JP4963611B2 - シリサイド接合体の製造方法およびシリサイド接合体 - Google Patents

Description

本発明は、シリサイド接合体の製造方法およびシリサイド接合体（以下、単に「製造方法」および「接合体」とも称する）に関し、詳しくは、高温下で使用されるヒータ用電極材等に好適に用いられるシリサイド接合体の製造方法およびシリサイド接合体に関する。

一般に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とニッケル（Ｎｉ）金属とは、一定の条件下でオーミック（接触抵抗がない）な接合をすることが知られている。また、ＳｉとＮｉ金属とは、高温下で反応することによりＮｉシリサイドと呼ばれる化合物を形成する（例えば、特許文献１，２参照）。

一方、炭化ケイ素素材は、ヒータ用電極材等の高温下で使用される製品の材料として有用である。例えば、特許文献３には、炭化ケイ素焼結体からなるヒータに一端が接続された電極と、その電極の多端に螺合接続された螺旋状給電用端子とを備える接合構造において、電極を炭化ケイ素焼結体で形成することが開示されている。
特開２００４−１２８４９３号公報（特許請求の範囲等） 特開２００５−１５０７５２号公報（特許請求の範囲等） 特開２００６−１５６０４３号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、炭化ケイ素は、Ｎｉや上記Ｎｉシリサイドとは熱膨張係数が異なるため、炭化ケイ素素材をヒータ用電極材として使用する場合、加熱に伴い、これら炭化ケイ素−Ｎｉ間の界面において、破損が生じやすいという問題があった。すなわち、図４に示す一般的な電極の接合部におけるように、Ｎｉ等の金属プレート１１により炭化ケイ素素材１２を挟んで金属ボルト１３と金属ナット１４とにより両者を固定する構造では、金属ボルト・ナット１３，１４と炭化ケイ素部材１２との間の熱膨張差により、温度上昇に伴って固定部に緩みが生じ、金属プレート１１−炭化ケイ素素材１２間に隙間ができたり、あるいは構造によっては金属プレート１１が熱変形して外側に反るなどして、縦方向や横方向に亀裂が入って、最終的には割れが生ずる結果となる。したがって従来、炭化ケイ素素材を電極材として適用することは困難であった。

そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、強固であってかつ、高温での加熱時においても素材自体の割れを生ずることがない、炭化ケイ素−金属間の接合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｎｉ：２９％、Ｃｏ：１７％、Ｆｅ：５３．５％を主成分とするコバール合金が、金属（合金）の中でも炭化ケイ素に近い熱膨張率を有することを見出し、このコバール合金をニッケルに代えて用いることで、割れの生じにくい接合体を形成することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のシリサイド接合体の製造方法は、炭化ケイ素を主成分とする部材と、コバール材とを接触させる工程と、接触させた該部材およびコバール材を熱処理温度６００℃〜１４００℃にて熱処理して接合する工程と、を含むことを特徴とするものである。

また、本発明のシリサイド接合体は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、上記構成としたことにより、強固であってかつ、高温での加熱時においても素材自体の割れを生ずることがない炭化ケイ素−金属間の接合が得られるシリサイド接合体の製造方法、および、シリサイド接合体を実現することが可能となった。したがって本発明は、ヒーター用電極材等の、高温下における炭化ケイ素と金属との強固な接着を必要とする分野において有用である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のシリサイド接合体は、炭化ケイ素を主成分とする部材と、コバール材とを接触させた後、接触させたこれら部材およびコバール材を熱処理して接合することにより製造される。

