JP4970674B2 - Scale prevention method - Google Patents
Scale prevention method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4970674B2 JP4970674B2 JP2001275544A JP2001275544A JP4970674B2 JP 4970674 B2 JP4970674 B2 JP 4970674B2 JP 2001275544 A JP2001275544 A JP 2001275544A JP 2001275544 A JP2001275544 A JP 2001275544A JP 4970674 B2 JP4970674 B2 JP 4970674B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- scale
- acid
- salt
- silica
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系などの水系におけるスケール防止剤に関し、特に高シリカ濃度水系において有効なシリカ系スケール防止剤に関する。本発明は、冷却水処理系、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の各種水処理系全般に適用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビル空調や一般工場、石油化学コンビナート等の冷却水系において、水資源節約のため、補給水を長時間循環使用する高濃縮運転化が進められてきている。それに伴い、冷却水中に溶存しているカルシウム塩やマグネシウム塩、シリカ等の成分が、熱交換器や配管表面などにスケールとして析出しやすくなり、その結果、熱交換器の伝熱効率の低下や配管の閉塞などの障害がより深刻な問題となってきている。なかでも、珪酸カルシウムや珪酸マグネシウムなどのシリカ系スケールは硬質で、塩酸等による通常の酸洗浄では洗浄効果が弱いことから、一旦スケールを生成してしまうと除去するのが困難であり、前記のような様々な障害を引き起すことが知られている。なお、冷却水系では、冷却のために水の一部が蒸発するため、強制的に冷却水の一部を入れ替えない限り溶存成分が濃縮される。
【０００３】
従来、スケールに対する防止剤としては、ホスホン酸塩や重合燐酸塩、ポリアクリル酸やその塩、ポリマレイン酸やその塩などが知られている。特に、シリカ系スケールに対する防止剤としては、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含有するスケール防止剤（特開昭６１−１０７９９８号公報）、ポリエチレングリコールとホスホン酸及び／又はカルボン酸系ポリマーを含有するスケール防止剤（特開平２−３１８９４号公報）、硼酸、ホスホン酸、カルボン酸／スルホン酸重合体を含有するスケール防止剤（特開平６−９９１９４号公報）、硫酸イオンを用いる方法（特開２０００−２５４６８９号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなアクリルアミド系重合体及びアクリル酸系重合体含有のシリカ系スケール防止剤（特開昭６１−１０７９９８号公報）やポリエチレングリコールを含有するスケール防止剤（特開平２−３１８９４号公報）では、特開２０００−２５４６８９号公報で指摘されている様に、シリカ濃度が低い場合には一定のスケール防止効果を示すが、例えば、シリカ濃度が２００ｍｇ／リットルを超えるような高シリカ濃度水系ではスケール抑制効果が不十分でありスケールの生成を防止することができない。また、硼酸、ホスホン酸、カルボン酸／スルホン酸重合体を含有するスケール防止剤（特開平６−９９１９４号公報）では、硼素の環境基準、排水基準が制定されたことにより、今後硼酸が使用しにくくなると考えられることと、ホスホン酸やカルボン酸／スルホン酸重合体はカルシウム系スケールの防止には一定の効果がみられるが、これらのみでは高シリカ濃度水系におけるシリカ系スケールを防止することができないといった欠点がある。また、硫酸イオンを用いる方法（特開２０００−２５４６８９号公報）では、循環水中に添加した硫酸イオンによる配管等の腐食が懸念されるといった大きな欠点がある。このように、従来のシリカ系スケール防止剤では、シリカ濃度が高い水系ではシリカ系スケールの生成を防止することができなかった。
【０００５】
本発明は、上記の様な従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、従って、本発明の課題は、シリカ濃度が高くてシリカ系スケール生成傾向の大きな水系でも十分にその効果を発揮することができるスケール防止剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸又はその塩とカルボキシル基／スルホン酸基／置換アミド基を持つ水溶性アクリル系共重合体とを組み合わせることにより、シリカ濃度２００ｍｇＳｉＯ２／リットルを超える様な高シリカ濃度の水系においても、シリカ系スケール化を極めて効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、シリカ濃度が２００ｍｇＳｉＯ ２ ／リットル以上の水系において、ホスホン酸及び／又はその塩、および、少なくとも（メタ）アクリル酸及び／又はその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド−アルキル−及び／又はアリール−スルホン酸及び／又はその塩の単量体単位及び置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体を含有するスケール防止剤であって、前記ホスホン酸及び／又はその塩が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩類、および、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩類から選ばれる少なくとも１種であるスケール防止剤を使用するスケール防止方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の作用機構としては、主に以下の２点が考えられる。（１）カルボキシル基／スルホン酸基／置換アミド基を持つ水溶性アクリル系共重合体によるコロイダルシリカの分散。（２）ホスホン酸による硬度成分のキレート化。これにより、間接的に珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム等のシリカ系スケールの生成を防止。上記の２点の相乗効果によりシリカ系スケールの生成を極めて効果的に防止しているものと考えられる。
【０００９】
