JP4968183B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

この発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して対向して配置された非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery . More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery .

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。   In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (Video Tape Recorder), a mobile phone, or a portable computer have appeared, and the size and weight have been reduced. Accordingly, the development of batteries, particularly secondary batteries, has been actively promoted as portable power sources for electronic devices.

二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。リチウムイオン二次電池では、外装材としてアルミニウムや鉄などの金属製の電池缶の換わりに、ラミネートフィルムなどを使用することによって、更なる電池の小型化や軽量化、薄型化が進められている。リチウムイオン二次電池の用途は、幅広くなり、更なる高エネルギー密度化が求められている。   Among secondary batteries, lithium ion secondary batteries are attracting attention as being capable of realizing a high energy density. Lithium ion secondary batteries are being made smaller, lighter, and thinner by using laminated films instead of metal cans such as aluminum and iron as exterior materials. . Applications of lithium ion secondary batteries have become widespread, and higher energy density has been demanded.

リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー化を実現するために、電極合剤の体積密度が高まりつつある。例えば、特許文献１には、異なる球状の炭素質材料を用いることで、エネルギー密度を向上する技術が開示されている。   In order to realize further higher energy of the lithium ion secondary battery, the volume density of the electrode mixture is increasing. For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving the energy density by using different spherical carbonaceous materials.

特開２００３−３２３８９５号公報JP 2003-323895 A

しかしながら、電極合剤の体積密度が高いリチウムイオン二次電池では、充放電の際に電極が膨張と収縮とを繰り返すことによる変化も大きいので、外装材としてラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池では、ラミネートフィルムの剛性が、金属製のケースに比べると弱いため、電池内部の圧力変化による電池の変形を抑制することができない。   However, in the lithium ion secondary battery having a high volume density of the electrode mixture, the change due to repeated expansion and contraction of the electrode during charging / discharging is large. Therefore, the lithium ion secondary battery using a laminate film as an exterior material Then, since the rigidity of the laminate film is weaker than that of a metal case, the deformation of the battery due to the pressure change inside the battery cannot be suppressed.

一旦、電極が変形すると、電極とセパレータとの間隔が広がるため、セルの厚みも増加してしまう。また、電極が変形することで、電極とセパレータとの間隔が広がってしまうため、充放電サイクルに伴い容量劣化も大きくなってしまう。   Once the electrode is deformed, the distance between the electrode and the separator is increased, and the thickness of the cell is also increased. Moreover, since the space | interval of an electrode and a separator will spread because an electrode deform | transforms, capacity | capacitance deterioration will also become large with a charging / discharging cycle.

したがって、この発明の目的は、電極合剤層の体積密度が高く、外装材としてラミネートフィルムを用いた場合でも、電池の変形を抑制することができ、優れた電池特性を得られる非水電解質電池を提供することにある。また、この発明の他の目的は、電極合剤層の体積密度を高くすることで、エネルギー密度を高くした非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery that has a high volume density of the electrode mixture layer, can suppress deformation of the battery even when a laminate film is used as an exterior material, and can obtain excellent battery characteristics. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method in which the energy density is increased by increasing the volume density of the electrode mixture layer. .

上述した課題を解決するために、
この発明は、正極と負極とセパレータとを含む電極体および該電極体を外装するラミネートフィルムと、
負極とセパレータとの間および正極とセパレータとの間に配置された高分子化合物層と
を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向しており、
負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ 3 以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下であり、
負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末であり、
高分子化合物層は、負極と上記セパレータとの間および正極とセパレータとの間に多孔質のフッ素系高分子化合物を形成した後、炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させることにより形成したものであり、炭酸エステル系溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種である非水電解質二次電池である。
この発明は、正極と負極とセパレータとを含む電極体および電極体を外装するラミネートフィルムと、
負極とセパレータとの間および正極とセパレータとの間に配置された高分子化合物層と
を備え、
正極と負極とがセパレータを介して対向しており、
負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ 3 以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下であり、
負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末である非水電解質二次電池の製造方法であって、
高分子化合物層を、セパレータ上に、フッ素系高分子化合物を含む溶液を塗布後、乾燥することにより、多孔質化したフッ素系高分子化合物を形成する工程と、
多孔質化した上記フッ素系高分子化合物を負極とセパレータとの間、および正極とセパレータとの間に配置する工程と、
多孔質化したフッ素系高分子化合物にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種からなる炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させる工程と
によって形成する非水電解質二次電池の製造方法である。 In order to solve the above-mentioned problems,
The present invention includes an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a laminate film that covers the electrode body,
A polymer compound layer disposed between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator,
The positive electrode and the negative electrode are opposed via a separator,
The negative electrode, the volume density of the negative electrode mixture layer before charge and discharge process is less 1.85 g / cm 3 or more 1.90 g / cm 3,
The negative electrode mixture layer includes mixed particles obtained by mixing spherical graphite having an average particle diameter of 25 μm or more and 35 μm or less and non-spherical graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 22 μm or less,
Spherical graphite is a mesocarbon microbead,
Non-spherical graphite is a powder obtained by pulverizing mesocarbon microbeads,
The polymer compound layer is formed by forming a porous fluorine polymer compound between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator and then holding an electrolytic solution containing a carbonate ester solvent. der is, carbonate-based solvent, ethylene carbonate, a non-aqueous electrolyte secondary battery is at least one selected from among diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate.
The present invention includes an electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a laminate film that covers the electrode body,
A polymer compound layer disposed between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator,
The positive electrode and the negative electrode are opposed via a separator,
The negative electrode, the volume density of the negative electrode mixture layer before charge and discharge process is less 1.85 g / cm 3 or more 1.90 g / cm 3,
The negative electrode mixture layer includes mixed particles obtained by mixing spherical graphite having an average particle diameter of 25 μm or more and 35 μm or less and non-spherical graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 22 μm or less,
Spherical graphite is a mesocarbon microbead,
Non-spherical graphite is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a powder obtained by pulverizing mesocarbon microbeads,
A step of forming a porous fluorine-based polymer compound by applying a solution containing the fluorine-based polymer compound on the separator and then drying the polymer compound layer;
Placing the porous fluoropolymer compound between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator;
And forming a porous fluorine-based polymer compound with a step of holding an electrolytic solution containing a carbonate ester solvent composed of at least one selected from ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. It is a manufacturing method of a water electrolyte secondary battery.

