JP4974674B2 - 複合酸化物 - Google Patents
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Description
本発明は、複合酸化物、特にガソリンや軽油の燃焼により供給されるエネルギーが駆動力となるエンジン、例えば自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒の助触媒に関するものである。
自動車などの内燃機関の排出する排気ガスには、人体又は環境に有害である炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物が含まれている。現在、一酸化炭素及び炭化水素を炭酸ガスと水に酸化し、窒素酸化物を窒素と水に還元する、いわゆる三元触媒が排気ガス浄化用触媒として使用されている。三元触媒は、例えば主触媒である白金、パラジウム、ロジウムの貴金属と助触媒である酸化セリウムを含有する酸化物又は複合酸化物がアルミナ、コージェライト等の触媒担体に担持された構成となっている。助触媒は、含有されるセリウムが、酸化雰囲気下で３価から４価に価数を変えて酸素を吸収し、還元雰囲気下で４価から３価に価数を変えて酸素を放出するという特性、いわゆる酸化還元能を有する。この酸化還元能により、エンジンの加速、減速による排気ガスの急激な雰囲気変化を緩和して、主触媒は高い効率で排気ガスを浄化することができる。助触媒としては、セリウムとジルコニウムを含有する複合酸化物（以下「Ｃｅ-Ｚｒ系複合酸化物」という。）が広く使用されている。現在使用されているＣｅ-Ｚｒ系複合酸化物は、３００℃以下という低温下における酸化還元能が十分でない為、エンジン始動時のようにエンジンの温度が低いときは、上述した雰囲気変化を緩和する効果が無く、主触媒の排気ガス浄化効率は低い。また、Ｃｅ-Ｚｒ系複合酸化物の酸化還元能は、気相である排気ガスと固相である助触媒の固気界面の反応による為、Ｃｅ-Ｚｒ系複合酸化物の比表面積が大きく影響する。そこで、Ｃｅ-Ｚｒ系複合酸化物は、９００℃以上の高温に曝された後においても、高い比表面積を維持することが重要である。
一方、特許文献１には、三元触媒の助触媒として酸化セリウムと酸化ジルコニウムと酸化ビスマスとで構成される複合酸化物を用いることが開示されている。そして、この複合酸化物は、１０００℃以上において排気ガス浄化触媒の助触媒として使用した後も、３００℃以下という低温領域において高い酸化還元能を有するため、エンジン始動直後からエンジンが排出する排気ガスを浄化することができ、耐熱性に優れた助触媒として好適である、と記載されている。
特開２００３−２３８１５９号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている複合酸化物は、確かに３００℃以下において酸化還元能を有するが、比表面積が小さいため、酸化還元反応の活性点が少なく三元触媒の助触媒として充分な性能を発揮し得ない虞がある。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス浄化触媒の助触媒として、９００℃付近の高温に曝された後も大きな比表面積を有するとともに３００℃以下という低温領域において優れた酸化還元能を呈することができる耐熱性及び低温活性に優れた複合酸化物を提供することにある。
本発明の複合酸化物は、一般式（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδ（式中、ｘ，ｙ，ｚ，δはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３、１．３６５≦δ≦１．９９５を満たす数字である）で表され、Ａは、Ｂｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｆｅ，Ｐｒ，Ｔｂ及びＥｕからなる群の金属元素のうち少なくともＢｉを含み、Ｂは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む。
ここで、Ａは、３００℃以下という低温領域における酸化還元反応を活性化する金属元素である。Ｂは、複合酸化物の耐熱性を高めることができる金属元素である。
また、本発明の複合酸化物は、昇温還元スペクトルにおいて３００℃以下にピークを有し、且つ、９００℃において４時間焼成した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
また、本発明の複合酸化物は、希土類元素（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｌａ及びＰｒを除く）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ並びにＢｅからなる群より選ばれた少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。
また、本発明の複合酸化物では、Ｂは、少なくともＢａを含んでいることが好ましい。
本発明の複合酸化物は、排気ガス浄化触媒の助触媒として、９００℃付近の高温に曝された後も大きな比表面積を有するとともに３００℃以下という低温領域においても優れた酸化還元能を呈することができる。
以下、実施形態として、複合酸化物の組成及びその複合酸化物の排気ガス浄化触媒の助触媒としての性能を評価する方法を説明する。