コバール（Ｋｏｖａｒ）は、前述したように、主成分としてＮｉ：２９％、Ｃｏ：１７％、Ｆｅ：５３．５％を含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であり、ニッケル対比熱膨張率が小さく、剛性に優れるという特性を持つ。熱膨張率の大きさは、炭化ケイ素＜コバール＜Ｎｉシリサイド＜ニッケルの順である。炭化ケイ素−コバール間にも亀裂は入るが、接合条件を最適化することにより、亀裂の少ないきれいな接合界面を形成することが可能である。したがって、本発明によれば、図１に示すように、炭化ケイ素素材１とコバール材２との間をシリサイドの形成により接合して、従来のようなネジ止めを行うことなくシリサイド接合体１０を形成することができ、このシリサイド接合体１０によれば、緩みによる不良発生をなくして、部材としての耐久性を向上することができる。勿論、接合をより確実にするために、安全策としてネジ止めを行ってもよい。コバールは、米国Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐ．の製品として、市場で容易に入手可能である。また、コバールは、フェルニコ（Ｆｅｒｎｉｃｏ）とも称される。

また、本発明において、炭化ケイ素を主成分とする部材とは、具体的には、炭化ケイ素を主成分とする原料粉末を焼結して得られた炭化ケイ素焼結体を加工、研磨して得られるものや、原料粉末を溶媒中に溶解してスラリーとし、型を用いて目的形状に成形した後、仮焼して金属ケイ素（シリコン）を溶融含浸させて得られるものである。以下にこれら部材の製造方法につき説明するが、製造方法の詳細については常法に従い行うことができる。

このうち炭化ケイ素焼結体の製造方法について、以下に説明する。
（炭化ケイ素焼結体）
炭化ケイ素焼結体の原料として用いられる炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられるが、特に、焼結体の熱膨張率の点から、β型炭化ケイ素粉末が好適である。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を適宜用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、通常０．０１〜１０μｍ程度、特には０．０５〜５μｍ程度が好適である。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱いが困難となり、一方、５μｍを超えると比表面積が小さくなり、すなわち隣接する粉体との接触面積が小さくなって、高密度化が困難となるため、いずれも好ましくない。

特に好適に用いることができる炭化ケイ素粉末は、粒径０．０５〜１μｍ、比表面積５ｍ²／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものである。また、その粒度分布については特に制限されず、炭化ケイ素焼結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること、および、炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用し得る。

本発明の接合体の用途によって、その素材となる炭化ケイ素焼結体について高純度のものを用いることが好ましい場合には、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るために、原料の炭化ケイ素粉末についても高純度の炭化ケイ素粉体を用いることが好適である。

高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合または架橋触媒とを均質に混合して得られた固形物を、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程を含む製造方法により得ることができる。

炭化ケイ素焼結体を製造するにあたっては、原料となる炭化ケイ素粉末とともに、非金属系焼結助剤を均質に混合する。その混合に際しては、フェノール樹脂等の非金属系焼結助剤をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。混合は、公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合は、１０〜３０時間、特には１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度で、溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉末を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器やボール等の混合手段の材質を、金属をなるべく含まない合成樹脂とする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。

この混合物の原料粉末の焼結工程は、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置して、ホットプレスすることにより行うことができる。なお、焼結を行う前に、後述するようにこの原料粉末を成形して、成形体とすることもできる。

焼結工程に使用する成形金型としては、得られる焼結体の純度の観点から、成形体と金型の金属部とが直接接触しないように、型の一部または全部に黒鉛製等の材料を使用するか、金型内にポリテトラフルオロエチレンシート（「テフロン（登録商標）シート」）等を介在させることが好ましい。

ホットプレスの圧力は、３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることができるが、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上に加圧する場合には、使用するホットプレス部品、例えば、ダイス、パンチ等として、耐圧性の良好なものを選択する必要がある。

次に、炭化ケイ素成形体の製造方法について、以下に説明する。
（炭化ケイ素成形体）
炭化ケイ素成形体を製造するにあたっては、まず、原料となる炭化ケイ素粉末と、炭素源と、所望により有機バインダーや消泡剤等とを溶媒中に溶解または分散することによりスラリー状の混合粉体を製造する。このスラリー状の混合粉体を、溶解、分散時に十分に攪拌混合することにより、成形後に得られるグリーン体中に、均一に気孔を分散させることができる。