本発明のスケール防止剤は、一般に配合品として提供され、その配合組成は、その効果等の観点から、スケール防止剤組成物の総重量に対して、ホスホン酸又はその塩を０．１〜１０重量％、および、上記水溶性共重合体を1〜５０重量％含有しているのが通常である。ホスホン酸及び／又はその塩の配合比率が０．１重量％未満の場合には、十分なスケール防止効果を期待できないので、あまり好ましくない。また、該配合比率が１０重量％を超える場合にはブロー水を直接河川などへ放流するような場合に燐の排水規制等が問題になる可能性もあるため、あまり好ましくない。高分子電解質である上記水溶性共重合体の配合比率が１重量％未満の場合には十分なスケール防止効果を期待できないので、あまり好ましくない。また、該配合比率が５０重量％を超えるとゲル化が生じて効果が損なわれる可能性があり、あまり好ましくない。また、本発明のスケール防止剤（配合品）には水が含まれるのが通常で、水含有量は、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。なお、本発明のスケール防止剤の各成分を別々に被処理水系に添加しても同様の効果を得ることができるのは勿論のことであり、被処理水系に各成分を添加した段階で本発明の範囲に含まれることになり、その場合に各成分割合が上記の各成分含有量を比率に換算したものに相当するのが好ましいのも言うまでもない。
【００１０】
本発明に用いることができるホスホン酸もしくはその塩としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩類、および、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩類である。
【００１１】
本発明で用いられる上記水溶性共重合体は、（ａ）（メタ）アクリル酸及び／又はその塩の単量体単位を５〜９０重量％、（ｂ）アクリルアミド−アルキル−及び／又はアリール−スルホン酸及び／又はその塩の単量体単位を５〜５０重量％及び（ｃ）置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位を５〜５０重量％含有するのがシリカ系スケール防止効果の点で好ましく、望ましくは上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の単量体単位からなるターポリマーである。
【００１２】
本発明で用いる水溶性共重合体は、（ａ）（メタ）アクリル酸及び／又はその塩の単量体単位、（ｂ）（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸及び／又はその塩及び／又は（メタ）アクリルアミドアリールスルホン酸及び／又はその塩の単量体単位及び（ｃ）置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位を少なくとも含む高分子電解質であるが、代表的には、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩の単量体単位は下記の式（１）で、（メタ）アクリルアミド−アルキル−及び／又はアリール−スルホン酸及び／又はその塩の単量体単位は下記の式（２）で、置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位は下記の式（３）でそれぞれ表わされる。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価又は２価の金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ２はアルキルスルホン酸基又はその塩、または、アリールスルホン酸基又はその塩を表わし、塩の場合は１価又は２価の金属塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩である。）
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ３とＸ４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すが、少なくとも一方がアルキル基である。）
【００１９】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であるのが好ましく、Ｘ１とＸ２の酸基の部分は水素原子又は１価の金属原子であるのが好ましく、Ｘ３とＸ４の一つは水素原子であるのが好ましい。なお、式（１）と式（２）中の有機アンモニウム塩は、炭素原子数が１〜４のアルキル又はヒドロキシアルキル基を有する（ヒドロキシ）アルキルアンモニウム基であるのが好ましい。式（２）において、Ｘ２がアルキルスルホン酸基又はその塩である場合のアルキル基は炭素原子数が１〜８のアルキル基であるのが好ましく、Ｘ２がアリールスルホン酸基又はその塩である場合のアリール基は炭素原子数が８〜１０のアリール基又はアラルキル基であるのが好ましい。また、式（３）中のＸ３とＸ４の一方又は両方のアルキル基は炭素原子数が１〜８のアルキル基であるのが好ましい。式（１）、式（２）、式（３）でそれぞれ表わされる各単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、各式で表わされる１種の単量体単位であっても、複数種の単量体単位の混合であってもよい。
【００２０】
本発明で用いる水溶性共重合体の重量平均分子量は、その効果などの観点から、１５００〜２５０００が好ましい。
【００２１】
本発明のスケール防止剤（配合品）は、後述の様に菌類抑制剤を含有してもよい。菌類抑制剤を含有するか否かによって、効果などの観点から、本発明のスケール防止剤（配合品）の使用濃度は異なってくるのが通常である。従って、本発明は、本発明のスケール防止剤が菌類抑制剤を含有していない場合は、該スケール防止剤を５０〜５００ｍｇ／リットルの濃度範囲内に希釈・保持して使用することを特徴とするスケール防止方法、並びに、本発明のスケール防止剤が菌類抑制剤を含有している場合は、該スケール防止剤を１００〜２０００ｍｇ／リットルの濃度範囲内に希釈・保持して使用することを特徴とするスケール防止方法をも提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸及び／又はその塩単量体単位（ａ）を構成する為に用いられる好ましい単量体としては、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。式（２）で表わされる（メタ）アクリルアミド−アルキル−及び／又はアリール−スルホン酸及び／又はその塩単量体単位（ｂ）を構成する為に用いられる好ましい単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などを挙げることができる。また、式（３）で表わされる置換（メタ）アクリルアミド単量体単位（ｃ）を構成する為に用いられる好ましい単量体としては、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどを挙げることができ、特にｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミドが好ましい。また、式（１）、式（２）、式（３）で表わされる単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を構成する単量体類に加えて、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸類やその塩又は無水物、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類や酢酸ビニールなどを本発明のスケール防止剤の効果を損なわない限りの量で用いることもできるが、単量体単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のターポリマーが一般的で、好ましい。
【００２４】
