JP4970255B2 - 新規殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

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Description

本発明は新規な殺虫、殺ダニ用組成物に関するものである。
これまでにニコチン酸アニリド誘導体の殺虫、殺ダニ活性については、US2004/0249164、特開平6-321903、WO2002096882などに開示されているが、いずれの化合物もニコチン酸またはアニリド上の置換基構造において、本発明の化合物と異なっている。
またWO2002066470、WO2001023347、WO2001014339、WO2001005769、WO9924404、DE19629828には、類似のニコチン酸アニリド誘導体が開示されているが、本発明の化合物は開示されておらず、また殺虫、殺ダニ活性についてはなんら記載がない。
US2004/0249164 特開平6-321903 WO2002096882 WO2002066470 WO2001023347 WO2001014339 WO2001005769 WO9924404 DE19629828
これまでに多くの殺虫剤、殺ダニ剤が報告されているが、いずれも低感受性虫種や難防除虫種が認められ、新しい剤が望まれている。
本発明の目的は、優れた殺虫、殺ダニ活性を有する誘導体を提供し、更にその誘導体を含有する効果が確実で安全に使用できる殺虫、殺ダニ用組成物を提供することである。
第一の本発明は次式（１）の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ用組成物を提供するものである。
Figure 0004970255
（１）
[式中、R1は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいC1〜6アルキル基または、ハロゲン原子で置換されてもよいC1〜6アルコキシ基を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、OR2’、OC OR2’、NR2’R2”、 SR2’、SC OR2’（R2’、R2”は同一または異なって、水素原子かまたは、ハロゲン原子、C1〜4アルコキシ基、またはC1〜4アルキルカルボニル基で置換されていてもよいC1〜6アルキル基を表す）、またはC1〜6アルコキシ-C1〜6アルコキシ- C1〜6アルキルオキシ基を表し、
R3またはR4は、同一または異なって水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいC1〜6アルコキシ基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよいフェニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、シアノ基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子またはC1〜4アルコキシで置換されていてもよく部分不飽和であってもよい直鎖または分岐のC1〜6アルキル基を表すかまたは、
R3とR4とが一緒になって5-7員の飽和環状アルキルまたは飽和ヘテロ環を形成してもよく、
Rは、水素原子または、C1〜6アルキル基を表し、
Wは、基−Y−W’を表し、W’は、置換されていてもよいフェニル基（ここで置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表すかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2を表す）を表す）または、置換されていてもよい飽和または不飽和の5、6員複素環を表し、Yは、(CH2)ｌ、O(CH2)ｌ、S(CH2)ｌ、(CH2)ｌO、(CH2)ｌS、NRy(CH2)ｌまたは、(CH2)ｌNRy（Ryは水素原子、C1〜6アルキル基を表す）を表し、ｌは0〜4の整数を表し、
Xは、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基または、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表し、
nは、0〜4の整数を表し、
mは、0〜4の整数を表すがただし、
R2〜R4またはR1、R3とR4が全て同一に水素原子を表すことはない。]
特に、（１）式中、R 1 が、水素原子、C 1〜6 アルキル基またはハロゲン原子であり、
R 2 が、水酸基またはC 1〜6 アルキルカルボニルオキシ基であり、
R 3 およびR 4 が、C 1〜6 アルコキシ基であり、
Rが、水素原子であり、
Wが、置換されていてもよいフェニルオキシ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC 1〜6 アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC 1〜6 アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC 1〜6 アルキルチオ基または、ハロゲン原子で置換されていてもよいC 1〜6 アルキルスルフィニル基であるかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH 2 ） ｐ −O−（ここでｐは1または2である）である）、フェニル基、ベンジルオキシ基または、置換されていてもよいフェニルチオ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC 1〜6 アルキル基）であり、
Xが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC 1〜6 アルキル基または、C 1〜6 アルコキシ基であり、
nが、0または1の整数であり、
mが、0または1の整数である。
第二の本発明は次式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を提供するものである。
Figure 0004970255
 （Ａ）
[式中、R101は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または、メチル基を表し、
R102は、OR2’または、OC OR2’（R2’は同一または異なって、水素原子かまたは、ハロゲン原子、C1〜4アルコキシ基、またはC1〜4アルキルカルボニル基で置換されていてもよいC1〜6アルキル基を表す）を表し、
Yは、(CH2)ｌ、O(CH2)ｌ、S(CH2)ｌ、(CH2)ｌO、(CH2)ｌS、NRy(CH2)ｌまたは、(CH2)ｌNRy（Ryは水素原子、C1〜6アルキル基を表す）を表し、ｌは0〜4の整数を表し、
W101、W102は、同一または異なってハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基を表すかまたは、W101とW102が隣り合ってかつ、2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2を表す）を表し、
W103は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基または、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表し、
Xは、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基または、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表し、
mは、0〜4の整数を表す。]
本発明の化合物は、有害虫、ダニ類に対して優れた防除効果を示し、新規な殺虫、殺ダニ剤として有用である。
本明細書において「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、式（１）におけるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
また、「アルキル基」とは飽和または不飽和の直鎖、あるいは分岐のC1-6アルキル基である。
式（１）においてR1は、好ましくは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、C1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、C1〜6アルキル基である。
R2は、好ましくは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基またはC1〜6アルコキシ-C1〜6アルコキシ-C1〜6アルキルオキシ基であり、より好ましくは水酸基またはC1〜6アルキルカルボニルオキシ基である。
R3、R4が表してもよい「フェニル基」、「フェニルオキシ基」のフェニル基上の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルコキシ基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキル基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルカルボニル基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルカルボニルアミノ基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルアミノカルボニルオキシ基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルアミノカルボニル基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルチオ基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルスルフィニル基、ハロゲンで置換されていてもよいC1-6アルキルスルホニル基、シアノ基、ホルミル基が挙げられる。
R3は、好ましくは水素原子、水酸基、C1〜6アルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基または、C1〜6アルキル基であり、より好ましくはC1〜6アルコキシ基である。
R4は、好ましくは水素原子、水酸基、C1〜6アルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基または、C1〜6アルキル基であり、より好ましくはC1〜6アルコキシ基である。
Rは、好ましくは水素原子である。