原料として用いる炭化ケイ素粉末および炭素源等については、原則として前述の炭化ケイ素焼結体の場合と同様のものを用いることができる。

上記により得られる炭化ケイ素素材の加工方法としては、素材からの部材の切り出しについては、ワイヤー放電加工機やダイヤモンドブレードのカッターによる直線切り出し、ワイヤー放電加工機による曲線切り出しが挙げられる。穴あけには、型彫放電加工機やダイヤモンド砥石研削加工機による丸穴開け、研削加工機や型彫放電加工機による底付穴・段付穴開け、ワイヤー放電加工機や型彫放電加工機による異形穴開け、型彫放電加工機やダイヤモンドタップ機によるネジ穴加工、円筒研削盤やダイヤモンド電着チップ使用旋盤によるオスネジ加工、ダイヤモンド砥石平面研削盤やラップ盤による平面加工、型彫放電加工機や形状研削盤による溝付け加工等が挙げられる。

放電加工機、例えば、型彫放電加工機、ワイヤー放電加工機等としては、一般の金属加工用放電加工機が使用できるが、電源が高出力であるほうが加工が行い易く、加工時間も短縮できる。電源回路は安定回路内蔵型、瞬間最大加工電流５０アンペア以上、最大ワイヤー送り速度１５ｍ／ｍｉｎ．以上、使用ワイヤー径０．３ｍｍ程度のコンピードワイヤー使用を目安とすることができる。また、吹き付け型ではなく、加工液浸漬型とする。

また、素材を所望の部材形状にするための加工は、部品の切り出し、穴あけ、ネジたて、ボルト、ナットなどの固定具の製造および鏡面加工など、公知の機械加工の手順で行うことができる。

本発明においては、上記により得られた炭化ケイ素を主成分とする部材と、コバール材とを接触させた状態で熱処理を行う。かかる熱処理の条件としては、好適には６００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、より好適には７００〜１０００℃の温度で１〜６時間とする。反応時間を長くしすぎると、シリサイド層が成長して亀裂を生ずる確率が高くなり、一方、短くしすぎると、接合層の成長が不十分となる。また、温度を高くしすぎると反応の前後での熱膨張により冷却時に亀裂が生じやすくなり、合金の安定性の問題が生じ、一方、低すぎると、シリサイドが形成されない。コバールは前述したようにＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金であるため、熱処理により、炭化ケイ素との間でＮｉシリサイドおよびＦｅシリサイドを形成する。Ｎｉシリサイドが形成され始める温度は７００℃以上であるが、コバールの場合、Ｎｉに加えてＦｅ、Ｃｏの影響もあるため、上記温度にて熱処理を行う必要がある。

上記により得られる本発明のシリサイド接合体は、ネジ留めなどの機械的な固定手段を要することなく、常温で強固な接合界面を有するとともに、１４００℃以上の高温下においても接合体自体に亀裂を生ずることが少なく、優れた耐久性を有するものである。したがって、高温下で使用されるヒータ用電極材等に好適に適用可能であり、広い用途が考えられる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（シリサイド接合体の製造）
＜実施例１＞
厚さ０．２０ｍｍのコバール材（Ｎｉ：２９％、Ｃｏ：１７％、Ｆｅ：５３．５％、Ｍｎ：０．３％、Ｓｅ：０．２％）を２枚の厚さ２ｍｍの炭化ケイ素材で挟んだ状態（ＳｉＣ／コバール／ＳｉＣ）で保持し、８００℃５時間の条件で熱処理することにより接合させた。その結果を、図２（ａ）〜（ｃ）の写真図および下記の表１中に示す。

結果として、図示するように、コバール層Ａの残存量がシリサイド層Ｃの倍以上あるためか亀裂はシリサイド層Ｃにのみ垂直方向に発生しており、コバール層ＡおよびＳｉＣ層Ｂのいずれも貫通していなかった。

＜比較例１＞
コバール材に代えて、厚さ０．５０ｍｍのモリブデン材（Ｍｏ）を２枚の厚さ２ｍｍの炭化ケイ素材で挟んだ状態（ＳｉＣ／Ｍｏ／ＳｉＣ）で保持し、８００℃５時間の条件で熱処理することにより接合を試みたが、ＳｉＣ−Ｍｏ間はこの条件では接合できなかった。温度１０００℃付近からＳｉＣとＭｏとの反応は生じるが、面同士を加圧する接合方法ではまったく未反応であった。

