JP4975295B2 - α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特定のビニルシラン化合物を触媒成分に用いることにより、立体規則性が高く、粒子性状が良好なα−オレフィン重合体を効率よく製造でき、極めて高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の重合方法に係わるものである。
ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、剛性や耐熱性などの各種の物性に優れ、成形加工性に富み、比較的安価に製造することが可能であり、環境問題の派生も少ないことなどから、基本的な産業用樹脂材料として広い用途に利用されて、その需要は益々高くなっている。
この様に各観点からして優れた性能と利点を備えるポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体は、以前から主として、チーグラー・ナッタ触媒により工業的に製造されているが、より優れた物性を備える重合体を、工業的により有利に製造するために、チーグラー・ナッタ触媒においては、重合活性を高め、重合体の立体規則性を向上させ、分子量分布を広げて成形加工性を改善し、重合工程を効率化するなど、種々の改良がなされ続けられている。
この様に各観点からして優れた性能と利点を備えるポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体は、以前から主として、チーグラー・ナッタ触媒により工業的に製造されているが、より優れた物性を備える重合体を、工業的により有利に製造するために、チーグラー・ナッタ触媒においては、重合活性を高め、重合体の立体規則性を向上させ、分子量分布を広げて成形加工性を改善し、重合工程を効率化するなど、種々の改良がなされ続けられている。
基本的に遷移金属化合物と有機金属化合物を組み合わせた触媒であり、低圧においても重合できて高い立体規則性を有す重合体を製造できるチーグラー・ナッタ触媒においては、マグネシウム化合物を触媒担持体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、各種の担体の使用により触媒活性が高められ、次いで電子供与体を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒が実現され、その後には、例えば、各種の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に採用して、触媒活性や立体規則性の向上をはかり、分子量分布を広くする改良もなされ、また、各種の内部及び外部ドナー成分の採用により成形加工性や結晶性などを高める成果も挙げられている。
さらに、チーグラー・ナッタ触媒において、有機ケイ素化合物を触媒成分に付加して、触媒の各種の機能を改良する提案も多数なされており、代表的な例として、ケイ素のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化マグネシウム及びテトラアルコキシチタンの接触生成溶液を析出剤と接触させて、触媒活性と重合体の粒径を高める方法（特許文献１を参照）、分岐鎖状炭化水素基を有す有機ケイ素化合物の採用により高立体規則性の重合体を得る重合法（特許文献２を参照）、ビニルシラン化合物を成分として、触媒活性と立体規則性を共に高める触媒成分（特許文献３を参照）などが開示されている。
ビニルシラン化合物を成分とする重合触媒は、最近においてはさらに研究が続けられ、有機ケイ素化合物とジビニルシラン化合物及び有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存した状態で予備重合処理して、触媒粒子の分散性を高め重合工程の運転トラブルもなくす重合触媒（特許文献４を参照）なども提示されている。
ビニルシラン化合物を成分とする重合触媒は、最近においてはさらに研究が続けられ、有機ケイ素化合物とジビニルシラン化合物及び有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存した状態で予備重合処理して、触媒粒子の分散性を高め重合工程の運転トラブルもなくす重合触媒（特許文献４を参照）なども提示されている。
以上において概観したように、チーグラー・ナッタ触媒においては、触媒の活性などの触媒性能や立体規則性などの重合体の物性或いは生成重合体の粒子性状の改善などによる重合工程の効率化など種々の観点からの改良と成果が積み重ねられているが、ポリプロピレンに代表されるα−オレフィン重合体は、種々の物性や属性からして非常に優れた樹脂材料であって産業用の基本的な資材として格別に重要であり汎用されているがゆえに、触媒活性の高揚や立体規則性の向上或いは重合粒子性状の改善などによる、各種の物性や諸性能などのさらなる改良が常に求められている。
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、触媒活性や立体規則性或いは重合粒子性状や成形加工性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すチーグラー・ナッタ触媒は未だ実現されていなく、このような重合触媒の開発による、ポリプロピレンなどのα−オレフィンにおける各種の物性や諸性能のさらなる向上が、自動車産業や電気製品及び包装材料などの各産業界から強く望まれているというべき現状である。
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、触媒活性や立体規則性或いは重合粒子性状や成形加工性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すチーグラー・ナッタ触媒は未だ実現されていなく、このような重合触媒の開発による、ポリプロピレンなどのα−オレフィンにおける各種の物性や諸性能のさらなる向上が、自動車産業や電気製品及び包装材料などの各産業界から強く望まれているというべき現状である。
段落０００２〜０００５に概観した、チーグラー・ナッタ触媒によるポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体における技術的な現況を背景にして、本発明は、α−オレフィンの主要な用途分野における産業界からの要請の高いところの、α−オレフィン重合体の各種の物性や諸性能をさらに向上すべく、触媒活性や立体規則性或いは重合粒子性状や成形加工性などの触媒性能の全てにおいて充分な性能を示すチーグラー・ナッタ触媒を開発し、その様な重合触媒を用いて各種の物性や諸性能がさらに向上されたα−オレフィン重合体の製造方法を実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
本発明者らは、背景技術において概述したチーグラー・ナッタ触媒における触媒技術の改良の経緯を鑑みて、かかる発明の課題の解決を図るために、チーグラー・ナッタ触媒における触媒活性や立体規則性或いは重合粒子性状や成形加工性などの触媒性能を向上するには、最近に研究開発が多数なされている、触媒成分としてのビニルシラン系化合物の利用が好適であると考えて、かかる化合物について、化合物の種類や化学構造などによる触媒機能や重合体への影響など、さらにはその化合物の立体的構造や電子状態などと触媒作用との関連性などの多観点から、種々考察し吟味して試行実験と比較による実証を行った。
ところで、本出願人は以前において、プロピレンなどのα−オレフィン向けの重合触媒として、ビニルシラン化合物を用いると高立体規則性かつ高活性な触媒を得られることが見い出されたので、基本的な先の発明として特許出願を行い（前記した特許文献３）、また、有機ケイ素化合物とジビニルシラン化合物及び有機アルミニウム化合物を溶媒中に共存した状態で予備重合処理して、触媒粒子の分散性を高め重合工程の運転トラブルもなくす重合触媒も先の発明として特許出願を行っているので（前記した特許文献４）、本発明者らは、これらの発明を踏まえて、上記の発明の課題の解決に関して、重合反応の活性中心と考えられているチタンへの配位及びハロゲン化マグネシウム担体表面への配位の二つの配位について、それぞれを個別に制御する視点からも更に深く考察を行った。
それらの結果として、特定の化学構造を有するビニルシラン化合物を選択すれば、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能において高い性能を発現する触媒成分が得られることを認知して、本発明を創作するにに至った。
本発明は、α−オレフィンを重合するための、チ−グラー・ナッタ触媒における固体触媒成分のビニルシラン化合物として、ケイ素原子に結合するフェニル基に孤立電子対（ローンペア）を有す置換基が結合した、下記の式で表される特定のビニルシラン化合物を採用することを主たる特徴とするものである。
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
固体触媒成分としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを固体成分として含有し、また、有機ケイ素化合物をも併用する。そして、固体触媒成分は有機アルミニウム化合物と組み合わされて重合触媒を形成する。
固体触媒成分としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを固体成分として含有し、また、有機ケイ素化合物をも併用する。そして、固体触媒成分は有機アルミニウム化合物と組み合わされて重合触媒を形成する。
本発明の重合触媒においては、上記の各成分から形成されることにより、特に、特定の化学構造を有するビニルシラン化合物を選択し採用することにより画期的に、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能において高い性能を発現する重合触媒が得られるが、それは後述する各実施例と各比較例との対照により実証されている。
本発明の重合触媒は、さらに、付加的な要件において、触媒成分として有機ケイ素化合物、少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物及び電子供与体化合物をも用いてもよく、固体成分及び固体触媒成分が、有機アルミニウム化合物、少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物及び電子供与体化合物を含有することもできる。
なお、本発明における基本的な要件である、固体触媒成分の特定の化学構造を有するビニルシラン化合物について、前述した背景技術における段落０００６に記載した各特許文献及びその他の従来技術の特許文献を精査しても、段落００１１に記載した化学構造式においてＸが水素原子又はメチル基であるビニルシラン化合物を見い出せるだけであり、本発明の特定の化学構造を有するビニルシラン化合物は固体触媒成分として初めて採用されたものである。
以上において、本発明の創作の経緯及び発明の特定の構成や主たる特徴さらには従来技術との対比などについて概括的に記述したので、ここで本発明の全体の構成について俯瞰して総括すると、本発明は以下の発明の単位群から成るものであり、第一発明が基本発明であり、それ以外の発明は基本発明に付加的な要件を加え、或いは実施の態様化をするものである。
第一発明：下記の成分〔ｉ〕及び〔ｉｉ〕からなるα−オレフィン重合用触媒。
〔ｉ〕下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を接触してなる固体触媒成分
（Ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ）
（ＩＩ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ｉｉ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
第二発明：更に、下記の成分〔ｉｉｉ〕〜〔ｖ〕の一つ以上を用いることを特徴とする、第一発明におけるα−オレフィン重合用触媒。
〔ｉｉｉ〕有機ケイ素化合物（Ｃ’）
〔ｉｖ〕少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物（Ｅ）
〔ｖ〕電子供与体化合物（Ｆ）
第三発明：更に、成分（Ｉ）が電子供与体化合物（Ｆ’）を用い、成分〔ｉ〕が有機アルミニウム化合物（Ｄ’）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物（Ｅ’）を用いることを特徴とする、第一発明又は第二発明におけるα−オレフィン重合用触媒。
第四発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、第一発明〜第三発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
第五発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、第一発明〜第三発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｙは孤立電子対を有する官能基を表す。Ｒ’は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ’が炭化水素基である場合は任意に孤立電子対を有する官能基で置換されていてもよい。１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、０≦ｚ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
第六発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）中のＸ又はＹにおける孤立電子対が、ヘテロ原子に由来するものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第七発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）中のＸ又はＹにおける孤立電子対が、ハロゲン原子に由来するものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第八発明：第一発明〜第七発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
〔ｉ〕下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を接触してなる固体触媒成分
（Ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ）
（ＩＩ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ｉｉ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
第二発明：更に、下記の成分〔ｉｉｉ〕〜〔ｖ〕の一つ以上を用いることを特徴とする、第一発明におけるα−オレフィン重合用触媒。
