JP4968060B2 - 重水素ガスの製造方法、及びこれにより得られる重水素ガスを用いた接触重水素化方法 - Google Patents

重水素ガスの製造方法、及びこれにより得られる重水素ガスを用いた接触重水素化方法 Download PDF

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Description

本発明は、パラジウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒及びイリジウム触媒、並びに配位子が配位していないロジウム触媒及びルテニウム触媒より選ばれる触媒共存下、重水素化された溶媒を加圧下で水素ガスと接触させることにより重水素ガスを製造する方法、更に、これにより得られた重水素ガスを用いて還元性官能基を有する化合物を接触重水素化する方法に関するものである。
重水素化（ジュウテリウム化及びトリチウム化）された化合物は、例えば生命科学、環境科学、物質科学等の各分野に於いて標識化合物等として広く利用されている。例えば、ジュウテリウム化された化合物は、反応機構及び物質代謝などの解明に非常に有用である。また、該化合物は、その同位体効果によって化合物自体の安定性や性質が変化することから、医薬品、農薬品、有機ＥＬ材料等としても有用であるとされている。また、トリチウム化された化合物は、医薬品等の吸収、分布、血中濃度、***、代謝等を動物実験等で調査する際の標識化合物として有用であるとされている。そのため、近年、これらの分野で重水素化（ジュウテリウム化及びトリチウム化）された化合物を用いた研究が盛んに行われている。
重水素化された化合物を製造する方法としては、様々な方法があるが、中でも、例えばＨ−Ｄ交換反応による最終目的物への直接的導入法、還元性官能基への接触重水素化方法等が好ましく、これらの反応に於ける重水素源として重水素ガス（Ｄ２、Ｔ２）が用いられている。
しかしながら、例えばＤ２ガスは極めて高価であることから、比較的安価であり入手が容易な例えば重水（Ｄ２Ｏ）等を重水素源として用いて重水素ガスを製造することが試みられた。
重水を用いて重水素ガスを製造する方法としては、例えば重水を電気分解する方法（特許文献１）が知られている。しかしながら、この方法は、例えば膨大なエネルギーを消費する、電解質として重水素化されたアルカリ水酸化物（例えばＫＯＤ等）を使用するためコストがかかる、副生物として酸素ガス（Ｏ２）が生成するためこれを重水素ガスと分離する操作が必要となる等の問題点を有していた。
そこで、ルテニウム(II)及びロジウム(I)錯体を水溶性錯体触媒として用いて、加圧条件（２MPa=約20気圧）下、水素ガス（Ｈ２）と重水を反応させて重水素ガスを製造する方法（非特許文献１及び非特許文献２）が提案されている。しかしながら、この方法は、ＤＨガスのみが生成され重水素ガス（Ｄ２）が生成されない、複雑な錯体触媒を用いておりこれを予め合成する必要があるため操作が困難でありコストがかかる、当該錯体触媒が水溶性であるため重水から当該錯体触媒を回収・再利用することが難しい等の問題点を有していた。
また、本発明者の一部等により、常温常圧下で、パラジウムカーボン（Pd/C）触媒の存在下、水素ガスと重水を反応させることにより重水素ガスを製造する方法（非特許文献３）が提案されている。しかしながら、この方法は純粋な重水素ガスを得ることはできるが、反応基質である重水に対して生成される重水素ガスの比率（重水素生成率）が低いため、重水素ガスの効率的な製造法とは言い難かった。
このような状況下、重水素ガスを重水素化された溶媒から効率的に製造する方法の開発が望まれている。
米国特許第４０５４４９６号明細書 Gabor et al, Green Chem., 2003, Vol. 5, p.213-217 Gabor et al, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. Iic: Chem. Vol. 3 (2003), p.601-605 Organic Letters, 2004, Vol.6, No.20, p.3521-3523
本発明は、反応基質である重水素化された溶媒に対して、効率よく重水素ガスを生成することが可能な重水素ガスの製造法を提供することを課題とする。
本発明は、（１）パラジウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒及びイリジウム触媒、並びに配位子が配位していないロジウム触媒及びルテニウム触媒より選ばれる触媒の共存下、重水素化された溶媒を加圧下で水素ガスと接触させることを特徴とする、重水素ガスの製造方法、及び、（２）上記（１）により得られた重水素ガスを、接触還元触媒共存下、還元性官能基を有する化合物と接触させることを特徴とする、還元性官能基を有する化合物の接触重水素化方法の発明である。
本発明の重水素ガス製造法によれば、重水素化された溶媒から高い生成率で重水素ガスを生成することが可能である。また、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを用いて、接触還元触媒の存在下、還元性官能基を有する化合物（反応基質）の接触重水素化反応を行えば、結果的に、高価な重水素を他から入手することなく、比較的安価であり入手可能な重水等の重水素化された溶媒を用いて効率よく反応基質を接触重水素化反応に付すことが可能となり、また高い重水素化率を有する重水素化合物を生成することができる。
本発明に於いて、重水素とはジュウテリウム（Ｄ）又はトリチウム（Ｔ）のことを意味し、重水素化とはジュウテリウム化及びトリチウム化のことを意味する。また、本明細書に於いては、重水素化された溶媒に対する生成された重水素ガスの比率を「重水素（ガス）生成効率（又は生成率）」とする。更に、本明細書に於いては、接触重水素還元により、還元性官能基を有する化合物の反応部位に重水素が付加された比率を「重水素化率」とする。
本発明の重水素ガス製造法の重水素ガスとしては、ジュウテリウム（Ｄ２）又はトリチウム（Ｔ２）が挙げられる。
重水素化された溶媒としては、重水素がジュウテリウムである場合には、例えば、重水（Ｄ２Ｏ）、例えば重メタノール、重エタノール、重プロパノール、重イソプロパノール、重ブタノール、重tert-ブタノール、重ペンタノール、重ヘキサノール、重ヘプタノール、重オクタノール、重ノナノール、重デカノール、重ウンデカノール、重ドデカノール等の重アルコール類、例えば重ギ酸、重酢酸、重プロピオン酸、重酪酸、重イソ酪酸、重吉草酸、重イソ吉草酸、重ピバル酸等の重カルボン酸類等の有機溶媒等が挙げられ、中でも環境面や作業性を考慮すれば、重水が好ましい。また、重水素がトリチウムの場合には、例えばトリチウム水（Ｔ２Ｏ）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２つ以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
重水素化された溶媒は、分子中の１つ以上の水素原子が重水素化されているものであればよく、例えば重アルコール類ではヒドロキシル基の水素原子、重カルボン酸類のカルボキシル基の水素原子が重水素化されていればよい。