本実施形態における複合酸化物は、一般式（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδ（式中、ｘ，ｙ，ｚ，δはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３、１．３６５≦δ≦１．９９５を満たす数字である）で表される。
元素Ａは、Ｂｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｆｅ，Ｐｒ，Ｔｂ及びＥｕからなる群の金属元素のうち少なくともＢｉを含む。そして、複合酸化物に対して元素Ａを添加することにより、複合酸化物にはイオン伝導性と電子導電性との両方が発現し、Ｃｅの低温における酸化還元能が向上する。また、元素Ａ自体が酸化還元能を有する場合もある。そして、元素Ａとして、複合酸化物には、Ｂｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂが含まれていることが好ましい。
元素Ｂは、価数が２以上の陽イオンとなり得る塩基性を示す元素であって、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａから選ばれる。これらは単独で、もしくは複数種を混合して用いることができる。そして、本実施形態における複合酸化物は、上記に記載した元素Ａ及び元素Ｂを含んでいるため、９００℃付近の高温に曝された後も大きな比表面積を有するとともに３００℃以下という低温領域においても優れた酸化還元能を呈することとなる。
なお、元素Ｂを加えることにより元素Ａの添加により生じる複合酸化物の耐熱性の低下を抑制することができる理由は明らかではないが、本願発明者らは、本実施形態における複合酸化物において元素Ｂは不純物として作用し、そのために、９００℃付近という高温下での粒子成長を阻止するのではないか、と考えている。また、具体例として列挙した元素Ｂの中には、元素Ａの有する低温における酸化還元反応を活性化する作用を更に高める働きをする元素もある。
また、一般式（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδにおいて、ｘが０．０５≦ｘ≦０．９５を満たす数字である複合酸化物は、実用上十分な耐熱性及び酸化還元能を有する。そして、ｘが０．２５≦ｘ≦０．７５を満たす複合酸化物では、その耐熱性及び酸化還元能は良くなり、ｘが０．４≦ｘ≦０．６を満たす複合酸化物では、その耐熱性及び酸化還元能は更に良くなる。また、一般式（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδにおいて、ｙが０．０１≦ｙ≦０．９９を満たす複合酸化物は、実用上十分な耐熱性及び低温活性を有する。そして、ｙが０．１≦ｙ≦０．９を満たす複合酸化物では、その耐熱性及び低温活性は良くなり、ｙが０．２≦ｙ≦０．８を満たす複合酸化物では、その耐熱性及び低温活性は更に良くなる。また、一般式（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδにおいて、ｚが０．０１≦ｚ≦０．３を満たす複合酸化物は、実用上十分に高い低温活性、酸化還元能及び耐熱性を有する。そして、ｚが０．０１≦ｚ≦０．２を満たす複合酸化物では、その低温活性、酸化還元能及び耐熱性は良くなり、ｚが０．０１≦ｚ≦０．１を満たす数字である複合酸化物では、その低温活性、酸化還元能及び耐熱性はさらに良くなる。
さらに、本実施形態における複合酸化物は、希土類元素（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｌａ及びＰｒを除く）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ並びにＢｅからなる群より選ばれた少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。これらの金属元素は、複合酸化物に求められる特性により、適宜選択される。例えば、希土類元素（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｌａ及びＰｒを除く）、Ａｌ、Ｓｉ及びＢｅを添加すると複合酸化物の耐熱性がさらに向上し、Ｎｉ及びＣｕを添加すると複合酸化物の排気ガス浄化効果が更に高められる。
また、本実施形態における複合酸化物は、９００℃付近の高温に曝された後も大きな比表面積を有するとともに３００℃以下という低温領域においても優れた酸化還元能を呈するという効果を奏する限りにおいて、上記金属元素以外の元素を含んでいてもよい。
本実施形態における複合酸化物は、公知の合成方法を用いて製造できるが、比表面積を大きくするという目的を達成するためには、共沈法により製造することが好ましい。さらに好ましくは、後述の実施例に記載のように、原料塩水溶液を加熱処理する工程を含む共沈法を用いる。
本実施形態における複合酸化物の耐熱性は、９００℃において４時間焼成した後の比表面積の大きさで評価し、比表面積はＢＥＴ法を用いて測定する。この耐熱性の評価方法は、助触媒材料の耐熱性の評価として一般的に行われる方法である。そして、９００℃において４時間焼成した後の比表面積が２０ｍ２/ｇ以上である複合酸化物、好ましくは２５ｍ２/ｇ以上である複合酸化物、さらに好ましくは３０ｍ２/ｇ以上である複合酸化物は、排気ガス浄化触媒の助触媒として優れた酸化還元能を維持することができる。なお、比表面積の測定方法の詳細は、後述の実施例中で述べる。