上記の水溶性共重合体を合成する方法は、（メタ）アクリル酸の共重合体の一般的な合成方法でよく、例えば、特開昭６２−１２９１３６号公報に開示されているのと同様の方法を用いることができる。より具体的には、例えば、少なくとも式（１）、式（２）及び式（３）に相当する単量体を水やイソプロパノール等の溶媒中で、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、所定の温度で、所定の単量体濃度で重合させればよい。この際、必要に応じて、分子量調節のために、塩化第１銅、塩化第２銅、硫酸第２銅、硫酸第１鉄、重亜硫酸ナトリウム等の金属塩類を用いてもよい。
【００２５】
本発明のスケール防止剤を銅系の熱交換器や配管等がある冷却水系等の処理水系で使用する際は、更に銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤にあたるアゾール系化合物を本発明のスケール防止剤に配合するのが好ましい。そのようなアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アミノトリアゾールなどを挙げることができ、これらは単独でも混合しても用いることができる。ベンゾトリアゾールとトリルトリアゾールが好ましい。
【００２６】
また、スライムや微生物の発生を防ぐため、本発明のスケール防止剤に菌類抑制剤を配合するのが好ましい場合もある。そのような菌類抑制剤としては、例えば、有機硫黄窒素化合物類などが挙げられ、その具体例としては、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンなどを挙げることができ、これらは単独でも混合しても用いることができる。
【００２７】
本発明のスケール防止剤に上記の様な成分を配合する場合、各成分は、例えば、次のような比率で配合する。アゾール系化合物の配合量は、本発明のスケール防止剤（配合品）の総重量に対して、０．０１〜１０重量％であるのが効果とコストの点から好ましい。菌類抑制剤の配合量は、本発明のスケール防止剤（配合品）の総重量に対して、１〜３０重量％であるのが効果とコストの点から好ましい。
【００２８】
本発明のスケール防止剤は、上記の様な菌類抑制剤を含有していない場合は水系において通常５０〜５００ｍｇ／リットルの濃度範囲内に希釈・保持して使用すると良く、上記の様な菌類抑制剤を含有している場合は通常１００〜２０００ｍｇ／リットルの濃度範囲内に希釈・保持して使用すると良い。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
実施例１
スケール付着防止効果を評価するために、下記の様な試験を行なった。
表１に示す成分を含有する薬剤を調製し、各薬剤をそれぞれ試験水（ｐＨ９．０、全硬度５００ｍｇＣａＣＯ３／リットル、シリカ濃度２２０ｍｇＳｉＯ２／リットル）に所定の濃度になるように添加した。それから、５０℃の恒温槽に設置したビーカーに薬剤を添加したそれぞれの試験液を入れ、金属製試験片（材質ＳＵＳ３０４、寸法５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を吊るして浸漬し、マグネティックスターラーで各試験液を７日間攪拌した。７日後にそれぞれの試験液から試験片を取り出し、試験片表面に付着した軟質なスケールを除去するため純水で１分間超音波洗浄を行ない、乾燥後、試験片の重量を測定した。試験片の腐食減量は実質的に無視することができることから、試験片へのスケール付着量は試験前後での試験片の重量差から求めた。試験結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ｔ−Ｂ：ｔ−ブチルアクリルアミド
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ｔ−Ｂ：単量体重量比率＝５０：２５：２５のターポリマー
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＰＭＡ：ポリマレイン酸
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
Ｍｗ：重量平均分子量
【００３２】
【表２】
実施例２
スケール析出抑制効果を評価するために、下記のような試験を行なった。
実施例１の表１に示す成分を含有する薬剤を調製し、各薬剤をそれぞれ試験水（ｐＨ９．０、全硬度５００ｍｇＣａＣＯ３／リットル、シリカ濃度２００ｍｇＳｉＯ２／リットル）に所定の濃度になるように添加し、ビーカーに入れた。それから、それぞれの試験液にセラミックヒーターを浸漬し、約９０℃で５時間加熱することによりスケールの生成を促進させた。セラミックヒーター加熱前及び加熱後の試験液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した後、その濾液のシリカ及び全硬度成分の濃度を測定し、各薬剤のシリカおよび硬度成分の析出抑制率（％）を下式により求めた。試験結果を表３に示す。
析出抑制率（％）＝（シリカ又は全硬度の試験後濃度／シリカ又は全硬度の試験前濃度）×１００
【００３４】
【表３】
実施例１と２から分かるように、本発明のスケール防止剤は、高シリカ濃度、高硬度水系においても、従来のシリカ系スケール防止剤よりも明らかにスケールの生成を防止していることが分かる。特に、シリカ系スケールの様な硬質なスケールに対して極めて優れた析出抑制効果及びスケール付着防止効果を有していることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤では、ホスホン酸による硬度成分のキレート化と共にカルボキシル基／スルホン酸基／置換アミド基を持つ水溶性アクリル系共重合体によるコロイダルシリカの分散とが相乗的に作用し、シリカ濃度２００ｍｇＳｉＯ２／リットルを越える様な高シリカ濃度の水系においてもシリカ系スケールの生成を極めて効果的に防止し得ると考えられる。また、本発明のスケール防止剤は、上記水溶性アクリル系共重合体の分散作用により、上記の様な高いシリカ濃度の水系のみならず全硬度が５００ｍｇＣａＣＯ３／リットルを越える様な水系でも効果的にスケールの付着を防止することができると考えられる。
【００３７】
本発明のスケール防止剤は、冷却水処理系、排水処理系、工業用水処理系、純水処理系等の水処理系全般において、配管や熱交換器等へのスケールの付着を防止するために、適用できるものである。なお、本発明のスケール防止剤は、好ましくは冷却水系で用いるとよく、特にシリカ系スケールに対して極めて優れた析出抑制効果及びスケール付着防止効果を発揮するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scale inhibitor in an aqueous system such as a cooling water system, and more particularly to a silica-based scale inhibitor effective in a high silica concentration aqueous system. The present invention can be applied to various water treatment systems such as a cooling water treatment system, a wastewater treatment system, an industrial water treatment system, and a pure water treatment system.