〔ｉｉｉ〕有機ケイ素化合物（Ｃ’）
〔ｉｖ〕少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物（Ｅ）
〔ｖ〕電子供与体化合物（Ｆ）
第三発明：更に、成分（Ｉ）が電子供与体化合物（Ｆ’）を用い、成分〔ｉ〕が有機アルミニウム化合物（Ｄ’）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物（Ｅ’）を用いることを特徴とする、第一発明又は第二発明におけるα−オレフィン重合用触媒。
第四発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、第一発明〜第三発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第五発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、第一発明〜第三発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｙは孤立電子対を有する官能基を表す。Ｒ’は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ’が炭化水素基である場合は任意に孤立電子対を有する官能基で置換されていてもよい。１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、０≦ｚ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
第六発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）中のＸ又はＹにおける孤立電子対が、ヘテロ原子に由来するものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第七発明：ビニルシラン化合物（Ｂ）中のＸ又はＹにおける孤立電子対が、ハロゲン原子に由来するものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒。
第八発明：第一発明〜第七発明のいずれかにおけるα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性が高くα−オレフィン重合体を製造する際のコストを低減することに寄与でき、また、粒子性状も良好であるため、α−オレフィン重合体の製造プラントの生産性を高めることが可能であり、さらに、生成されるα−オレフィン重合体は立体規則性が高く、剛性や耐熱性に代表される物性に優れており、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いることができる。
以上においては本発明に関わる概略及び発明の構成の骨格について概述したので、以下においては、本発明における発明群を詳細に説明するために、主として重合触媒における各成分についての発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
１．α−オレフィン重合用触媒の基本構成
本発明における重合触媒の基本構成は、次の成分〔ｉ〕及び〔ｉｉ〕からなるα−オレフィン重合用触媒である。ここで「からなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分〔ｉ〕及び成分〔ｉｉ〕）のみであるということを意味するものではなく、当然に本発明の目的に沿って他の成分が共存することを包含する。
〔ｉ〕下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を接触してなる固体触媒成分
（Ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ）
（ＩＩ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ｉｉ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
本発明における重合触媒の基本構成は、次の成分〔ｉ〕及び〔ｉｉ〕からなるα−オレフィン重合用触媒である。ここで「からなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分〔ｉ〕及び成分〔ｉｉ〕）のみであるということを意味するものではなく、当然に本発明の目的に沿って他の成分が共存することを包含する。
〔ｉ〕下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を接触してなる固体触媒成分
（Ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ）
（ＩＩ）下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ｉｉ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ）
２．成分〔ｉ〕（固体触媒成分）
（１）固体成分（Ａ）
本発明で用いられる固体成分（Ａ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィン重合触媒の固体成分である。これらを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の目的に沿った他元素を含んでいてもよいこと、各元素はそれぞれが、本発明の目的に沿った任意の化合物として存在してもよいこと、及び各元素は相互に結合したものとして存在してもよいことなどを示すものである。
なお、以下における各例示化合物は代表的な化合物を列挙するにとどめて、明細書の記載を簡明になしているが、本発明の構成がこれらの記載に制限されないのはいうまでもない。
（１）固体成分（Ａ）
本発明で用いられる固体成分（Ａ）は、（Ｉ）チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィン重合触媒の固体成分である。これらを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の目的に沿った他元素を含んでいてもよいこと、各元素はそれぞれが、本発明の目的に沿った任意の化合物として存在してもよいこと、及び各元素は相互に結合したものとして存在してもよいことなどを示すものである。
なお、以下における各例示化合物は代表的な化合物を列挙するにとどめて、明細書の記載を簡明になしているが、本発明の構成がこれらの記載に制限されないのはいうまでもない。
（１−１）成分材料
イ）チタン源
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価及び３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマーに代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステルなどのその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いることもできる。
イ）チタン源
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価及び３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマーに代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステルなどのその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いることもできる。
ロ）マグネシウム源
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム或いは酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム或いは酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
ハ）ハロゲン源
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が好ましい。
ニ）任意成分
固体成分（Ａ）は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体化合物（Ｆ’）の代表的な例としては特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
固体成分（Ａ）は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体化合物（Ｆ’）の代表的な例としては特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが望ましい。
電子供与体として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸（特開２００３−１１９２１６号公報の実施例１）の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸（特表２００３−５２２２３１号公報の実施例１）の様な２位に一つ又は二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有してもよい。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を用いることができる。中でも、塩素が好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていてもよい。アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素を用いることができる。中でも、塩素が好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていてもよい。アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示することができる。
電子供与体として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。多価エーテル化合物類の好ましい例は、本明細書中に記載の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）の例示から選ぶこともできる。
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン（特開平７−２３３２０９号公報の実施例１）に代表される多価ケトン化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１´−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族又は芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン（特開平６−２６３８１６号公報の実施例１）に代表される多価アミン化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン（特開平７−２３３２０９号公報の実施例１）に代表される多価ケトン化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１´−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族又は芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン（特開平６−２６３８１６号公報の実施例１）に代表される多価アミン化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）（特開昭６０−１３０６０７号公報の実施例１）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル（特開平６−２７１６１３号公報の実施例１）に代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチル（特開平３−４３４０７号公報の実施例１）に代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトン（特開平１０−２４５４１２号公報の実施例１）に代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミン（特開２００３−２６１６１４号公報の実施例１）に代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類（特開２００４−５２３５９９号公報の実施例）などを挙げることができる。
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチル（特開２００３−１１９２１６号公報の実施例１）の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチル（特表２００３−５２２２３１号公報の実施例１）の様な２位に一つ又は二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類（特開平３−２９４３０２号公報の実施例）、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類（特開平８−３３３４１３号公報の実施例）などである。
これらの電子供与体は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチル（特開２００３−１１９２１６号公報の実施例１）の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチル（特表２００３−５２２２３１号公報の実施例１）の様な２位に一つ又は二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類（特開平３−２９４３０２号公報の実施例）、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類（特開平８−３３３４１３号公報の実施例）などである。
電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
（１−２）固体成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体成分（Ａ）を調製するための、構成する各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
固体成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
本発明における固体成分（Ａ）を調製するための、構成する各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