W’が表す飽和または不飽和の５、６員複素環は、同一または異なって、窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を１〜４個有する複素環であり、具体例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基が挙げられ、好ましくはピリジル基である。また、当該複素環は、置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、C1-4アルキル基、C1-4アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アセチル基、アセチルオキシ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子である。
Wは、好ましくはW’が、置換されていてもよいフェニル基（ここで置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基または、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基であるかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2である）である）または、置換されていてもよいピリジル基（ここで置換基はハロゲン原子である）であり、Yが、結合、酸素原子、硫黄原子または、−OCH2−である基−Y−W’であり、より好ましくは置換されていてもよいフェニルオキシ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基または、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基であるかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2である））、フェニル基、ベンジルオキシ基または、置換されていてもよいフェニルチオ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基）である。
Xは、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基である。
nは、好ましくは0または1の整数である。
mは、好ましくは0または1の整数である。
式（Ａ）においてR101は、好ましくは水素原子、塩素原子または、メチル基である。
R102は、好ましくは水酸基または、OC OR2’（R2’はC1〜6アルキル基を表す）である。
Yは、好ましくは結合、酸素原子または、硫黄原子である。
W101、W102は、好ましくは同一または異なってハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されているC1〜6アルコキシ基であるかまたは、W101とW102が隣り合ってかつ、2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されている−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2を表す）である。
W103は、好ましくは水素原子である。
Xは、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基である。
mは、好ましくは0または1の整数である。
式（１）の化合物
本発明の好ましい態様によれば、R1が、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、C1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基を表し、
R2が、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、C1〜6アルコキシ基、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基または、C1〜6アルコキシ-C1〜6アルコキシ-C1〜6アルキルオキシ基を表し、
R3またはR4が、同一または異なって水素原子、水酸基、C1〜6アルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基または、C1〜6アルキル基を表し、
Rが、水素原子を表し、
Wが、基−Y−W’であって、W’が、置換されていてもよいフェニル基（ここで置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基または、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基であるかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2である）である）または、置換されていてもよいピリジル基（ここで置換基はハロゲン原子である）であり、Yが、結合、酸素原子、硫黄原子または、−OCH2−を表し、
Xが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基を表し、
nが、0または1の整数を表し、
mが、0または1の整数を表す。
本発明のさらに好ましい態様によれば、R1が、水素原子、C1〜6アルキル基またはハロゲン原子を表し、
R2が、水酸基またはC1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表し、
R3およびR4が、C1〜6アルコキシ基を表し、
Rが、水素原子を表し、
Wが、置換されていてもよいフェニルオキシ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基または、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基であるかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2である））、フェニル基、ベンジルオキシ基または、置換されていてもよいフェニルチオ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基）を表し、
Xが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基であり、
nが、0または1の整数を表し、
mが、0または1の整数を表す。
式（Ａ）の化合物
本発明の好ましい態様によれば、
R101が、水素原子、塩素原子または、メチル基であり、
R102が、水酸基または、OC OR2’（R2’は、C1〜6アルキル基を表す）であり、
Yが、結合、酸素原子または、硫黄原子であり、
W101、W102が、同一または異なってハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されているC1〜6アルコキシ基であるかまたは、W101とW102が隣り合ってかつ、2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されている−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2を表す）であり、
W103が、水素原子であり、
Xが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基であり、
mが、0または1の整数である化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩が提供される。
本発明の好ましい態様によれば、式（Ａ）の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ用組成物が提供される。
本発明の式（１）または式（Ａ）で表される化合物の代表例を表１〜５に示す。
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
本発明の式（１）または式（Ａ）で表される化合物の農園芸上許容可能な酸付加塩としては、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
式（１a）で示される本発明の化合物は、以下のスキーム１に示した方法によって製造することができる。
スキーム１
Figure 0004970255
 ［式中、R1、R2、R3、R4、X、W、m、nが、式（１）に記載のとおりであり、Zが水酸基、またはC1-6アルキルオキシ基である。］
すなわち置換ニコチン酸誘導体（２）とアニリンまたはフェニルアルキルアミン（３）を縮合することにより製造することができる。また、必要に応じて縮合後化合物（１a）のW,Xを別の適当な置換基に変換して製造することもできる。
縮合に用いる縮合剤としては三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等の酸ハロゲン化合物生成剤、クロロギ酸エチル、塩化メタンスルホニル等の混合酸無水物生成剤、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）、N,N-カルボジイミダゾール、2-エトキシ-N-エトキシカルボニル-1,2-ジヒドロキノリン（EEDQ）、トリフェニルホスフィン-四塩化炭素(錯体)等が挙げられる。また、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)または１-ヒドロキシ-７-アザベンゾトリアゾール（HOAt）、N-ヒドロキシコハク酸イミド等の活性エステル化剤や、酸補足剤、例えばN−メチルモルホリン（NMM）、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（DMAP）またはジイソプロピルエチルアミンなどの存在下で縮合剤を用いて反応させることにより式（１a）の化合物を合成することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、1,2-クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、2-ブタノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニルニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスソリックトリアミド（HMPA）等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
次にスキーム２に示したとおり式（１b）で示される化合物は、式（１a）の化合物を、塩基存在下あるいは塩基非存在下でハロゲン化アルキルと反応させ、必要に応じて置換基変換をすることにより合成することができる。
スキーム２
Figure 0004970255
 ［式中、Rが、C1-6アルキル基であり、R1、R2、R3、R4、X、W、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
ここで塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機アルカリが挙げられる。