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in a cooling water system such as a building air conditioner, a general factory, a petrochemical complex, etc., in order to save water resources, a highly concentrated operation in which makeup water is circulated and used for a long time has been promoted. Along with this, components such as calcium salt, magnesium salt, and silica dissolved in the cooling water are likely to be deposited as scales on the heat exchangers and piping surfaces, resulting in reduced heat transfer efficiency of the heat exchangers and piping. Obstacles such as obstruction have become a more serious problem. Among them, silica-based scales such as calcium silicate and magnesium silicate are hard, and since the cleaning effect is weak in ordinary acid cleaning with hydrochloric acid or the like, it is difficult to remove once the scale is generated. It is known to cause various obstacles. In the cooling water system, since a part of the water evaporates for cooling, dissolved components are concentrated unless a part of the cooling water is forcibly replaced.
[0003]
Conventionally, phosphonates, polymerized phosphates, polyacrylic acid and salts thereof, polymaleic acid and salts thereof are known as scale inhibitors. In particular, as an inhibitor for silica-based scale, a scale inhibitor containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-107998), polyethylene glycol and phosphonic acid and / or carboxylic acid polymer. Containing scale inhibitor (JP-A-2-31894), boric acid, phosphonic acid, scale inhibitor containing carboxylic acid / sulfonic acid polymer (JP-A-6-99194), method using sulfate ion ( Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-254689) has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, silica-based scale inhibitors containing the above acrylamide polymers and acrylic acid polymers (JP-A 61-107998) and scale inhibitors containing polyethylene glycol (JP-A-2-31894). ) Shows a certain scale prevention effect when the silica concentration is low, as pointed out in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-254689. For example, a high silica concentration aqueous system in which the silica concentration exceeds 200 mg / liter. However, the scale suppression effect is insufficient, and scale generation cannot be prevented. In addition, in scale inhibitors containing boric acid, phosphonic acid, and carboxylic acid / sulfonic acid polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 6-99194), boron environmental standards and wastewater standards have been established, so that boric acid will be used in the future. Although phosphonic acid and carboxylic acid / sulfonic acid polymers are thought to be difficult, some effects are seen in preventing calcium-based scales, but these alone cannot prevent silica-based scales in high-silica concentration aqueous systems. There are disadvantages. In addition, the method using sulfate ions (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-254689) has a major disadvantage that there is a concern about corrosion of pipes and the like due to sulfate ions added to the circulating water. Thus, the conventional silica-based scale inhibitor cannot prevent the formation of silica-based scale in an aqueous system having a high silica concentration.