固体成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
（１−３）成分の量比
本発明における固体成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
本発明における固体成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
（１−４）調製方法の具体例
本発明における固体成分（Ａ）の調製方法としては任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
イ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。必要に応じて電子供与体などの任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕してもよい。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどの任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
本発明における固体成分（Ａ）の調製方法としては任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
イ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。必要に応じて電子供与体などの任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕してもよい。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどの任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
ロ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を同時に、又は別工程で接触させてもよい。接触温度に特に制限はないが、９０℃から１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物などの任意成分を同時に、又は別工程で接触させてもよい。接触温度に特に制限はないが、９０℃から１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
ハ）溶解析出法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法である。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類などを例示することができる。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加してもよいし、析出剤に溶解液を添加してもよい。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていてもよいし、同じであってもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う方法である。溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類などを例示することができる。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加してもよいし、析出剤に溶解液を添加してもよい。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていてもよいし、同じであってもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
ニ）造粒法
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じである。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることによりマグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類や電子供与体などの任意成分と接触させてもよい。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていてもよいし、同じであってもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても不活性溶媒が存在してもよい。
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は溶解析出法の例に同じである。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることによりマグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類や電子供与体などの任意成分と接触させてもよい。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていてもよいし、同じであってもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても不活性溶媒が存在してもよい。
ホ）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒などにより粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類などを挙げることができる。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒などにより粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類などを挙げることができる。ハロゲン化剤としてハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
ヘ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素などを挙げることができる。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素などを挙げることができる。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在してもよい。
ト）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、又はマグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は有機化合物の担体に含浸させる方法である。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくてもよく、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥などの物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、含浸、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても不活性溶媒が存在してもよい。
有機マグネシウム化合物類の溶液、又はマグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は有機化合物の担体に含浸させる方法である。有機マグネシウム化合物類の例は有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくてもよく、電子供与体の例は溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥などの物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてもよく、電子供与体と接触させてもよい。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させてもよいし、含浸、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触のいずれの工程においても不活性溶媒が存在してもよい。
チ）複合法
上記のイ）〜ト）に記載した方法を組み合わせて用いることもできる。組み合わせの例としては、塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法、塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法などを挙げることができる。
上記のイ）〜ト）に記載した方法を組み合わせて用いることもできる。組み合わせの例としては、塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法、塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法、ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法などを挙げることができる。
（２）ビニルシラン化合物（Ｂ）
（２−１）基本構造
本発明の固体触媒成分において用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）としては、特定の構造を有するビニルシラン化合物類を用いることが重要である。ビニルシラン化合物類はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基に、少なくとも一つが特定の構造を有する芳香族遊離基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表すことができる。
（ここで、Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表し、１≦ｉ≦３、０≦ｊ≦２、１≦ｋ≦３、ｉ＋ｊ + ｋ＝４である。）
（２−１）基本構造
本発明の固体触媒成分において用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）としては、特定の構造を有するビニルシラン化合物類を用いることが重要である。ビニルシラン化合物類はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基に、少なくとも一つが特定の構造を有する芳香族遊離基で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式で表すことができる。
式中において、ｉはビニル基の数を表し、１以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｉの値は１又は２である。Ｒは炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表す。Ｒが炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である。Ｒがハロゲンである場合、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれる。この中で、塩素が好ましい。好ましいＲの具体例としては、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、水素原子、塩素などを挙げることができる。特に好ましいＲの例としては、メチル基、エチル基、水素原子、塩素などを挙げることができる。ｊはＲの数を表し、０以上２以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上２以下である。ｊが２である場合、複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。式中、
は、特定の構造を有する芳香族遊離基を表す。Ｘは芳香環の任意の位置に結合していてよいが、好ましくはパラ位又はオルト位に結合している。とりわけ、Ｘがパラ位に結合していることが望ましく、この場合には芳香族遊離基は次の様に表される。
式中、Ｘは孤立電子対を有する遊離基を表す。
（２−２）孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ）について
孤立電子対の由来は、好ましくは、ヘテロ原子又はハロゲン原子である。Ｘに含まれる孤立電子対がヘテロ原子由来のものである場合、ヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、リンから選ばれることが好ましく、より好ましくは、酸素又は窒素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロ原子を含む官能基としては任意のものを選ぶことができる。好ましい官能基の例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基（フランなどの含酸素芳香環構造を含む）、スルフィド基（チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、ポリスルフィド基、カルボニル基（カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基など）及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸（スルホン酸、スルフィン酸又はスルフェン酸）並びにそれらの誘導体（スルホンアミドなど）、アミノ基（イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸（ホスフィニック酸など）及びそれらの誘導体（ホスフォアミドなど）などを挙げることができる。Ｘに含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数１から２０の遊離基であることが望ましい。特に好ましくは、Ｘは炭素数１から２０のエーテルである。
Ｘに含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれることが望ましい。この中で、塩素又は臭素が好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基などを挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲンである。
