JP4978277B2 - 酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
第1発明に係る酸化エチレン製造用触媒は、少なくとも、Ag、Cs、Re及び担体から成り、好ましい態様として、Liを含有する。
第2発明に係る酸化エチレン製造用触媒は、エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀(Ag)、セシウム(Cs)、レニウム(Re)及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、AgとCsとReを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が0.6〜3.0m2/gであり且つpKa5.0以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Reの含有率(担体基準)が担体の上記比表面積1m2/g当たり170〜600ppmであり、上記Cs/Reのモル比が0.3〜19であることを特徴とする。すなわち、第2発明は、第1発明で担体について規定するSiO2/Na2O比の代わりに酸点を規定し、この点で第1発明と異なる。そして、上記の酸点の規定により、SiO2/Na2O比の規定の場合と同様にReの助触媒作用が高められる。
B.E.T.法により測定した。窒素の吸着は77Kで行い、比表面積はBET1点法で算出した。
試料を粉砕した後に加圧成形し、蛍光X線分析法で測定した。
硝酸で上記の成分を抽出し、Cs及びLiは原子吸光法で測定し、ReはICP発光法で測定した。
硝酸でAgを抽出し、電位差滴定法で測定した。
担体の酸、塩基性度の測定は以下のようにして実施した。すなわち、担体を120℃で3時間乾燥し、冷却後、乾燥したトルエン中に投入した。それに、トルエンに溶解した指示薬(0.001wt%)を数滴加え、よく振った後に静置した。そして、各指示薬ごとに呈色反応の有無を調査する。
(1)担体の酸、塩基性度の測定:
α−アルミナ担体(表面積1.0m2/g、吸水率35.7重量%、SiO23.0重量%、Na2O0.35重量%、SiO2/Na2O重量比9、形状8mmφ×8mmのリング状)について、酸、塩基性度の測定を行った。
上記のα−アルミナ担体100gを炭酸セシウム(Cs2CO3)0.156gと炭酸リチウム(Li2CO3)1.69gとが溶解した水溶液200mLに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを150℃の過熱水蒸気にて15分間、2m/秒の流速で加熱し、LiとCs成分を含浸させた担体を調製した。担体におけるLi含有率は500ppm、Cs含有率は230ppmであった。表1に使用した担体の物性を示す。
硝酸銀(AgNO3)322gとシュウ酸カリウム一水和物(K2C2O4・H2O)192gを各々1.4L、1.6Lの水に溶解した後、湯浴中で60℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀(AgC2O4)の白色沈殿を得た。ろ過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、含水シュウ酸銀(含水率23.3重量%)を得た。こうして得た含水シュウ酸銀375gを、エチレンジアミン103g、1,3−ジアミノプロパン28.1g、及び水133gより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製した。
上記で得た銀アミン錯体溶液12.7gに、硝酸セシウム(CsNO3)濃度5.54重量%の水溶液0.6mL、過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)濃度3.05重量%の水溶液0.6mL、水2.1mLを添加し、含浸溶液を得た。こうして得た含浸溶液を、LiとCsが含浸されたα−アルミナ担体30gに、エバポレーター中で減圧下、40℃に加温し含浸した。この含浸担体を200℃の過熱水蒸気にて15分間、2m/秒の流速で加熱し、触媒を得た。当該触媒におけるAg、Cs、Re、Liの含有率(担体基準)は、夫々、13.6重量%(触媒基準で12.0重量%)、980ppm、420ppm、500ppmであった。
上記で調製したAg触媒を6〜10メッシュに砕き、その3mLを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応ガス(エチレン30%、酸素8.5%、塩化ビニル1.5ppm、二酸化炭素6.0%、残り窒素)をGHSV4300hr−1、圧力0.7MPaGで流し、反応を行った。反応温度は、触媒単位体積、単位時間当たりの酸化エチレンの生産量(STY)が0.25kg−EO/h・L−catとなる様に調節した。酸化エチレンへの選択性は、評価時間が長くなるに従って向上し、その後、低下した。表3及び表4に触媒成分および触媒性能を示す。なお、酸化エチレンへの選択性はエチレン基準で表した。また、表3及び表4中の「Cs*/Re」におけるCs*は後処理において触媒に担持されたCsの含有量を意味する。また、触媒性能の「劣化速度」は累積酸化エチレン(EO)1000kg−EO/L−cat当たりの選択性低下を表し、単位は「%/EO1000」である。
表1及び表2に示す物性の担体を使用し、表3及び表4に示した様な前処理時のLi及びCs含有率となる様に、炭酸リチウム及び炭酸セシウムの量を変更した以外は、実施例1と同様の前処理を行った。次いで、実施例1におけると同一組成の「銀アミン錯体溶液」を調製し、実施例1における「Ag触媒の調製」の際、硝酸セシウムと過レニウム酸アンモニウムの濃度を変更し、CsとReの含有率が表3及び表4に示す触媒を得た。なお、Agの含有率(担体基準)は何れの触媒も13.6重量%である。次いで、各触媒を使用し実施例1と同様にエチレンの酸化反応を行った。表3及び表4に触媒成分と触媒性能を示す。
Claims (13)
- エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀(Ag)、セシウム(Cs)、レニウム(Re)及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、AgとCsとReを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が0.6〜3.0m2/g、担体中のSi含有率がSiO2換算値で0.5〜7.0重量%、ケイ素(Si)及びナトリウム(Na)の含有量の重量比がSiO2/Na2O換算値で2〜50である担体を使用し、上記Reの含有率(担体基準)が担体の上記比表面積1m2/g当たり170〜600ppmであり、上記Cs/Reのモル比が0.3〜19であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒。
- 担体中のNa含有率がNa2O換算値で0.05〜0.50重量%である請求項1に記載の触媒。
- Cs/Reのモル比が1.5〜4.5である請求項1又は2に記載の触媒。
- 担体の前処理に使用するアルカリ金属がリチウム(Li)であり、前処理後の担体中のLi含有量が100〜1000ppmである請求項1〜3の何れかに記載の触媒。
- 担体の前処理に使用するアルカリ金属がセシウム(Cs)であり、前処理後の担体中のCs含有量が100〜1000ppmである請求項1〜3の何れかに記載の触媒。
- 銀の含有量が全触媒重量当たり5〜40重量%である請求項1〜5の何れかに記載の触媒。
- 請求項1〜6の何れかに記載の触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
- エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀(Ag)、セシウム(Cs)、レニウム(Re)及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、AgとCsとReを担持
させて得られ、上記の担体として、比表面積が0.6〜3.0m2/g、担体中のNa含有率がNa2O換算値で0.05〜0.50重量%、ケイ素(Si)及びナトリウム(Na)の含有量の重量比がSiO2/Na2O換算値で2〜50である担体を使用し、上記Reの含有率(担体基準)が担体の上記比表面積1m2/g当たり170〜600ppmであり、上記Cs/Reのモル比が0.3〜19であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒。 - Cs/Reのモル比が1.5〜4.5である請求項8に記載の触媒。
- 担体の前処理に使用するアルカリ金属がリチウム(Li)であり、前処理後の担体中のLi含有量が100〜1000ppmである請求項8又は9に記載の触媒。
- 担体の前処理に使用するアルカリ金属がセシウム(Cs)であり、前処理後の担体中のCs含有量が100〜1000ppmである請求項8又は9に記載の触媒。
- 銀の含有量が全触媒重量当たり5〜40重量%である請求項8〜11の何れかに記載の触媒。
- 請求項8〜12の何れかに記載の触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
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