[0005]
The present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art. Accordingly, the object of the present invention is to sufficiently achieve the effect even in an aqueous system having a high silica concentration and a large tendency to form a silica-based scale. It is providing the scale inhibitor which can be exhibited.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the above problems, the present inventors have combined a phosphonic acid or a salt thereof with a water-soluble acrylic copolymer having a carboxyl group / sulfonic acid group / substituted amide group to obtain a silica concentration of 200 mg SiO2. It has been found that even in an aqueous system having a high silica concentration exceeding 2 / liter, silica-based scaling can be extremely effectively prevented, and the present invention has been completed based on this finding.
[0007]
That is, the present invention relates to an aqueous system having a silica concentration of 200 mg SiO 2 / liter or more, phosphonic acid and / or a salt thereof, and at least a monomer unit of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, (meth) acrylamide- A scale inhibitor comprising a water-soluble copolymer comprising a monomer unit of alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or a salt thereof and a monomer unit of substituted (meth) acrylamide , wherein the phosphonic acid And / or a salt thereof is at least one selected from 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and salts thereof A scale prevention method using the
[0008]
The following two points can be considered as the operation mechanism of the present invention. (1) Dispersion of colloidal silica by a water-soluble acrylic copolymer having a carboxyl group / sulfonic acid group / substituted amide group. (2) Chelation of hardness component with phosphonic acid. This prevents the generation of silica scales such as magnesium silicate and calcium silicate indirectly. It is considered that the production of silica scale is extremely effectively prevented by the synergistic effect of the above two points.
[0009]
The scale inhibitor of the present invention is generally provided as a blended product, and the blended composition has a phosphonic acid or a salt thereof in an amount of 0.1 to 10 with respect to the total weight of the scale inhibitor composition from the viewpoint of its effect and the like. Usually, it contains 1 to 50% by weight of the above water-soluble copolymer. When the blending ratio of the phosphonic acid and / or salt thereof is less than 0.1% by weight, a sufficient scale preventing effect cannot be expected, which is not preferable. Further, when the blending ratio exceeds 10% by weight, there is a possibility that the drainage regulation of phosphorus may become a problem when the blow water is discharged directly to a river or the like, which is not preferable. When the blending ratio of the water-soluble copolymer, which is a polymer electrolyte, is less than 1% by weight, a sufficient scale preventing effect cannot be expected. Further, if the blending ratio exceeds 50% by weight, gelation may occur and the effect may be impaired, which is not preferable. The scale inhibitor (formulated product) of the present invention usually contains water, and the water content is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, still more preferably 60 to 60%. 80% by weight. Of course, the same effect can be obtained even if each component of the scale inhibitor of the present invention is separately added to the treated water system. Needless to say, it is included in the scope of the invention, and in this case, it is preferable that the ratio of each component corresponds to the content of each component converted to the ratio.
[0010]
The phosphonic acid or a salt thereof can be used in the present invention, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof, and, Ru tricarboxylic acid and salts thereof der .
[0011]
The water-soluble copolymer used in the present invention comprises (a) monomer units of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof in an amount of 5 to 90% by weight, and (b) acrylamide-alkyl- and / or aryl-. In view of the effect of preventing silica-based scale, it contains 5 to 50% by weight of monomer units of sulfonic acid and / or a salt thereof and 5 to 50% by weight of monomer units of (c) substituted (meth) acrylamide. Preferably, it is a terpolymer comprising the monomer units (a), (b) and (c) described above.
[0012]
The water-soluble copolymer used in the present invention comprises (a) monomer units of (meth) acrylic acid and / or its salt, (b) (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid and / or its salt and / or (meta). A polyelectrolyte comprising at least a monomer unit of acrylamide aryl sulfonic acid and / or a salt thereof and (c) a monomer unit of substituted (meth) acrylamide. Typically, (meth) acrylic acid and The monomer unit of / or a salt thereof is represented by the following formula (1), and the monomer unit of (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or a salt thereof is represented by the following formula (2). The monomer unit of substituted (meth) acrylamide is represented by the following formula (3).
[0013]
[Chemical 1]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.)
[0015]
[Chemical formula 2]
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 2 represents an alkylsulfonic acid group or a salt thereof, or an arylsulfonic acid group or a salt thereof, and in the case of a salt, a monovalent or divalent metal salt. , Ammonium salt or organic ammonium salt.)
[0017]
[Chemical 3]
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, at least one of which is an alkyl group.)