孤立電子対の由来は、好ましくは、ヘテロ原子又はハロゲン原子である。Ｘに含まれる孤立電子対がヘテロ原子由来のものである場合、ヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、リンから選ばれることが好ましく、より好ましくは、酸素又は窒素であり、特に好ましくは酸素である。ヘテロ原子を含む官能基としては任意のものを選ぶことができる。好ましい官能基の例としては、ヒドロキシ基、ヒドロスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、エーテル基（フランなどの含酸素芳香環構造を含む）、スルフィド基（チオフェンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、ポリスルフィド基、カルボニル基（カルボン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、酸ハライド基、酸無水物、アミド基、イミド基、カルバメート基など）及びその官能基中の酸素原子の一部乃至全部が硫黄で置換された官能基、スルフォキシド基、スルホン基、硫黄の有機酸素酸（スルホン酸、スルフィン酸又はスルフェン酸）並びにそれらの誘導体（スルホンアミドなど）、アミノ基（イミダゾールやピリジンなどの含硫黄芳香環構造を含む）、イミノ基、シアニド基、イソシアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシルアミノ基、オキシム基、アミンオキシド基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、ヒドラジノ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、リンの有機酸素酸（ホスフィニック酸など）及びそれらの誘導体（ホスフォアミドなど）などを挙げることができる。Ｘに含まれる炭素数に関しては特に制限はないが、炭素数１から２０の遊離基であることが望ましい。特に好ましくは、Ｘは炭素数１から２０のエーテルである。
Ｘに含まれる孤立電子対がハロゲン由来のものである場合、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、沃素から選ばれることが望ましい。この中で、塩素又は臭素が好ましい。官能基の例としては、ハロゲン、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、ハロゲノアリル基などを挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲンである。
遊離基Ｘにおける孤立電子対の位置については特に制限がないが、特に好ましくは芳香環に隣接した位置に孤立電子対が存在する。この場合芳香族遊離基は下図の様に表される。
ここで、Ｙは孤立電子対を有する官能基を表す。Ｒ’は炭化水素基、水素原子又はハロゲンを表し、Ｒ’が炭化水素基である場合は任意に孤立電子対を有する官能基で置換されていてもよい。ｚはＲ’の数を表し、０以上３以下の値を取る。−Ｙ−Ｒ’zでＸに相当するので、好ましいＲ’の例については上記のＸに関する記載に従う。
（２−３）化合物の具体例
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）の具体的な例を以下に示す。ビニルシラン化合物（Ｂ）におけるＸがエーテル基を有する化合物の例としては、下記化合物を挙げることができる。
（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）トリビニルシラン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ビニルシラン、（ｐ−エトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−エトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−エトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−エトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−ｎ−プロポキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｉ−プロポキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｓ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｉ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、［ｐ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル］ジメチルビニルシラン、［ｐ−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニル］ジメチルビニルシラン、（ｐ−フェノキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アニシルフェニル）ジメチルビニルシラン、［（ｐ−トリルオキシ）フェニル］ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジエチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジ−ｎ−ブチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジ−ｎ−オクチルビニルシラン、（ｐ−メトキシメチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシエチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシメトキシメチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｏ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４−ジメトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルビニルシランなどである。
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ｂ）の具体的な例を以下に示す。ビニルシラン化合物（Ｂ）におけるＸがエーテル基を有する化合物の例としては、下記化合物を挙げることができる。
（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）トリビニルシラン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ビニルシラン、（ｐ−エトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−エトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−エトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−エトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−ｎ−プロポキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｉ−プロポキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｓ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｉ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、［ｐ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル］ジメチルビニルシラン、［ｐ−（ｎ−ドデシルオキシ）フェニル］ジメチルビニルシラン、（ｐ−フェノキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アニシルフェニル）ジメチルビニルシラン、［（ｐ−トリルオキシ）フェニル］ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジエチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジ−ｎ−ブチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジ−ｎ−オクチルビニルシラン、（ｐ−メトキシメチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシエチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシメトキシメチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｏ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４−ジメトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルビニルシランなどである。
ビニルシラン化合物（Ｂ）におけるＸがカルボニル基を有する化合物の例としては、下記化合物を挙げることができる。
（ｐ−アセチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アセチルアセチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アセトニルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ベンゾイルフェニル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）ベンズアルデヒド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）安息香酸メチル、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルアセテート、［ｐ−（アセチルオキシカルボニル）フェニル］ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチル−ｐ−（ジメチルビニルシリル）−アセトアニリド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）安息香酸クロライドなどである。
（ｐ−アセチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アセチルアセチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アセトニルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ベンゾイルフェニル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）ベンズアルデヒド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）安息香酸メチル、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルアセテート、［ｐ−（アセチルオキシカルボニル）フェニル］ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）安息香酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチル−ｐ−（ジメチルビニルシリル）−アセトアニリド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）安息香酸クロライドなどである。
ビニルシラン化合物（Ｂ）におけるＸがハロゲンを有する化合物の例としては、下記化合物を挙げることができる。
（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−クロロフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−クロロフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−クロロフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−クロロフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−フルオロフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ヨードフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジエチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジ−ｎ−ブチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジ−ｎ−オクチルビニルシラン、（ｏ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４−ジブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４，６−トリブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（α−ブロモ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、（α，α−ジブロモ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、（α，α，α−トリブロモ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、（α−クロロ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルジメチルビニルシラン、ｐ−（３−ブロモ−ｎ−プロピル）フェニルジメチルビニルシラン、ｐ−［（ｐ−ブロモフェニル）フェニル］ジメチルビニルシランなどである。