本実施形態における複合酸化物の排気ガス浄化触媒の助触媒としての酸化還元能は、昇温還元スペクトル（Temperature Programmed Reduction Spectra）を測定することにより推測することができる。そして、昇温還元スペクトルは、試料に対して水素ガスなどの還元ガスを流しながら試料を一定速度で昇温していき、各温度で還元に使用された還元ガスの量を測定することにより得られる。そのため、昇温還元スペクトルは、測定物質の還元能の温度依存性を表すスペクトルである。そして、より低温側にピークが現れている物質の方が、より低温において還元能を示すこととなり、より低温において排気ガス浄化触媒の助触媒として作用しうることとなる。具体的には、昇温還元スペクトルにおいて、３００℃以下にピークが現れていれば、３００℃以下において排気ガス浄化触媒の助触媒として作用しうることとなる。なお、昇温還元スペクトルの測定方法の詳細は後述の実施例中で述べる。
本実施例では、表１から３に示す組成式の複合酸化物を用いて、比表面積（単位：ｍ２／ｇ）及び昇温還元スペクトルを測定し、各複合酸化物の組成式または組成比との関係を調べた。
＜各複合酸化物の合成方法＞
比表面積（単位：ｍ２／ｇ）及び昇温還元スペクトルを測定するにあたり、実施例１から８、参考例１から３及び比較例１から３で用いる複合酸化物を以下に示す手法で合成した。
−実施例１−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｂａ＝０．４７５：０．４７５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。なお、一般に、ジルコニウム塩は数重量％のハフニウム（Ｈｆ）を含有している場合があり、ここで言うジルコニウムのモル量にはハフニウムのモル量も含まれている。そして、還流器付きフラスコを用いて、準備した水溶液に対して１００℃、１５時間の加熱処理を行い、加熱処理後、水冷によりその水溶液の温度を室温まで冷却した。それから、その水溶液を１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液５Ｌを用いて中和した。そして、懸濁した中和後の水溶液をヌッチェを用いて固液分離した。得られた固体を、純水によりデカンテーションとろ過とを１０回繰り返す洗浄を行った後、箱型電気炉に入れて、空気中において５００℃、１０時間の焼成を行い、乳鉢を用いて粉砕した。これにより、表１に示す組成式（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．５０）０．９５（Ｂｉ０．５０Ｂａ０．５０）０．０５Ｏ１．９６２５の複合酸化物を得た。
−実施例２−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｂａ＝０．４７５：０．４７５：０．０１２５：０．０３７５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表１に示す組成式（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．５０）０．９５（Ｂｉ０．２５Ｂａ０．７５）０．０５Ｏ１．９５６２５の複合酸化物を得た。
−実施例３−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｂａ＝０．５７：０．３８：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．６Ｚｒ０．４）０．９５（Ｂｉ０．５Ｂａ０．５）０．０５Ｏ１．９６２５の複合酸化物を得た。
−実施例４−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｂａ＝０．２３７５：０．７１２５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５）０．９５（Ｂｉ０．５Ｂａ０．５）０．０５Ｏ１．９６２５の複合酸化物を得た。
−実施例５−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びストロンチウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＳｒのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｓｒ＝０．４７５：０．４７５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９５（Ｂｉ０．５Ｓｒ０．５）０．０５Ｏ１．９６２５の複合酸化物を得た。
−実施例６−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びカルシウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ及びＣａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｃａ＝０．４７５：０．４７５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９５（Ｂｉ０．５Ｃａ０．５）０．０５Ｏ１．９６２５の複合酸化物を得た。
−参考例１−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ニオブ塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ｂａ＝０．４７５：０．４７５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９５（Ｎｂ０．５Ｂａ０．５）０．０５Ｏ１．９６２５の複合酸化物を得た。