また、スキーム３に示したとおり式（１c）の化合物は、式（１）におけるR2がOHで示される式（１’）の化合物を塩基存在下あるいは塩基非存在下でアルキル化剤、アシル化剤と反応させることによっても合成することができる。
スキーム３
Figure 0004970255
 ［式中、R2がOR2’、OC OR2’（R2’が式（１）に記載のとおりである）であり、R1、R3、R4、R、X、W、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
用いるアルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアゾメタン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が挙げられる。アシル化剤としては、カルボン酸、酸無水物、ハロゲン化アシルが挙げられる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の有機アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機アルカリが挙げられる。
式（２）で示される化合物は、以下のスキーム４に示した方法によって製造することができる。
スキーム４
Figure 0004970255
 ［式中、R1、R2、R3、R4が、式（１）に記載のとおりであり、Zが水酸基、または低級アルキルオキシ基である。また、Qは、式（５a）においてメチル基、ハロゲン化メチル基、ヒドロキシメチル基、低級アルコキシメチル基、ホルミル基、シアノ基、三級アミノメチル基、プロパルギル基、酸ヒドラジドであり、式（５b）においてシアノ基、ニトロ基、エステル基、１，１，１−トリハロゲン化メチル基、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アミド、酸イミド、酸ヒドラジド、アルドオキシムである。］
すなわち、市販または標準的手順で置換基の変換を行って得られる置換ピリジル誘導体（４）に、塩基存在下もしくは塩基非存在下でメチル基、ハロゲン化メチル基、ヒドロキシメチル基、低級アルコキシメチル基、ホルミル基、シアノ基、三級アミノメチル基、プロパルギル基、酸ヒドラジドを導入した誘導体（５a）を合成した後、酸化反応を行うことにより式（２）で示される化合物を合成することができる。好ましくはメチル基、ハロゲン化メチル基、メチルアルコール基、ホルミル基、シアノ基を用いる。または式（２）で示される化合物は化合物（４）を塩基存在下もしくは塩基非存在下でシアノ基、ニトロ基、エステル基、１，１，１−トリハロゲン化メチル基、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アミド、酸イミド、酸ヒドラジド、アルドオキシムを導入した誘導体（５ｂ）を合成した後、加水分解反応を行うことによっても合成することができる。好ましくはシアノ基、エステル基を用いる。さらに、式（２）の化合物は化合物（４）を、塩基存在下で一酸化炭素、二酸化炭素、ギ酸と反応させることによっても合成することができる。用いるメチル化剤としては、ハロゲン化メチル、ジメチル硫酸、ジアゾメタンが挙げられる。ヒドロキシメチル化剤としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。ハロゲン化メチル化剤としては１，１−ジブロモメタン、１−ブロモ１−クロロメタン、１，１−ジクロロメタンが挙げられる。ホルミル化剤としては、１，１−ジメチルホルムアミド、ギ酸メチル、ギ酸エチルが挙げられる。シアノ化剤としては、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化銅などの金属シアン化物、臭化シアン、シアン化トルエンスルフォニルが挙げられる。エステル化剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、ハロゲン化炭酸アルキルが挙げられる。
式（３）で示される化合物は、以下のスキーム５に示した方法によって製造することができる。
スキーム５
Figure 0004970255
 ［式中、X、W、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
すなわち対応する置換基を有するニトロ化合物（６）におけるニトロ基を還元することにより製造することができる。
また、スキーム６に示したとおり、式（６）におけるWが-O-W’である式（６a）の化合物は式（７）の化合物と式（８）の化合物から製造することができる。
スキーム６
Figure 0004970255
 ［式中、X、W’、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
すなわち、一般に入手可能な式（７）のニトロ化合物および式（８）のアルコールを塩基存在下あるいは塩基非存在下で反応させ式（６a）の化合物を合成することができる。ここでHalはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子を示す。
スキーム７に示したとおり式（６）におけるWが-S-W’である式（６b）の化合物は式（７）の化合物と式（９）の化合物から製造することができる。
スキーム７
Figure 0004970255
 ［式中、X、W’、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
スキーム８に示したとおり式（６）におけるWが-NH-W’である式（６c）の化合物は式（７）の化合物と式（１０）の化合物から製造することができる。
スキーム８
Figure 0004970255
 ［式中、X、W’、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
スキーム９に示したとおり式（６）におけるWが-W’である式（６d）の化合物は式（７）の化合物と式（１１）の化合物から製造することができる。
スキーム９
Figure 0004970255
 ［式中、X、W’、m、nが、式（１）に記載のとおりである。］
なお、本発明の式（Ａ）で示される誘導体についても式（１）の化合物と同様な方法によって合成することができる。
本発明の式（１）または式（Ａ）で示される誘導体が防除効果を示す虫種の代表例としては、鱗翅目害虫、例えばハスモンヨトウ、ヨトウガ、アワヨトウ、アオムシ、コナガ、シロイチモジヨトウ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハマキガ、シンクイガ、ハモグリガ、ドクガ、タバコガ類等、半翅目害虫、例えばモモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ヒメトビウンカ、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカ、セジロウンカ、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類等、鞘翅目害虫、例えばイネミズゾウムシ、アズキゾウムシ、チャイロコメノゴミムシダマシ、ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドポテトハムシ、イネドロオイムシ、シンクイムシ類、カミキリムシ類等、ダニ目（Acarina）、例えばナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、チャノサビダニ、ナシサビダニ等、膜翅目害虫、例えばハバチ類、直翅目害虫、例えばバッタ類、双翅目害虫、例えばイエバエ、ハモグリバエ類、アザミウマ目害虫、例えばミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ等、植物寄生性線虫、例えばネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等が挙げられ、特に半翅目害虫、ダニ目、アザミウマ目害虫に対して優れた効果を示す。
本発明の別の態様によれば、農園芸用殺虫、殺ダニ用組成物を製造するための式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用が提供される。なお、当該使用については、前記記載した内容に基づいて容易に実施することができる。
また、本発明の別の態様によれば、農園芸用殺虫、殺ダニ用組成物を製造するための式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用が提供される。なお、当該使用については、前記記載した内容に基づいて容易に実施することができる。
本発明の式（１）または式（Ａ）の化合物を農園芸用殺虫、殺ダニ用組成物の有効成分として用いる場合は、該誘導体をそのまま用いても良いが、通常は適当な固体担体、液体担体、ガス状担体等、界面活性剤、分散剤、その他の製剤用補助剤と混合して乳剤、EW剤、液剤、懸濁剤、水和剤、顆粒水和剤、粉剤、DL粉剤、粉粒剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾル、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤等の任意の剤型にして使用する。
固体担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、アタパルジャイト、軽石、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素等が挙げられる。
液体担体としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
また、ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。
乳化、分散、展着等のための界面活性剤、分散剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩およびりん酸塩、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー等が用いられる。
更に、製剤の性状を改善するための補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、キサンタンガム、α化デンプン、アラビアガム、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、ステアリン酸カルシウム、及び消泡剤、防腐剤等が用いられる。
上記の担体、界面活性剤、分散剤、及び補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
これら製剤中の有効成分の含有量は、乳剤で通常１−７５重量％、粉剤では通常０．３−２５重量％、水和剤では通常１−９０重量％、粒剤では通常０．５−１０重量％が適当である。
これらの製剤は、そのままであるいは希釈して用いる。また、これらの製剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合して用いることもできる。