（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−クロロフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−クロロフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−クロロフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−クロロフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−フルオロフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ヨードフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジエチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジ−ｎ−ブチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジ−ｎ−オクチルビニルシラン、（ｏ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４−ジブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４，６−トリブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（α−ブロモ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、（α，α−ジブロモ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、（α，α，α−トリブロモ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、（α−クロロ−ｐ−トリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルジメチルビニルシラン、ｐ−（３−ブロモ−ｎ−プロピル）フェニルジメチルビニルシラン、ｐ−［（ｐ−ブロモフェニル）フェニル］ジメチルビニルシランなどである。
ビニルシラン化合物（Ｂ）のその他の具体的な例としては、下記化合物を挙げることができる。
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフィド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフォキシド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルホン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルジメチルホスフィン、２−ブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、３−ブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、４−ブロモ−２−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、４−ブロモ−３−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、ｐ−（ｐ−ブロモフェノキシ）フェニルジメチルビニルシラン、２−ブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルジメチルビニルシラン、３−ブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルジメチルビニルシランなどである。
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフィド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフォキシド、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルホン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルジメチルホスフィン、２−ブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、３−ブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、２，６−ジブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、４−ブロモ−２−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、４−ブロモ−３−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、ｐ−（ｐ−ブロモフェノキシ）フェニルジメチルビニルシラン、２−ブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルジメチルビニルシラン、３−ブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルジメチルビニルシランなどである。
これらの例のうち、ビニルシラン化合物（Ｂ）の好ましい例としては、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−エトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−エトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−エトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−エトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−ｎ−プロポキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｉ−プロポキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｓ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｉ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−フェノキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アニシルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）ジ−ｎ−ブチルビニルシラン、（ｐ−メトキシメチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシエチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−メトキシメトキシメチルフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４−ジメトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−クロロフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−クロロフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−クロロフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−クロロフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジエチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジ−ｎ−ブチルビニルシラン、（２，４−ジブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（２，４，６−トリブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフィド、２−ブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、３−ブロモ−４−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、４−ブロモ−２−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、４−ブロモ−３−メトキシフェニルジメチルビニルシラン、３−ブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルジメチルビニルシランを挙げることができる。
特に好ましくは、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−フェノキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アニシルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）ジビニルシラン、（２，４−ジブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフィドを例示することができる。最も好ましいのは、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン及び（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシランである。
特に好ましくは、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルビニルシラン、（ｐ−メトキシフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジビニルシラン、（ｐ−フェノキシフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−アニシルフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（ｐ−ブロモフェニル）メチルジビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）メチルビニルシラン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）ジビニルシラン、（２，４−ジブロモフェニル）ジメチルビニルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリル）ジメチルビニルシラン、ｐ−（ジメチルビニルシリル）フェニルメチルスルフィドを例示することができる。最も好ましいのは、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシラン及び（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシランである。
（２−４）ビニルシラン化合物の作用
本発明の特定の構造を持つビニルシラン化合物を採用すると、重合触媒の性能が向上される作用について考察する。
一般のビニルシラン化合物はα−オレフィンモノマーに較べて立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒ではそれ自体は重合することができないが、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっているので、活性中心であるチタン原子への配位は非常に速いと考えられ、担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制できるものと期待される。孤立電子対を有するビニルシラン化合物の中でも、芳香環に隣接する位置に孤立電子対を有する官能基が存在すると、そのようなチタン安定化による触媒活性の改良効果が、より向上すると考えられる。つまり、孤立電子対を有する遊離基が結合した芳香環を持つビニルシラン化合物を用いる場合、孤立電子対が芳香環に隣接した位置に存在する方が高い改良効果が期待できると考えることができる。
本発明の特定の構造を持つビニルシラン化合物を採用すると、重合触媒の性能が向上される作用について考察する。
一般のビニルシラン化合物はα−オレフィンモノマーに較べて立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒ではそれ自体は重合することができないが、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は非常に高くなっているので、活性中心であるチタン原子への配位は非常に速いと考えられ、担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制できるものと期待される。孤立電子対を有するビニルシラン化合物の中でも、芳香環に隣接する位置に孤立電子対を有する官能基が存在すると、そのようなチタン安定化による触媒活性の改良効果が、より向上すると考えられる。つまり、孤立電子対を有する遊離基が結合した芳香環を持つビニルシラン化合物を用いる場合、孤立電子対が芳香環に隣接した位置に存在する方が高い改良効果が期待できると考えることができる。
（３）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明の固体触媒成分において用いる有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R1R2 aSi(OR3)b
（ここで、Ｒ１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１の炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。ａの値が２の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なってもよい。また、ａの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なってもよい。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なってもよい。
本発明の固体触媒成分において用いる有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R1R2 aSi(OR3)b
（ここで、Ｒ１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ３は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ１の炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。Ｒ２は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。Ｒ２が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基などが好ましい。ａの値が２の場合、二つあるＲ２は同一であっても異なってもよい。また、ａの値に関わらず、Ｒ２はＲ１と同一であっても異なってもよい。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は同一であっても異なってもよい。