この発明では、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下である高体積密度の負極に、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含むようにしたので、優れた電池特性を得ることができる。 In this invention, the negative electrode mixture layer before charge / discharge treatment has a high density negative electrode having a volume density of 1.70 g / cm 3 or more and 1.90 g / cm 3 or less, and a spherical particle having an average particle diameter of 25 μm or more and 35 μm or less. Since mixed particles obtained by mixing graphite and non-spherical graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 22 μm or less are included, excellent battery characteristics can be obtained.

この発明によれば、電極合剤層の体積密度が高く、外装材としてラミネートフィルムを用いた場合でも、電池の変形を抑制することができ、優れた電池特性を得ることができる。また、この発明によれば、電極合剤層の体積密度を高くできるため、エネルギー密度の高いセルを作製できる。   According to this invention, even when the electrode mixture layer has a high volume density and a laminate film is used as an exterior material, the deformation of the battery can be suppressed, and excellent battery characteristics can be obtained. Moreover, according to this invention, since the volume density of an electrode mixture layer can be made high, a cell with a high energy density can be produced.

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成例について、図１および図２を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

図１は、この発明の一実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。   FIG. 1 is a perspective view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention. This nonaqueous electrolyte battery is, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery. This nonaqueous electrolyte battery has a configuration in which a wound electrode body 10 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached is housed inside a film-like exterior member 1 and has a flat shape. .

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。   Each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 has a strip shape, for example, and is led out from the inside of the exterior member 1 to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode lead 11 is made of a metal material such as aluminum (Al), and the negative electrode lead 12 is made of a metal material such as nickel (Ni).

外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフイルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。   The exterior member 1 is a laminate film having a structure in which, for example, an insulating layer, a metal layer, and an outermost layer are laminated in this order and bonded together by a lamination process or the like. For example, the exterior member 1 has the insulating layer side as the inner side, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion bonding or an adhesive.

絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。   The insulating layer is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a copolymer thereof. This is because moisture permeability can be lowered and airtightness is excellent. The metal layer is made of foil-like or plate-like aluminum, stainless steel, nickel, iron, or the like. The outermost layer may be made of, for example, the same resin as the insulating layer, or may be made of nylon or the like. This is because the strength against tearing and piercing can be increased. The exterior member 1 may include a layer other than the insulating layer, the metal layer, and the outermost layer.

外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。   Between the exterior member 1 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, an adhesion film 2 for improving the adhesion between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the inside of the exterior member 1 and preventing intrusion of outside air. Has been inserted. The adhesion film 2 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12. For example, when the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are made of the metal materials described above, polyethylene, polypropylene, It is preferably composed of a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene.

図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とがセパレータ１５およびセパレータ１５の両面に設けられた高分子化合物層１６を介して対向して配置されている。最外周部は、保護テープ１７により保護されているのが好ましいが、無くとも可能である。   FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of the spirally wound electrode body 10 shown in FIG. In the wound electrode body 10, a positive electrode 13 and a negative electrode 14 are arranged to face each other with a separator 15 and a polymer compound layer 16 provided on both surfaces of the separator 15 interposed therebetween. The outermost peripheral portion is preferably protected by the protective tape 17, but it is possible even without it.

正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。   The positive electrode 13 includes, for example, a positive electrode current collector 13A and a positive electrode mixture layer 13B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 13A. The positive electrode current collector 13A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil.

正極合剤層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上含み、必要に応じて炭素材料などの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。   The positive electrode mixture layer 13B includes, for example, one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li) as an electrode reactant as a positive electrode active material, and carbon as necessary. A conductive agent such as a material and a binder such as polyvinylidene fluoride may be included.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを有するリチウム複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物などを用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを用いることができる。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a lithium composite oxide having lithium and a transition metal, a lithium metal phosphate compound having an olivine structure, or the like can be used. Specifically, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiFePO 4 or the like can be used.

負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。   The negative electrode 14 includes, for example, a negative electrode current collector 14A and a negative electrode mixture layer 14B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 14A, as with the positive electrode 13. The negative electrode current collector 14A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.

負極合剤層１４Ｂは、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。   The negative electrode mixture layer 14B includes, for example, any one or more of negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium, and includes a conductive agent and a binder as necessary. May be.

負極材料としては、球状黒鉛と非球状黒鉛とを混合したものを用いる。ここで、球状黒鉛とは、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状またはほぼ球状であるものをいう。非球状黒鉛とは、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が鱗片状、繊維状、塊状のものをいう。より具体的には、例えば、球状黒鉛としては、人造黒鉛であるＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）が挙げられ、非球状黒鉛としては、ＭＣＭＢを粉砕した粉末などが挙げられる。   As the negative electrode material, a mixture of spherical graphite and non-spherical graphite is used. Here, the spherical graphite is a carbon material such as artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and has a spherical shape or a substantially spherical shape. Non-spherical graphite refers to a carbon material such as artificial graphite, natural graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon, and has a scale shape, a fiber shape, or a lump shape. More specifically, for example, spherical graphite includes MCMB (mesocarbon microbeads) which is artificial graphite, and non-spherical graphite includes powder obtained by pulverizing MCMB.

負極材料としては、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合したものであり、粒度分布が、Ｄ１０が５μｍ以上１１μｍ以下であり、Ｄ５０が１３μｍ以上２５μｍ以下であり、Ｄ９０が２７μｍ以上４５μｍ以下である混合粒子が好ましい。優れた特性が得られるからである。   The negative electrode material is a mixture of spherical graphite having an average particle diameter of 25 μm or more and 35 μm or less and non-spherical graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 22 μm or less, and the particle size distribution is D10 of 5 μm or more and 11 μm or less. Mixed particles having a D50 of 13 μm to 25 μm and a D90 of 27 μm to 45 μm are preferred. This is because excellent characteristics can be obtained.