[0019]
In the formulas (1), (2) and (3), R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms, and the acid groups of X 1 and X 2 are hydrogen atoms or monovalent metal atoms. And one of X 3 and X 4 is preferably a hydrogen atom. In addition, it is preferable that the organic ammonium salt in Formula (1) and Formula (2) is a (hydroxy) alkylammonium group which has a C1-C4 alkyl or hydroxyalkyl group. In Formula (2), when X 2 is an alkyl sulfonic acid group or a salt thereof, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X 2 is an aryl sulfonic acid group or a salt thereof. The aryl group in some cases is preferably an aryl group or aralkyl group having 8 to 10 carbon atoms. Also, one or both alkyl groups of X 3 and X 4 in the formula (3) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Each of the monomer units (a), (b) and (c) represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3) is a single monomer unit represented by each formula. Alternatively, a mixture of plural types of monomer units may be used.
[0020]
The weight average molecular weight of the water-soluble copolymer used in the present invention is preferably 1500 to 25000 from the viewpoint of the effect and the like.
[0021]
The scale inhibitor (formulated product) of the present invention may contain a fungus inhibitor as described below. In general, the concentration of the scale inhibitor (formulated product) of the present invention varies depending on whether or not it contains a fungus inhibitor, from the viewpoint of effects and the like. Therefore, the present invention is characterized in that when the scale inhibitor of the present invention does not contain a fungus inhibitor, the scale inhibitor is diluted and held within a concentration range of 50 to 500 mg / liter. Scale prevention method, and when the scale inhibitor of the present invention contains a fungus inhibitor, the scale inhibitor is diluted and retained within a concentration range of 100 to 2000 mg / liter. A scale prevention method is also provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.
[0023]
Preferred monomers used for constituting the (meth) acrylic acid represented by the formula (1) and / or its salt monomer unit (a) include, for example, methacrylic acid, acrylic acid and sodium thereof. Mention may be made of salts. Preferred monomers used for constituting the (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or salt monomer unit (b) thereof represented by the formula (2) include, for example, 2 -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts. Moreover, as a preferable monomer used in order to comprise the substituted (meth) acrylamide monomer unit (c) represented by Formula (3), for example, t-butylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylacrylamide, etc. In particular, t-butyl acrylamide and t-octyl acrylamide are preferable. In addition to the monomers constituting the monomer units (a), (b) and (c) represented by the formula (1), formula (2) and formula (3), maleic acid, fumaric acid , Dicarboxylic acids such as itaconic acid and salts or anhydrides thereof, and (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate, vinyl acetate, etc. in an amount as long as the effects of the scale inhibitor of the present invention are not impaired. Although it can be used, terpolymers of the monomer units (a), (b) and (c) are common and preferred.
[0024]
The method for synthesizing the water-soluble copolymer may be a general method for synthesizing a copolymer of (meth) acrylic acid. For example, the same method as disclosed in JP-A-62-129136 is used. The method can be used. More specifically, for example, at least a monomer corresponding to Formula (1), Formula (2), and Formula (3) in a solvent such as water or isopropanol, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, What is necessary is just to superpose | polymerize with a predetermined monomer density | concentration at predetermined temperature using polymerization initiators, such as a benzoyl peroxide. At this time, if necessary, metal salts such as cuprous chloride, cupric chloride, cupric sulfate, ferrous sulfate, sodium bisulfite and the like may be used for molecular weight adjustment.
[0025]
When the scale inhibitor of the present invention is used in a treated water system such as a cooling water system having a copper heat exchanger or piping, an azole compound corresponding to a corrosion inhibitor for copper metals such as copper and copper alloys is further added. It is preferable to mix in the scale inhibitor of the invention. Examples of such azole compounds include benzotriazole, tolyltriazole, and aminotriazole, and these can be used alone or in combination. Benzotriazole and tolyltriazole are preferred.
[0026]
Moreover, in order to prevent generation | occurence | production of slime and microorganisms, it may be preferable to mix | blend a fungus inhibitor with the scale inhibitor of this invention. Examples of such fungal inhibitors include organic sulfur nitrogen compounds, and specific examples thereof include 2-methyl-3-isothiazolone, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 4,5 -Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0027]
When blending the components as described above with the scale inhibitor of the present invention, the components are blended in the following ratio, for example. The compounding amount of the azole compound is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to the total weight of the scale inhibitor (mixed product) of the present invention from the viewpoints of effect and cost. The blending amount of the fungus inhibitor is preferably 1 to 30% by weight with respect to the total weight of the scale inhibitor (blended product) of the present invention from the viewpoints of effect and cost.
[0028]
When the scale inhibitor of the present invention does not contain the fungus inhibitor as described above, it is preferable to dilute and maintain it in a concentration range of 50 to 500 mg / liter in an aqueous system. In the case of containing an agent, it is usually preferable to dilute and keep it within a concentration range of 100 to 2000 mg / liter.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, an Example does not limit this invention.
[0030]
Example 1
In order to evaluate the scale adhesion prevention effect, the following tests were conducted.