本発明で用いる有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＴｈｅｘｙｌＳｉ（ＯＭｅ）３、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
などを挙げることができる。これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
（４）任意成分
（４−１）有機アルミニウム化合物（Ｄ’）
本発明で用いる固体触媒成分は固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものであるが、この際に本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を任意成分として接触させてもよい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R4 cAlXd(OR5)e
（ここで、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素を表す。Ｒ５は炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１，０≦ｄ≦２，０≦ｅ≦２，ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６のものを用いる。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましい。Ｘはハロゲン又は水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が好ましい。Ｒ５は炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
（４−１）有機アルミニウム化合物（Ｄ’）
本発明で用いる固体触媒成分は固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものであるが、この際に本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を任意成分として接触させてもよい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R4 cAlXd(OR5)e
（ここで、Ｒ４は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素を表す。Ｒ５は炭化水素基又はＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１，０≦ｄ≦２，０≦ｅ≦２，ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
Ｒ４は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６のものを用いる。Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましい。Ｘはハロゲン又は水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が好ましい。Ｒ５は炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ５が炭化水素基である場合には、Ｒ４の炭化水素基の例示と同じ群からＲ５を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能である。
有機アルミニウム化合物として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
（４−２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）
本発明で用いる固体触媒成分は発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）を任意成分として接触させてもよい。本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
Ｒ６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成してもよい。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していてもよい。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していてもよい。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６〜Ｒ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいてもよい。Ｒ６〜Ｒ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８の置換基は互いに同一であっても異なってもよい。
本発明で用いる固体触媒成分は発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）を任意成分として接触させてもよい。本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8
（ここで、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
Ｒ６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成してもよい。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していてもよい。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していてもよい。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。Ｒ８は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６〜Ｒ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいてもよい。Ｒ６〜Ｒ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８の置換基は互いに同一であっても異なってもよい。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネンなどを挙げることができる。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ）中の任意成分である電子供与体（Ｆ’）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なってもよい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ）中の任意成分である電子供与体（Ｆ’）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なってもよい。
（５）固体触媒成分の調製方法
（５−１）接触方法
本発明で用いる固体触媒成分は固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものである。この際に本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。固体触媒成分の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法及び不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
（５−１）接触方法
本発明で用いる固体触媒成分は固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させてなるものである。この際に本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｄ’）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。固体触媒成分の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法及び不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
（５−２）成分の量比
本発明における固体触媒成分を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。ビニルシラン化合物（Ｂ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。任意成分として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
本発明における固体触媒成分を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。ビニルシラン化合物（Ｂ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。任意成分として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
（５−３）接触手順
固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、
手順〔１〕：固体成分（Ａ）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる方法
手順〔２〕：固体成分（Ａ）に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後、ビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させる方法
手順〔３〕：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。この中でも、手順〔１〕及び手順〔３〕が好ましい。また、固体成分（Ａ）に対して、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）のいずれも任意の回数にて接触させることもできる。この際、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）のいずれも複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として、更に有機アルミニウム化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。この中でも、
手順〔４〕：固体成分（Ａ）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順〔５〕：固体成分（Ａ）にビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順〔６〕：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させることができる。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物が互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）及び／又はその他の化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
固体触媒成分（Ａ−１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、
手順〔１〕：固体成分（Ａ）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる方法
手順〔２〕：固体成分（Ａ）に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後、ビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させる方法
手順〔３〕：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。この中でも、手順〔１〕及び手順〔３〕が好ましい。また、固体成分（Ａ）に対して、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）のいずれも任意の回数にて接触させることもできる。この際、ビニルシラン化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）のいずれも複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として、更に有機アルミニウム化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。この中でも、
手順〔４〕：固体成分（Ａ）にビニルシラン化合物（Ｂ）を接触させた後、有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順〔５〕：固体成分（Ａ）にビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、その後に有機アルミニウム化合物（Ｄ’）を接触させる方法
手順〔６〕：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させることができる。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物が互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）及び／又はその他の化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。
固体触媒成分（Ａ−１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物及び１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
３．有機アルミニウム化合物（Ｄ）
本発明の重合触媒においては触媒の成分として固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いることが必須要件である。本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ｄ’）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に任意成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ’）と触媒の必須成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）が同一であっても異なってもよい。有機アルミニウム化合物（Ｄ）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