なお、粒度分布の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名：ＬＭＳ−３０）などを用いることができる。粒度分布は、体積基準の粒度分布で示す。また、例えば、Ｄ１０が５μｍ以上１１μｍ以下であるとは、粒度分布の累積値１０％となる粒径が５μｍ以上１１μｍ以下であることを示す。平均粒径は、同様にレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、製品名：ＬＭＳ−３０）などを用いて粒度分布を測定した場合のＤ５０の値である。   In addition, a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., product name: LMS-30) or the like can be used for measuring the particle size distribution. The particle size distribution is indicated by a volume-based particle size distribution. Moreover, for example, D10 being 5 μm or more and 11 μm or less indicates that the particle size at which the cumulative value of particle size distribution is 10% is 5 μm or more and 11 μm or less. Similarly, the average particle diameter is a value of D50 when the particle size distribution is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., product name: LMS-30).

混合粒子としては、球状黒鉛としてＭＣＭＢと、非球状黒鉛としてのＭＣＭＢを粉砕し粉砕面を非晶質化させたＭＣＭＢ粉砕品とを混合したものを用いることが好ましい。この混合粒子は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）（Ｒｉｇａｋｕ社製 製品名 ＲＩＮＴ）により混合粒子が、ＭＣＭＢだけで構成されていることを確認できる。ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（ＪＥＯＬ社製 製品名 ＪＳＭ−５６００ＬＶ）により観察することで、球状粒子と粉砕粒子との混合粒子であることを確認できる。   As the mixed particles, it is preferable to use a mixture of MCMB as spherical graphite and an MCMB pulverized product obtained by pulverizing MCMB as non-spherical graphite and making the pulverized surface amorphous. The mixed particles can be confirmed by XRD (X-ray diffraction) (product name RINT, manufactured by Rigaku) that the mixed particles are composed only of MCMB. By observing with SEM (Scanning Electron Microscope) (product name: JSM-5600LV manufactured by JEOL), it can be confirmed that the particles are mixed particles of spherical particles and pulverized particles.

負極１４は、充放電処理前の負極合剤層１４Ｂの体積密度が、１．７０ｇ／ｃｍ3以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下の範囲内に調整された、いわゆる高体積密度の負極を用いる。なお、出荷状態のセルでは、完全放電状態での負極合剤層１４Ｂの体積密度は、１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。完全放電状態とは、０．２Ｃの一定電流で３．０Ｖまで放電した状態をいう。出荷状態のセルには、例えば、所定電圧まで１回充電した状態のセル、セルを１度充電した後、出荷に適した電圧まで放電した状態のセル、市場に製品として流通している状態で１度も充放電を行っていないセルなどが含まれる。 As the negative electrode 14, a so-called high volume density negative electrode in which the volume density of the negative electrode mixture layer 14 </ b> B before the charge / discharge treatment is adjusted in a range of 1.70 g / cm 3 or more and 1.90 g / cm 3 or less is used. In the cell of the default state, the volume density of the negative electrode mixture layer 14B in the fully discharged state is 1.50 g / cm 3 or more 1.90 g / cm 3 or less. The completely discharged state means a state in which the battery is discharged to 3.0 V with a constant current of 0.2C. For example, a cell in a shipping state is a cell that has been charged to a predetermined voltage once, a cell that has been charged once and then discharged to a voltage suitable for shipping, and is distributed as a product in the market. Cells that have never been charged or discharged are included.

セパレータ１５は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂材料よりなる多孔質膜、セラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜が積層された構造のものを用いてもよい。   The separator 15 is composed of, for example, a porous film made of a polyolefin resin material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric, and these two or more kinds of porous films are laminated. A structure having a different structure may be used.

高分子化合物層１６は、均一な厚みを有し、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The polymer compound layer 16 has a uniform thickness, contains an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The electrolytic solution includes an electrolyte salt and a solvent that dissolves the electrolyte salt. Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiAsF 6 . Any one of the electrolyte salts may be used, or two or more electrolyte salts may be mixed and used.

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent include carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2 -Ether solvents such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, lactone solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, nitrile solvents such as acetonitrile, sulfolane solvents , Non-aqueous solvents such as phosphoric acids, phosphoric acid ester solvents, or pyrrolidones. Any one kind of solvents may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.

また、特性を向上させるために、溶媒に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのような環状炭酸エステル誘導体などの添加剤を含むようにしてもよい。   In order to improve the characteristics, the solvent may be cyclic carbonate derivatives such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. An additive may be included.

高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物を用いる。フッ素系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。また、その他のフッ素系高分子化合物も用いることが可能である。より具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの誘導体などを、単独であるいは混合して用いることができる。また、その他、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを、単独であるいは混合して用いることができる。   As the polymer compound, a fluorine polymer compound is used. Examples of the fluorine-based polymer compound include a polymer compound having a repeating unit derived from vinylidene fluoride. More specifically, examples thereof include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and the like. Other fluorine-based polymer compounds can also be used. More specifically, for example, polytetrafluoroethylene and derivatives thereof can be used alone or in combination. In addition, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene Copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and the like can be used alone or in combination.

さらに、フッ素系高分子化合物以外にも接着力がある高分子化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム及びこれらの誘導体などを、単独であるいは混合して用いることができる。   In addition to the fluorine-based polymer compound, a polymer compound having an adhesive force can be used. Specifically, for example, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, vinyl chloride, styrene butadiene rubber, and derivatives thereof can be used alone or in combination.

高分子化合物層１６は、例えば、セパレータ１５上に多孔質のフッ素系高分子化合物を形成し、その後、多孔質のフッ素系高分子化合物に電解液を保持させることで形成されるものである。多孔質のフッ素系高分子化合物は、フッ素系高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解させた溶液を、セパレータ１５の両面に塗布し、乾燥させることで形成することができる。   The polymer compound layer 16 is formed, for example, by forming a porous fluorine-based polymer compound on the separator 15 and then holding the electrolytic solution in the porous fluorine-based polymer compound. The porous fluorine-based polymer compound is formed by applying a solution obtained by dissolving the fluorine-based polymer compound in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) on both sides of the separator 15 and drying it. be able to.