＜実施例２＞
厚さ０．２０ｍｍのコバール材（Ｎｉ：２９％、Ｃｏ：１７％、Ｆｅ：５３．５％、Ｍｎ：０．３％、Ｓｅ：０．２％）およびＮｉ箔を、２枚の厚さ２ｍｍの炭化ケイ素材で挟んだ状態（ＳｉＣ／Ｎｉ／コバール／ＳｉＣ）で保持し、８００℃５時間の条件で熱処理することにより接合させた。

この場合、ＳｉＣ−Ｎｉ間ではＮｉシリサイドが形成され、Ｎｉ−コバール間では金属同士の融着が生ずる。また、コバールはＮｉを２９％含有する合金であるため、Ｎｉ単体と傾斜層を形成する可能性が期待される。さらに、コバールは熱膨張率がＳｉＣに近いことから、Ｎｉ−コバールの接合により、Ｎｉ単体での接合よりもクラック発生率が減少して、強固な接合を形成できるのではないかと推測される。その結果を、図３（ａ）〜（ｃ）の写真図に示す。

結果として、図示するように、Ｎｉ箔を介してＳｉＣとコバールとが接合された側で形成されたシリサイド層Ｃ２には多くの亀裂／クラックが生じており（図３（ｃ））、一部剥離している部分もあったが、ＳｉＣとコバールとが直接接合された側で形成されたシリサイド層Ｃ１はきれいに密着しており、シリサイド層Ｃ１の亀裂がＳｉＣ層Ｂに延長している部分は観察されなかった（図３（ｂ））。また、コバール層Ａ−Ｎｉシリサイド層Ｃ１の界面ははっきりしており、写真上では白色に見える線状の境界が観察される（図３（ｂ））。これは、シリサイド形成にＮｉが使用されたため、コバールがＮｉプアーな合金として残存しているのではないかと推測される。

（シリサイド接合体の組成分析結果）
下記の表２に、炭化ケイ素材とコバール材とを熱処理により接合して得られたＳｉＣ−コバール接合体における各部の組成分析結果を示す（図５（ａ）〜（ｃ）の写真図参照）。

前述したように、ＳｉＣ−コバール合金間で形成されるシリサイドは、ＮｉシリサイドおよびＦｅシリサイドである。シリサイド層の中でのメタルシリサイドには分布がある。上記表２より、ＳｉＣ近傍ではＮｉシリサイドが優先的に形成され、シリサイド中央部〜コバール近傍はＦｅカーバイドリッチであることがわかる。Ｎｉシリサイドの方が拡散しやすいか、あるいはシリサイド生成条件が低いのではないかと推測される。また、Ｃｏはシリサイド層中に均一に存在していることから、Ｃｏシリサイドを形成しているのみならず、単体として分散している可能性もある。

本発明のシリサイド接合体の一例を示す概略説明図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例１のシリサイド接合体の断面を示す拡大写真図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例２のシリサイド接合体の断面を示す拡大写真図である。 従来のヒータ用電極の一例を示す概略説明図である。 （ａ）〜（ｃ）は、炭化ケイ素材とコバール材とを熱処理により接合して得られたＳｉＣ−コバール接合体を示す拡大写真図である。

符号の説明

１ 炭化ケイ素素材
２ コバール材
１０ シリサイド接合体
Ａ コバール層
Ｂ ＳｉＣ層
Ｃ，Ｃ１，Ｃ２ シリサイド層

Claims (2)

1. 炭化ケイ素を主成分とする部材と、コバール材とを接触させる工程と、接触させた該部材およびコバール材を熱処理温度６００℃〜１４００℃にて熱処理して接合する工程と、を含むことを特徴とするシリサイド接合体の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により製造されたことを特徴とするシリサイド接合体。

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