本発明の重合触媒においては触媒の成分として固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いることが必須要件である。本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ｄ’）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に任意成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ’）と触媒の必須成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ｄ）が同一であっても異なってもよい。有機アルミニウム化合物（Ｄ）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
４．触媒におけるその他の任意成分
本発明の重合触媒においては触媒成分として固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ’）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）などの任意成分を用いることができる。
（１）有機ケイ素化合物（Ｃ’）
本発明の重合触媒において任意成分として用いる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分において用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に必須成分として用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）と触媒の任意成分として用いる有機ケイ素化合物（Ｃ’）が同一であっても異なってもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ’）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
本発明の重合触媒においては触媒成分として固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ’）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）などの任意成分を用いることができる。
（１）有機ケイ素化合物（Ｃ’）
本発明の重合触媒において任意成分として用いる有機ケイ素化合物（Ｃ’）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分において用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に必須成分として用いる有機ケイ素化合物（Ｃ）と触媒の任意成分として用いる有機ケイ素化合物（Ｃ’）が同一であっても異なってもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ’）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
（２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）
本発明の重合触媒において任意成分として用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に任意成分として用いる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）と触媒の任意成分として用いる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）が同一であっても異なってもよい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
本発明の重合触媒において任意成分として用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分を調製する際に任意成分として用いる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ’）と触媒の任意成分として用いる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）が同一であっても異なってもよい。少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
（３）その他の任意成分
本発明の効果を損なわない限り、前記の有機ケイ素化合物（Ｃ’）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）以外の成分を触媒の任意成分として用いることができる。例えば、電子供与体（Ｆ）として先の電子供与体（Ｆ’）と同様な化合物を使用し、或いは特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを好まし例として挙げることができる。分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
本発明の効果を損なわない限り、前記の有機ケイ素化合物（Ｃ’）及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）以外の成分を触媒の任意成分として用いることができる。例えば、電子供与体（Ｆ）として先の電子供与体（Ｆ’）と同様な化合物を使用し、或いは特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）を用いることにより、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを好まし例として挙げることができる。分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、ジエチル亜鉛の様なアルミニウム以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
（４）任意成分の成分量比
本発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ’）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
本発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ’）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ’）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から５０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にC(=O)N結合を有する化合物（Ｇ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から５，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
５．予備重合
本発明における固体触媒成分は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類化合物及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが好ましい。
固体触媒成分として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させることができる。また、固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後に予備重合を行うこともできる。更に、固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる際に同時に予備重合を行ってもよい。
固体触媒成分又は固体成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。固体触媒成分又は固体成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的に或いは定圧状態又は一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行ってもよく、この際用いるモノマーは同一であっても異なってもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明における固体触媒成分は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類化合物及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが好ましい。
固体触媒成分として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ）を予備重合した後に、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させることができる。また、固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させた後に予備重合を行うこともできる。更に、固体成分（Ａ）、ビニルシラン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させる際に同時に予備重合を行ってもよい。
固体触媒成分又は固体成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。固体触媒成分又は固体成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。モノマーの供給方法は、モノマーを反応槽に定速的に或いは定圧状態又は一定濃度になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。予備重合の時間は、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行ってもよく、この際用いるモノマーは同一であっても異なってもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
６．α−オレフィンの重合
（１）重合条件
本発明の新規な重合触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
（１）重合条件
本発明の新規な重合触媒を使用する、α−オレフィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合又は気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
（２）α−オレフィン
本発明の触媒によりで重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。
これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
本発明の触媒によりで重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。
これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
（３）α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックス（特性値）については特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することができる。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内である。ここで、ＣＸＳの値は下記の実施例の中で定められた手法により測定した値である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。特に、本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックス（特性値）については特に制限はなく、各種用途に合わせて適宜調節することができる。一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは０．０１から１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１から１，０００ｇ／１０分の範囲内である。
非晶性成分である冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、ＣＸＳの量は０．０１から３．０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．０５から１．５重量％の範囲内、とりわけ好ましくは０．１から１．０重量％の範囲内である。ここで、ＣＸＳの値は下記の実施例の中で定められた手法により測定した値である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。特に、本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。
本発明をさらに具体的に説明するために、以下において好適な実施例及びそれらに対応する比較例を記載する。各実施例と各比較例との対照により、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証し、さらに本発明の従来技術に対する卓越性をも明らかにするものである。
以下の実施例及び比較例における諸物性の測定方法、α−オレフィン重合体の製造方法、それらの評価方法などは、以下のとおりである。
［物性値の測定方法］
１）ＭＦＲ
装置：タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
２）ポリマー嵩密度
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
３）ＣＸＳ
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
４）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
［物性値の測定方法］
１）ＭＦＲ
装置：タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。
２）ポリマー嵩密度
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