Table 1 agents containing components were prepared as shown in, it was added to a predetermined concentration in each drug each test water (pH 9.0, total hardness 500mgCaCO 3 / liter, a silica concentration 220mgSiO 2 / liter). Then, each test solution added with a chemical is put in a beaker placed in a thermostat at 50 ° C., a metal test piece (material SUS304, size 50 mm × 30 mm × 1 mm) is hung and immersed, and each test solution is magnetically stirred. Was stirred for 7 days. Seven days later, the test pieces were taken out from the respective test solutions, subjected to ultrasonic cleaning with pure water for 1 minute in order to remove the soft scale adhering to the surface of the test pieces, and after drying, the weight of the test pieces was measured. Since the corrosion weight loss of the test piece can be substantially ignored, the amount of scale attached to the test piece was determined from the weight difference of the test piece before and after the test. The test results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 1]
AA: acrylic acid AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid tB: t-butylacrylamide AA / AMPS / tB: monomer weight ratio = 50: 25: 25 terpolymer PAA: polyacrylic Acid PMA: polymaleic acid HEDP: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Mw: weight average molecular weight
[Table 2]
Example 2
In order to evaluate the scale precipitation inhibiting effect, the following tests were conducted.
A drug containing the components shown in Table 1 of Example 1 was prepared, and each drug was adjusted to a predetermined concentration in test water (pH 9.0, total hardness 500 mg CaCO 3 / L, silica concentration 200 mg SiO 2 / L). Add and place in a beaker. Then, a ceramic heater was immersed in each test solution and heated at about 90 ° C. for 5 hours to promote scale formation. The test solution before and after heating the ceramic heater was filtered with a filter having a pore diameter of 0.45 μm, and then the concentration of silica and the total hardness component of the filtrate was measured, and the precipitation inhibition rate of silica and the hardness component of each drug (%) Was obtained by the following equation. The test results are shown in Table 3.
Precipitation inhibition rate (%) = (silica or total hardness after test / silica or total hardness before test) × 100
[0034]
[Table 3]
As can be seen from Examples 1 and 2, it can be seen that the scale inhibitor of the present invention clearly prevents scale formation even in a high silica concentration and high hardness aqueous system, compared to conventional silica scale inhibitors. . In particular, it can be seen that it has a very excellent precipitation suppression effect and scale adhesion prevention effect for a hard scale such as a silica-based scale.
[0036]
【Effect of the invention】
In the scale inhibitor of the present invention, the chelating of the hardness component by phosphonic acid and the dispersion of colloidal silica by the water-soluble acrylic copolymer having carboxyl group / sulfonic acid group / substituted amide group act synergistically. It is considered that the formation of silica scale can be extremely effectively prevented even in an aqueous system having a high silica concentration exceeding 200 mg SiO 2 / liter. Moreover, the scale inhibitor of the present invention is effective not only in an aqueous system having a high silica concentration as described above but also in an aqueous system in which the total hardness exceeds 500 mg CaCO 3 / liter due to the dispersing action of the water-soluble acrylic copolymer. It is thought that scale adhesion can be prevented.
[0037]
The scale inhibitor of the present invention is used to prevent scale from adhering to pipes, heat exchangers, etc. in water treatment systems such as cooling water treatment systems, wastewater treatment systems, industrial water treatment systems, and pure water treatment systems. Applicable. In addition, the scale inhibitor of the present invention is preferably used in a cooling water system, and exhibits an extremely excellent precipitation suppressing effect and scale adhesion preventing effect particularly on a silica scale.
