も使用することができる。

マスターバッチのための基材として市販のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）成形材料、たとえばＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）７ＨまたはＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）６ＮまたはＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）７Ｎを使用することができる。該成形材料はＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社から市販されている。

マスターバッチのための基材としてＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳタイプからなる顆粒を使用することもできる。

マスターバッチの製造は通例の溶融凝固／コンパウンディング法により行う。マスターバッチ中の耐衝撃性改良剤の量はマスターバッチの全質量に対して１０〜５０質量％であってよい。

実施例
通例の注型法によりガラス板の間で寸法２１００×１２９０×４．０ｍｍを有するプレートを製造する。

注型法はたとえば"Kunststoff-Handbuch"、第ＩＸ巻、第１５頁、Carl Hanser Verlag（１９７５または"Ullmanns Enzyclopaedie der technischen Chemie"、第１９巻、第２２頁、第４版、Verlag Chemie（１９８）に記載されている。

本発明による組成物としてＭＭＡ８０質量％および次の組成を有する耐衝撃性改良剤２０質量％からなる混合物を使用した：
ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）Ｙ７Ｈ ６３．２５４質量％
コア−シェルＩ−シェルＩＩ構造を有する耐衝撃性改良剤 ３６．７４６質量％
コア：耐衝撃性改良剤に対して、ＭＭＡおよび架橋剤からなるコポリマー２３質量％、
シェルＩ：耐衝撃性改良剤に対して、ブチルアクリレート、スチレンおよび架橋剤からなるコポリマー４７質量％、
シェルＩＩ：耐衝撃性改良剤に対して、ＭＭＡ、スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび架橋剤からなるコポリマー３０質量％。

比較として、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社が製造している市販のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳ２３３を使用した。ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ） ＧＳ２３３からなるプレートは本発明により製造したプレートと同じ寸法を有していた。

シャルピーの耐衝撃性をＩＳＯ１７９／１ｆＵにより測定した。

装置はＣｏｅｓｆｅｌｄ社から製造され、かつ市販されている。ビカー温度の測定はＤＩＮ３０６により行う。

弾性率はＩＳＯ５２７により測定した。

この結果は、ＭＭＡおよび共重合した耐衝撃性改良剤から耐衝撃性が改良された注型材料を製造することができ、該材料は明らかに向上した耐衝撃性とならんで、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳ材料の通例の有利な特性を有していることを示している。該プレートは無色であり、かつ濁りを有さず、ガラス板からの剥離もガラス板への付着も示さなかった。

本発明による成形体は、従来、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）ＧＳまたはＸＴを使用していた全ての適用のために適切である。さらに該成形体は高い耐衝撃性に基づいて特にバルコニーの外装（無色、着色、透明または不透明）における適用のために、サン・ベッド材料として、幹線道路における防音壁として、および広告面のために好適である。

Claims (4)

1. 注型法において
   メチルメタクリレート ６５〜９９．５質量％、
   不飽和カルボン酸 ０〜３質量％、
   コア−シェルまたはコア−シェルＩ−シェルＩＩの耐衝撃性改良剤
   ０．５〜３５質量％、
   架橋剤 ０〜１質量％、
   安定剤 ０．５〜１質量％、
   開始剤 ０．００１〜０．１質量％
   離型剤 ０．０１〜１．０質量％および
   調節剤 ０．００１〜０．０３１質量％
   からなる混合物を重合することにより得られるプラスチック成形体であって、耐衝撃性改良剤が、ＰＭＭＡとのマスターバッチの形であることを特徴とする、プラスチック成形体。
2. マスターバッチが耐衝撃性改良剤１０〜５０質量％およびＰＭＭＡ５０〜９０％からなることを特徴とする、請求項１記載のプラスチック成形体。
3. 防音壁を製造するための請求項１または２記載のプラスチック成形体の使用。
4. バルコニー外装を製造するための請求項１または２記載のプラスチック成形体の使用。