−参考例２−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、バナジウム塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｖ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｖ：Ｂａ＝０．４７５：０．４７５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９５（Ｖ０．５Ｂａ０．５）０．０５Ｏ１．９８７５の複合酸化物を得た。
−参考例３−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ニオブ塩及びストロンチウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＳｒのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ｓｒ＝０．４７５：０．４７５：０．０２５：０．０２５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表２に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９５（Ｎｂ０．５Ｓｒ０．５）０．０５Ｏ１．９８７５の複合酸化物を得た。
−実施例７−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩、バリウム塩及びニッケル塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｂａ及びＮｉのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｂａ：Ｎｉ＝０．４５：０．４５：０．０２５：０．０２５：０．０５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表３に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９（Ｂｉ０．５Ｂａ０．５）０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ１．９１２５の複合酸化物を得た。
−実施例８−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩、バリウム塩及びアルミニウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｂａ及びＡｌのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ：Ｂａ：Ａｌ＝０．４５：０．４５：０．０２５：０．０２５：０．０５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表３に示す組成式（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５）０．９（Ｂｉ０．５Ｂａ０．５）０．０５Ａｌ０．０５Ｏ１．９３７５の複合酸化物を得た。
−比較例１−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩及びビスマス塩を、Ｃｅ、Ｚｒ及びＢｉのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂｉ＝０．４７５：０．４７５：０．０５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。そして、還流器付きフラスコを用いて、準備した水溶液に対して１００℃、１５時間の加熱処理を行い、加熱処理後、水冷によりその水溶液の温度を室温まで冷却した。それから、冷却後の水溶液にアンモニア水溶液を用いて中和し、混合水溶液のｐＨをｐＨ＝８．５とした。そして、懸濁した中和後の水溶液をヌッチェを用いて固液分離した。得られた固体を、純水によりデカンテーションとろ過とを１０回繰り返す洗浄を行った後、箱型電気炉に入れて、空気中において５００℃、１０時間の焼成を行い、乳鉢を用いて粉砕した。これにより、表１に示す組成式（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．５０）０．９５Ｂｉ０．０５Ｏ１．９７５の複合酸化物を得た。
−比較例２−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩及びバリウム塩を、Ｃｅ、Ｚｒ及びＢａのモル比がＣｅ：Ｚｒ：Ｂａ＝０．４７５：０．４７５：０．０５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、実施例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表１に示す組成式（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．５０）０．９５Ｂａ０．０５Ｏ１．９５の複合酸化物を得た。
−比較例３−
セリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩を、Ｃｅ及びＺｒのモル比がＣｅ：Ｚｒ＝０．５：０．５であり、酸化物換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるように調整して酸性の水溶液３Ｌを準備した。その後、比較例１で用いた複合酸化物の合成方法に従って、表１に示す組成式Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．５０Ｏ２の複合酸化物を得た。
以上の手法で複合酸化物を合成した後、各複合酸化物の比表面積及び昇温還元スペクトルを測定した。
＜比表面積の測定方法＞
５ｇの各複合酸化物を、最大容積が３０ｍｌである磁性るつぼの中に入れた。このとき、１つの磁性るつぼの中に一種類の複合酸化物のみを入れた。そして、予め９００℃の温度に設定しておいた電気炉に、５ｇの各複合酸化物が入った磁性るつぼを入れた。４時間後、電気炉からその磁性るつぼを取り出し、室温まで冷却させた。冷却後の各複合酸化物を２００ｍｇはかりとり、フローソーブＩＩ２３００（マイクロメトリック社製）を用いて、ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller方法）により比表面積を測定した。
＜昇温還元スペクトルの測定方法＞
昇温還元スペクトルの測定には、自動昇温脱離分析装置ＴＰ５０００（大倉理研製）を用いた。具体的には、空気中において９００℃、４時間加熱した各複合酸化物５００ｍｇをＵ字型の石英管に充填させて、その石英管にＡｒガス９０％及びＨ２ガス１０％からなる混合ガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、温度範囲５０℃から１０００℃まで測定を行った。
＜測定結果＞
表１から表３に、各複合酸化物の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）の値及び昇温還元スペクトルにおいて最も低温側に現れるピークにおける温度の値（以下、「ピーク温度」という。）を示す。図１から図５に、各々、表１に記載の複合酸化物の昇温還元スペクトルを示す。
＜考察＞
まず、比表面積の測定結果からは、次のようなことがいえる。
＜比表面積の測定方法＞
５ｇの各複合酸化物を、最大容積が３０ｍｌである磁性るつぼの中に入れた。このとき、１つの磁性るつぼの中に一種類の複合酸化物のみを入れた。そして、予め９００℃の温度に設定しておいた電気炉に、５ｇの各複合酸化物が入った磁性るつぼを入れた。４時間後、電気炉からその磁性るつぼを取り出し、室温まで冷却させた。冷却後の各複合酸化物を２００ｍｇはかりとり、フローソーブＩＩ２３００（マイクロメトリック社製）を用いて、ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller方法）により比表面積を測定した。
＜昇温還元スペクトルの測定方法＞
昇温還元スペクトルの測定には、自動昇温脱離分析装置ＴＰ５０００（大倉理研製）を用いた。具体的には、空気中において９００℃、４時間加熱した各複合酸化物５００ｍｇをＵ字型の石英管に充填させて、その石英管にＡｒガス９０％及びＨ２ガス１０％からなる混合ガスを流速３０ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させながら、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、温度範囲５０℃から１０００℃まで測定を行った。
＜測定結果＞
表１から表３に、各複合酸化物の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）の値及び昇温還元スペクトルにおいて最も低温側に現れるピークにおける温度の値（以下、「ピーク温度」という。）を示す。図１から図５に、各々、表１に記載の複合酸化物の昇温還元スペクトルを示す。
＜考察＞
まず、比表面積の測定結果からは、次のようなことがいえる。
表１に示すように、実施例１及び２の複合酸化物の比表面積の値は、比較例１の複合酸化物の比表面積の値よりも約３．５倍大きい。また、実施例２の複合酸化物の方が実施例１の複合酸化物よりも比表面積の値は大きい。そして、９００℃で４時間焼成した後の各複合酸化物の比表面積を測定している。以上より、Ｂａを加えることにより複合酸化物の耐熱性が高められている。
また、実施例１の複合酸化物の比表面積が３０．８ｍ２／ｇであるため、モル比がＢｉ：Ｂａ＝１：１であるＢａを含んでいる複合酸化物は、Ｂｉを添加することによる高温での比表面積の低下を実用上可能な程度十分に阻止することができる。また、表１より、実施例２の複合酸化物の比表面積と比較例２の複合酸化物の比表面積とは、等しい値を示している。比較例２の複合酸化物にはＢｉが含まれていないため、比較例２の複合酸化物は９００℃で４時間焼成してもＢｉによる比表面積の低下が生じることはない。一方、実施例２の複合酸化物はＢｉが含まれているため、実施例２の複合酸化物を９００℃で４時間焼成すると比表面積が低下する虞はある。しかし、実施例２の複合酸化物の比表面積と比較例２の複合酸化物の比表面積とは同一の値を示しているため、モル比がＢｉ：Ｂａ＝１：３であるＢａを含んでいる複合酸化物は、Ｂｉ添加による高温での比表面積の低下を完全に阻止することができ、その結果、比表面積は実用上非常に有用な大きさを有することとなる。
なお、エンジンの排気ガス浄化触媒の助触媒としては、９００℃で４時間焼成した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であれば、一般に十分に実用的である。
