JP4965945B2 - 水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法 - Google Patents
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Description
この実施形態に係る水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト(以下、「ゼオライト類」と称する。)とから構成される。水素製造用触媒は、活性金属及びゼオライト類を担持する触媒担体(基材)をさらに含むこともできる。
活性金属において、このような銅以外の金属が含まれる場合には、金属の配合比(重量比)は、銅(Cu):金属=1:0.01〜10、好ましくは1:0.1〜5、より好ましくは0.5〜2である。
この金属は1種類であっても、また2種類以上であってもよい。この金属が2種以上の場合には、各金属の比率は適宜決めることができ、2種以上の金属の合計の配合比(重量比)は、上記の範囲と同じである。
このように、水素製造用触媒中の疎水性ゼオライトが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素(例えば、ジメチルエーテル)を吸着(及び脱離)する能力を有するので、触媒(特に触媒の酸点)に、より安定して原料成分を供給することができる。
このように、水素製造用触媒中の親水性ゼオライトが、水分子(例えば、水蒸気)を吸着(及び脱離)する能力を有するので、触媒(特に触媒の酸点)に、より安定して水分子(例えば、水蒸気)を供給することができる。
さらに、ゼオライト類(疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト)の配合量は、使用される原料の種類等に応じて適宜決めることができる。例えば、触媒全量100重量%中2重量%以上、好ましくは5〜50重量%、特には、5〜20重量%とすることができる。
CH3OCH3 + H2O → 2CH3OH (1)
2CH3OH + 2H2O → 6H2 + 2CO2 (2)
により、全体として下記の反応
CH3OCH3 + 3H2O → 6H2 + 2CO2 (3)
により水素を製造することが可能となる。
なお、水素の製造(生成)とは、原料(燃料)ガスが全て水素に変換される場合だけでなく、水素量が増加したいわゆる水素リッチな原料(燃料)改質ガスを製造することも含む。上記の反応について、水素製造触媒のうち、ゼオライト類が所定の酸点において主として上記(1)の反応を行うと想定され、活性金属が所定の酸点(活性点)において主として上記(2)の反応を行うと想定される。
C + O2 → CO2 (4)
C + 1/2O2 → CO (5)
により二酸化炭素及び/又は一酸化炭素に変換できるため、触媒から炭素を除去できる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素含有不活性ガス、酸素が挙げられる。これらのうち空気が好ましい。酸化の条件は、触媒の劣化の程度などにより適宜決めることができる。例えば、酸化温度は、500℃以下、好ましくは400〜500℃、特には450℃である。また酸化時間は、触媒の劣化の程度、酸化時間などにより適宜決められるが、例えば1〜3時間、特に2時間である。なお、酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合には0.05〜30dm3/h程度である。
C + 2H2 → CH4 (6)
によりメタンに変換できるので、触媒から炭素を除去できる。
水素含有ガスとしては、例えば、水素含有不活性ガス、水素が挙げられる。これらのうち水素が好ましい。還元の条件は、触媒の劣化の程度などにより決めることができる。例えば、還元温度は400℃以下、好ましくは300〜400℃、特には350℃である。また、還元時間は、触媒の劣化の程度などによりきめられるが、例えば1〜3時間、特には2時間である。なお、水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には0.5〜300dm3/h程度である。このように触媒の活性を再生させる工程を触媒再生工程という。
図3に示すように、水素製造装置1bは、水蒸気改質器として機能する第1の流動層反応塔21a及び触媒の活性を再生する第2の流動層反応塔(以下、「再生塔」と称する。)21bから構成される。第1の流動層反応塔21aは、流動層触媒層を構成(形成)する水素製造用触媒が充填され、水蒸気改質部として機能する第1の流動層反応器22aを備える。再生塔21bは、触媒の活性を再生する第2の流動層反応器(以下、「再生反応器」と称する。)22bを備える。なお、図3では、第1の流動層反応器22aが全体として第1の流動層反応塔21aを構成する。同様に、再生反応器21bが全体として再生塔21bを構成する。水素製造装置1bは、第1の流動層反応器22a中の流動層触媒層の一部を再生塔21b中の再生反応器22bに移動させる第1の触媒粒子管23aを備える。また、水素製造装置1bは、再生反応器22b中の触媒の一部を第1の流動層反応塔器22aに移動させる第2の触媒粒子管23bを備える。
さらに、水素含有ガス供給管26により供給される水素含有ガスによる還元処理を行う場合には、例えば還元温度は、400℃以下、好ましくは300〜400℃、特には350℃である。また、還元時間は、触媒の劣化の程度などによりきめられるが、例えば1〜3時間、特に2時間である。水素ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には0.5〜30dm3/h程度である。
水素製造装置1cは、水素を製造する反応工程を行なう反応塔と触媒の再生を行なう再生工程を行なう再生塔群とから構成される。図4に示すように、水素製造装置1cは、反応塔として、水蒸気改質器として機能する流動層反応塔31を備え、再生塔群として、再生処理が必要な触媒を活性金属とゼオライト類に分離する分離器(分離塔)32と、ゼオライト類の再生処理を行うゼオライト再生塔33と、活性金属を再生する活性金属再生塔34と、再生されたゼオライト類と再生された活性金属とを物理的に混合して触媒を再度調製する触媒再生器として機能する混合器(混合塔)35とを備える。流動層反応塔31は、水蒸気改質部として機能し、流動層触媒層を構成する触媒が充填される流動層反応器36を備える。また、水素製造装置1cは、流動層反応塔31と分離器32、分離器32とゼオライト再生器33、分離器32と活性金属再生器34、ゼオライト再生器33と混合器35、活性金属再生器34と混合器35、及び混合器35と流動層反応塔31を、それぞれ接続する移動管(配管)37a〜37fを備える。移動管37a及び37fは触媒を、移動管37b及び37dはゼオライト類を、そして移動管37c及び37eは活性金属をそれぞれ移動させる。
このように、この触媒は、後述する触媒の活性の再生処理において、活性金属とゼオライト類とを分離できるため、活性金属とゼオライト類を、それぞれ再生に最も適する条件で再生することができ、それぞれ再生された活性金属とゼオライト類を混合器35により物理的に混合して再度触媒の調製を行なうことができる。
ゼオライト類の比重と活性金属の比重とを比較すると、一般にゼオライト類の比重の方が小さいので、比重差を利用する、例えばサイクロン式の分離器32により遠心分離を行なうことにより、ゼオライト類と活性金属とを分離できる。比重の小さいゼオライト類は分離器32の上側から排出されて移動管37bによりゼオライト再生塔33に送られる。比重の大きい活性金属は分離器32の下側から排出されて移動管37cにより活性金属再生塔34に移動させる。
親水性ゼオライト(Si/Al比=6.0、アンモニアTPD法による酸点量=2000μmol/g、比表面積(BET)=650g/m2、平均粒径4μm、比重=0.32g/cm3)[HSA331:東ソー株式会社製]を4.0g、疎水性ゼオライト(Si/Al比=50、アンモニアTPD法による酸点量=800μmol/g、比表面積(BET)=425g/m2、平均粒径8.8μm、比重=0.21g/cm3)[ZeolystCBV5524G:Zeolyst International社製]を6.0g、活性金属として、市販の銅−亜鉛系触媒(CuO:ZnO:Al2O3=53.9:58.1:18.9(重量比) [MDC−3:ズードケミー社製]を、レーザーを用いた測定による平均粒径が230μmまで、ボールミルで粉砕したものを90g、を混合した。この混合物を2.0MPaの圧力下で、10分間圧縮成形して、一片が0.5cmの立方体の触媒を調製した。
親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトの代わりに、市販のγ酸化アルミニウム[商品名NK−324:住友精化社製]を使用する以外は実施例1と同様に実験を行なった。
図5に示されるように、原料(ジメチルエーテル)の空間速度(SV)が増加するにつれて、γ酸化アルミニウムを混合させた触媒では、ジメチルエーテルの転化率は低い空間速度(SV)から大幅に低下する傾向となるが、実施例1の親水性ゼオライト及び疎水性ゼオライトを用いた触媒では、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度(SV)まで低下せず、改善されていることがわかる。
比較例2では、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトを使用する代わりに、親水性ゼオライトのみを10g使用する以外は、実施例1と同様に実験を行なった。また、比較例3では、疎水性ゼオライトのみを10g使用する以外は、実施例1と同様に実験を行なった。
比較例2の触媒及び実施例1の触媒をそれぞれ固定床反応器に充填し、温度200℃、体積供給量(流量)0.2m3/分の条件でジメチルエーテルを供給し、疎水性ゼオライトの有無によるジメチルエーテル流量の安定性への影響を調べた。その結果を図6に示す。図6では、固定床反応器中へのジメチルエーテルの供給量に対する固定床反応器からのジメチルエーテルの流出量の比を経時的に示す。図6に示すように、疎水性ゼオライトが存在する場合には、固定床反応器を流れるジメチルエーテルの流量の時間の経過に伴う変動(バラツキ)が減少し、安定性が向上する。その結果、水素製造用触媒中の疎水性ゼオライトが原料となるジメチルエーテルを吸着及び脱離し、触媒により安定してジメチルエーテルを供給できることがわかる。
本実施例では、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトの配合比を変化させたときの触媒活性について検討した。疎水性ゼオライトの配合比(重量%)を増加させたときの、ジメチルエーテルの転化率を測定した結果を図9に示す。なお、水蒸気/ジメチルエーテルのモル比=3/1であり、水蒸気改質反応の温度は300℃、1atmの条件化で行った。図9は、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの混合比の、初期活性における、ジメチルエーテル転化率への影響を示す図である。
疎水性ゼオライト/(疎水性ゼオライト+親水性ゼオライト)×100
により求められる。図9に示すように、疎水性ゼオライトの配合率が30重量%の点から触媒の初期活性における、ジメチルエーテルの転化率が向上し始め、さらに疎水性ゼオライトの配合率を増加させることにより、ジメチルエーテルの転化率がより向上する傾向となる。疎水性ゼオライトの配合率が30重量%以上、好ましくは35重量%以上、より好ましくは40重量%以上、最も好ましくは50重量%以上の場合に、より良好なジメチルエーテルの転化率が達成できる。
また、図8の結果を考慮すると、疎水性ゼオライトの配合量100重量%であると、時間の経過とともに、触媒活性の低下の傾向が見られるので、疎水性ゼオライトの配合量は、90重量%までが好ましい。
実施例1と同じ親水性ゼオライトを4g、疎水性ゼオライトを6g、さらに実施例1と同じ市販の銅−亜鉛系触媒を平均粒径230μmに粉砕したもの(比重=0.6g/cm3)を90g、をビニル袋で3分間、物理的に混合して、レーザーによる測定で平均粒径が200μm程度の流動層触媒層を構成する触媒を調製した。このようにして得られた触媒を流動層反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度(SV)を変動させて評価した。その結果、実施例1と同様に、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度(SV)まで低下せず、改善されていることがわかる。
実施例1と同じ親水性ゼオライト2.0g及び実施例1と同じ疎水性ゼオライト8.0gを混合して固体酸を調製した。
これに、Cu(NO3)2・3H2O30.0g及び(Zn(NO3)2・6H2O)36.9gを秤量し、蒸留水で溶解し、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含む水溶液を加えた。この水溶液を50〜80℃に加熱して硝酸銅及び硝酸亜鉛を蒸発させた。次いで、乾燥炉で100℃で、水分を蒸発させた後、450℃で3時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、50モル%のCuおよび50モル%のZnが担持された触媒を得た。このようにして得られた触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度(SV)を変動させて評価した。その結果、実施例1と同様に、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度(SV)まで低下せず、改善されていることがわかる。
Claims (15)
- 活性金属と、
疎水性ゼオライトと、
親水性ゼオライトと
を含むことを特徴とする水素製造用触媒。 - 前記疎水性ゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比で40以上であることを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記親水性ゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比で15未満であることを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記疎水性ゼオライトは、200〜400℃の温度範囲で炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着する能力を有することを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記親水性ゼオライトは、200〜400℃の温度範囲で水分子を吸着する能力を有することを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトのうちの少なくとも1種は、酸点量がNH3吸着量で100〜2000μmol/gであることを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記疎水性ゼオライトの配合量は、該疎水性ゼオライトと該親水性ゼオライトとの合計量100重量%中30重量%以上であることを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記疎水性ゼオライトの配合量は、触媒全量100重量%中5重量%以上であることを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記活性金属の配合量は、金属として触媒全量100重量%中50〜90重量%であることを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 前記活性金属は、銅と、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マンガン及びチタンからなる群のうち少なくとも1種以上の金属とを含むことを特徴とする請求項1記載の水素製造用触媒。
- 請求項1乃至10のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第1の固定床反応器と、
前記第1の固定床反応器と切替えて用いられる、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第2の固定床反応器と
を備えることを特徴とする水素製造装置。 - 請求項1乃至10のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第1の流動層反応器と、
前記第1の流動層反応器と一対で用いられ、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第2の流動層反応器と、
前記第1の流動層反応器内の前記触媒と前記第2の流動層反応器内の前記触媒とを移動させる移動機構と
を備えることを特徴とする水素製造装置。 - 請求項1乃至10のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する流動層反応器と、
前記触媒を構成する活性金属と、疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトとを比重差により分離する分離器と、
前記分離器により分離された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを再生させるゼオライト再生器と、
前記分離器により分離された活性金属を再生させる活性金属再生器と、
前記再生された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトと前記再生された活性金属とを混合して触媒を再生成する触媒再生器と、
前記流動層反応器中の前記触媒を前記分離器に移動させ、前記分離器により分離された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを前記ゼオライト再生器に移動させ、前記分離器により分離された活性金属を前記活性金属再生器に移動させ、前記ゼオライト再生器により再生された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを前記触媒再生器に移動させ、前記活性金属再生器により再生された活性金属を前記触媒再生器に移動させ、前記触媒再生器により再生された触媒を前記流動層反応器に移動させる移動機構と
を備えることを特徴とする水素製造装置。 - 前記分離器は、サイクロン型分離器であることを特徴とする請求項13記載の水素製造装置。
- 請求項1乃至10のいずれか一項記載の水素製造用触媒を固定床反応器又は流動層反応器に充填する充填工程と、
前記固定床反応器又は流動層反応器に、炭化水素又は含酸素炭化水素、及び水蒸気を導入する導入工程と、
前記固定床反応器又は流動層反応器中で、炭化水素又は含酸素炭化水素と水蒸気とを、200〜400℃の温度範囲で反応させて水素又は水素含有ガスを生成させる生成工程と、
前記生成された水素又は水素含有ガスを取り出す取得工程と
を備えることを特徴とする水素製造方法。
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