３）ＣＸＳ
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得た。
４）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
［ビニルシラン化合物（Ｂ）の調製］
実施例において採用したビニルシラン化合物（Ｂ）は、市販（信越化学工業株式会社製）のものを使用した。（なお、これらのビニルシラン化合物は一般的には、トリクロロビニルシランとグリニャー試薬との反応により得ることができる。）
実施例において採用したビニルシラン化合物（Ｂ）は、市販（信越化学工業株式会社製）のものを使用した。（なお、これらのビニルシラン化合物は一般的には、トリクロロビニルシランとグリニャー試薬との反応により得ることができる。）
［実施例１］
（固体成分（Ａ）の調製）
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて溶媒をｎ−ヘプタンで置換し、真空乾燥することにより固体成分（Ａ）を得た。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含量は２．８ｗｔ％であった。
（固体成分（Ａ）の調製）
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて溶媒をｎ−ヘプタンで置換し、真空乾燥することにより固体成分（Ａ）を得た。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含量は２．８ｗｔ％であった。
（固体触媒成分の調製）
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）を４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（Ｂ）として（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．６ｗｔ％含まれていた。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）を４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（Ｂ）として（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランを１．０ｍｌ、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．９ｗｔ％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．６ｗｔ％含まれていた。
（プロピレンの重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加した。次に、水素を８，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を７ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分１ｇあたり５８，８００ｇのポリマーが得られていた（以後、これを「触媒活性５８，８００ｇ／ｇ−触媒」と呼ぶ。）。得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加した。次に、水素を８，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７０℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を７ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量したところ、予備重合ポリマーを除いた固体触媒成分１ｇあたり５８，８００ｇのポリマーが得られていた（以後、これを「触媒活性５８，８００ｇ／ｇ−触媒」と呼ぶ。）。得られたポリマーの分析結果を表１に示す。
［実施例２］
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりに（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりに（ｐ−ブロモフェニル）ジメチルビニルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりにビニルトリメチルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりにｐ−トリルジメチルビニルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりにビニルトリメチルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
ビニルシラン化合物（Ｂ）として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりにｐ−トリルジメチルビニルシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
（固体成分（Ａ）の調製）
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
（固体成分（Ａ）の調製）
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したｎ−ヘプタン２Ｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を２５０ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１．８Ｌ添加して、９５℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を５００ｍｌ添加した。４０℃で５ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を３００ｍｌ添加して、９０℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド３０ｍｌを精製したｎ−ヘプタン２７０ｍｌに混合した液を事前に調製しておき、その混合液をオートクレーブへ添加し、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２００ｇ／Ｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。ここへ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
（固体触媒成分の調製）
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）のスラリーを固体成分（Ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（Ｂ）として（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（Ｃ）として（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．５ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
撹拌装置を備えた容量５００ｍｌのガラス製フラスコを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ）のスラリーを固体成分（Ａ）として４ｇ導入した。その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。ここに、ビニルシラン化合物（Ｂ）として（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランを１．５ｍｌ、有機ケイ素化合物（Ｃ）として（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を１．５ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．５ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次に、上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１５℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして０．５ｇ添加し、９ｇのプロピレンをゆっくりと供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。その後、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、（ｃ−Ｐｅｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．５ｗｔ％含まれていた。
（プロピレンの重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ、任意成分の有機ケイ素化合物として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を８５ｍｇ添加した。次に、水素を５，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７５℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を７ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブを充分に加熱乾燥した後、室温まで冷却した。プロピレンを用いてオートクレーブ内を充分に置換した後、有機アルミニウム化合物（Ｄ）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ、任意成分の有機ケイ素化合物として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を８５ｍｇ添加した。次に、水素を５，０００ｍｌ、及び、プロピレンを１，０００ｇ、順次オートクレーブへ導入した。オートクレーブの内部温度を７５℃に調整した後、上記で調製した固体触媒成分を７ｍｇ（ただし、予備重合ポリマーは除く）圧入して重合を開始した。１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表２に示す。
［比較例３］
ビニルシラン化合物として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりにｐ−トリルジメチルビニルシランを用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
ビニルシラン化合物として、（ｐ−メトキシフェニル）ジメチルビニルシランの代わりにｐ−トリルジメチルビニルシランを用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の実施例１〜３及び従来技術の比較例１〜３を対照することにより、本発明では、触媒活性、ポリマー嵩密度、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）などにわたり比較例に比して優れた結果が得られていることが明白である。
具体的には、実施例１，２は比較例１，２と対比して、触媒活性及びポリマー嵩密度が高くＣＸＳが良好であり、密度は同等である。
実施例３も比較例３と対比して、触媒活性及びポリマー嵩密度が高く、ＣＸＳが良好で、密度は同等である。
したがって、本発明の重合触媒においては、触媒の活性が高く重合体の立体規則性と粒子性状も良好であって、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が立証されている。
以上の実施例１〜３及び従来技術の比較例１〜３を対照することにより、本発明では、触媒活性、ポリマー嵩密度、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）などにわたり比較例に比して優れた結果が得られていることが明白である。
具体的には、実施例１，２は比較例１，２と対比して、触媒活性及びポリマー嵩密度が高くＣＸＳが良好であり、密度は同等である。
実施例３も比較例３と対比して、触媒活性及びポリマー嵩密度が高く、ＣＸＳが良好で、密度は同等である。
したがって、本発明の重合触媒においては、触媒の活性が高く重合体の立体規則性と粒子性状も良好であって、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が立証されている。
Claims (8)
- 下記の成分〔ｉ〕及び〔ｉｉ〕からなるα−オレフィン重合用触媒において、ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表されるビニルシラン化合物（Ｂ）であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
〔ｉ〕下記の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を接触してなる固体触媒成分
（Ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ）
（ＩＩ）ビニルシラン化合物（Ｂ）
（ＩＩＩ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
〔ｉｉ〕有機アルミニウム化合物（Ｄ） - 更に、下記の成分〔ｉｉｉ〕〜〔ｖ〕の一つ以上を用いることを特徴とする、請求項１に記載されたα−オレフィン重合用触媒。
〔ｉｉｉ〕有機ケイ素化合物（Ｃ’）
〔ｉｖ〕少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物（Ｅ）
〔ｖ〕電子供与体化合物（Ｆ） - 更に、成分（Ｉ）が電子供与体化合物（Ｆ’）を用い、成分〔ｉ〕が有機アルミニウム化合物（Ｄ’）及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有す化合物（Ｅ’）を用いることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物（Ｂ）中のＸ又はＹにおける孤立電子対が、ヘテロ原子に由来するものであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- ビニルシラン化合物（Ｂ）中のＸ又はＹにおける孤立電子対が、ハロゲン原子に由来するものであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、α−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
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