また、表２に示すように、実施例３から６及び参考例１から３の複合酸化物の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であるため、実用上非常に有用な大きさである。換言すると、元素ＡとしてＮｂやＶを用いても、元素ＢとしてＳｒやＣａを用いても、比表面積を実用上有用な大きさとすることができる。さらに、表２に示すいずれの複合酸化物も２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有していることから、元素Ａ及び元素Ｂの組み合わせは特に限定されない。但し、後述するように、元素ＡにＢｉを必須構成元素として含むことによって、昇温還元スペクトルのピーク温度をより低下することができる。
また、表３に示すように、実施例１０及び１１の複合酸化物の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であるため、実用上非常に有用な大きさである。そのため、ＮｉやＡｌが添加された複合酸化物であっても、その複合酸化物の比表面積を実用上非常に有用な大きさとすることができる。
実施例１から４の結果より、複合酸化物におけるＣｅとＺｒとのモル比が異なっても、その複合酸化物の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であり、実用上非常に有用な大きさである。
また、昇温還元スペクトルの測定結果からは、次のようなことがいえる。
表１並びに図１、２、３、４及び５に示すように、Ｂｉが含まれることによりピークは低温側へシフトすることがわかる。さらに、実施例１及び２の複合酸化物のピーク温度の方が比較例１の複合酸化物のピーク温度よりも低いため、Ｂａが含まれることにより複合酸化物の低温側の還元能が高まる。そして、実施例１及び２の複合酸化物においては３００℃以下にピークを備えているため、実施例１及び２の複合酸化物は、３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として作用することができる。
また、表２に示すように、実施例３から６の複合酸化物についても、その昇温還元スペクトルのピーク温度は３００℃以下である。そのため、実施例３から６の複合酸化物も、３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として作用する。換言すると、元素ＢとしてＳｒやＣａを用いても、その複合酸化物は３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として作用する。さらに、表２に示すいずれの複合酸化物も、３００℃以下のピーク温度を示しているため、元素Ａ及び元素Ｂの組み合わせは特に限定されない。
また、表３に示すように、実施例７及び８の複合酸化物についても、その昇温還元スペクトルのピーク温度は３００℃以下である。そのため、ＮｉやＡｌが添加された複合酸化物であっても、３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として作用する。
実施例１から４の結果より、複合酸化物におけるＣｅとＺｒとのモル比が異なっても、昇温還元スペクトルのピーク温度の値がそれほど大きく変化することはなく、３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として作用する。
そして、昇温還元スペクトルの測定結果及び比表面積の測定結果においては、次のようなことがいえる。
実施例１と比較例１とを比較すると、ピーク温度はいずれも３００℃以下であるが、比表面積は比較例１の複合酸化物がＢａを含んでいないために９．２ｍ２／ｇと著しく小さな値を示す。また、実施例１の測定結果と比較例２の測定結果とを比較すると、比表面積はいずれの場合も３０ｍ２／ｇ以上であるが、ピーク温度は比較例２の複合酸化物がＢｉを含んでいないために５５０℃と著しく高い温度を示す。そして、上記の測定結果は、実施例２の測定結果と比較例１の測定結果または比較例２の測定結果とを比較した場合にも該当する。以上より、比較例１の複合酸化物のようにＣｅとＺｒとＢｉとを含みＢａを含まない複合酸化物は、比表面積が小さいために排気ガス浄化触媒の助触媒として実用的に用いることはできず、比較例２の複合酸化物のようにＣｅとＺｒとＢａとを含みＢｉを含まない複合酸化物は、３００℃以下という低温領域においては排気ガス浄化触媒の助触媒としての触媒能を呈しないために排気ガス浄化触媒の助触媒として実用的に用いることはできない。すなわち、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に、酸化ビスマス及び酸化バリウムの両方を添加することにより初めて、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり且つ３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として実用上非常に有用な触媒能を呈することとなる。
また、表２に記載の複合酸化物は、上述のように、実施例１及び２の複合酸化物と略同一の効果を奏する。そのため、Ｃｅ−Ｚｒ系複合酸化物に、酸化ビスマスの代わりに酸化ニオブや酸化バナジウムを添加し、酸化バリウムの代わりに酸化カルシウムや酸化ストロンチウムを添加しても、その複合酸化物は、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり且つ３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として実用上非常に有用な触媒能を呈する。