また、本発明の重水素ガス製造法に於いては、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。必要に応じて使用される反応溶媒としては、本発明に於ける重水素ガスの製造に悪影響を及ぼさないものであれば何れでもよいが、具体的には、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、オキシラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２つ以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の重水素ガス製造法に於ける触媒として挙げられるパラジウム触媒としては、パラジウム原子価が０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
白金触媒としては、白金原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
ニッケル触媒としては、ニッケル原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
コバルト触媒としては、コバルト原子の原子価が通常０又は１価のものが挙げられる。
イリジウム触媒としては、イリジウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜３価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
ロジウム触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。
ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。
上記した如き触媒は、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、イリジウム、ロジウム及びルテニウムの場合は、金属そのもの（金属単体）でも、それら金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、或いは酢酸塩でもよく、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト及びイリジウムの場合は更に下記の如き配位子が配位しているものでもよい。これらの中でも、例えば金属単体、その水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩等の、配位子が配位していない金属触媒が好ましい。また、これら金属（金属単体）、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、酢酸塩或いは金属錯体が種々の担体に担持されて成るものでもよい。
配位子が配位していてもよい金属触媒の配位子としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル（PhCN）、イソシアニド(RNC)、トリエチルアルシン(As(Et)3)、アセチルアセトナト(acac)、ペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)、エチレンジアミン(EN)、例えばジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph），ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF），トリメチルホスフィン(P(CH3)3)，トリエチルホスフィン(PEt3)，トリtert-ブチルホスフィン(PtBu3)，トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)，トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)，トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)，トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)，トリフェニルホスフィン(PPh3)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)，トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリo-トリルホスフィン(P(o-tolyl)3)等の有機ホスフィン配位子等が挙げられる。
パラジウム金属触媒の具体例としては、例えばPd、例えばPd(OH)2等の水酸化パラジウム触媒、例えばPdO等の酸化パラジウム触媒、例えばPdBr2、PdCl2、PdI2等のハロゲン化パラジウム触媒、例えばパラジウムアセテート(Pd(OAc)2)，パラジウムトリフルオロアセテート(Pd(OCOCF3)2)等のパラジウム酢酸塩触媒、例えばPd(RNC)2Cl2，Pd(acac)2，ジアセテートビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]，Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd(NH3)2Cl2，Pd(CH3CN)2Cl2，ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム[Pd(PhCN)2Cl2]，Pd(dppe)Cl2，Pd(dppf)Cl2，Pd[PCy3]2Cl2，Pd(PPh3)2Cl2，Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2，Pd(cod)2Cl2，Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2, Pd(en)等の、配位子に配位されたパラジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
白金金属触媒の具体例としては、例えばPt、例えばPtO2等の酸化白金触媒、例えばPtCl4、PtCl2、K2PtCl4等のハロゲン化白金触媒、例えばPtCl2(cod)、PtCl2(dba)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(bpy)、PtCl2(phe)、Pt(PPh3)4、Pt(cod)2、Pt(dba)2、Pt(bpy)2、Pt(phe)2等の配位子に配位された白金金属錯体触媒等が挙げられる。
ニッケル金属触媒の具体例としては、例えばNi、例えばNiO等の酸化ニッケル触媒、例えばNiCl2等のハロゲン化ニッケル触媒、例えばNiCl2(dppe)、NiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等の、配位子に配位されたニッケル金属錯体触媒等が挙げられる。
コバルト金属触媒の具体例としては、例えばCo(C3H5){P(OCH3)3}3等の、配位子に配位されたコバルト金属錯体触媒等が挙げられる。
イリジウム金属触媒の具体例としては、例えばIr、例えばIr(cod)(acac)、Cp*(P(CH3)3)IrCl2等の、配位子に配位されたイリジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
ロジウム系の金属触媒としては、例えばRh等が挙げられる。
ルテニウム金属触媒の具体例としては、例えばRu等が挙げられる。
上記した如き金属触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられ、中でもカーボン、アルミナが好ましく、就中、カーボンがより好ましい。
担体として用いられるイオン交換樹脂としては、本発明の重水素化に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、例えば弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、陰イオン交換樹脂としては、例えば弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。
イオン交換樹脂は一般に骨格ポリマーとして二官能性モノマーで架橋したポリマーを含んでおり、これに酸性基又は塩基性基が結合され、夫々種々の陽イオン又は陰イオン（対イオン）で交換されている。
弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えばジビニルベンゼンで架橋したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマーを加水分解して得られるもの等が挙げられる。
強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーをスルホン化したものが挙げられる。
強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーの芳香環にアミノ基が結合したものが挙げられる。
塩基性陰イオン交換樹脂の塩基性の強さは、結合しているアミノ基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩になるに従って順に強くなる。
尚、市販のイオン交換樹脂も上記した如きイオン交換樹脂と同様に本発明の重水素ガス製造法に於ける触媒の担体として使用可能である。
また、担体として用いられるポリマーとしては、本発明の重水素ガス製造法に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、その様なポリマーの例として、例えば下記一般式［１］で示されるモノマーが重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。
一般式［１］
Figure 0004968060
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基、シアノ基又はホルミル基を表し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基又はヒドロキシアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）
一般式［１］に於いて、Ｒ１〜Ｒ３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で示されるアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で示されるヒドロキシアルコキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基、ヒドロキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ３で表されるハロアルキル基としては、例えばＲ１〜Ｒ３で表される上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-クロロブチル基、5-クロロペンチル基、6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、当該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
置換基として挙げられる低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。
脂肪族へテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１〜３個含んでいるものが挙げられ、具体的には、例えば2-オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１〜３個含んでいるものが挙げられ、具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基、2-シアノエチル基、2-シアノプロピル基、3-シアノプロピル基、2-シアノブチル基、4-シアノブチル基、5-シアノペンチル基、6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられる。
N-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環が挙げられ、単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
一般式［１］で示されるモノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル、３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっていているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばN-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。
担体に担持された触媒に於いて、触媒金属であるパラジウム、白金、ニッケル、コバルト、イリジウム、ロジウム又はルテニウムの割合は、通常全体の1〜99重量％、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは1〜30重量％、更に好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは5〜10重量％である。
本発明の重水素ガス製造法に於いては、上記した如き担体担持金属触媒の中でも、パラジウムカーボン、白金カーボン、ロジウムカーボン等が好ましく、中でもパラジウムカーボンが特に好ましい。
本発明の重水素ガス製造法に於いては、上記の如き触媒を単独で用いても２つ以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の重水素ガス製造法に於ける触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず（担体等に担持されている場合は担体に担持された状態での重量として）、重水素源である重水素化された溶媒に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01〜200重量％、0.01〜100重量％、0.01〜50重量％、0.01〜20重量％、0.1〜20重量％、1〜20重量％、5〜20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量の上限が、順に好ましく20重量％、10重量％、5重量％、2重量％であり、下限が、順に好ましく0.0005重量％、0.005重量％、0.05重量％、0.5重量％となる量である。
本発明の重水素ガス製造法を行う際の反応圧力は、下限が通常２気圧、順により好ましく３気圧、４気圧、５気圧であり、上限が通常１００気圧から、順により好ましく５０気圧、３０気圧、２０気圧、１５気圧である。
本発明の重水素ガス製造法に於ける重水素化された溶媒の使用量は、多いほど多量の重水素ガスを生成できるが、経済的な面を考慮して、使用する水素ガスに対して、下限が通常0.1倍モル、順に好ましくは、0.5倍モル、1倍モルであり、上限が通常５０倍モル、順に好ましく４０倍モル、３０倍モル、２０倍モルである。
本発明の重水素ガス製造法は、反応系内を密封状態で行い、水素ガスを添加することにより加圧すればよい。
反応系は、更に、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが添加されていてもよい。
本発明の重水素ガス製造法を密封状態で行う際は、通常加圧反応を行う際に用いられる例えば加圧容器等を使用して行えばよく、上記反応圧力及び水素ガスの使用量の範囲を満たすような容積の加圧容器を市販のものから適宜選択して使用すればよい。
本発明の重水素ガス製造法の反応温度は、下限が通常０℃から、順により好ましく５℃、１０℃、１５℃、２０℃であり、上限が通常１００℃から、順により好ましく７０℃、５０℃である。
本発明の重水素ガス製造法の反応時間は、下限が通常６時間、順により好ましく１２時間、２４時間、４８時間、７２時間であり、上限が通常１２０時間、順により好ましく１０８時間、９６時間である。
本発明の重水素ガス製造法を、触媒としてパラジウム触媒を用い、重水素化された溶媒として重水を用い、更に加圧容器として96mLのオートクレーブを用いた場合を例にとって以下に説明する。
Figure 0004968060
即ち、例えば重水１〜２mL（水素ガスに対して約1〜6倍モル）の中に、パラジウム触媒（パラジウム金属が重水に対して１〜２重量％）を加え、反応系を密封し、系内を水素ガスで加圧（２〜１１気圧）し、約20〜50℃で約24〜96時間撹拌反応させることにより、重水素ガスが生成される。
得られた重水素ガスの生成量は、共に生成するＤＨＯ生成量を１Ｈ−ＮＭＲで測定することにより算出される。
また、反応基質であるＤ２Ｏから生成されるＤ２の比率を「Ｄ２生成効率（または生成率）」とし、以下の如く算出する。
Ｄ２生成率＝DHO/(DHO+D2O) mol%
得られた重水素ガスは、例えば風船等に捕集し、目的とする、例えば接触重水素化反応等の各種反応に用いればよい。
本発明の重水素ガス製造法によれば、従来法に於ける、例えば電気分解法のように多量のエネルギーを消費するためコストがかかる、例えば複雑な錯体試薬を用いるためこれを予め合成する必要があり操作が複雑なだけでなくコストもかかる等の問題点を有することなく、比較的安価なＤ２Ｏから効率的にＤ２を生成することが可能となる。
更に、本発明の重水素ガス製造法によれば、出発原料である重水素化された溶媒から高い生成効率で重水素ガスを生成することが可能である。
従って、例えば本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを用いて、所望の基質を接触重水素化反応に付せば、基質の反応部位が接触還元された重水素化合物を効率よく生成することが可能となる。
本発明の接触重水素化方法としては、例えば接触還元触媒の共存下、要すれば反応溶媒中、還元性官能基を有する化合物と、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを接触させればよい。
本発明の接触重水素化方法に於ける、還元性官能基を有する化合物の還元性官能基としては、通常の接触還元反応により還元（水素化）される基であれば如何なるものでもよく、当該還元性官能基としては、例えば炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エポキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、芳香環に直結した炭素原子に結合する水酸基（ベンジル位水酸基）、カルボニル基、イミノ基、芳香環、炭素数３〜４の環状アルキル基等が挙げられる。
炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合とは、それぞれ通常接触還元反応に於いて還元され得る、反応性二重結合及び反応性三重結合のことを示す。
還元性官能基であるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
芳香環及び芳香環に直結した炭素原子に結合する水酸基の芳香環としては、単環でも縮合多環でもよく、縮合多環の場合は芳香環同士或いは芳香環と脂肪族環とが縮合していてもよく、それら縮合多環は平面構造或いは立体構造をとるものでもよい。
上記した如き芳香環の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
本発明の接触重水素化方法に於ける、還元性官能基を有する化合物としては、上記の如き還元性官能基を当該化合物中に１つ以上有するものであれば如何なるものでもよい。
接触還元触媒としては、接触還元反応に於いて通常用いられる触媒が全て挙げられ、例えばパラジウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、レニウム触媒等が挙げられる。
パラジウム触媒としては、パラジウム原子価が０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
白金触媒としては、白金原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
ニッケル触媒としては、ニッケル原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
ロジウム触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。
ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。
レニウム触媒としては、レニウム原子の原子価が通常０〜７価、好ましくは０〜３価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
上記した如き触媒は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム又はレニウムの金属そのものでも、それら金属の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩でも、或いは配位子が配位しているものでもよく、また、それら金属、金属酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、ラネー触媒或いは金属錯体が種々の担体に担持されて成るものでもよい。
配位子が配位していてもよい金属触媒の配位子としては、本発明の重水素ガス製造法に於ける触媒に配位されていてもよい配位子の具体例と同様のものが挙げられる。
パラジウム金属触媒及び白金金属触媒の具体例としては、本発明の重水素ガス製造法に於ける、パラジウム金属触媒及び白金金属触媒の具体例と同様のものが挙げられる。
ニッケル金属触媒の具体例としては、例えば、本発明の重水素ガス製造法に於けるニッケル金属触媒の具体例、ラネーニッケル等が挙げられる。
ロジウム金属触媒の具体例としては、例えばRh、例えばRhCl(PPh3)3等の配位子に配位されたロジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
ルテニウム金属触媒の具体例としては、例えばRu、例えばRuCl2(PPh3)３等の配位子に配位されたルテニウム金属錯体触媒等が挙げられる。
レニウム金属触媒の具体例としては、例えばRe、例えばReO3等の酸化レニウム触媒、例えばRe(CH3)Cp*(NO)PPh3等の配位子に配位されたレニウム金属錯体触媒等が挙げられる。
上記した金属触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられる。
担体として用いられるイオン交換樹脂及びポリマーの具体例は、本発明の重水素ガス製造法に於ける担体として挙げられるイオン交換樹脂及びポリマーの具体例と同様のものが挙げられる。
担体に担持された接触還元触媒に於いて、触媒金属であるパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム又はレニウムの割合は、通常全体の1〜99重量％、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは1〜30重量％、更に好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは5〜10重量％である。
本発明の接触重水素化方法に於ける接触還元触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず（担体等に担持されている場合は担体に担持された状態での重量として）、反応基質である還元性官能基を有する化合物に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01〜200重量％、0.01〜100重量％、0.01〜50重量％、0.01〜20重量％、0.1〜20重量％、1〜20重量％、10〜20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量の上限が、順に好ましく20重量％、10重量％、5重量％、2重量％であり、下限が、順に好ましく0.0005重量％、0.005重量％、0.05重量％、0.5重量％となる量である。
本発明の接触重水素化方法に於ける、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスの使用量は、反応基質中の還元性官能基の理論量に対して、下限が通常１倍モル、順に好ましくは２倍モル、３倍モル、４倍モルであり、上限が通常１００倍モル、順に好ましく５０倍モル、３０倍モル、１０倍モルである。
本発明の接触重水素化方法に於いては、反応溶媒を用いてもよく、このような反応溶媒としては、本発明に於ける接触重水素化反応に悪影響を及ぼさないもの、言い換えれば例えば接触還元されないようなものであれば何れでもよいが、具体的には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類、例えばアニソール、エトキシベンゼン、プロピルオキシベンゼン等のアルコキシ置換芳香族炭化水素類等、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えば蟻酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ブロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ラク酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の芳香族カルボン酸エステル類、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、シクロペンチルフェニルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒、水、上記した如く本発明の重水素ガス製造法に於ける重水素化された溶媒の具体例と同様のもの等が挙げられる。これら溶媒は、反応基質の種類、反応温度或いは目的とする反応時間等によって適宜選択され、単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の接触重水素化反応は、反応基質である還元性官能基を有する化合物が上記反応溶媒に完全に溶解していなくてもよく、懸濁状態で行ってもよい。
本発明の接触重水素化方法の反応温度は、下限が通常０℃から、順により好ましく５℃、１０℃、１５℃、２０℃であり、上限が通常８０℃から、順により好ましく６０℃、４０℃である。
本発明の接触重水素化方法の反応時間は、下限が通常10分、順により好ましく１時間、２時間、６時間であり、上限が通常72時間、順により好ましく48時間、24時間である。
本発明の接触重水素化方法の反応圧力は、通常常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧、より好ましくは常圧〜３気圧である。
本発明の接触重水素化方法を、触媒としてパラジウム触媒を用いた場合を例にとって以下に説明する。尚、重水素ガスは、本発明の重水素ガス製造法に於いて、触媒としてパラジウム触媒を、重水素化された溶媒として重水を用いた場合に得られたものを使用する。
Figure 0004968060
即ち、例えば上記反応基質（Substrate）と、パラジウム触媒（パラジウム金属が基質に対して0.05〜３重量％）を、反応溶媒に加え、系内を、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガス（例えば触媒としてパラジウム触媒を用い、重水素化された溶媒として重水を用いた場合）で置換した後、約10〜40℃で約１〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を濾過して触媒を除去し、精製した後１Ｈ−ＮＭＲ等を測定して構造解析を行う。
本発明の接触重水素化方法によれば、高価であり入手が困難であるＤ２ガスを使用することなく、比較的安価で入手が容易なＤ２ＯからＤ２ガスを容易に生成し、次いで得られたＤ２ガスを用いることにより反応基質を効率よく接触重水素化することが可能である。
また、例えば常法（例えばOrganic Letters, Vol.6, No.26, 2004等）の還元的モノアルキル化反応による第二級アミン化合物の製造法で使用される水素ガスの代わりに、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを用いることにより重水素化された第二級アミン化合物を容易に製造することが可能である。
即ち、例えばパラジウム金属触媒、ロジウム金属触媒等の触媒の存在下、ニトロ化合物又はアミン化合物と、ニトリル化合物とを、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスの共存下で反応させればよい。
上記の如き反応を以下に詳述する。
Figure 0004968060
（式中、Ｒ’は重水素化されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ''は重水素化されていてもよいアルキル基を表す。）
即ち、例えば重水素化されていてもよいニトロ化合物（Ｒ'ＮＯ）又はアミン化合物（Ｒ'ＮＨ２又はＲ'ＮＤ２）をパラジウム触媒又はロジウム触媒（パラジウム金属又はロジウム金属が基質に対して0.05〜３重量％）の存在下、要すれば反応溶媒中で、重水素化されていてもよいニトリル化合物（Ｒ''ＣＮ）を添加し、系内を、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガス（例えば触媒としてパラジウム触媒を用い、重水素化された溶媒として重水を用いた場合）で置換した後、約10〜40℃で約１〜24時間激しく撹拌反応させる。反応終了後、反応液を濾過して触媒を除去し、精製した後１Ｈ−ＮＭＲ等を測定して構造解析を行う。
重水素化されていてもよいニトロ化合物としては、例えばＲ’ＮＯで示されるものが挙げられる。
重水素化されていてもよいアミン化合物としては、例えばＲ’ＮＨ２、Ｒ’ＮＤ２等で示されるものが挙げられる。
重水素化されていてもよいニトリル化合物としては、例えばＲ''ＣＮで示されるもの等が挙げられる。
Ｒ’及びＲ''で示される重水素化されていてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｒ’で示される重水素化されていてもよいアリール基のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ’及びＲ''で示される重水素化されたアルキル基としては、上記の如きＲ’及びＲ''で示される重水素化されていてもよいアルキル基のアルキル基中の水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されているものが挙げられる。
Ｒ’で示される重水素化されたアリール基としては、上記の如きＲ’で示される重水素化されていてもよいアリール基のアリール基中の水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されているものが挙げられる。
パラジウム金属触媒としては、パラジウム原子価が０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
ロジウム金属触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。
触媒は、反応基質や反応条件等により適宜選択すればよいが、反応基質として重水素化されていてもよいニトロ化合物、またはＲ’が重水素化されていてもよいアリール基である重水素化されていてもよい芳香族アミノ化合物を用いる場合にはパラジウム金属触媒を選択するのが好ましく、反応基質としてＲ’が重水素化されていてもよいアルキル基である重水素化されていてもよい脂肪族アミノ化合物を用いる場合にはロジウム金属触媒を選択するのが好ましい。
上記触媒は、金属そのものでも、金属の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩でも、或いは配位子が配位しているものでもよく、また、金属そのもの、金属酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、ラネー触媒或いは金属錯体が種々の担体に担持されて成るものでもよい。
配位子が配位していてもよいパラジウム金属触媒又はロジウム金属触媒の配位子としては、本発明の重水素ガス製造法に於ける触媒に配位されていてもよい配位子の具体例と同様のものが挙げられる。
パラジウム金属触媒の具体例としては、本発明の重水素ガス製造法に於ける、パラジウム金属触媒の具体例と同様のものが挙げられる。
ロジウム金属触媒の具体例としては、本発明の重水素ガス製造法に於ける、ロジウム金属触媒の具体例と同様のものが挙げられる。
上記した金属触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられる。
担体として用いられるイオン交換樹脂及びポリマーの具体例は、本発明の重水素ガス製造法に於ける担体として挙げられるイオン交換樹脂及びポリマーの具体例と同様のものが挙げられる。
担体に担持された接触還元触媒に於いて、触媒金属であるパラジウム又はロジウムの割合は、通常全体の1〜99重量％、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは1〜30重量％、更に好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは5〜10重量％である。
当該第二級アミン化合物の製造法に於ける触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず（担体等に担持されている場合は担体に担持された状態での重量として）、反応基質である重水素化されていてもよいニトロ化合物又はアミン化合物に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01〜200重量％、0.01〜100重量％、0.01〜50重量％、0.01〜20重量％、0.1〜20重量％、1〜20重量％、10〜20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量の上限が、順に好ましく20重量％、10重量％、5重量％、2重量％であり、下限が、順に好ましく0.0005重量％、0.005重量％、0.05重量％、0.5重量％となる量である。
本発明に係る第二級アミン化合物の製造法に於ける、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスの使用量は、反応基質中の重水素化されていてもよいニトロ化合物又はアミノ化合物の理論量に対して、下限が通常１倍モル、順に好ましくは２倍モル、３倍モル、４倍モルであり、上限が通常１００倍モル、順に好ましく５０倍モル、３０倍モル、１０倍モルである。
本発明に係る第二級アミン化合物の製造法に於いて使用される反応溶媒としては、反応基質である重水素化されていてもよいニトリル化合物、アミノ化合物又はニトリル化合物が液状である場合には反応溶媒を使用する必要はなく、これらが固形の場合に用いるのが好ましく、当該第二級アミン化合物の製造反応に悪影響を及ぼさないものであれば何れでもよいが、具体的には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類、例えばアニソール、エトキシベンゼン、プロピルオキシベンゼン等のアルコキシ置換芳香族炭化水素類等、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えば蟻酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ブロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ラク酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の芳香族カルボン酸エステル類、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、シクロペンチルフェニルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒、水、上記した如く本発明の重水素ガス製造法に於ける重水素化された溶媒の具体例と同様のもの等が挙げられる。これら溶媒は、反応基質の種類、反応温度或いは目的とする反応時間等によって適宜選択され、単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
このように、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを用いて還元的モノアルキル化反応を行うことにより、高価であり入手困難であるＤ２ガスを使用することなく、比較的安価で入手が容易なＤ２ＯからＤ２ガスを生成し、次いで得られたＤ２ガスを用いることにより重水素化された第二級アミン化合物を効率よく生成することが可能である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１．本発明の重水素ガスの合成
Figure 0004968060
加圧容器として96mLのオートクレーブ中に、重水（Ｄ２Ｏ） 1mL（55mmol）及び10%パラジウムカーボン（Pd/C） 10mgを加え、反応系内を水素加圧下（水素圧：5気圧。系内は大気圧と併せて6気圧）（H2 25.4mmol）、室温で約48時間撹拌反応させた。反応終了後、生成したＤＨＯ量を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、DHO量より生成したD2量及び、Ｄ２生成率（DHO/D2O+DHO）を算出した。これらの結果を表１に示す。
実施例２〜３．本発明の重水素ガスの合成
重水量、水素ガス量、触媒量、反応圧力及び反応時間を表１に記載の通り行った以外は、実施例１と同様の操作により重水素ガスを生成した。その結果を表１に併せて示す。
比較例１．
常圧下（大気圧1atm、H2 89mmol）で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、重水素ガスを生成した。その結果を表１に併せて示す。
比較例２．
触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、重水素ガスを生成した。その結果を表１に併せて示す。
Figure 0004968060
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３と比較例１の結果より、本発明の重水素ガス生成反応は、加圧条件下で反応を行った方が、重水素生成率が高いことが分かる。また、実施例１〜３と比較例２の結果より、本発明の重水素ガス生成反応には触媒の存在が必須であることが分かる。更に、実施例１及び２の結果より、触媒の使用量が多い方が、短い反応時間でより高い生成率で重水素を生成することができることが、また、実施例１及び３の結果より、反応圧力が高い方が、重水素生成率が高いことが分かった。
実施例４〜７．本発明の重水素ガスの合成
加圧容器として96mLのオートクレーブ中に、重水（Ｄ２Ｏ） 1mL（55mmol）及び５%各種触媒 20mgを加え、反応系内を水素加圧下（水素圧：10気圧。系内は大気圧と併せて11気圧）（H2 46.7mmol）、室温で所定の時間撹拌反応させた。反応終了後、生成したＤＨＯ量を１Ｈ−ＮＭＲで測定し、DHO量より生成したＤ２量及び、Ｄ２生成率（DHO/D2O+DHO）を算出した。これらの結果を表２に示す。
Figure 0004968060
表２の結果から明らかなように、本発明の重水素ガス生成反応は、各種金属触媒を用いても効率よく重水素ガスを生成することができることが分かった。
実施例８〜１１．本発明の接触重水素化方法（trans-Cinnamic acidの接触重水素化反応）
Figure 0004968060
加圧容器として96mLのオートクレーブ中に、重水（D2O）所定量及び10%Pd/C所定量を加え、反応系内を所定の水素加圧下（系内は大気圧(1atm)を加えた圧力）し、室温で、48時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた重水素ガス（D2）を風船に捕集した。
次いで、100mLナスフラスコ中に、反応基質trans-Cinnamic acid 0.5mmol、溶媒シクロヘキサン3mL及び基質に対して10wt%の10%Pd/Cを加えた反応系に、得られたD2を置換し、室温で6時間接触還元反応させた。その結果を表３に示す。
Figure 0004968060
※実施例11の反応時間：72ｈ
実施例１２〜１６．本発明の接触重水素化方法（trans-Cinnamic acid ethyl esterの接触重水素化反応）
加圧容器として96mLのオートクレーブ中に、重水（D2O）所定量及び10%Pd/C 50mgを加え、反応系内を５気圧水素下（系内は大気圧(1atm)を加えた圧力）し、室温で、所定の時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた重水素ガス（D2）を風船に捕集した。
次いで、100mLナスフラスコ中に、反応基質trans-Cinnamic acid ethyl ester 0.5mmol、溶媒シクロヘキサン3mL及び基質に対して10 wt%の10%Pd/Cを加えた反応系に、得られたD2を置換し、室温で6時間接触還元反応させた。その結果を表４に示す。
Figure 0004968060
表３及び４の結果から明らかなように、本発明の重水素ガス製造法により得られたＤ２を用いて、各種反応基質を接触重水素化反応に付した場合、高い重水素化率の重水素化合物が得られることが分かった。また、実施例１６から明らかなように、本発明により得られた重水素ガスを用いることによりＣ１及びＣ２にほぼ定量的に重水素原子を導入できることが分かった。
尚、本発明の重水素ガス製造法に於いてＤ２が生成しているか否かは、反応基質を本発明の重水素ガス製造法により生成された重水素ガスと接触還元反応に付し、得られた重水素化された反応基質のＤ化率（実測値）より判断できる。即ち、接触還元反応前に、仮に反応系内が全てＤ２であると仮定すると、基質のＣ１とＣ２のＤ化率は理論値で夫々５０％となる。一方、反応系内が全てＤＨであると仮定すると、Ｃ１とＣ２のＤ化率は理論値で夫々最高で２５％となる。従って、実施例８〜１４の結果から、反応基質のＤ化率が夫々４０％以上であることを考慮すると、本発明の重水素ガス製造法を利用することにより効率よくＤ２を生成させることができることが分かる。
また、実施例１１の結果から明らかなように、反応基質のＤ化率は夫々４５％である。つまり、接触還元反応前に、仮に反応系内がＤ２とＨ２で満たされていると仮定すると、Ｄ２が９０％、Ｈ２が１０％の割合で存在していたことになる。一方、仮に反応系内がＤ２とＤＨで満たされていたと仮定すると、Ｄ２が８０％、ＤＨが２０％の割合で存在していたことになる。従って、この結果からみても、本発明の重水素ガス製造法ではＤ２ガスが重水から効率よく生成されており、またＤＨが副生物として生成していたとしても、その存在比はＤ２ガスの生成率よりずっと少ないことは明らかである。
実施例１７．重水素ガスを用いた、還元的モノアルキル化反応による第二級アミンの合成
Figure 0004968060
反応基質ニトロベンゼン 61.6mg（0.5mmol）及び基質に対して10wt%の10%Pd/C 6.2mgを重アセトニトリル（0.75mL）に懸濁し、脱気後、実施例１６で得られた重水素ガスを捕集した風船を用いて重水素添加しながら室温下、24時間激しく撹拌反応させた。得られた反応液から触媒をメンブランフィルター（Millipore, Millex（登録商標）-LH, 0.45μm）を用いて濾取し、溶媒を減圧留去し、目的物を得た。その結果を表５に示す。
実施例１８．重水素ガスを用いた、還元的モノアルキル化反応による第二級アミンの合成
重アセトニトリル 0.75mmolの代わりに基質としてアセトニトリル1.5mmol及び溶媒としてシクロヘキサン1.0mLを、また10%Pd/C 10重量％の代わりに10%Pd/C 20重量％を用いた以外は実施例１７と同様の操作を行い目的物を得た。その結果を表５に示す。
Figure 0004968060
表５の結果から明らかなように、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを用いて、ニトロ化合物とニトリル化合物を反応させることにより、高い重水素化率を有する第二級アミン化合物を合成し得ることが分かった。
パラジウム触媒、白金触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒及びイリジウム触媒、並びに配位子が配位していないロジウム触媒及びルテニウム触媒より選ばれる触媒の共存下、重水素化された溶媒を加圧条件下で水素ガスと接触させることにより、重水素ガスを製造するという本発明の重水素ガス製造法によれば、重水素ガスを重水素化された溶媒に対して高い生成率で生成することが可能である。また、本発明の重水素ガス製造法により得られた重水素ガスを用いて、接触還元触媒の存在下、反応基質の接触重水素化反応を行えば、高価な重水素を入手することなく、比較安価であり入手可能な重水から効率よく重水素ガスを生成し、それを用いて効率よく反応基質を接触重水素化反応に付すことが可能となり、また高い重水素化率を有する重水素化合物を生成することができる。

Claims (7)

  1. パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン、イリジウムカーボン及びルテニウムカーボンより選ばれる触媒の共存下、重水素化された溶媒を２〜１５気圧の加圧下で水素ガスと接触させることを特徴とする、重水素ガスの製造方法。
  2. 触媒が、パラジウムカーボンである、請求項１に記載の製造法。
  3. 重水素化された溶媒が、重水（Ｄ２Ｏ）又はトリチウム水（Ｔ２Ｏ）である、請求項１に記載の製造法。
  4. 重水素化された溶媒の使用量が、水素ガスに対して０．１〜２０倍モルである、請求項１に記載の製造法。
  5. 接触還元触媒の共存下、請求項１の方法により得られた重水素ガスを還元性官能基を有する化合物と接触させることを特徴とする、還元性官能基を有する化合物の接触重水素化方法。
  6. 還元性官能基が、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、エポキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、芳香環に直結した炭素原子に結合する水酸基（ベンジル位水酸基）、カルボニル基、イミノ基、芳香環又は炭素数３〜４の環状アルキル基である、請求項５に記載の重水素化方法。
  7. 触媒が、パラジウムカーボンである、請求項５に記載の重水素化方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104147928A (zh) * 2014-07-24 2014-11-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种含氚氢同位素气体中氕的快速去除方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201601994A (zh) * 2010-08-18 2016-01-16 Shiono Chemical Co Ltd 氫或重氫的製造方法
JP6355882B2 (ja) * 2012-02-22 2018-07-11 三菱重工業株式会社 核種変換装置及び核種変換方法
JP6719045B2 (ja) * 2015-06-25 2020-07-08 群馬県 重水素の簡易製造用触媒および該触媒を用いた重水素の簡易製法
WO2018200882A1 (en) * 2017-04-27 2018-11-01 Deuteria Beverages, Llc Process for the preparation of deuterated ethanol from d2
AU2018260727B2 (en) 2017-04-27 2022-07-21 Deuteria Beverages, Llc Process for the preparation of deuterated ethanol from D2O
KR101978651B1 (ko) * 2018-10-30 2019-05-15 머티어리얼사이언스 주식회사 중수소화 유기 화합물의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 제조된 중수소화 유기 화합물
KR102578692B1 (ko) 2021-08-06 2023-09-14 주식회사 에프알디 중수 전기분해에서 생성된 중수소의 고순도화 장치
JP7492553B2 (ja) 2022-06-03 2024-05-29 大陽日酸株式会社 重水素化アンモニアの製造装置
CN115784159A (zh) * 2022-11-30 2023-03-14 派瑞科技有限公司 一种制备氯化氘的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054496A (en) * 1976-11-01 1977-10-18 Raymond Arrathoon Process for the production of high purity deuterium
JPS57156043A (en) * 1981-03-23 1982-09-27 Hitachi Ltd Catalyst for exchange reaction of water-hydrogen isotope

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5110596B2 (ja) * 1971-08-19 1976-04-05
US4143123A (en) * 1976-06-25 1979-03-06 Atomic Energy Of Canada Limited Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water
US4399120A (en) * 1979-12-26 1983-08-16 Union Carbide Corporation Hydrogen-water isotopic exchange process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054496A (en) * 1976-11-01 1977-10-18 Raymond Arrathoon Process for the production of high purity deuterium
JPS57156043A (en) * 1981-03-23 1982-09-27 Hitachi Ltd Catalyst for exchange reaction of water-hydrogen isotope

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104147928A (zh) * 2014-07-24 2014-11-19 中国工程物理研究院材料研究所 一种含氚氢同位素气体中氕的快速去除方法
CN104147928B (zh) * 2014-07-24 2016-08-17 中国工程物理研究院材料研究所 一种含氚氢同位素气体中氕的快速去除方法

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