混合して用いることができる薬剤としては、ペスティサイド マニュアル（第13版 The British Crop Protection Council 発行）や、シブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第9版、2002年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものである。例えば用いられる殺虫剤、殺ダニ剤又は殺線虫剤としては、例えば、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、ＥＰＮ、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェナミホス(fenamifos)、プロチオホス(prothiofos)、プロフェノホス(profenofos)、ピラクロホス(pyraclofos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos-methyl)、ダイアジノン(diazinon)のような有機リン酸エステル系化合物、メソミル(methomyl)、チオジカルブ(thiodicarb)、アルジカルブ(aldicarb)、オキサミル(oxamyl)、プロポキスル(propoxur)、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物、カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体、ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物、ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、のようなベンゾイルウレア系化合物、メトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物、その他の化合物として、ブプロフェジン(buprofezin)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、アミトラズ(amitraz)、クロルジメホルム(chlordimeform)、ピリダベン(pyridaben)、フェンピロキシメート(fenpyroxymate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、アセキノシル(acequinocyl)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、フルベンジアミド(flubendiamide)、エチプロール(ethiprole)、フィプロニル(fipronyl)、エトキサゾール(ethoxazole)、イミダクロプリド(imidacloprid)、クロチアニジン(chlothianidin)、ピメトロジン(pymetrozine)、ビフェナゼート(bifenazate)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfene)、またはアベルメクチン、ミルベマイシン、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物であり得る。更に、本発明化合物は、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。
用いられる殺菌剤としては、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物、トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物、キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物、マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロピネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物、クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物、ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物、メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurace)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラム(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物、ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物、水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物、ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物、ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物、プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合物、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物、水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物、フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物、その他フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine) ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)が挙げられる。
また、本発明の別の態様によれば、式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、各種の適用対象、特に、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫、特にダニ目の防除方法が提供される。したがって、本発明による防除方法の実施に際しては、少なくとも当該式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を各種の適用対象に適用することが含まれていればよく、これ以外の農園芸上の害虫の防除のために用いられる公知の前処理または後処理を一または複数含めることができる。なお、当該式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩については、前記記載したとおりである。
前記記載した式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量は、特に限定されないが、剤型として乳剤を選択した場合では好ましくは１〜７５重量％、粉剤を選択した場合では好ましくは０．３〜２５重量％、水和剤を選択した場合では好ましくは１〜９０重量％、粒剤を選択した場合では好ましくは０．５〜１０重量％である。
さらに、本発明の別の態様によれば、式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、各種の適用対象、特に、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫、特にダニ目の防除方法が提供される。したがって、本発明による防除方法の実施に際しては、少なくとも当該式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を各種の適用対象に適用することが含まれていればよく、これ以外の農園芸上の害虫の防除のために用いられる公知の前処理または後処理を一または複数含めることができる。なお、当該式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩については、前記記載したとおりである。
前記記載した式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量は、特に限定されないが、剤型として乳剤を選択した場合では好ましくは１〜７５重量％、粉剤を選択した場合では好ましくは０．３〜２５重量％、水和剤を選択した場合では好ましくは１〜９０重量％、粒剤を選択した場合では好ましくは０．５〜１０重量％である。
ここで、本発明による防除方法において、式（１）で表される化合物もしくは式（Ａ）で表される化合物またはそれらの農園芸上許容可能な酸付加塩を適用することには、密閉された空間において燻煙処理によって適用すること等、公知のまたは将来開発されうる処理方法によって適用することも含まれる。
本発明の具体例を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
[合成例]
参考例１ 式（2）の化合物の合成例
2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシニコチン酸（中間体2-1）の合成
6-クロロ-2,3-ジメトキシ-4-ピリジルN, N-ジイソプロピルカーバメート634 mgをテトラヒドロフラン50 mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、−78 ℃に冷却し、1.6 Mノルマルブチルリチウムヘキサン溶液3.75 mlを加え、1時間撹拌した後、クロロ炭酸メチル1.88 gを加え、4時間撹拌した。反応溶液に、酢酸／EtOH／THF（2／2／4）の溶液8 mlを加え、室温に昇温した。さらに飽和炭酸カリウム水溶液20 mlを加えて、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、2-クロロ-5,6-ジメトキシ-4-(N,N-ジイソプロピルアミノ)カルボニルオキシニコチン酸メチルの粗生成物を得た。4規定の水酸化カリウム溶液（80％メタノール水溶液）に、得られた粗生成物を氷冷下で加え、75 ℃で6時間撹拌した。放冷後、減圧下でメタノールを留去し、得られた溶液をジエチルエーテルで抽出した。水層を4規定塩酸でpH 2以下にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシニコチン酸（中間体2-1）428 mgを得た。
参考例2 式（2）の化合物の合成例
2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジメトキシニコチン酸(中間体2-2)の合成
2,3-ジメトキシ-6-[2-(トリメチルシリル)エトキシ]メトキシ-4-ピリジルN, N-ジイソプロピルカーバメート0.67 gをテトラヒドロフラン40 mlに溶解し、アルゴン雰囲気下、−78 ℃に冷却し、1.6 Mノルマルブチルリチウムヘキサン溶液3.1 mlを加え、1時間撹拌した後、クロロ炭酸メチル1.2 ｇを加え、4時間撹拌した。反応溶液に酢酸／EtOH／THF（2／2／4）の溶液8 mlを加え、室温に昇温した。さらに飽和炭酸カリウム水溶液20 mlを加えて、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、2-[2-(トリメチルシリル)エトキシ]メトキシ-5,6-ジメトキシ-4-(N, N-ジイソプロピルアミノ)カルボニルオキシニコチン酸メチルの粗生成物を得た。4規定の水酸化カリウム溶液（80％メタノール水溶液）30 mlに、得られた粗生成物を氷冷下で加え、75 ℃で14時間撹拌した。放冷後、減圧下でメタノールを留去し、得られた溶液をジエチルエーテルで抽出した。水層を4規定塩酸でpH 2以下にした後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジメトキシニコチン酸(中間体2-2)120 mgを得た。
参考例3 式（2）の化合物の合成例
4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2-メチルニコチン酸(中間体2-3)の合成
テトラヒドロフラン25 mlをアルゴン雰囲気下、−78 ℃に冷却し、2.35 Mのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液950 μLを加えた。6-ブロモ-2,3-ジメトキシ-4-ピリジルN, N-ジイソプロピルカーバメート360 mgを溶解したテトラヒドロフラン2 mlを素早く加え、そのままの温度で5分間撹拌した後、ヨウ化メチル1.42 gを溶解したテトラヒドロフラン溶液2 mlを加え、−78 ℃で2時間撹拌した。反応溶液に酢酸／EtOH／THF（2／2／4）の溶液8 mlを加えた後、室温にして、飽和炭酸カリウム水溶液20 mlを加えた。減圧下テトラヒドロフランを留去した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製（ヘキサン／酢酸エチル：8／1）し、6-メチル-2,3-ジメトキシ-4-ピリジルN, N-ジイソプロピルカーバメートを得た。テトラヒドロフラン20 ｍLに得られた6-メチル-2,3-ジメトキシ-4-ピリジルN, N-ジイソプロピルカーバメート190 mgを溶解し、アルゴン雰囲気下、−78 ℃に冷却し、2.35 Mのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液870 μLを徐々に滴下した。そのままの温度で1時間撹拌した後、660 mgのクロロギ酸メチルを溶解したテトラヒドロフラン溶液2 ｍLを加え、−78 ℃で1時間撹拌した。酢酸／EtOH／THF（2／2／4）の溶液8 mlを加えた後、室温にして、飽和炭酸カリウム水溶液20 mlを加えた。減圧下テトラヒドロフランを留去した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去して、粗2-メチル-5,6-ジメトキシ-4-(N, N-ジイソプロピルアミノ)カルボニルオキシニコチン酸メチル得た。5規定の水酸化ナトリウム溶液（80％メタノール水溶液）12 ｍLに粗2-メチル-5,6-ジメトキシ-4-(N, N-ジイソプロピルアミノ)カルボニルオキシニコチン酸メチル243 mgを溶解し、72時間還流した。放冷後、減圧下でメタノールを留去し、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。水層を4規定塩酸で酸性とし、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下溶媒を留去して、4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2-メチルニコチン酸(中間体2-3) （113 mg）を得た。
参考例4 式（3）の化合物の合成例
2-[2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン
2-(トリフルオロメチル)フェノール(0.6 g)のジメチルスルホキシド溶液(30 ml)に室温で炭酸カリウム(2.6 g)、18-クラウン-6(4.0 g)、2-フルオロニトロベンゼン(0.5 g)を加えた。同温で15時間撹拌後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン(1.0 g)を得た。得られた2-[2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン(0.6 g)をメタノール(15 ml)に溶解し、10％パラジウム炭素(60 mg)を加え、水素雰囲気下、室温で5時間撹拌した。反応混合物をろ過して、触媒を除き、減圧下溶媒を留去して、2-[2-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン（580 mg）を得た。
参考例5 式（3）の化合物の合成例
2-[3-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン
ジメチルスルホキシド15 mlに、3-(トリフルオロメチル)フェノール（0.48 ｇ）と2-ブロモニトロベンゼン（0.60 ｇ）、炭酸カリウム（0.32 ｇ）を加え、120 ℃まで昇温後、同温で6時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[3-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン（560 ｍｇ）を得た。エタノール(3 ml)、水(5 ml)、濃塩酸(30 μl)の混合溶媒に鉄粉末(0.78 g)を加え、63 ℃で撹拌しながら2-[3-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン(560 ｍg)を加えた。83 ℃に昇温後、2時間撹拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、セライトろ過を行い、エタノールで洗浄した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮し、2-[3-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン粗生成物 (510 ｍｇ)を得た。
参考例6 式（3）の化合物の合成例
2-[4-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン
ジメチルスルホキシド50 mlに、4-(トリフルオロメチル)フェノール（1.62 ｇ）と2-ブロモニトロベンゼン（2.02 ｇ）、炭酸カリウム（1.04 ｇ）を加え、120 ℃まで昇温後、同温で12時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[4-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン（320 ｍｇ）を得た。2-（4-トリフルオロメチル）フェノキシニトロベンゼン(300 mg)をメタノール(5 ml)に溶解し、10％パラジウム炭素(30 mg)を加え、水素雰囲気下、室温で6時間撹拌した。反応混合物をろ過して、触媒を除き、減圧下溶媒を留去して、2-[4-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン（274 mg）を得た。
参考例7 式（3）の化合物の合成例
2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン
3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノール(2.0 g)のジメチルスルホキシド溶液(85 ml)に室温で炭酸カリウム(7.2 g)、18-クラウン-6(11.5 g)、2-フルオロニトロベンゼン(0.3 g)を加えた。同温で15時間撹拌後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン(0.9 g)を得た。2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン(1.68 g)をメタノール(30 ml)に溶解し、10％パラジウム炭素(100 mg)を加え、水素雰囲気下、室温で4時間撹拌した。反応混合物をろ過して、触媒を除き、減圧下溶媒を留去して、2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン（1.50 g）を得た。
参考例8 式（3）の化合物の合成例
2-[3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン
3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェノール(1.0 g)のジメチルスルホキシド溶液(50 ml)に室温で炭酸カリウム(4.6 g)、18-クラウン-6(7.3 g)、2-フルオロニトロベンゼン(0.3 g)を加えた。同温で15時間撹拌後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[3-フルオロ-5-（トリフルオロメチル）フェノキシ]ニトロベンゼン(0.8 g)を得た。エタノール(12 ml)、水(5 ml)、濃塩酸(0.1 ml)の混合溶媒に鉄粉末(1.0 g)を加え、63 ℃で撹拌しながら中間体(0.8 g)を加えた。83 ℃に昇温後、2時間撹拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、セライトろ過を行い、エタノールで洗浄した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮し、2-[3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン粗生成物 (200 mg)を得た。
参考例9 式（3）の化合物の合成例
4-メトキシ-2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン
3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノール(1.0 g)のジメチルスルホキシド溶液(45 ml)に室温で炭酸カリウム(3.6 g)、18-クラウン-6(5.8 g)、2-フルオロ-4-メトキシニトロベンゼン(0.2 g)を加えた。同温で15時間撹拌後、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、4-メトキシ-2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニトロベンゼン(1.1 g)を得た。エタノール(10 ml)、水(6 ml)、濃塩酸(0.1 ml)の混合溶媒に鉄(1.2 g)を加え、63 ℃で撹拌しながら4-メトキシ-2-[3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]ニトロベンゼン(1.1 g)を加えた。83 ℃に昇温後、2時間撹拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、セライトろ過を行い、エタノールで洗浄した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮し、4-メトキシ-2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリンの粗生成物 (600 mg)を得た。
参考例10 式（3）の化合物の合成例
2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]アニリン
60％水素化ナトリウム(0.2 ｇ)のジメチルホルムアミド溶液(5 ml)に氷冷下、3,5-ビス(トリフルオロメチル)チオフェノール(1.2 g)を加えた。室温で1時間撹拌した後、2-ブロモニトロベンゼン(0.5 g)を加え、加熱還流を行った。21時間後、室温で冷却し水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]ニトロベンゼン(1.1 g)を得た。2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]ニトロベンゼン(0.3 g)をエタノール(0.5 ml)、水(0.5 ml)の混合溶媒に溶かし、鉄(2.9 g)を加え、100 ℃で撹拌した。反応溶液に濃塩酸(0.2 ml)、エタノール(0.4 ml)、水(0.4 ml)の混合溶液を加えた後、2時間加熱還流を行った。放冷後、水酸化ナトリウムを加え、セライトろ過を行い、エタノールで洗浄した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮し、2-[3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリンの粗生成物 (0.1 g)を得た。
参考例11 式（3）の化合物の合成例
2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]アニリン
アセトン(25 ml)中に3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルホウ酸(0.9 g)、2-ブロモニトロベンゼン(0.5 g)、炭酸カリウム(1.0 g)、トリエチレンジアミン(17 mg)、酢酸パラジウム(17 mg)を加えた後、封管して110℃で2時間撹拌した。室温に冷却後、水を加え、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝50：１)により精製し、2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ニトロベンゼン(0.23 g)を得た。2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ニトロベンゼン(0.23 g)をメタノール(5 ml)に溶解し、10％パラジウム炭素(触媒量)を加え、水素雰囲気下、室温で3時間撹拌した。反応混合物をろ過して、触媒を除き、減圧下溶媒を留去して、2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]アニリン（0.10 g）を得た。
参考例12 式（3）の化合物の合成例
2-[3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルチオ]アニリン
炭酸カリウム(2.5 g)のN, N-ジメチルホルムアミド溶液(50 ml)に、3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)チオフェノール(3.3 g)と2-フルオロニトロベンゼン(2.4 g)を加えた。90 ℃で5時間撹拌した後、室温まで冷却して水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮し、粗生成物(5.0 g)を得た。この粗生成物(1.0 g)をエタノール(5.0 ml)、濃塩酸(2.4 ml)の混合溶媒に溶かし、塩化スズ(2.1 g)を加え、室温で36時間撹拌した。反応液を水(200 ml)にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で濃縮し、2-[3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルチオ]アニリンの粗生成物 (0.29 g)を得た。
合成例１
＜化合物15＞4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2-メチル-3’-フェノキシニコチン酸アニリド
中間体（2-3）15 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)10.4 mgをテトラヒドロフラン1 mlに溶解した。これにN, N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）15.9 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.4 mlを添加した。0 ℃で1時間、室温で45分間撹拌した後、3-フェノキシアニリン65 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.4 mlを加え、室温で3時間撹拌した。減圧下溶媒を留去して、酢酸エチルに溶解後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層をpH 2の塩酸水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物15を4.2 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；761(2M+H)+,381(M+H)+
＜化合物29＞2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-フェニルニコチン酸アニリド
中間体（2-2）15 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)10.4 mgをテトラヒドロフラン1 mlに溶解した。これにN, N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）15.9 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.4 mlを添加した。0 ℃で1時間、室温で45分間撹拌した後、2-フェニルアニリン58 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.4 mlを加え、室温で3時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルに溶解後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分配した。有機層をpH2の塩酸水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物29を5.5 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；733(2M+H)+,367(M+H)+
＜化合物2＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-4’-フェノキシニコチン酸アニリド
中間体（2-1）16.5 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)10.4 mgをテトラヒドロフラン0.8 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）14.7 mgおよびトリエチルアミン7.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液0.8 mlを添加した。0 ℃で20分、室温で50分撹拌した後、4-フェノキシアニリン65 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.8 mlを加え、室温で3.5時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物2を4.8 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；403(M+H)+,401(M+H)+
＜化合物16＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-3’-ベンジルオキシニコチン酸アニリド
中間体（2-1）16.5 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の10.4 mgをテトラヒドロフランの0.8 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）14.7 mgおよびトリエチルアミンの7.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液0.8 mlを添加した。0 ℃で20分、室温で50分撹拌した後、3-ベンジルオキシアニリン70 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.8 mlを加え、室温で3.5時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物16を6.6 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；417(M+H)+,415(M+H)+
＜化合物3＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-N-（4’-フェノキシフェニル）メチルニコチン酸アミド
中間体（2-1）の16.5 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の10.4 mgをテトラヒドロフランの0.8 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）14.7 mgおよびトリエチルアミンの7.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液0.8 mlを添加した。0 ℃で20分、室温で50分撹拌した後、4-フェノキシベンジルアミン70 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.8 mlを加え、室温で3.5時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物3を4.3 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；417(M+H)+,415(M+H)+
＜化合物40＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-（4”-tertブチルフェノキシ）ニコチン酸アニリド
中間体（2-1）の16.5 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の10.4 mgをテトラヒドロフランの0.8 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）14.7 mgおよびトリエチルアミンの7.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液0.8 mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-（4-tertブチルフェノキシ）アニリン59 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で3時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物40を10 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；459(M+H)+,457(M+H)+
＜化合物124＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-（3”-クロロフェノキシ）ニコチン酸アニリド
中間体（2-1）の16.5 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の10.4 mgをテトラヒドロフランの0.8 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）14.7 mgおよびトリエチルアミンの7.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液0.8mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-（3-クロロフェノキシ）アニリン66 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.8 mlを加え、室温で3時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物124を8.7 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；437(M+H)+,435(M+H)+
＜化合物152＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-[3”,5”-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニコチン酸アニリド
中間体（2-1）16.5 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の10.4 mgをテトラヒドロフランの0.8 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）14.7 mgおよびトリエチルアミンの7.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液0.8 mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン98 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液0.8 mlを加え、室温で3時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物152を1.5 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；539(M+H)+,537(M+H)+
＜化合物155＞4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2-メチル-2’-[3”,5”-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニコチン酸アニリド
4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2-メチルニコチン酸60 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の38.2 mgをテトラヒドロフランの4 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）54.2 mgおよびトリエチルアミンの28.6 mgを溶解したジクロロメタン溶液2 mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-[3’,5’-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン104 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液1 mlを加え、室温で18時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝30：１)により精製し、化合物155を6.2 mg得た。
質量分析データ（ESI+）； 517 (M+H)+
＜化合物39＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2'-[3”-フルオロ-5”-(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニコチン酸アニリド
中間体（2-1）60 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の38.2 mgをテトラヒドロフランの4 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）54.2 mgおよびトリエチルアミンの28.6 mgを溶解したジクロロメタン溶液2 mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-[3'−フルオロ-,5'-(トリフルオロメチル)フェノキシ]アニリン104 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液1 mlを加え、室温で18時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物39を23.6 mg得た。
質量分析データ（EI+）；486(M)+
＜化合物24＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-[3”,5”-ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]ニコチン酸アニリド
中間体（2-1）60.0 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の38.2 mgをテトラヒドロフランの4 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）54.2 mgおよびトリエチルアミンの28.6 mgを溶解したジクロロメタン溶液2 mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-[3',5'-ビス(トリフルオロメチル)フェニルチオ]アニリン124 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液1 mlを加え、室温で43時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物24を13 mg得た。
質量分析データ（EI+）；552(M)+
＜化合物187＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-[3”-フルオロ-5”-(トリフルオロメチル)フェニルチオ]ニコチン酸アニリド
中間体（2-1）100.0 mgおよび1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)の63.7 mgをテトラヒドロフランの4 mlに溶解した。これに1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（WSCI-HCl）90.3 mgおよびトリエチルアミンの47.7 mgを溶解したジクロロメタン溶液2 mlを添加した。0 ℃で45分、室温で45分撹拌した後、2-[3'-フルオロ-5'- (トリフルオロメチル)フェニルチオ]アニリン123 mgを溶解したテトラヒドロフラン溶液1 mlを加え、室温で5時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1 mol／Lのクエン酸水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した後、分取TLCにより精製し、化合物187を4.2 mg得た。
質量分析データ（FAB+）；505(M+H)+ 、503(M+H)+
同様の方法で合成した式（１）の化合物およびその物性値を表６〜９に示す。
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
さらに上記表６〜９における化合物合成の反応条件、中間体について表１０〜１３に示す。
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
Figure 0004970255
＜化合物153＞4-アセトキシ-2-クロロ-5,6-ジメトキシ-2’-[3”,5”-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニコチン酸アニリド
化合物152 32 mgをN, N-ジメチルホルムアミド0.5 mlに溶解し、炭酸カリウム8.2 mg、塩化アセチル7 μlを加え、室温で10時間撹拌した。反応溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。分取TLCにより精製し、化合物153を15.6 mg得た。
質量分析データ（FAB+）；579(M)+
＜化合物154＞2-クロロ-5,6-ジメトキシ-4-メトキシエトキシメチルオキシ-2’-[3”,5”-ビス(トリフルオロメチル)フェノキシ]ニコチン酸アニリド
化合物152 42 mgをN, N-ジメチルホルムアミド0.5 mlに溶解し、炭酸カリウム16 mg、エトキシメトキシメチルクロリド14 μlを加え、室温で7.5時間撹拌した。反応溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。分取TLCにより精製し、化合物154を26.4 mg得た。
質量分析データ；質量分析データ（EI+）；624(M)+
＜化合物55＞2-クロロ-4-ヒドロキシ-5,6-ジメトキシ-2’-（3”- トリフルオロメチルスルフィニルフェノキシ）ニコチン酸アニリド
化合物56 20 mgを塩化メチレン1 mlに溶解し、m-クロロ過安息香酸10.6 mgを加え、室温で3.5時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して、粗化合物211を得た。これを分取TLCにより精製し、化合物55を2 mg得た。
質量分析データ（ESI+）；517(M+H)+
＜化合物188＞2-クロロ-5,6-ジメトキシ-4-ブチリルオキシ-2’-[3”-フルオロ-5”- (トリフルオロメチル)フェノキシ]ニコチン酸アニリド
化合物39 25 mgをN, N-ジメチルホルムアミド2.0 mlに溶解し、炭酸カリウム11.1 mg、酪酸クロリド11.6 μlを加え、室温で16時間撹拌した。反応溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。分取TLCにより精製し、化合物188を21.3 mg得た。
質量分析データ；質量分析データ（FAB+）；557(M+H)+
［製剤例］
製剤例１〔水和剤〕
本発明の化合物（化合物番号24） ３０重量％
クレー ３０重量％
ケイソウ土 ３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ４重量％
ラウリル硫酸ナトリウム １重量％
以上を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。
製剤例２〔粉剤〕
本発明の化合物（化合物番号39） ２重量％
クレー ６０重量％
タルク ３７重量％
ステアリン酸カルシウム １重量％
以上を均一に混合して粉剤を得た。
製剤例３〔乳剤〕
本発明の化合物（化合物番号109） ２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０重量％
ソルベッソ１５０（エクソンモービル有限会社） ５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０重量％
以上を均一に混合、溶解して乳剤を得た。
製剤例４〔粒剤〕
本発明の化合物（化合物番号152） ５重量％
ベントナイト ４０重量％
タルク １０重量％
クレー ４３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム ２重量％
以上を均一に粉砕混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。
製剤例５〔フロアブル剤〕
本発明の化合物（化合物番号177） ２５重量％
ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩 ５重量％
プロピレングリコール ６重量％
ベントナイト １重量％
キサンタンガム１％水溶液 ３重量％
ＰＲＯＮＡＬ ＥＸ−３００（東邦化学工業株式会社） ０．０５重量％
ＡＤＤＡＣ ８２７（ケイ・アイ化成株式会社） ０．０２重量％
水 加えて１００重量％
上記配合からキサンタンガム１％水溶液と適当量の水を除いた全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、キサンタンガム１％水溶液と残りの水を加え１００重量％としてフロアブル剤を得た。
［試験例］
試験例1 ニセナミハダニ(Tetranychus cinnabarinus) 防除試験
インゲン葉小片にニセナミハダニ雌成虫4頭を接種し、25℃の恒温室内で産卵させた。24時間後、小片から雌成虫を取り除き、この小片を50％アセトン水（tween20 0.05％加用）を用いて500ppmとなるように調整した薬剤液に浸漬した。風乾後、この小片を寒天上に載せ、25℃の恒温室内（16時間明期-8時間暗期）に放置した。薬剤処理6日後に残存卵数、死亡虫数をカウントし、次式に従って殺卵率を算出した。
殺卵率（％）＝｛（残存卵数+死亡虫数）／（残存卵数+死亡虫数+生存虫数）｝×100
その結果、化合物番号2、3、5、6、8、10、14、16、24、30、33、37、39、40、41、46、49、52、54、55、56、57、58、60、72、76、82、92、109、124、126、128、131、136、138、142、152、153、155、157、159、163、164、165、169、177、181、182、183、184、185、186、187、188の化合物が100％の殺卵率を示した。

Claims (9)

  1. 次式（１）の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ用組成物。
    Figure 0004970255
     （１）
    [式中、R1が、水素原子、C1〜6アルキル基またはハロゲン原子であり、
    R2が、水酸基またはC1〜6アルキルカルボニルオキシ基であり、
    R3およびR4が、C1〜6アルコキシ基であり、
    Rが、水素原子であり、
    Wが、置換されていてもよいフェニルオキシ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基または、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基であるかまたは、フェニル基上の隣り合う2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2である）である）、フェニル基、ベンジルオキシ基または、置換されていてもよいフェニルチオ基（置換基はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基）であり、
    Xが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基であり、
    nが、0または1の整数であり、
    mが、0または1の整数である。]
  2. 次式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩。
    Figure 0004970255
    （Ａ）
    [式中、R101は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または、メチル基を表し、
    R102は、OR2’または、OC OR2’（R2’は、水素原子かまたは、ハロゲン原子、C1〜4アルコキシ基、またはC1〜4アルキルカルボニル基で置換されていてもよいC1〜6アルキル基を表す）を表し、
    Yは、(CH2)ｌ、O(CH2)ｌ、S(CH2)ｌ、(CH2)ｌO、(CH2)ｌS、NRy(CH2)ｌまたは、(CH2)ｌNRy（Ryは水素原子、C1〜6アルキル基を表す）を表し、ｌは0〜4の整数を表し、
    W101、W102は、同一または異なってハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基を表すかまたは、W101とW102が隣り合ってかつ、2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されていてもよい−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2を表す）を表し、
    W103は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基または、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表し、
    Xは、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルコキシ基、モノまたはジC1〜6アルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフィニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキルスルフォニル基、ホルミル基、C1〜6アルキルオキシカルボニル基または、C1〜6アルキルカルボニルオキシ基を表し、
    mは、0〜4の整数を表す。]
  3. R101が、水素原子、塩素原子または、メチル基であり、
    R102が、水酸基または、OC OR2’（R2’は、C1〜6アルキル基を表す）であり、
    Yが、結合、酸素原子または、硫黄原子であり、
    W101、W102が、同一または異なってハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているC1〜6アルキル基、ハロゲン原子で置換されているC1〜6アルコキシ基であるかまたは、W101とW102が隣り合ってかつ、2つの基が一緒になって形成される、ハロゲン原子で置換されている−O−（CH2）ｐ−O−（ここでｐは1または2を表す）であり、
    W103が、水素原子であり、
    Xが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいC1〜6アルキル基または、C1〜6アルコキシ基であり、
    mが、0または1の整数である請求項２に記載の化合物。
  4. 請求項２に記載の式（Ａ）の化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ用組成物。
  5. 請求項１に記載の式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法。
  6. 請求項２または３に記載の式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の有効量を、植物または土壌に適用することを含んでなる、農園芸上の害虫の防除方法。
  7. 前記害虫が、ダニ目である、請求項５または６に記載の防除方法。
  8. 農園芸用殺虫、殺ダニ用組成物を製造するための請求項１に記載の式（１）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用。
  9. 農園芸用殺虫、殺ダニ用組成物を製造するための請求項２または３に記載の式（Ａ）で表される化合物またはその農園芸上許容可能な酸付加塩の使用。
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