また、表３に記載の複合酸化物は、上述のように、実施例１及び２の複合酸化物と略同一の効果を奏する。そのため、ＮｉやＡｌが添加された複合酸化物であっても、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり且つ３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として実用上非常に有用な触媒能を呈する。
なお、比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であれば、より多くの酸化還元反応の活性点を有するため、比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、ピーク温度は２８０℃よりも低温であれば、より低温での排気ガス浄化触媒の助触媒として作用しうることとなる。
ここで、本実施例において、元素ＡとしてはＢｉを例に挙げ、元素ＢとしてはＢａ，Ｃａ，Ｓｒを例に挙げたが、元素Ａ及び元素Ｂはこれに限定されることはない。元素ＡとしてはＢｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｆｅ，Ｐｒ，Ｔｂ及びＥｕからなる群の金属元素のうち少なくともＢｉを含んでいればよく、また、元素Ｂとしては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａからなる群より選ばれた少なくとも一つを含んでいればよい。従って、例えば、本実施例における複合酸化物として、Ｃｅ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｂａ，Ｓｒからなる複合酸化物としてもよい。また、複合酸化物の組成式は、（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδ（式中、ｘ，ｙ，ｚ，δはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３、１．３６５≦δ≦１．９９５を満たす数字である）で表される複合酸化物を用いることができる。また、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり且つ３００℃以下においても排気ガス浄化触媒の助触媒として実用上非常に有用な触媒能を呈するという効果を奏する限り、複合酸化物に対して、上記金属元素以外の元素が添加されていてもよい。
また、本実施例における複合酸化物を合成する際に用いたセリウム（ＩＶ）塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩及びバリウム塩などは特に限定しなかったが、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの無機性塩であっても良く、また、アセチルアセトナト錯体などの有機性塩であってもよい。
また、本実施例における複合酸化物を合成する際には原料塩水溶液を加熱処理する工程を含む共沈法を用いて合成したが、これに限定されることはなく、固相反応法、加水分解法などの公知の合成方法を用いることができる。なお、比表面積を大きくするという目的を達成するためには、本実施例に記載したように、原料塩水溶液を加熱処理する工程を含む共沈法を用いて合成することが好ましい。
また、複合酸化物を合成する際の焼成工程は、酸化雰囲気であっても、還元雰囲気であっても、または、これらの雰囲気を交互に繰り返し変更して行ってもよい。
以上説明したように、本発明は、複合酸化物、特にガソリンや軽油の燃焼により供給されるエネルギーが駆動力となるエンジン、例えば自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒の助触媒などに利用することができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｃｅ１−ｘＺｒｘ）１−ｚ（Ａ１−ｙＢｙ）ｚＯδ
（式中、ｘ，ｙ，ｚ，δはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．３、１．３６５≦δ≦１．９９５を満たす数字である）で表され、
Ａは、Ｂｉ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｆｅ，Ｐｒ，Ｔｂ及びＥｕからなる群の金属元素のうち少なくともＢｉを含み、
Ｂは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａからなる群より選ばれた少なくとも一つを含む、複合酸化物。 - 昇温還元スペクトルにおいて３００℃以下にピークを有し、且つ、９００℃において４時間焼成した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の複合酸化物。
- 希土類元素（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｌａ及びＰｒを除く）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ並びにＢｅからなる群より選ばれた少なくとも一つをさらに含んでいる、請求項１または２に記載の複合酸化物。
- Ｂは、少なくともＢａを含んでいる、請求項１に記載の複合酸化物。
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