高分子化合物層１６は、電極とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましい。剥離強度は、例えば、接着している負極とセパレータとを剥がすように１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのときの剥離強度をデジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ社製）により測定できる。   The polymer compound layer 16 preferably has a peel strength between the electrode and the separator of 5 mN / mm or more. The peel strength can be measured, for example, with a digital force gauge (manufactured by IMADA) by pulling at a rate of 100 mm / min so as to peel off the bonded negative electrode and separator.

高分子化合物層１６にフィラーとして、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢＮ（窒化ホウ素）などの耐熱性の高い化合物を含むようにしても、接着性は維持されるため、同様の効果が得られる。 Even if the polymer compound layer 16 contains a compound having high heat resistance such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , or BN (boron nitride) as a filler, the adhesiveness is maintained, and thus the same effect is obtained. It is done.

次に、この発明の一実施形態による非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention will be described.

正極集電体１３Ａに正極合剤層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極合剤層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。   The positive electrode mixture layer 13B is formed on the positive electrode current collector 13A to produce the positive electrode 13. The positive electrode mixture layer 13B is, for example, a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. It forms by apply | coating to the positive electrode collector 13A, drying, and compression molding.

負極集電体１４Ａに負極合剤層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。   A negative electrode mixture layer 14 </ b> B is formed on the negative electrode current collector 14 </ b> A to produce the negative electrode 14. The negative electrode mixture layer 14B is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material and a binder and dispersing the mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste. It is formed by applying to 14A, drying and compression molding. Next, the positive electrode lead 11 is attached to the positive electrode current collector 13A, and the negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode current collector 14A.

フッ素系高分子化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解した溶液を、セパレータ１５の両面に塗布し、水などの貧溶媒中に浸した後、熱風などで乾燥させることで、セパレータ１５の両面に多孔質のフッ素系高分子化合物の層を形成する。   A solution in which a fluorine-based polymer compound is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is applied to both surfaces of the separator 15, immersed in a poor solvent such as water, and then dried with hot air or the like. Thus, a porous fluorine-based polymer compound layer is formed on both sides of the separator 15.

正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、減圧下、外装部材１の外周縁部の３辺を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。   The positive electrode 13, the separator 15, the negative electrode 14, and the separator 15 are sequentially stacked and wound, and the protective tape 17 is adhered to the outermost peripheral portion to form the wound electrode body 10. Below, three sides of the outer peripheral edge of the exterior member 1 are heat-sealed. At that time, the adhesion film 2 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior member 1.

その後、これに電解液を注入して、減圧下で、残りの１辺の外周縁部を熱融着し、密封する。そして、最後にヒートプレスをすることで、一実施形態による非水電解質電池を得ることができる。なお、ヒートプレスする際の加熱により、多孔質のフッ素高分子化合物は、一部または全部がゲル状となり、高分子化合物層１６が形成される。   Thereafter, an electrolytic solution is injected into this, and the outer peripheral edge of the remaining one side is heat-sealed and sealed under reduced pressure. And the nonaqueous electrolyte battery by one Embodiment can be obtained by heat-pressing at the end. The porous fluoropolymer compound is partly or wholly gelled by heating during heat pressing, and the polymer compound layer 16 is formed.

この発明の具体的な実施例について説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   A specific embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples.

（最適な負極の検討）
＜サンプル１＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径７．２μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ５０が１０．５μｍ、Ｄ９０が２９．６μｍである混合粒子を調製した。この混合粒子に、結着剤としてＰＶｄＦを加え溶剤であるＮＭＰにより分散させたものを、Ｃｕ箔に塗布し乾燥させた。その後負極合剤層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ3となるようにプレスした。体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ3にならない場合は、近い値になるよう調整した。その結果、１．８２ｇ／ｃｍ3となるようにプレスすることにより、サンプル１の負極を作製した。 (Examination of optimum negative electrode)
<Sample 1>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 31.7 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 7.2 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 4.1 μm, D50 Mixed particles having a diameter of 10.5 μm and a D90 of 29.6 μm were prepared. A particle obtained by adding PVdF as a binder to the mixed particles and dispersing with NMP as a solvent was applied to a Cu foil and dried. Thereafter, the negative electrode mixture layer was pressed so as to have a volume density of 1.85 g / cm 3 . When the volume density was not 1.85 g / cm 3 , the volume density was adjusted to be close. As a result, the negative electrode of Sample 1 was produced by pressing so as to be 1.82 g / cm 3 .

＜サンプル２＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径１１．７μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ５０が１５．２μｍ、Ｄ９０が３１．４μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ3となるように調製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２の負極を作製した。 <Sample 2>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 31.7 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 11.7 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 5.5 μm, D50 Mixed particles having a particle diameter of 15.2 μm and a D90 of 31.4 μm were prepared. The negative electrode mixture layer was prepared so that the volume density was 1.85 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 2 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル３＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径１４．１μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が８．５μｍ、Ｄ５０が２１．９μｍ、Ｄ９０が３７．８μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３の負極を作製した。 <Sample 3>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 31.7 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 14.1 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 8.5 μm, D50 Mixed particles having a particle diameter of 21.9 μm and a D90 of 37.8 μm were prepared. The volume density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.85 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 3 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル４＞
負極材料として、平均粒径３１．７μｍの球状黒鉛と、平均粒径２０．３μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が９．７μｍ、Ｄ５０が２３．６μｍ、Ｄ９０が４１．５μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４の負極を作製した。 <Sample 4>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 31.7 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 20.3 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 9.7 μm, D50 Were mixed particles having a particle size of 23.6 μm and a D90 of 41.5 μm. The volume density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.85 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 4 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル５＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径７．２μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が４．１μｍ、Ｄ５０が１１．６μｍ、Ｄ９０が４８．６μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．７９ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５の負極を作製した。 <Sample 5>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 42.1 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 7.2 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 4.1 μm, D50 Were mixed particles having a diameter of 11.6 μm and a D90 of 48.6 μm. The negative electrode mixture layer was adjusted so that the volume density was 1.79 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 5 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル６＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径１１．７μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ５０が１４．８μｍ、Ｄ９０が４８．７μｍである混合粒子を調製した点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６の負極を作製した。 <Sample 6>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 42.1 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 11.7 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 5.7 μm, D50 Was prepared in the same manner as Sample 1 except that mixed particles having a particle diameter of 14.8 μm and a D90 of 48.7 μm were prepared.

＜サンプル７＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径１４．１μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が７．４μｍ、Ｄ５０が２１．７μｍ、Ｄ９０が４８．８μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８２ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７の負極を作製した。 <Sample 7>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 42.1 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 14.1 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 7.4 μm, D50 Mixed particles having a particle diameter of 21.7 μm and a D90 of 48.8 μm were prepared. The volume density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.82 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 7 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル８＞
負極材料として、平均粒径４２．１μｍの球状黒鉛と、平均粒径２０．３μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が９．８μｍ、Ｄ５０が２４．７μｍ、Ｄ９０が４９．２μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８の負極を作製した。 <Sample 8>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 42.1 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 20.3 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 9.8 μm, D50 Were mixed particles having a particle size of 24.7 μm and a D90 of 49.2 μm. The volume density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.80 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 8 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル９＞
負極材料として、平均粒径５１．３μｍの球状黒鉛と、平均粒径１１．７μｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ５０が１５．７μｍ、Ｄ９０が５７．７μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．７５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９の負極を作製した。 <Sample 9>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 51.3 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 11.7 μm were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing was D10 of 5.7 μm, D50 Of 15.7 μm and D90 of 57.7 μm were prepared. The negative electrode mixture layer was adjusted so that the volume density was 1.75 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 9 was produced in the same manner as Sample 1.

＜サンプル１０＞
負極材料として、平均粒径５１．３μｍの球状黒鉛と、平均粒径１４．１ｍの非球状黒鉛とを質量比１：１で混合し、混合後の粒度分布が、Ｄ１０が７．５μｍ、Ｄ５０が２３．３μｍ、Ｄ９０が５７．８μｍである混合粒子を調製した。負極合剤層の体積密度が１．７３ｇ／ｃｍ3となるように調整した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１０の負極を作製した。 <Sample 10>
As a negative electrode material, spherical graphite having an average particle diameter of 51.3 μm and non-spherical graphite having an average particle diameter of 14.1 m are mixed at a mass ratio of 1: 1, and the particle size distribution after mixing is D10 of 7.5 μm, D50 Were mixed particles having a particle size of 23.3 μm and a D90 of 57.8 μm. The negative electrode mixture layer was adjusted to have a volume density of 1.73 g / cm 3 . Except for the above, a negative electrode of Sample 10 was produced in the same manner as Sample 1.

（容量評価）
サンプル１〜サンプル１０の負極を用いて、コインセルを作製し、容量測定を行った。 (Capacity evaluation)
Coin cells were prepared using the negative electrodes of Sample 1 to Sample 10, and capacity measurement was performed.

正極は、コバルト酸リチウム：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝７：２：１で混合しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたものをＡｌ箔に塗布し乾燥させたものを用いた。塗布量は負極と比較し１．５倍になるよう調整した。   The positive electrode was mixed with lithium cobaltate: Ketjen black: polyvinylidene fluoride (PVdF) = 7: 2: 1 and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), applied to an Al foil and dried. A thing was used. The coating amount was adjusted to be 1.5 times that of the negative electrode.

正極および負極を円板状に打ち抜き、正極と負極と微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池缶に収納した。   The positive electrode and the negative electrode were punched into a disk shape, and the positive electrode, the negative electrode, and a separator made of a microporous polyethylene film were stacked in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and stored in a battery can.

次に、この電池缶の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を注入し、その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、コインセルを得た。 Next, an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at 1.0 mol / l is injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a mass ratio of 3: 7 into the battery can. Then, the coin cell was obtained by crimping the battery can through the insulating sealing gasket.

次に、このコインセルの放電容量を、充電電流１Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで２時間行った後、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行って測定し、下記の式により求めた値で容量評価を行った。
（式）
「初回放電容量／理論容量」×１００（％） Next, the discharge capacity of the coin cell is measured by performing constant current and constant voltage charging with a charging current of 1 C at an upper limit voltage of 4.2 V for 2 hours, and then performing 0.2 C constant current discharging to a final voltage of 3.0 V. The capacity was evaluated with the value obtained by the following formula.
(formula)
"Initial discharge capacity / theoretical capacity" x 100 (%)

表１に測定結果を示す。   Table 1 shows the measurement results.

Figure 0004968183
Figure 0004968183

表１に示すように、サンプル２〜サンプル４で良好な特性が得られた。   As shown in Table 1, good characteristics were obtained with Samples 2 to 4.

（高分子化合物層の効果の検討）
サンプル３の負極を用いて、以下のようにしてラミネートセル（Ａ）とラミネートセル（Ｂ）を作製した。 (Examination of effect of polymer compound layer)
Using the negative electrode of Sample 3, a laminate cell (A) and a laminate cell (B) were produced as follows.

＜ラミネートセル（Ａ）＞ <Laminate cell (A)>

正極は、コバルト酸リチウム：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（質量比）で混合しＮＭＰで分散させたものをＡｌ箔両面に塗布し乾燥させたものを用いた。塗布量は負極と比較し１．５倍になるよう調整した。   The positive electrode used was a mixture of lithium cobaltate: Ketjen black: PVdF = 7: 2: 1 (mass ratio), dispersed with NMP, applied to both sides of the Al foil and dried. The coating amount was adjusted to be 1.5 times that of the negative electrode.

負極は、サンプル３の負極と同様、サンプル３と同様にして調製した混合粒子に、結着剤としてＰＶｄＦを加え溶剤であるＮＭＰにより分散させたものを、Ｃｕ箔両面に塗布し乾燥後、負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ3となるようにプレスしたものを用いた。 Similarly to the negative electrode of sample 3, the negative electrode was prepared by mixing PVDF as a binder with dispersed particles prepared in the same manner as in sample 3 and dispersing with NMP as a solvent. What was pressed so that the volume density of the mixture layer might be 1.85 g / cm 3 was used.

セパレータは微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。このセパレータの両面にＰＶｄＦをＮＭＰに１５ｗｔ％になるよう溶解させたものを塗布し、乾燥させることで厚み５μｍの多孔質のポリフッ化ビニリデンをセパレータの両面に形成した。   As the separator, a microporous polyethylene film was used. A porous polyvinylidene fluoride having a thickness of 5 μm was formed on both sides of the separator by applying PVdF dissolved in NMP to 15 wt% on both sides of the separator and drying.

以上のようにして作製した正極および負極に端子を取り付けた後、多孔性フッ素樹脂を塗布したセパレータを介して密着させた後、長手方向に巻くことで電池素子を作製した。   After attaching a terminal to the positive electrode and negative electrode produced as described above, the terminals were adhered through a separator coated with a porous fluororesin, and then wound in the longitudinal direction to produce a battery element.

作製した電池素子をラミネートフィルムによる外装部材に挟み、３辺を熱融着した。なお、外装材は、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。   The produced battery element was sandwiched between exterior members made of a laminate film, and three sides were heat-sealed. The exterior material used was a moisture-proof aluminum laminate film in which a 25 μm-thick nylon film, a 40 μm-thick aluminum foil, and a 30 μm-thick polypropylene film were laminated in order from the outermost layer.

その後、これに電解液を注入して、減圧下で残り１辺を熱融着し、密封した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の質量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。そして、鉄板に挟み７０℃で３分間加熱することで、多孔質のポリフッ化ビニリデンを介して、正極および負極とセパレータとを接着させた。以上により、ラミネートセル（Ａ）を作製した。 Thereafter, an electrolytic solution was poured into this, and the remaining one side was heat-sealed under reduced pressure and sealed. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 3: 7 was used. Then, the positive electrode, the negative electrode, and the separator were bonded to each other through porous polyvinylidene fluoride by being sandwiched between iron plates and heated at 70 ° C. for 3 minutes. Thus, a laminate cell (A) was produced.

＜ラミネートセル（Ｂ）＞
セパレータの両面に多孔質のポリフッ化ビニリデンを形成しなかった点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｂ）を作製した。 <Laminated cell (B)>
A laminate cell (B) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except that porous polyvinylidene fluoride was not formed on both sides of the separator.

ラミネートセル（Ａ）およびラミネートセル（Ｂ）について、充放電試験を行い、容量維持率および厚み増加率を測定した。   The laminate cell (A) and the laminate cell (B) were subjected to a charge / discharge test, and the capacity retention rate and thickness increase rate were measured.

（容量維持率の測定）
容量維持率は、充放電を１サイクル繰り返したのち、充放電を３００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量を測定し、下記の式により、容量維持率を測定した。
（式）
容量維持率（％）＝〔「３００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」〕×１００（％）
なお、充電は、充電電流１．０Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖで２時間行い、放電は、１．０Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った (Measurement of capacity maintenance rate)
The capacity retention rate was determined by repeating charge / discharge for 1 cycle, repeating charge / discharge for 300 cycles, measuring the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 300th cycle, and measuring the capacity retention rate according to the following equation.
(formula)
Capacity maintenance rate (%) = ["Discharge capacity at 300th cycle" / "Discharge capacity at 1st cycle"] x 100 (%)
The charging was performed at a constant current and constant voltage with a charging current of 1.0 C for 2 hours at an upper limit voltage of 4.2 V, and the discharging was performed at a constant current of 1.0 C up to a final voltage of 3.0 V.

（厚み増加率の測定）
容量維持率の測定と同様の条件で充放電を３００サイクル行った後、続いて、充電を行った際の、１サイクル目の電池の厚みおよび３００サイクル目の電池の厚みを測定し、下記の式により厚み増加率を測定した。
（式）
厚み増加率（％）＝｛［（３００サイクル目の放電後の厚み）−（１サイクル目の放電後の厚み）］／（１サイクル目の放電後の厚み）｝×１００（％）
なお、電池の厚みは、平行に設置された２枚の板でセルを挟み、デジマチックインジケータ（Mitutoyo社製）により、測定箇所によるばらつきがでないように測定した。 (Measurement of thickness increase rate)
After performing 300 cycles of charge / discharge under the same conditions as the measurement of the capacity retention rate, the thickness of the battery in the first cycle and the thickness of the battery in the 300th cycle when charging was subsequently measured. The thickness increase rate was measured by the formula.
(formula)
Thickness increase rate (%) = {[(Thickness after discharge at 300th cycle) − (Thickness after discharge at first cycle)] / (Thickness after discharge at first cycle)} × 100 (%)
The thickness of the battery was measured by sandwiching the cell between two parallel plates and using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo) so as not to vary depending on the measurement location.

測定結果を表２に示す。   The measurement results are shown in Table 2.

Figure 0004968183
Figure 0004968183

表２に示すように、多孔質のポリフッ化ビニリデンをセパレータの両面に塗布して作製したラミネートセル（Ａ）では、ラミネートセル（Ｂ）よりも良好な容量維持率および厚み増加率が得られた。なお、サンプル２およびサンプル４の負極を用いて作製したラミネートセルでも、同様の結果が得られる傾向にあると考えられる。   As shown in Table 2, in the laminate cell (A) produced by applying porous polyvinylidene fluoride to both sides of the separator, a better capacity retention rate and thickness increase rate than the laminate cell (B) were obtained. . In addition, it is thought that the same result tends to be obtained also in the laminated cell produced using the negative electrode of sample 2 and sample 4.

（電解液組成等による効果の検証）
電解液組成の変更やさらに添加剤を加えても同様の効果が得られるか検証した。以下のラミネートセル（Ｃ）〜ラミネートセル（Ｋ）では、電解液組成の変更や添加剤を加える点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様であり、電極とセパレータ間にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）による接着層を設けている。 (Verification of effects of electrolyte composition, etc.)
It was verified whether the same effect could be obtained by changing the electrolyte composition or adding additives. The following laminate cells (C) to laminate cells (K) are the same as the laminate cell (A) except that the electrolyte composition is changed and additives are added, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) is interposed between the electrode and the separator. An adhesive layer is provided.

＜ラミネートセル（Ｃ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｃ）を作製した。 <Laminated cell (C)>
A laminate cell except that an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / l is used in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a mass ratio of 30:70. A laminate cell (C) was produced in the same manner as (A).

＜ラミネートセル（Ｄ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｄ）を作製した。 <Laminated cell (D)>
Except for the point that an electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / l was used in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a mass ratio of 30:70, a laminate cell ( A laminate cell (D) was produced in the same manner as in A).

＜ラミネートセル（Ｅ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｅ）を作製した。 <Laminated cell (E)>
An electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / l to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC) are mixed at a mass ratio of 25: 70: 5 is used. A laminate cell (E) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except for the points described above.

＜ラミネートセル（Ｆ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｆ）を作製した。 <Laminate cell (F)>
An electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and propylene carbonate (PC) were mixed at a mass ratio of 25: 70: 5. A laminate cell (F) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except for the points used.

＜ラミネートセル（Ｇ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を1．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｇ）を作製した。 <Laminate cell (G)>
Add 1.0 wt% of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a mass ratio of 30:70, A laminate cell (G) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except that an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l was used.

＜ラミネートセル（Ｈ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を1．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｈ）を作製した。 <Laminated cell (H)>
4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) for a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC) mixed at a mass ratio of 25: 70: 5 A laminate cell (H) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except that an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l was used.

＜ラミネートセル（Ｉ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを２５：７０：５の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を1．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｉ）を作製した。 <Laminate cell (I)>
4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and propylene carbonate (PC) were mixed at a mass ratio of 25: 70: 5 ( A laminate cell (I) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except that 1.0 wt% of FEC) was added and an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l was used.

＜ラミネートセル（Ｊ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の質量比で混合した混合溶媒に対して、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｊ）を作製した。 <Laminated cell (J)>
Electrolysis in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / l to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a mass ratio of 30:35:35. A laminate cell (J) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except that the liquid was used.

＜ラミネートセル（Ｋ）＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３５：３５の質量比で混合した混合溶媒に対して４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を１．０ｗｔ％加え、１ｍｏｌ／ｌの割合でＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を用いた点以外は、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセル（Ｋ）を作製した。 <Laminated cell (K)>
4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a mass ratio of 30:35:35 ( A laminate cell (K) was produced in the same manner as the laminate cell (A) except that 1.0 wt% of FEC) was added and an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / l was used.

作製したラミネートセル（Ｃ）〜ラミネートセル（Ｋ）について、ラミネートセル（Ａ）と同様に３００サイクル後の容量維持率および厚み増加率を測定した。   About the produced laminate cell (C) to laminate cell (K), the capacity retention rate and thickness increase rate after 300 cycles were measured in the same manner as the laminate cell (A).

ラミネートセル（Ｃ）〜ラミネートセル（Ｋ）およびラミネートセル（Ａ）の測定結果を表３に示す。   Table 3 shows the measurement results of the laminate cell (C) to the laminate cell (K) and the laminate cell (A).

Figure 0004968183
Figure 0004968183

表３に示すように、様々な電解液組成においても適応でき良好な結果が得られた。また、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）のような添加剤と併用することにより、さらに特性が向上する可能性があることを確認できた。４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ＦＥＣ）を添加して膨れが抑制されたのは、初回充電時に、負極表面上に皮膜を形成し、充電負極表面での電解液の分解（ガス発生）を抑制するからである。なお、厚み増加率が９％以下の場合、容量維持率７０％以上が見込める。   As shown in Table 3, the present invention can be applied to various electrolyte compositions, and good results were obtained. Moreover, it has been confirmed that the properties may be further improved by using in combination with an additive such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC). 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) was added to suppress swelling, which formed a film on the negative electrode surface during the initial charge and decomposed the electrolyte on the charged negative electrode surface. This is because (gas generation) is suppressed. When the thickness increase rate is 9% or less, a capacity maintenance rate of 70% or more can be expected.

（充放電による負極体積密度の変化）
＜試験例＞
負極は、サンプル３の負極と同様、サンプル３と同様にして調製した混合粒子に、結着剤としてＰＶｄＦを加え溶剤であるＮＭＰにより分散させたものを、Ｃｕ箔両面に塗布し乾燥後、負極合剤層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスしたものを用いた。この負極を用いて、ラミネートセル（Ａ）と同様にして、ラミネートセルを作製した。 (Change in negative electrode volume density due to charge / discharge)
<Test example>
Similarly to the negative electrode of sample 3, the negative electrode was prepared by mixing PVDF as a binder with dispersed particles prepared in the same manner as in sample 3 and dispersing with NMP as a solvent. What was pressed so that the volume density of the mixture layer might be 1.80 g / cm 3 was used. Using this negative electrode, a laminate cell was produced in the same manner as the laminate cell (A).

このラミネートセルについて、上限電圧４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖの１サイクル充放電を行い、完全放電状態の負極合剤層の体積密度を測定した。なお、充電は、充電電流１．０Ｃの定電流定電圧充電を４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖの充電電圧で２時間行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。   About this laminate cell, 1 cycle charge / discharge of upper limit voltage 4.2V, 4.3V, or 4.4V was performed, and the volume density of the negative mix layer of a complete discharge state was measured. The charging is performed at a constant current and constant voltage with a charging current of 1.0 C for 2 hours at a charging voltage of 4.2 V, 4.3 V or 4.4 V, and the discharging is performed at a constant current of 0.2 C with a final voltage of 3 It went to 0V.

測定結果を表４に示す。   Table 4 shows the measurement results.

Figure 0004968183
Figure 0004968183

表４に示すように、充電電圧が上がり電極の膨張が大きくなるにしたがい、３Ｖまでの完全放電時に、電極は収縮しづらくなってしまうため、体積密度は小さくなる傾向にある。   As shown in Table 4, as the charging voltage increases and the expansion of the electrode increases, the electrode becomes difficult to contract during a complete discharge up to 3 V, and the volume density tends to decrease.

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、一実施形態による非水電解質電池は、円筒型、角型等、その形状については、特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることが可能である。さらに、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments of the present invention, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention. For example, the non-aqueous electrolyte battery according to one embodiment is not particularly limited in shape, such as a cylindrical shape or a rectangular shape, and can be various sizes such as a thin shape and a large size. . Furthermore, not only the secondary battery but also other batteries such as a primary battery can be similarly applied.

この発明の一実施形態による非水電解質電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the nonaqueous electrolyte battery by one Embodiment of this invention. 図１で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the II line of the winding electrode body shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０・・・巻回電極体
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・正極
１３Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ・・・正極合剤層
１４・・・負極
１４Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ・・・負極合剤層
１５・・・セパレータ
１６・・・高分子化合物層
１７・・・保護テープ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exterior member 2 ... Adhesion film 10 ... Winding electrode body 11 ... Positive electrode lead 12 ... Negative electrode lead 13 ... Positive electrode 13A ... Positive electrode collector 13B ... Positive electrode Mixture layer 14 ... Negative electrode 14A ... Negative electrode current collector 14B ... Negative electrode mixture layer 15 ... Separator 16 ... Polymer compound layer 17 ... Protective tape

Claims (11)

正極と負極とセパレータとを含む電極体および該電極体を外装するラミネートフィルムと、
上記負極と上記セパレータとの間および上記正極と上記セパレータとの間に配置された高分子化合物層と
を備え、
上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向しており、
上記負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ 3 以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下であり、
上記負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
上記球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
上記非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末であり、
上記高分子化合物層は、上記負極と上記セパレータとの間および上記正極と上記セパレータとの間に多孔質のフッ素系高分子化合物を形成した後、炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させることにより形成したものであり、
上記炭酸エステル系溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種である非水電解質二次電池。 An electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a laminate film for covering the electrode body;
A polymer compound layer disposed between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator;
The positive electrode and the negative electrode are opposed via the separator,
The above negative electrode, the volume density of the negative electrode mixture layer before charge and discharge process is less 1.85 g / cm 3 or more 1.90 g / cm 3,
The negative electrode mixture layer includes mixed particles obtained by mixing spherical graphite having an average particle diameter of 25 μm or more and 35 μm or less and non-spherical graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 22 μm or less,
The spherical graphite is a mesocarbon microbead,
The non-spherical graphite is a powder obtained by pulverizing mesocarbon microbeads,
The polymer compound layer holds an electrolyte containing a carbonate ester solvent after forming a porous fluorine polymer compound between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator. der those formed by is,
The non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein the carbonate ester solvent is at least one selected from ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate . 上記高分子化合物層は、均一な厚みからなる請求項１記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer compound layer has a uniform thickness. 上記混合粒子の粒度分布が、Ｄ１０が５μｍ以上１１μｍ以下であり、Ｄ５０が１３μｍ以上２５μｍ以下であり、Ｄ９０が２７μｍ以上４５μｍ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。   2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the particle size distribution of the mixed particles is such that D10 is 5 μm to 11 μm, D50 is 13 μm to 25 μm, and D90 is 27 μm to 45 μm. 上記高分子化合物層は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位を含む高分子化合物を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer compound layer includes a polymer compound including a repeating unit derived from vinylidene fluoride. 記高分子化合物層は、フッ化ビニリデンを由来にする繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレンを由来にする繰り返し単位とを少なくとも含む共重合体を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer compound layer includes a copolymer including at least a repeating unit derived from vinylidene fluoride and a repeating unit derived from hexafluoropropylene. 電極とセパレータとの接着強度が５ｍＮ／ｍｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the adhesive strength between the electrode and the separator is 5 mN / mm or more. 上記正極と上記負極と上記セパレータと上記高分子化合物層とを巻回して上記電極体を形成しており、電池形状が扁平状である請求項１記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrode body is formed by winding the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the polymer compound layer, and the battery shape is flat. 上記ラミネートフィルムは、高分子フィルムと金属箔とを含むものである請求項１記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the laminate film includes a polymer film and a metal foil. 出荷状態のセルは、０．２Ｃ定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った状態において、上記負極合剤層の体積密度が、１．５０ｇ／ｃｍ3以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。 Cell shipment state, in a state subjected to 0.2C constant current discharge to the final voltage of 3.0 V, the volume density of the negative electrode mixture layer is 1.50 g / cm 3 or more 1.90 g / cm 3 or less The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 上記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains at least one of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. battery. 正極と負極とセパレータとを含む電極体および該電極体を外装するラミネートフィルムと、
上記負極と上記セパレータとの間および上記正極と上記セパレータとの間に配置された高分子化合物層と
を備え、
上記正極と上記負極とが上記セパレータを介して対向しており、
上記負極は、充放電処理前の負極合剤層の体積密度が１．８５ｇ／ｃｍ 3 以上１．９０ｇ／ｃｍ3以下であり、
上記負極合剤層は、平均粒径が２５μｍ以上３５μｍ以下の球状黒鉛と平均粒径が８μｍ以上２２μｍ以下の非球状黒鉛とを混合した混合粒子を含み、
上記球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズであり、
上記非球状黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズを粉砕した粉末である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記高分子化合物層を、セパレータ上に、フッ素系高分子化合物を含む溶液を塗布後、乾燥することにより、多孔質化した上記フッ素系高分子化合物を形成する工程と、
多孔質化した上記フッ素系高分子化合物を上記負極と上記セパレータとの間、および上記正極と上記セパレータとの間に配置する工程と、
多孔質化したフッ素系高分子化合物にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種からなる炭酸エステル系溶媒を含む電解液を保持させる工程と
によって形成する非水電解質二次電池の製造方法。 An electrode body including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a laminate film for covering the electrode body;
A polymer compound layer disposed between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator;
The positive electrode and the negative electrode are opposed via the separator,
The above negative electrode, the volume density of the negative electrode mixture layer before charge and discharge process is less 1.85 g / cm 3 or more 1.90 g / cm 3,
The negative electrode mixture layer includes mixed particles obtained by mixing spherical graphite having an average particle diameter of 25 μm or more and 35 μm or less and non-spherical graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 22 μm or less,
The spherical graphite is a mesocarbon microbead,
The non-spherical graphite is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a powder obtained by pulverizing mesocarbon microbeads,
A step of forming a porous fluorine-based polymer compound by applying a solution containing the fluorine-based polymer compound on the separator and then drying the polymer compound layer;
Disposing the porous fluoropolymer compound between the negative electrode and the separator and between the positive electrode and the separator;
And forming a porous fluorine-based polymer compound with a step of holding an electrolytic solution containing a carbonate ester solvent composed of at least one selected from ethylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. A method for producing a water electrolyte secondary battery.
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