Claims (2)
ホスホン酸及び／又はその塩、および、少なくとも（メタ）アクリル酸及び／又はその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド−アルキル−及び／又はアリール−スルホン酸及び／又はその塩の単量体単位及び置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体を含有するスケール防止剤であって、前記ホスホン酸及び／又はその塩が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその塩類、および、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びその塩類から選ばれる少なくとも１種であるスケール防止剤を使用することを特徴とするスケール防止方法。 In an aqueous system having a silica concentration of 200 mg SiO 2 / liter or more,
Phosphonic acid and / or salt thereof, and monomer unit of at least (meth) acrylic acid and / or salt thereof, monomer of (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or salt thereof A scale inhibitor containing a water-soluble copolymer comprising units and substituted (meth) acrylamide monomer units , wherein the phosphonic acid and / or salt thereof is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and scale prevention method characterized by its salts, and, using the scale inhibitor is at least one selected from the tricarboxylic acid and salts thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275544A JP4970674B2 (en) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Scale prevention method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001275544A JP4970674B2 (en) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Scale prevention method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003080294A JP2003080294A (en) | 2003-03-18 |
| JP4970674B2 true JP4970674B2 (en) | 2012-07-11 |
Family
ID=19100389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001275544A Expired - Lifetime JP4970674B2 (en) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Scale prevention method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4970674B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106673218A (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 宜兴全泽化工有限公司 | Green phosphorus-free anti-scale corrosion inhibitor |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040012135A (en) * | 2002-08-01 | 2004-02-11 | 에스케이케미칼주식회사 | Water treatmrnt composition, preparation method of the same and water treatment method using the same |
| CN101356122B (en) * | 2006-01-11 | 2013-06-26 | 栗田工业株式会社 | Antiscaling agent and antiscaling method |
| CN102531206B (en) * | 2012-02-08 | 2013-04-24 | 岳阳宇翔科技有限公司 | Low-phosphorous corrosion-inhibition antisludging agent used in conditions of water quality with high cycles of concentration |
| CN103420493B (en) * | 2012-05-16 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Processing method of circulation cooling water comprising sulfur ions |
| CN104071906B (en) * | 2013-04-01 | 2016-04-13 | 湖北海翔化工科技有限公司 | High-efficiency composite scale corrosion inhibitor |
| CN104211194A (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-17 | 南京理工大学连云港研究院有限公司 | Corrosion and scale inhibitor for high hardness circulation cooling water with high concentration multiple |
| CN106554091A (en) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 埃科莱布美国股份有限公司 | A kind of dirt dispersion agent compositionss and application thereof |
| JP2019048284A (en) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | オルガノ株式会社 | Silica-based scale inhibitor and method of inhibiting silica-based scale |
| CN112591903A (en) * | 2020-11-27 | 2021-04-02 | 辽宁蓝欣环保科技有限公司 | LX type industrial corrosion and scale inhibitor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174194A (en) * | 1981-04-17 | 1982-10-26 | Deiaaboon Chem Ltd | Treatment of aqueous system |
| EP0311072A3 (en) * | 1987-10-08 | 1989-06-07 | The B.F. Goodrich Company | Stabilization of metal ions and dispersion of particulates in aqueous systems |
| JP3192691B2 (en) * | 1990-09-03 | 2001-07-30 | 株式会社片山化学工業研究所 | Calcium based scale inhibitor |
| US5300231A (en) * | 1992-08-05 | 1994-04-05 | Calgon Corporation | Controlling silica/silicate deposition using phosphonate combinations |
| JP2001137892A (en) * | 1999-11-11 | 2001-05-22 | Japan Organo Co Ltd | Water treating chemical |
| JP2003053389A (en) * | 2001-08-22 | 2003-02-25 | Kurita Water Ind Ltd | Method for preventing scale build-up |
-
2001
- 2001-09-11 JP JP2001275544A patent/JP4970674B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106673218A (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 宜兴全泽化工有限公司 | Green phosphorus-free anti-scale corrosion inhibitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003080294A (en) | 2003-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101137459B1 (en) | Method of water treatment for preventing corrosion and scale formation of metal | |
| JPH0215184A (en) | Corrosion suppressing method by molybdate composition | |
| JP2010202893A (en) | Liquid composition for preventing corrosion and scaling, and method for preventing corrosion and scaling | |
| JP4970674B2 (en) | Scale prevention method | |
| JPS6148590B2 (en) | ||
| JP4146230B2 (en) | Phosphate stabilizing composition | |
| JPH0231894A (en) | Agent for preventing scaling in cooling water system | |
| US5093005A (en) | Method for controlling scale | |
| JP4321733B2 (en) | Stable water treatment composition containing hypochlorite | |
| JPS63258697A (en) | Corrosion inhibitor also for suppressing scale of metals in aqueous system | |
| TW201908247A (en) | Composition and method for inhibiting corrosion and scale | |
| JP4598330B2 (en) | Anticorrosion method | |
| JP4383614B2 (en) | Stable water treatment composition containing hypochlorite | |
| KR100949354B1 (en) | Method of water-treating suitable for water of high conductivity | |
| JPH10509477A (en) | Corrosion inhibiting composition for aqueous system | |
| JP2003253478A (en) | Organic anticorrosive for aqueous system and corrosion inhibition method for aqueous system | |
| JPH01165780A (en) | Method for suppressing corrosion at high ph | |
| JP5085962B2 (en) | Silica-based antifouling agent and silica-based antifouling method | |
| JP2001137892A (en) | Water treating chemical | |
| JP5972749B2 (en) | Scale cleaning liquid composition and scale cleaning method | |
| JPS6056080A (en) | Anticorrosive for metal preventing formation of scale | |
| JP5978711B2 (en) | Iron corrosion control method | |
| JPH01299700A (en) | Simultaneous preventing agent for corrosion and scale of metals in water system | |
| JP4370488B2 (en) | Anticorrosion dispersant and anticorrosion method | |
| JP4244983B2 (en) | Metal corrosion control method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080218 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080226 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080417 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120405 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4970674 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |