JP4965260B2 - シーケンシャル流量堆積を使用して金属層を堆積させる方法。 - Google Patents

Description

このＰＣＴ出願は、２００３年９月３０日に出願の米国非仮特許出願番号第１０／６７３，９１０号に基づき、その優先権に依るものであり、その全体の内容は、参照によって本願明細書に組み込まれたものとする。

本発明は、半導体処理に関し、特に、金属−カルボニルプリカーサから金属層を堆積させる方法に関する。

集積回路を製造するための多層配線方式（ｓｃｈｅｍｅｓ）への銅（Ｃｕ）金属の導入は、Ｃｕ層の接着および成長を促進し、かつ誘電体材料へのＣｕ拡散を防止する拡散バリア／ライナ（ｌｉｎｅｒｓ）の使用を必要とし得る。誘電体材料上へ堆積されるバリア／ライナは、Ｃｕと非反応性および非混合性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ）で、かつ低い電気的抵抗率（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を提供することができるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタンタル（Ｔａ）のような高融点材料（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を含むことができる。Ｃｕメタリゼーションと誘電体材料とを集積化する現在のインテグレーション方式は、約４００℃と約５００℃との間の、またはそれを下回る基板温度でのバリア／ライナ堆積プロセスを必要とすることができる。

水素、シラン、および二塩化シランのような還元ガスの存在下で、Ｗ層は、タングステン−ハロゲン化物プリカーサ、例えば六フッ化タングステン（ＷＦ_６）を熱的に分解することによる熱化学気相成長（ＴＣＶＤ）プロセスで形成されることができる。タングステン−ハロゲン化物プリカーサを使用することに対する欠点は、Ｗ層の材料特性を劣化させ得るＷ層内へのハロゲン化物副生成物の取込みにある。

タングステンカルボニルプリカーサのような非ハロゲン含有タングステンプリカーサは、タングステン−ハロゲン化物プリカーサと関連している上述の欠点を軽減するために使用されることができる。しかしながら、金属−カルボニルプリカーサ（例えば、Ｗ（ＣＯ）_６）の熱分解によって堆積されたＷ層の材料特性は、熱的に堆積されたＷ層内へのＣＯ反応副生成物の取込みに起因して悪化し得る。ＣＯ反応副生成物の取込みは、Ｗ層の（電気的な）抵抗率を増やすこととなり得て、Ｗ層の表面上に、および／またはＷ層内に、Ｗ小瘤（ｎｏｄｕｌｅｓ）（パーティクル）の異常成長に起因する劣った（ｐｏｏｒ）表面モホロジに至ることとなり得る。集積回路を製造するとき、例えば、Ｗ層上の金属層（例えば銅）をスパッタ堆積するときに、陰影効果が発生することによって、Ｗ小瘤の形成は、Ｗ層のエッチング性質に影響を及ぼし得ることとなり、Ｗ層のインテグレーションに影響を及ぼすこととなり得る。

シーケンシャル流量堆積（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｆｌｏｗ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＦＤ）を使用して基板上に金属層を堆積させる方法は、提供される。この方法は、金属−カルボニルプリカーサガスに基板を曝露することを含んでおり、このことにより基板上の金属層を金属−カルボニルプリカーサガスの熱分解より形成し、その後、還元ガスに金属層を曝露し、所望の厚さを有する金属層が形成されるまで曝露ステップを繰り返す。本発明の１つの実施形態では、金属−カルボニルプリカーサは、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、Ｃｒ（ＣＯ）_６、およびＲｕ_３（ＣＯ）_１２の少なくとも１つから選ばれることができ、堆積される金属層は、それぞれ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、およびＲｕの少なくとも１つであり得る。

本発明の別の実施形態では、基板上にＷ層を堆積させる方法は、Ｗ（ＣＯ）_６のプリカーサガスに基板を曝露することと、基板上にＷ層をＷ（ＣＯ）_６プリカーサガスの熱分解より形成することと、その後還元ガスにＷ層を曝露することと、所望の厚さを有するＷ層が形成されるまで曝露ステップを繰り返すこととによって、提供される。

図１は、本願発明の実施形態に係る金属層を堆積させる処理システムの簡略化された構成図である。処理システム１００は、上部チャンバセクション１ａと、下部チャンバーセクション１ｂと、排気チャンバ２３とを含む処理チャンバ１を備えている。円形開口部２２は、下部チャンバーセクション１ｂの中央部に形成され、底のセクション１ｂが排気チャンバ２３に接続する。

処理チャンバ１の内部に、水平に被処理基板（ウェハ）５０を保持する基板ホルダ２が提供される。基板ホルダ２は、排気チャンバ２３の下部の中心から上方へ延びる円筒状サポート部材３によって支えられる。基板ホルダ２上に基板５０を位置決めするためのガイドリング４は、基板ホルダ２の端部上に提供される。さらにまた、基板ホルダ２は、電源６によって制御され、基板５０を加熱するために使用されるヒータ５を含む。ヒータ５は、抵抗ヒータでありことができ、代わりとして、ヒータ５は、ランプヒータであることができる。

プロセスの間、加熱された基板５０は、熱的にＷ（ＣＯ）_６プリカーサを分解し、そして、基板５０上にＷ層の堆積を可能にすることができる。基板ホルダ２は、基板５０上へ所望のＷ層を堆積させるために適している所定の温度まで加熱される。ヒータ（図示せず）は、所定の温度にチャンバ壁を加熱するように、処理チャンバ１の壁に埋め込まれる。ヒータは、約４０℃から約８０℃まで処理チャンバ１の壁の温度を維持することができる。

シャワーヘッド１０は、処理チャンバ１の上部チャンバセクション１ａに位置づけられる。シャワーヘッド１０の底のシャワーヘッドプレート１０ａは、基板５０上方に位置づけた処理ゾーン６０内へＷ（ＣＯ）_６プリカーサガスを含むプロセスガスを供給するための多数のガス送出孔１０ｂを有する。処理ゾーン６０は、基板直径によって、および基板５０とシャワーヘッド１０との間のギャップによって、規定される体積である。

開口１０ｃは、ガス分配コンパートメント１０ｄ内へガスライン１２からプロセスガスを導入するため、上部チャンバセクション１ｂに提供される。同心のクーラントフローチャネル１０ｅは、シャワーヘッド１０の温度を制御するために、そして、このことによりシャワーヘッド１０内部でのＷ（ＣＯ）_６プリカーサガスの分解を防ぐために提供される。水のような冷却剤（クーラント）流体は、約２０℃から約１００℃まで、シャワーヘッド１０の温度を制御するために冷却剤流体ソース１０ｆから、クーラントフローチャネル１０ｅへ供給されることができる。

ガスライン１２は、プリカーサ送出システム３００を処理チャンバ１に接続する。プリカーサ容器１３は、固体のＷ（ＣＯ）_６のプリカーサ５５を含み、プリカーサヒータ１３ａは、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサ５５をＷ（ＣＯ）_６プリカーサの所望の蒸気圧を生ずる温度に維持するようにプリカーサ容器１３を加熱するために提供される。Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサ５５は、６５℃で比較的高い蒸気圧Ｐ_ｖａｐ〜１Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）を有利に有することができる。従って、プリカーサソース１３およびプリカーサガス供給ライン（例えばガスライン１２）の適度な加熱だけは、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサガスを処理チャンバ１に供給するために必要である。さらにまた、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサは、約２００℃以下の温度では熱的に分解しない。これは、加熱されたチャンバ壁および気相反応とのインタラクションによるＷ（ＣＯ）_６プリカーサの分解を非常に減少させることができる。

実施形態において、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサ蒸気は、キャリヤガスを用いずに処理チャンバ１に供給されることができ、または、代わりとして、キャリヤガスは、処理チャンバ１にプリカーサ蒸気の送出を高めるために使用されることができる。ガスライン１４は、ガス供給源１５からプリカーサ容器１３までキャリヤガスを提供することができ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１６は、キャリヤガス流量を制御するように使用されることができる。キャリヤガスが使用されるときに、それは、固体のＷ（ＣＯ）_６プリカーサ５５に浸透される（ｐｅｒｃｏｌａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ Ｗ（ＣＯ）_６ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）ように、プリカーサ容器１３の下部の中へ導入され得る。代わりとして、キャリヤガスは、プリカーサソース１３の中へ導入されることがあり得て、そして固体のＷ（ＣＯ）_６プリカーサ５５の上部全体に渡って分散されることがあり得る。センサ４５は、プリカーサ容器１３からの総ガス流れを測定するために提供される。センサ４５は、例えば、ＭＦＣを有し、処理チャンバ１に供給されるＷ（ＣＯ）_６プリカーサの量は、センサ４５と、マスフローコントローラ１７とを使用して決定されることができる。代わりとして、センサ４５は、処理チャンバ１へのガス流れ中のＷ（ＣＯ）_６プリカーサの濃度を測定する光吸収センサを有することができる。

バイパスライン４１は、センサ４５から下流に位置づけられ、ガスライン１２を排気ライン２４に接続する。バイパスライン４１は、ガスライン１２を排気するために、および、処理チャンバ１へのＷ（ＣＯ）_６プリカーサの供給を安定させるために提供される。加えて、ガスライン１２の分岐から下流に位置づけられるバルブ４２は、バイパスライン４１に提供される。

ヒータ（図示せず）は、独立してガスライン１２、１４、および４１を加熱するように提供され、そこにおいて、ガスラインの温度は、ガスライン内のＷ（ＣＯ）_６プリカーサの凝縮を回避するために制御されることができる。ガスラインの温度は、約２０℃から約１００℃まで、または約２５℃から約６０℃まで制御されることができる。

希釈ガスは、ガス供給源１９からガスライン１８を使用してガスライン１２へ供給されることができる。希釈ガスは、プロセスガスを希釈するように、またはプロセスガス分圧を調整するように使用されることができる。ガスライン１８は、ＭＦＣ２０およびバルブ２１を含む。ＭＦＣ１６およびＭＦＣ２０、並びにバルブ１７，バルブ２１およびバルブ４２は、キャリヤガス、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサガス、および希釈ガスの供給、シャットオフ、および流量を制御するコントローラ４０によって制御される。センサ４５は、また、コントローラ４０に接続され、そしてセンサ４５の出力に基づいて、コントローラ４０は、処理チャンバ１に所望のＷ（ＣＯ）_６プリカーサ流量を得るようにマスフローコントローラ１６を介してキャリヤガス流量を制御する。還元ガスは、ガス供給源６１から処理チャンバ１まで、ガスライン６４、ＭＦＣ６３、およびバルブ６２を使用して供給されることができる。パージガスは、ガス供給源６５から処理チャンバ１まで、ガスライン６８、ＭＦＣ６７、およびバルブ６６を使用して供給されることができる。コントローラ４０は、希釈ガスおよびパージガスの供給と、シャットオフと、流量とを制御する。

排気ライン２４は、排気チャンバ２３を真空排気システム４００に接続する。真空ポンプ２５は、所望の真空度まで処理チャンバ１を排気し、プロセス中、処理チャンバ１からガス種を取り除くように使用される。自動圧力コントローラ（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ：ＡＰＣ）５９およびトラップ５７は、真空ポンプ２５と直列に使用されることができる。真空ポンプ２５は、１秒あたり約５０００リットル（および、より高排気）までの排気速度が可能なターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）を含むことができる。代わりとして、真空ポンプ２５は、ドライポンプを含むことができる。プロセスの間、プロセスガスは、処理チャンバ１内に導入されることができ、そしてチャンバ圧力は、ＡＰＣ５９によって調整される。ＡＰＣ５９は、バタフライ形式バルブまたはゲートバルブを備えることができる。トラップ５７は、処理チャンバ１から未反応のプリカーサ材料および副生成物を収集することができる。

処理チャンバ１において、３本の基板リフトピン２６（２本だけが、示されている）は、基板５０を保持し、上昇させ、および降下させるために提供される。基板リフトピン２６は、プレート２７に固定され、および基板ホルダ２の上部表面方向へ、下方まで降ろされることができる。例えば、エアーシリンダを利用している駆動機構２８は、プレート２７を上下させる手段を提供する。基板５０は、ロボット移送システム（図示せず）を介してゲートバルブ３０およびチャンバフィードスルー通路２９を通して処理チャンバ１の内外に移送されることができ、そして基板リフトピンによって受けられることができる。一旦、基板５０が移送システムから受けられると、それは、基板リフトピン２６を降下させることによって基板ホルダ２の上部表面へ降ろされる。

処理システムコントローラ５００は、マイクロプロセッサと、メモリと、通信し、処理システム１００への入力をアクティブにし、同じく処理システム１００からの出力をモニタするのに十分な制御電圧を生成することが可能なデジタル１／Ｏポートとを含む。さらに、処理システムコントローラ５００は、処理チャンバ１と、コントローラ４０およびプリカーサヒータ１３ａを含むプリカーサ送出システム３００と、真空排気システム４００と、電源６と、クーラント流体ソース１０ｆとに組み合わせられ、それらと情報を交換する。真空排気システム４００において、処理システムコントローラ５００は、処理チャンバ１内の圧力を制御するための自動圧力コントローラ５９に組み合わせられ、そしてそれと情報を交換する。メモリに格納されたプログラムは、保存されたプロセスレシピに従って処理システム１００の前述のコンポーネントを制御するのに利用される。処理システムコントローラ５００の一実施例は、テキサス州ダラスのデル社から入手可能であるＤＥＬＬ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＷＯＲＫＳＴＡＴＩＯＮ ６１０（登録商標）である。

Ｗ層を形成する処理システムは、図１に示され、記載されるような単一ウエハ処理チャンバを備えることができる。代わりとして、処理システムは、同時に複数の基板（ウェハ）を処理することが可能なバッチ型処理チャンバを備えることができる。Ｓｉウェハのような半導体ウェハに加えて、基板は、例えば、ＬＣＤ基板、ガラス製基板、または化合物半導体基板であり得る。例えば、処理チャンバは、２００ｍｍ基板、３００ｍｍ基板のようなどのようなサイズの基板を、またはより大きい基板でさえ、処理することができる。金属層は、例えば、基板の上のＳｉＯ_２、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、またはｈｉｇｈ−ｋ層上に堆積されることができる。

一般に、さまざまな金属層は、対応する金属−カルボニルプリカーサから堆積されることができる。これは、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｍｏ（ＣＯ）_６，Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、Ｃｒ（ＣＯ）_６、およびＲｕ_３（ＣＯ）_１２のプリカーサから、それぞれ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、およびＲｕ金属層が堆積されることを含む。

図２は、本発明の実施形態に係る金属層を堆積させるためのフローチャートである。２００で、プロセスは、開始される。２０２で、基板は、処理チャンバ内に準備され、そして、基板は、基板ホルダによって所定の温度まで加熱される。２０４で、基板は、金属−カルボニルプリカーサガスに曝され、そして、金属層は、金属−カルボニルプリカーサの熱分解より基板上に形成される。２０６で、金属層は、還元ガスに曝される。２０８で、プロセスを繰り返し、より厚い金属層を堆積するか、または、もし所望の金属層の厚さが形成されていたなら、２１０でプロセスを終了するか、のいずれかの決定が、なされる。

原則として、還元ガスは、金属−カルボニルプリカーサから熱的に金属層を堆積させるために、必要なものではなく、なぜなら金属−カルボニルプリカーサ中の金属原子は、すでにゼロ価（ｚｅｒｏ−ｖａｌｅｎｔ）であるためである。金属カルボニルプリカーサの熱分解と、それに続く基板上への金属堆積とは、基板からのＣＯ除去と、ＣＯ副生成物の脱離とによって、主に進行する。金属層中へのＣＯ副生成物の取込みは、金属−カルボニルプリカーサの不完全な分解、金属層からの吸着されたＣＯ副生成物の不完全な除去、および処理チャンバから金属層上へのＣＯ副生成物の再吸着から生じ得る。金属層中へのＣＯ反応副生成物の取込みは、金属層の（電気的な）抵抗率を増やすこととなり得て、かつ、金属層の表面上の、および／または金属層中の小瘤（金属粒子）の異常成長による劣った表面モホロジに至ることとなり得る。

約５Ａと約６０Ａとの間の厚さの薄い金属層は、金属−カルボニルプリカーサ並びに、オプションとしてキャリヤガスおよび希釈ガスを含む金属−カルボニルプリカーサガスに基板を曝すことにより、基板上に堆積される。その後、堆積された金属層は、堆積された金属層からＣＯ副生成物および不純物の除去を助けるように、還元ガスおよびオプションとして希釈ガスに曝される。金属層に還元ガスの曝すことに続いて、もしより厚い金属層が要求されるならば、金属層の堆積が繰り返されることができ、また、もし所望の金属層厚さが形成されたならば、堆積プロセスは終了されることができる。用語としての化学気相成長（ＣＶＤ）は、非周期的な堆積プロセスに対し使用され、すなわち、基板が金属堆積プロセス中、一度だけ金属−カルボニルプリカーサガスにさらされる点に留意する必要がある。

図３は、本発明の実施形態に係る金属層のシーケンシャル流量堆積中のガスフローを概略的に示す。図３において示された実施形態において、パージガス、例えばＡｒは、処理チャンバに導入され、堆積プロセスの間、連続的に流される。パージガスの流量は、シーケンシャル流量堆積プロセスの間、一定であり得て、または、その流量は、シーケンシャル流量堆積プロセスの間、変化され得る。パージガスは、処理チャンバから反応物（例えば金属−カルボニルプリカーサおよび還元ガス）並びに反応副生成物を効率的に取り除くように選択されることができる。パージガスは、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２のような不活性ガス（例えば）に含まれ得る。堆積プロセスの間、金属−カルボニルプリカーサガスおよび還元ガスは、基板に曝されるように処理チャンバ内に交互に流される。金属−カルボニルプリカーサガスは、キャリヤガスと、希釈ガスとを更に含むことができる。加えて、還元ガスは、希釈ガスを更に含むことができる。キャリアガスと、希釈ガスとは、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２のような不活性ガスを含むことができる。堆積プロセスの間、ガスは、真空排気システムを使用して処理チャンバから、連続的に排気されている。

引き続き図３にて、パージガスの流れが処理チャンバ内で作られた後、金属−カルボニルプリカーサガスは、所定の時間Ｔｗの間、処理チャンバ内に流される。時間Ｔｗの長さは、所望の層厚さを有する金属層を堆積させるように選ばれる。時間Ｔｗの長さは、例えば、金属−カルボニルプリカーサの反応性と、金属−カルボニルプリカーサの不活性ガスによる希釈と、処理システムの流れ特性とに依存することができる。時間Ｔｗ終了後、金属−カルボニルプリカーサガス流れは、中断され、そして処理システムは、パージガスと、オプションとしての希釈ガスとによって時間Ｔｉの間、パージされる。

時間Ｔｉ終了後、還元ガスは、所定の時間Ｔｓの間、処理チャンバに流される。時間Ｔｓは、副生成物に作用し、金属層表面からそれらの除去を助けるように、還元ガスの十分な量を曝すのに十分長くなるように選ばれる。一般に、還元ガスは、金属層から反応副生成物の除去を助けることが可能であるガスを含むことができる。還元ガスは、例えば、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、および二塩化シラン（ＳｉＣｌ_２Ｈ_２）のようなシリコン含有ガスを含むことができる。別の形態として、還元ガスは、硼素含有ガス、例えば、一般の式でＢ_ｘＨ_３ｘを有する硼素含有ガスを含むことができる。これは、例えば、ボラン（ＢＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、トリボラン（Ｂ_３Ｈ_９）、およびその他を含む。別の形態として、還元ガスは、窒素含有ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）を含むことができる。加えて、還元ガスは、上述したガスの１つ以上を含むことができる。

時間Ｔｓ終了後、還元ガス流量は、中断され、処理システムは、パージガスと、オプションとしての希釈ガスとによって、時間Ｔｆの間、パージされる。時間Ｔｉ、およびＴｆは、長さが等しくなり得て、または、それらは、長さが変わり得る。

図３に概略的に示されるシーケンシャル流量堆積プロセスにおいて、堆積サイクルＴｃは、時間Ｔｗ，Ｔｉ、Ｔｓ、およびＴｆから成る。時間Ｔｗの間、薄い金属層は、金属−カルボニルプリカーサの熱分解より、基板上へ堆積される；時間Ｔｉの間、処理チャンバは、金属−カルボニルプリカーサと、反応副生成物、例えばＣＯとのパージがされる；時間Ｔｓの間、時間Ｔｗの間に堆積された金属層は、その金属層から反応副生成物の除去を助けるように、還元ガスに曝される；そして時間Ｔｆの間、処理チャンバは、還元ガスと、なんらかの副生成物とのパージがされる。上記の通り、シーケンシャル流量堆積プロセスは、所望の厚さを有する金属層を形成するように繰り返し行われることができる。

所望の厚さを有する金属層の堆積を可能にする適切なプロセス条件は、直接的な実験、および／または実験計画法（ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ：ＤＯＥ）によって決定されることができる。調節可能なプロセスパラメータは、例えば、時間Ｔｗ、Ｔｉ、Ｔｓ、およびＴｆの長さ、温度（例えば基板温度）、処理圧力、プロセスガス、並びにプロセスガスの相対的なガス流れを含むことができる。各々の時間Ｔｗ，Ｔｉ、Ｔｓ、およびＴｆの長さは、金属層の特性を最適化するように独立して変化されることができる。各々の時間Ｔｗ、Ｔｉ、Ｔｓ、およびＴｆの長さは、各堆積サイクルにおいて同じであり得て、またあるいは、各時間の長さは、異なる堆積サイクルにおいて変化することができる。一般に、時間Ｔｗは、約１秒と、約５００秒との間、例えば約１０秒であり得る；時間Ｔｓは、約１秒と、約１２０秒との間、例えば約５秒であり得る；時間ＴｉおよびＴｆは、約１２０秒未満、例えば約３０秒であり得る。

本発明の他の実施態様では、、金属−カルボニルプリカーサガスおよび還元ガスの１つが、流れていないとき、例えば、時間ＴｉおよびＴｆの間、パージガスは、処理チャンバ内にシーケンシャルに流されることができる。本発明の他の実施態様では、パージガスは、堆積プロセスから省略されることができる。

一つの実施例において、Ｗ層は、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサガス、ＳｉＨ_４還元ガス、Ａｒキャリヤガス、Ａｒ希釈ガス、およびＡｒパージガスを用いて、図２に示されるシーケンシャル流量堆積によって形成されることができる。Ｗ（ＣＯ）_６ガス流量は、例えば、約４ｓｃｃｍ未満であり得る、ＳｉＨ_４還元ガス流量は、例えば、約５００ｓｃｃｍ未満であり得る、およびＡｒキャリヤガス流量は、例えば、約５０ｓｃｃｍと、約５００ｓｃｃｍとの間か、または約５０ｓｃｃｍと、約２００ｓｃｃｍとの間であり得る。Ｗ（ＣＯ）_６ガス流れの間のＡｒ希釈ガス流量は、例えば、約５０ｓｃｃｍと、約１０００ｓｃｃｍとの間か、または約５０ｓｃｃｍと、約５００ｓｃｃｍとの間であり得る。ＳｉＨ_４ガス流れの間のＡｒ希釈ガス流量は、例えば、約５０ｓｃｃｍと、約２０００ｓｃｃｍとの間か、または約１００ｓｃｃｍと、約１０００ｓｃｃｍとの間であり得る。Ａｒパージガス流量は、例えば、約１００ｓｃｃｍと、約１０００ｓｃｃｍとの間であり得る。処理チャンバ内の処理圧力は、例えば、約５Ｔｏｒｒ未満、または約０．２Ｔｏｒｒ未満であり得て、基板温度は約２００℃と、約６００℃との間（例えば約４１０℃）であり得る。時間Ｔｗ，Ｔｉ、Ｔｓ、およびＴｆは、例えば、それぞれ約６秒、約３０秒、約１０秒、および約３０秒であり得る。

図４は、本発明の実施形態に係るＷ層厚さの関数としてのＷ層の小瘤の数を示す。図４において、Ｗ層内に形成された小瘤の数は、ＳＥＭ顕微鏡写真を使用して２５０ｎｍ×２５０ｎｍ領域に渡り、視覚的に観測された。カーブＡは、Ｗ（ＣＯ）_６ガス、Ａｒキャリヤガス、およびＡｒ希釈ガスを使用して、ＣＶＤによって堆積されたＷ層内の観測された小瘤の数を示す。堆積条件は、約４１０℃の基板温度、約０．３Ｔｏｒｒのチャンバ圧力、約９０ｓｃｃｍのＡｒキャリヤガス流量、および約２５０ｓｃｃｍのＡｒ希釈ガス流量を含んだ。Ｗ層厚さが約３０Ａを上回るまで、ほとんど小瘤は、ＳＥＭによって観測されなかった。Ｗ層厚さが約６０Ａ、およびより厚いとき、多数の小瘤は、Ｗ層内に観測された。したがって、ＣＶＤを使用するときに、ほとんど小瘤がないＷ層を堆積させるために、Ｗ層厚さは、約３０Ａを上回るべきでない。

図４において、カーブＢは、シーケンシャル流量堆積によって堆積されたＷ層内に観測された小瘤の数を示す。Ｗ層は、５回の堆積サイクル（図２のＴｃを参照）を使用して堆積され、そこにおいて、各堆積サイクルで、平均約１２Ａ、約２１Ａ、約３０Ａ、約４０Ａ、および約６１ＡのＷは、基板上に堆積された。Ａｒは、キャリヤガス、還元ガス、およびパージガスとして使用され、還元ガスは、ＳｉＨ_４であった。１堆積サイクルあたりのＷ層厚さが約４０Ａ、またはそれ以下であるときに、シーケンシャル流量堆積によって堆積されたときのＷ層内に小瘤は、観測されなかった。１堆積サイクルあたりのＷ層厚さが約４０Ａであったとき、ほとんど小瘤は、観測されなかった。図４のカーブＡおよびカーブＢの比較は、シーケンシャル流量堆積の使用が、Ｗ層内の小瘤の形成を抑制することによって、約３０Ａより厚いＷ層の表面モホロジを非常に改善することができることを示す。改善された表面モホロジは、例えば、Ｗ層形成に続くその後の処理が、スパッタリングまたはプラズマＣＶＤによってバイア（ｖｉａ）ホールまたはコンタクトホール内部に材料を堆積するときに、望ましい。

図５は、本発明の実施形態に係るＷ層厚さの関数としてのＷ層の小瘤の数を示す。図５において、Ｗ層内に形成された小瘤の数は、ＳＥＭ顕微鏡写真を使用して２５０ｎｍ×２５０ｎｍ領域に渡り、視覚的に観測された。図５において、水平軸は、堆積されたＷ層のトータルの厚さを示す。例えば、約２００Ａの厚さを有するＷ層は、１堆積サイクルあたり約４０ＡのＷとなる堆積サイクルを５回使用して、堆積され、約４５０Ａの厚さを有するＷ層は、１堆積サイクルあたり約４５ＡのＷとなる堆積サイクルを１０回使用して、堆積された。

さらにまた、図５も、ＣＶＤによって堆積されたＷ層内の観測された小瘤の数を示す。ＣＶＤ条件は、約４１０℃の基板温度と、約０．３Ｔｏｒｒのチャンバ圧力を具備していた。ＣＶＤ１（黒塗り四角）のランにおいては、Ａｒキャリヤガス流量は、約９０ｓｃｃｍであって、希釈ガス流量は、約２５０ｓｃｃｍであった；一方、ＣＶＤ２（白塗り菱形）のランにおいては、Ａｒキャリヤガス流量は、約１００ｓｃｃｍであって、Ａｒ希釈ガス流量は、約８００ｓｃｃｍであった。ＣＶＤによって、およびＳＦＤによって堆積されたＷ層内の観測された小瘤の数の比較は、ＳＦＤの使用が、約３０Ａより厚いＷ層の表面モホロジを非常に改善することができ、そしてＳＦＤが、良好な表面モホロジを有する厚いＷ層の堆積を可能にする。

図６Ａは、ＣＶＤによって堆積されたＷ層の、断面ＳＥＭ顕微鏡写真と、この顕微鏡写真から構成された概略とを示す。図６Ａは、Ｗ層内の観測された複数のＷ小瘤４による劣った表面モホロジを有するＷ層を示す。図６Ｂは、本発明の実施形態に係るＳＦＤによって堆積されたＷ層の、断面ＳＥＭ顕微鏡写真と、この顕微鏡写真から構成された概略とを示す。Ｗ層は、図３に記載されているＳＦＤ方法によって堆積され、そこにおいて、Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサガスと、ＳｉＨ_４を含む還元ガスとは、処理チャンバにおいて交互に流される。図６Ｂは、ほとんど、または全く小瘤がＷ層内に観測されない良好な表面モホロジを有するＷ層を示す。

平坦な基板上へのＷ堆積に加えて、高いアスペクト比を有する微細構造物上へのＷ層のシーケンシャル流量堆積は、ＣＶＤによって堆積されたＷ層と比較して、改善されたモホロジを有するＷ層をもたらした。一つの実施例において、Ｗ層は、約５：１のアスペクト比（微細構造物の幅によって割られる微細構造物の高さ）を有するバイアの微細構造物上へ、約４１０℃の基板温度で、１０回の堆積サイクルを有するシーケンシャル流量堆積を使用して、堆積された。Ｗ（ＣＯ）_６は、Ｗプリカーサとして使用され、Ａｒガスは、キャリヤガス（例えば約１００ｓｃｃｍの流量）として使用され、およびＡｒガスは、希釈ガス（例えば約８００ｓｃｃｍの流量）として使用された。さらにまた、ＳｉＨ_４は、還元ガスとして使用され、処理圧力は、約０．３〜０．４Ｔｏｒｒで維持された。シーケンシャル流量堆積によって堆積されたＷ層のステップカバレッジ（段差被覆性）は、約０．４（微細構造物から離れた基板上のＷ層の厚さで割られた微細構造物の底部近くの微細構造物の側壁上のＷ層の厚さ）であった。

本発明のさまざまな修正および変更は、本発明を実施する際に使用されることになると理解されるべきである。添付の請求の範囲内であって、ここに特に記載されているより、他の方法で、本発明が実施され得ることになると理解されるものである。

本発明の実施形態に係る金属層を堆積させる処理システムの簡略化された構成図である。 本発明の実施形態に係る金属層を堆積させるフローチャートである。 本発明の実施形態に係る金属層のシーケンシャル流量堆積中のガスフローを概略的に示す図である。 本発明の実施形態に係るＷ層厚さの関数としてのＷ層の小瘤の数を示す図である。 図５は、本発明の実施形態に係るＷ層厚さの関数としてのＷ層の小瘤の数を示す図である。 ＣＶＤによって堆積されたＷ層の断面ＳＥＭ顕微鏡写真と、この顕微鏡写真から構成された概略とを示す図である。 本発明の実施形態に係る堆積されたＷ層の断面ＳＥＭ顕微鏡写真と、この顕微鏡写真から構成された概略とを示す図である。

Claims (74)

1. 基板上に金属層を堆積する方法であって、
   処理チャンバ内に基板を準備することと、
   シーケンシャルな堆積サイクルを実行することと、
   所望の厚さを有する金属層が形成されるまで、前記堆積サイクルを繰り返すこととを具備し、
   前記シーケンシャルな堆積サイクルを実行することは、
   第１に、各堆積サイクルにおいて、前記基板上の金属膜を５オングストロームを越え、６０オングストローム以下の厚さに堆積するように、前記基板を金属−カルボニルプリカーサのガスの熱分解を起こす基板温度に維持しつつ、前記金属−カルボニルプリカーサのガスに前記基板を曝すことと、
   第２に、還元ガスに前記金属層を曝すこととを備えている、方法。
2. 前記金属−カルボニルプリカーサは、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｍｏ（ＣＯ）_６，Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、Ｃｒ（ＣＯ）_６、およびＲｕ_３（ＣＯ）_１２の少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の方法。
3. 前記金属層は、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、およびＲｕの少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の方法。
4. 前記金属−カルボニルプリカーサの流量は、４ｓｃｃｍ未満である請求項１に記載の方法。
5. 前記金属−カルボニルプリカーサのガスは、希釈ガスと、キャリヤガスとのうちの少なくとも一方を更に含んでいる請求項１に記載の方法。
6. 前記希釈ガスと、キャリヤガスとのうちの前記少なくとも一方は、不活性ガスを含んでいる請求項５に記載の方法。
7. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２の少なくとも１つを含んでいる請求項６に記載の方法。
8. 前記プリカーサのガスは、５０ｓｃｃｍと、５００ｓｃｃｍとの間の流量のキャリヤガスを含んでいる請求項５に記載の方法。
9. 前記キャリヤガスの流量は、５０ｓｃｃｍと、２００ｓｃｃｍとの間である請求項８に記載の方法。
10. 前記プリカーサのガスは、５０ｓｃｃｍと、１０００ｓｃｃｍとの間の流量の前記希釈ガスを含んでいる請求項５に記載の方法。
11. 前記希釈ガスの流量は、５０ｓｃｃｍと、５００ｓｃｃｍとの間である請求項１０に記載の方法。
12. 前記金属−カルボニルプリカーサは、１秒と、５００秒との間、流れる請求項１に記載の方法。
13. 前記還元ガスは、シリコン含有ガスと、硼素含有ガスと、窒素含有ガスとのうちの少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の方法。
14. 前記還元ガスは、ＳｉＨ_４と、Ｓｉ_２Ｈ_６と、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２とのうちの少なくとも１つを含んでいる請求項１３に記載の方法。
15. 前記還元ガスは、ＢＨ_３と、Ｂ_２Ｈ_６と、Ｂ_３Ｈ_９とのうちの少なくとも１つを含んでいる請求項１３に記載の方法。
16. 前記還元ガスは、ＮＨ_３を含んでいる請求項１３に記載の方法。
17. 前記還元ガスの流量は、５００ｓｃｃｍ未満である請求項１に記載の方法。
18. 前記還元ガスは、１秒と、１２０秒との間、流れる請求項１に記載の方法。
19. 前記還元ガスは、希釈ガスを更に含んでいる請求項１に記載の方法。
20. 前記希釈ガスは、不活性ガスを含んでいる請求項１９に記載の方法。
21. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２の少なくとも１つを含んでいる請求項２０に記載の方法。
22. 前記希釈ガスの流量は、５０ｓｃｃｍと、２０００ｓｃｃｍとの間である請求項１９に記載の方法。
23. 前記希釈ガスの流量は、１００ｓｃｃｍと、１０００ｓｃｃｍとの間である請求項２２に記載の方法。
24. 前記金属−カルボニルプリカーサのガスと、前記還元ガスとは、処理チャンバ内にシーケンシャルに流される請求項１に記載の方法。
25. 前記処理チャンバ内にパージガスを流すことを更に具備する請求項１に記載の方法。
26. 前記パージガスは、不活性ガスを含んでいる請求項２５に記載の方法。
27. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２の少なくとも１つを含んでいる請求項２６に記載の方法。
28. 前記パージガスは、処理チャンバ内に連続的に流される請求項２５に記載の方法。
29. 前記パージガスは、前記基板を前記曝すことと、前記金属層を前記曝すこととのうちの少なくとも一方に先だって、処理チャンバ内に流される請求項２５に記載の方法。
30. 前記パージガスは、前記基板を前記曝すことと、前記金属層を前記曝すこととのうちの少なくとも一方に先だって、１２０秒未満の間、流される請求項２９に記載の方法。
31. 前記パージガスの流量は、１００ｓｃｃｍと、１０００ｓｃｃｍとの間である請求項２５に記載の方法。
32. 前記基板の温度は、２００℃と、６００℃との間である請求項１に記載の方法。
33. 前記処理チャンバの圧力は、５Ｔｏｒｒ未満である請求項１に記載の方法。
34. １回の堆積サイクルにおいて堆積される前記金属層の厚さは、１２オングストロームと、６０オングストロームとの間である請求項１に記載の方法。
35. １回の堆積サイクルにおいて堆積される前記金属層の厚さは、１５オングストロームと、３０オングストロームとの間である請求項３４に記載の方法。
36. 前記基板は、半導体基板と、ＬＣＤ基板と、ガラス製基板とのうちの少なくとも１つを備えている請求項１に記載の方法。
37. 前記半導体基板は、Ｓｉ，ＳｉＯ_２、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、およびｈｉｇｈ−ｋ材料の少なくとも１つを備えている請求項３６に記載の方法。
38. 基板上にＷ層を堆積する方法であって、
    処理チャンバ内に基板を準備することと、
    シーケンシャルな堆積サイクルを実行することと、
    所望の厚さを有するＷ層が形成されるまで、前記堆積サイクルを繰り返すこととを具備し、
    前記シーケンシャルな堆積サイクルを実行することは、
    第１に、各堆積サイクルにおいて、前記基板上のＷ層を５オングストロームを越え、６０オングストローム以下の厚さに堆積するように、前記基板をＷ（ＣＯ） _６ プリカーサの熱分解を起こす基板温度に維持しつつ、前記Ｗ（ＣＯ） _６ プリカーサに前記基板を曝すことと、
    第２に、還元ガスに前記Ｗ層を曝すこととを備えている、方法。
39. Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサの流量は、４ｓｃｃｍ未満である請求項３８に記載の方法。
40. Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサのガスは、希釈ガスと、キャリヤガスとのうちの少なくとも一方を更に含んでいる請求項３８に記載の方法。
41. 希釈ガスと、キャリヤガスとのうちの前記少なくとも一方は、不活性ガスを含んでいる請求項４０に記載の方法。
42. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２の少なくとも１つの含んでいる請求項４１に記載の方法。
43. 前記プリカーサのガスは、５０ｓｃｃｍと、５００ｓｃｃｍとの間の流量のキャリヤガスを含んでいる請求項４１に記載の方法。
44. 前記キャリヤガスの流量は、５０ｓｃｃｍと、２００ｓｃｃｍとの間である請求項４３に記載の方法。
45. 前記プリカーサガスは、５０ｓｃｃｍと、１０００ｓｃｃｍとの間の流量の前記希釈ガスを含んでいる請求項４１に記載の方法。
46. 前記希釈ガスの流量は、５０ｓｃｃｍと、５００ｓｃｃｍとの間である請求項４５に記載の方法。
47. 前記Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサは、１秒と、５００秒との間、流れる請求項３８に記載の方法。
48. 前記還元ガスは、シリコン含有ガスと、硼素含有ガスと、窒素含有ガスとのうちの少なくとも１つを含んでいる請求項３８に記載の方法。
49. 前記還元ガスは、ＳｉＨ_４と、Ｓｉ_２Ｈ_６と、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２とのうちの少なくとも１つを含んでいる請求項４８に記載の方法。
50. 前記還元ガスは、ＢＨ_３と、Ｂ_２Ｈ_６と、Ｂ_３Ｈ_９とのうちの少なくとも１つを含んでいる請求項４８に記載の方法。
51. 前記還元ガスは、ＮＨ_３を含んでいる請求項４８に記載の方法。
52. 前記還元ガスの流量は、５００ｓｃｃｍ未満である請求項３８に記載の方法。
53. 前記還元ガスは、１秒と、１２０秒との間、流れる請求項３８に記載の方法。
54. 前記還元ガスは、希釈ガスを更に含んでいる請求項３８に記載の方法。
55. 前記希釈ガスは、不活性ガスを含んでいる請求項５４に記載の方法。
56. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２の少なくとも１つを含んでいる請求項５５に記載の方法。
57. 前記希釈ガスの流量は、５０ｓｃｃｍと、２０００ｓｅｅｍとの間である請求項５４に記載の方法。
58. 前記希釈ガスの流量は、１００ｓｃｃｍと、１０００ｓｃｃｍとの間である請求項５７に記載の方法。
59. 前記Ｗ（ＣＯ）_６プリカーサと、前記還元ガスとは、処理チャンバ内にシーケンシャルに流される請求項３８に記載の方法。
60. 前記処理チャンバ内にパージガスを流すことを更に具備する請求項３８に記載の方法。
61. 前記パージガスは、不活性ガスを含んでいる請求項６０に記載の方法。
62. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＮ_２の少なくとも１つを含んでいる請求項６１に記載の方法。
63. 前記パージガスは、処理チャンバ内に連続的に流される請求項６０に記載の方法。
64. 前記パージガスは、前記基板を前記曝すことと、前記Ｗ層を前記曝すこととのうちの少なくとも一方に先だって、処理チャンバ内に流される請求項６０に記載の方法。
65. 前記パージガスは、前記基板を前記曝すことと、前記Ｗ層を前記曝すこととのうちの少なくとも一方に先だって、１２０秒未満の間、流される請求項６４に記載の方法。
66. 前記パージガスの流量は、１００ｓｃｃｍと、１０００ｓｃｃｍとの間である請求項６０に記載の方法。
67. 前記基板の温度は、２００℃と、６００℃との間である請求項３８に記載の方法。
68. 前記基板の温度は、４１０℃である請求項６７に記載の方法。
69. 前記処理チャンバの圧力は、５Ｔｏｒｒ未満である請求項３８に記載の方法。
70. 前記処理チャンバの圧力は、０．２Ｔｏｒｒである請求項６９に記載の方法。
71. １回の堆積サイクルにおいて堆積される前記Ｗ層の厚さは、１２オングストロームと、６０オングストロームとの間である請求項３８に記載の方法。
72. １回の堆積サイクルにおいて堆積される前記Ｗ層の厚さは、１５オングストロームと、３０オングストロームとの間である請求項７１に記載の方法。
73. 前記基板は、半導体基板と、ＬＣＤ基板と、ガラス製基板とのうちの少なくとも１つを備えている請求項３８に記載の方法。
74. 前記半導体基板は、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、およびｈｉｇｈ−ｋ材料の少なくとも１つを備えている請求項７３に記載の方法。

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